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{"created":"2022-01-31T14:39:36.157866+00:00","id":"lit20687","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 101: 1-14","fulltext":[{"file":"a0006.txt","language":"de","ocr_de":"HOPPE-gETLEB\u2019S ZEHSGHB1FF\nra\u00a58fofiaeiscHE chemif.\nunter Mitwirkung von\nE. ABDERHALDEN-Halle, SVANTE ARRHENIU8-8tockholm, 0. v. BUNGE-Basel, 0. C0HNHE1M - Hamburg, A. ELLINGER-Frank-fort a. M., H. EULER-Stockholm, EMIL FISGHEB-Berlin, H. FISCHER-Innsbruck, R. GOTTLIEB-Heidelberg, W. v. GULEWITSCH-Moakau, 0. HAMMARSTEN-Upsala, 8. G. HEDIN-\u00dcpsala, V. HENRIQUE8-Kopenhagen, G. HOPPE-SEYLER- Kiel, F. KNOOP-Freibnrg L Br.t R. KOBERT-Rostock, L. KREHL-Heidelberg, Wm. K\u00dcSTER-Stuttgart, CARL TH. M\u00d6RNER-Upsala, F. v. M\u00dcLLER-M\u00fbnchen, J. P. PAW-LOW-St. Petersburg, C. A. PEKELHARING-Utrecht, F. PREGL-Gm, E. SALKOWSKI-Berlin, M. SIEGFRIED-Leiprig, S. P. L. S\u00d6RENSEN-Kopenhagen, H. STEUDEL-Berlin, H. THIERFELDER-T\u00fcbingen, H. WIELAND-M\u00fcnchen, R. WILLST\u00c0TTER-M\u00fcnchen, A. WINDAUS-G\u00f6ttingen, E. WINTERSTEIN-Z\u00fcrich, R. \u25bc. ZEYNEK-Prag\nherausgegeben von\nA. KOSSEL,\nProfeeeor der Physiologie ln Heidelberg.\nElnhnndertnnderster Band: Erstes \u00abad sweltes Heft\n(Ansgegaben am lt. Dezember 1M7.)\nSTRASSBURG\nVERLAG TON KARL J. TR\u00dcBNKR 1917.","page":0},{"file":"a0007.txt","language":"de","ocr_de":"EINHUNDERTUNDERSTER BAND, ERSTES UND ZWEITES HEFT.\n, tatah\nStlkoWlU, X. Obf dw hltWflM\u00dcHdtrinh .Inig..\nAmidos\u00e4uren................\nM\u00f6rser, Gert Th. Ober ans Proteinstoffen bei tieffreifender Spal-tiuif mit Salpeters\u00e4ure erhaltene Verbindungen. VI. Mitteilung ...............................................\nBieter, William. Ober die Einwirkung too Diazomethan auf Hftmine. Nach Versuchen der Herren Dipl.-Ing. 0.6 eering und 0. Kusch...........................................\n-----Ober die Veresterung und die empirische Zusammensetzung\nder HKmine.......................................\n-----Ober die Einwirkung von Anilin auf Himiwn und die Umscheidung derselben nach der Essigs\u00e4uremethode ....\nSeite\n1\n16\n26\n38\n43\nF\u00fcr das n\u00e4chste Hefte sind Arbeiten eingegangen von:\nHarald Kylin, J. Lifsch\u00fctz, Johann Rudolf, E Ruoss (2),\n0. Meyerhof.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift fttr physiologische Chemie erscheint in Binden von 6 Heften, im Oesamtumfang von ca. 20 Bogen. Preis des Bandes 12 Mark.\nKurse Notizen oder Bemerkungen su anderen Arbeiten werden in der Regel am Schlu\u00df des Heftes und au\u00dferhalb der Reihenfolge des Eingangsdatums mitgeteilt \u2014 Bereits in anderen Zeitschriften ver\u00f6ffentlichte Arbeiten, sowie Referate \u00fcber bereits publizierte Arbeiten werden nicht aufgenommen.\nDas Honorar betr\u00e4gt fttr den Druckbogen 26 Mark. Von jeder Arbeit werden dem Verfasser 76 Separat-AbdrOcke gratis geliefert\nln bezug auf die Rechtschreibung der Fachausdrftcke sind bis auf wuitaies die Publikationen der Deutschen chemischen Gesellschaft ma\u00dfgebend. In zweifelhaften F\u00e4llen wird der etymologische und Standpunkt vor dem phonetischen bevorzugt","page":0},{"file":"p0001.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die le\u00e4thione\u00e4urederivate einiger allphMItchy Amido-\nsiuren.\nVon\nE. Salkowski.\n(Aus der chemischen Abteilung des Pathologischen Institutes der Universit\u00e4t Berlin.)\n(Der Redaktion zugegangen am 4. August 1917.)\nIn meiner Mitteilung \u00ab \u00dcber einige Is\u00e4thions\u00e4urederivate \u00bb\u00bb) habe ich bereits kurz erw\u00e4hnt, da\u00df nicht allein Amidobenzoes\u00e4ure, sondern auch Glykokoll mit Is\u00e4thions\u00e4ure ein Derivat bildet, das bei langsamer Krystallisation in gro\u00dfen glasgl\u00e4nzenden Krystallen erscheint. Diese Beobachtung habe ich weiter verfolgt und auf einige andere Amidos\u00e4uren ausgedehnt, die von physiologischem Interesse sind. Die Darstellung war in allen F\u00e4llen dieselbe, nur ein wenig durch die verschiedene L\u00f6slichkeit der Verbindungen in Wasser und Alkohol beeinflu\u00dft.\nIn allen F\u00e4llen kamen gleiche Molek\u00fcle der Amidos\u00e4ure und Is\u00e4thions\u00e4ure zur Anwendung, meistens die doppelte molekulare Menge in Grammen, beim Glykokoll auch die 5 fache.. Die Amidos\u00e4ure wurde unter Erw\u00e4rmen und Wasserzusatz auf tlem\nWasserbad in der Is\u00e4thions\u00e4ure gel\u00f6st, m\u00f6glichst weit eingedampft,\ndann in demselben Sch\u00e4lchen 3Va bis 4 Stunden bei 140\u2014143\u00b0 erhitzt, die erkaltete Schmelze in einer m\u00f6glichst geringen Quantit\u00e4t Wasser unter Erhitzen aufgel\u00f6st, was oft nur schwierig gelang, und die sirup\u00f6se L\u00f6sung in etwa das 20 fache Volumen Alkohol absolut, oder mehr (ca. 200 ccm) eingegossen (mitunter wurde auch die Schmelze mechanisch aus dem Sch\u00e4lchen herausgel\u00f6st, in der Reibschale verrieben und mit etwa 200 ccm\n*) Ber. d. d. chem. Ges., Bd. 49, S. 1376 (1916). Fr\u00fcher sagte man allgemein \u00ab-amidos\u00e4ure\u00bb, dann kam \u00ab>aminos\u00e4ure\u00bb auf; jetzt scheint wieder Amidos\u00e4ure \u00fcblich zu sein; ich kehre zu der alten, fr\u00fcher auch in meinen \u00e4lteren Arbeiten sets gebrauchten Schreibweise zur\u00fcck.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. pbysiol. Chemie. CI.\n1","page":1},{"file":"p0002.txt","language":"de","ocr_de":"^\tE. Salkowski,\nAlkohol absolut, erhitzt, erkalten gelassen). Am n\u00e4chsten Tage wurde der Niederschlag, der krystallinische Beschaffenheit angenommen hatte, abgenutscht und mit Alkohol nachgewaschen. Das an der Luft getrocknete Material wurde in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung mit ein wenig Blutkohle entf\u00e4rbt, was leicht gelang, eingedampft und dann entweder die Krystallisation des Ganzen abgewartet oder \u2014 so bei der leicht l\u00f6slichen Verbindung aus Glykokoll \u2014 bei begonnener Krystallisation die Ausscheidung durch Alkoholzusatz bef\u00f6rdert, um das Material m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig zu gewinnen. Die Leucinverbindung wurde aus schwachem \u2014 etwa 70\u00b0/oigem \u2014 Alkohol umkrystallisiert. In dem zuerst angewendeten Alkohol blieb noch ziemlich viel von der betreffenden Substanz in L\u00f6sung, bei der guten Ausbeute erschien es aber meistens nicht lohnend, diesen noch zu ber\u00fccksichtigen.\n1. Is\u00e4thionylglykokoll.\nDie Analyse1) der bei 100\u00b0 getrockneten Substanz ergab folgende Zahlen:\n1.\t0,i703g Substanz gab 0,1657 CO, und 0,0774 H,0,\n2.\t0,1738 * *\t*\t* 11,6 ccm N bei T. 21\u00b0 und B. 759 mm,\n3.\t0,4596 *\t\u00bb\t\u00bb 0,595 BaS04.\nDaraus ergibt sich die Formel C4H9NS05:\nBerechnet: C 26,24 H 4,92 N 7,65 S 17,49\u00b0/o Gefunden: C 26,54 H 5,05 N 7,59 S 17,80#/o.\nWahrscheinlich kommt der S\u00e4ure die Konstitutionsformel CH, NH S0,C,H40H\nCOOH\tzu.\nDie S\u00e4ure schmilzt bei 260\u00b0*) noch nicht, zeigt dabei auch nur geringe Schw\u00e4rzung. Von den Eigenschaften sei\n\u2018) Die C-, H- und N-Bestimmungen der im folgenden beschriebenen Verbindungen sind von dem Pr\u00e4parator des Chemischen Instituts der Universit\u00e4t Herrn Wetzel unter Anwendung eines Gemisches von Bleichromat und Kupferoxyd ausgef\u00fchrt.\n\u2022) Bei allen Schmelzpunktbestimmungen war das Schmelzr\u00f6hrchen in eine feine Kapillare ausgezogen, um die Einwirkung der Schwefels\u00e4ured\u00e4mpfe m\u00f6glichst auszuschlie\u00dfen.","page":2},{"file":"p0003.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Is\u00e4thions\u00e4urederivate einiger aliphatischer Amidos\u00e4uren. 3\nhier1) noch erw\u00e4hnt : leicht l\u00f6slich in Wasser, Schwerin Alkohol, unl\u00f6slich in \u00c4ther. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung r\u00f6tet Lackmuspapier stark, bl\u00e4ut Kongopapier jedoch nur, wenn sie einigerma\u00dfen konzentriert ist.\nSehr eigent\u00fcmliche Verh\u00e4ltnisse ergaben sich bei dem Versuch, das Molekulargewicht durch Titrieren mit n/io-Natron-lauge zu bestimmen.\n0,5049 g, bei 100\u00b0 getrocknet, wurde in wenig Wasser ge-- l\u00f6st und nach Zusatz von Phenolphthalein mit n/io-Lauge titriert: schon bei 17,4 ccm trat Rosaf\u00e4rbung ein, die als Endreaktion angesehen wurde, da Lackmuspapier schon gebl\u00e4ut wurde. Da diese Zahl keinerlei rationelle Werte ergibt, lie\u00df ich die Mischung stehen. Am n\u00e4chsten Tage war sie entf\u00e4rbt, blieb auch so bei erneutem Zusatz von Phenolphthalein; Lackmuspapier wurde nicht mehr gebl\u00e4ut. Rosaf\u00e4rbung trat bei erneutem Zusatz von 8,95 ccm n/io-Lauge ein, Lackmuspapier wurde gebl\u00e4ut. So wurde an den n\u00e4chsten Tagen noch 1,1 und 0,35 ecm Lauge gebraucht, im Ganzen also 27,8 cm gegen\u00fcber 17,4 ccm am ersten Tage. Auf Lackmuspapier reagierte die Mischung deutlich alkalisch. Aus dem angegebenen Verbrauch von 27,8 ccm ergibt sich das Molekulargewicht zu 181,6, berechnet 183. Die Bestimmung ist allerdings mit einer gewissen Unsicherheit behaftet, die in der Unbest\u00e4ndigkeit der durch Phenolphthalein in schwach alkalischen L\u00f6sungen bewirkten F\u00e4rbung beruht. L\u00e4\u00dft man einen Tropfen n/io-Lauge zu ca. 40 ccm mit Phenolphthalein versetzten Wasser flie\u00dfen \u00aba\u00bb, so tritt eine entschiedene Endreaktion auf, am n\u00e4chsten Tage aber ist sie v\u00f6llig, bei Anwendung von 3 Tropfen \u00abb\u00bb bis auf einen minimalen Rosa-Schimmer verschwunden. Nach nochmaligem Zusatz von 3 Tropfen n/io-Lauge zu jeder der beiden Proben bleibt die Rosaf\u00e4rbung bis zum n\u00e4chsten Tage bestehen, ist aber erkl\u00e4rlicherweise in b st\u00e4rker, wie in a.\nEs fragte sich nun, wie die beobachtete Erscheinung.der successiven Zunahme der Acidit\u00e4t bis zu einem gewissen Endpunkt, die sich bei allen Is\u00e4thionylderivaten der aliphatischen\n*) \u00dcber einige gemeinsame Eigenschaften der Verbindungen siehe weiter unten.\n1*","page":3},{"file":"p0004.txt","language":"de","ocr_de":"4\nE. Salkowski,\nAmidos\u00e4uren zeigt, zu deuten ist. Am n\u00e4chsten liegt es nat\u00fcrlich, sie als allm\u00e4hlich eintretende Spaltung in Is\u00e4thions\u00e4ure und Amidos\u00e4ure aufzufassen. Diese Vermutung best\u00e4tigte sich durch den folgenden Versuch.\n2,210 g Is\u00e4thionylglykoholl wurden mit n/io-Lauge titriert. Absichtlich nahm ich auch hier nicht Normallauge, sondern Zehntellauge, um die Bedingungen m\u00f6glichst gleich zu gestalten. Die Erscheinungen waren ganz dieselben, wie vorher: nach 5 Tagen waren im ganzen gebraucht 120 ccm n/io-Lauge. Dabei schwache Rosaf\u00e4rbung,1) deutlich alkalische Reaktion bei Pr\u00fcfung mit Lackmuspapier (daraus berechnetes Molekulargewicht 182,5). Aus der eingedampften L\u00f6sung hatten sich am n\u00e4chsten Tage glashelle, harte rhombische Tafeln ausgeschieden, die aus der Fl\u00fcssigkeit herausgenommen und zwischen Filtrierpapier abgepre\u00dft wurden. Sie verbrannten auf dem Platinblech ohne R\u00fcckstand, zeigten einen s\u00fc\u00dfen Geschmack und Eisenchloridreaktion. Es konnte danach kein Zweifel sein, da\u00df es sich um Glykokoll handelte, wenn auch der Schmelzpunkt unter Zersetzung etwas tiefer lag, als meistens angegeben wird (2220 statt 226\u00b0. Schmelzpunkte unter Zersetzung sind m. E. nicht voll beweisend, au\u00dferdem mochte das Glykokoll nicht ganz rein sein). Eine Analyse hielt ich unter diesen Umst\u00e4nden f\u00fcr \u00fcberfl\u00fcssig. Die Quantit\u00e4t des gut lufttrocknen Glykokolls betrug allerdings nur 0,378, w\u00e4hrend die angegebene Quantit\u00e4t 0,9057 entsprach. Dabei kommt aber in Betracht, da\u00df nur die erste Kristallisation verwendet wurde, weil von dieser am ehesten Reinheit zu erwarten war, au\u00dferdem bei einer so leicht l\u00f6slichen Substanz, wie das Glykokoll, einigerma\u00dfen vollst\u00e4ndige Wiedergewinnung aus einem Gemisch nicht zu erwarten ist.\n*) Nicht die gewohnte Rotf\u00e4rbung. Andere Indikatoren zu benutzen, h\u00e4tte keinen Zweck gehabt, da es sich doch nur um eine ganz schwache organische S\u00e4ure handelte. Allenfalls war noch mit Rosols\u00e4ure ein Erfolg zu erwarten. 0,4636 g is\u00e4thionylglykokoll in wenig Wasser gel\u00f6st. Schon nach 5,7 ccm trat Endreaktion ein, die am n\u00e4chsten Tage verschwunden war usw., ein Endpunkt war nicht sicher festzustellen. Noch weniger geeignet erwies sich Lackmoid (mit Zusatz von etwas Malachitgr\u00fcn). Eine L\u00f6sung von 0,366 g Is\u00e4thionylglykokoll erschien schon nach Zusatz von 1,5 ccm \u201c/\u00bb\u2022-Lauge violett bis blau.","page":4},{"file":"p0005.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Is\u00e4thions\u00e4urederivate einiger aliphatischer Amidos\u00e4uren. 5\nIch halte es danach f\u00fcr sicher, da\u00df die beim Titrieren beobachteten Erscheinungen auf einer allm\u00e4hlichen Spaltung des Is\u00e4thionglykokolls in ls\u00e4thions\u00e4ure und Glykokoll beruhen.\nWie ist dann aber die nicht unbetr\u00e4chtliche Anfangsacidit\u00e4t zu deuten?\nBei Beantwortung dieser Frage m\u00f6chte ich mit einigen Worten auf die Acidit\u00e4tsverh\u00e4ltnisse des Glykokolls eingehen. In Hoppe-Seyler-Thierfelder 8. Aufl., S. 228 hei\u00dft es beim Glykokoll: \u00abdie w\u00e4ssrigen L\u00f6sungen reagieren sauer\u00bb. Zweifellos ist dabei die Reaktion auf Lackmuspapier gemeint \u2014 die Angabe ist leicht zu best\u00e4tigen, gilt aber nur fur st\u00e4rkere L\u00f6sungen, schw\u00e4chere reagieren neutral \u2014, auf Kongo reagieren sie nicht sauer. Im \u00fcbrigen findet sich in Beilstein Erg\u00e4nzungsband I S. 655 die Angabe, da\u00df es gegen Poirrierblau sauer reagiere, gegen Phenolphthalein nicht. Die letztere Angabe kann ich nur teilweise best\u00e4tigen. Versetzt man 20 cm Wasser einerseits und 20 cm Wasser, die 1,5 g Glykokoll gel\u00f6st enthalten, anderseits, mit Phenolphthalein und l\u00e4\u00dft dann n' io-Lauge einflie\u00dfen, so f\u00e4rbt sich die erstere L\u00f6sung beim ersten Tropfen Natronlauge intensiv rot, die Glykokoll\u00f6sung aber nicht. Die anfangs an der Eintrittsstelle des Tropfens entstehende Rotf\u00e4rbung verschwindet sofort und macht erst bei weiterem Zusatz einer leichten Rosaf\u00e4rbung Platz. Hierzu sind etwa 3,2 ccm n/io-Lauge erforderlich.1) Dabei ist die Reaktion auf Lackmuspapier schon sehr merklich alkalisch; l\u00e4\u00dft man die titrierte Mischung bis zum n\u00e4chsten Tage stehen, so verbla\u00dft sie merklich und erfordert zu einer erneuten Rosaf\u00e4rbung eines weiteren Zusatzes von etwa 0,6 ccm nlio-Lauge. Die Erscheinungen sind also \u00e4hnlich, wie bei der Is\u00e4thionylverbindung, doch kommt f\u00fcr die Deutung auch die oben erw\u00e4hnte Unbest\u00e4ndigkeit der durch Phenolphthalein bewirkten F\u00e4rbung in Betracht. Eine eigentliche Rotf\u00e4rbung, wie wir sie beim Titrieren unter Anwendung von Phenolphthalein zu sehen gewohnt sind, tritt aber erst nach Verbrauch von etwa 6 ccm ein. Versetzt man eine intensiv rote Mischung von etwa 20 ccm Wasser, Phenolphthalein und einem Tropfen n/io-Lauge mit ein wenig einer\nl) Der erste Rosaschimmer macht sich schon hei 2,5 ccm bemerkbar.","page":5},{"file":"p0006.txt","language":"de","ocr_de":"6\nE. Salkowski.\nges\u00e4ttigten Glykokolll\u00f6sung, so wird die Mischung sofort farblos. Nat\u00fcrlich st\u00f6rt das Glykokoll auch die Titration von S\u00e4uren und schiebt den Endpunkt hinaus. 2 ccm n/io-Schwefels\u00e4ure +1*5 g Glykokoll + 20ccm Wasser gaben erst nach Verbrauch von 5,5ccmn/io-Lauge Endreaktion (statt 2 ccm), die au\u00dferdem schwach war.\nSehr bemerkenswert ist auch der Einflu\u00df des Glykokolls auf die Reaktion mit Kongopapier: n/i-Schwefels\u00e4ure mit Glykokoll ges\u00e4ttigt, ist ohne Einwirkung auf Kongopapier, w\u00e4hrend eine n/*5-S\u00e4ure ohne diesen Zusatz es sofort und intensiv bl\u00e4ut. Sicher verhalten sich andere Amidos\u00e4uren ebenso, es k\u00f6nnen also bei Gegenwart von Glykokoll usw. selbst erhebliche Quantit\u00e4ten physiologisch freier S\u00e4ure der Untersuchung durch Kongopapier entgehen. Diese Verh\u00e4ltnisse k\u00f6nnten, wie ich hier kurz bemerken m\u00f6chte, unter Umst\u00e4nden bei der Untersuchung der Acidit\u00e4t des Magensaftes in Betracht kommen.\nNach der obigen Bestimmung an 1,5 g Glykokoll betr\u00e4gt die Acidit\u00e4t der Amidoessigs\u00e4ure h\u00f6chstens etwa Veo der Acidit\u00e4t der Essigs\u00e4ure. Bekanntlich pflegt man diese Abschw\u00e4chung auf den Einflu\u00df der Amidogruppe im Molek\u00fcl (\u00abinnere Bindung\u00bb) zur\u00fcckzuf\u00fchren. Man kann sich nun wohl vorstellen, da\u00df in der Is\u00e4thionylamidoessigs\u00e4ure dieser Einflu\u00df dadurch verringert ist, da\u00df ein H der Amidogruppe durch den Is-\u00e4thions\u00e4urerest ersetzt ist. So wird es erkl\u00e4rlich, da\u00df das Is\u00e4thionylglykokoll eine nicht unerhebliche Anfangsacidit\u00e4t zeigt, weit \u00fcber das Glykokoll hinaus.\nZur Darstellung des Kupfersalzes wurde in eine hei\u00dfe L\u00f6sung von etwa Vh g der S\u00e4ure allm\u00e4hlich unter fortdauerndem Erhitzen frisch gef\u00e4lltes, gut ausgewaschenes Kupferhydroxyd eingetragen, bis ein \u00dcberschu\u00df ungel\u00f6st blieb, die tiefblaue L\u00f6sung filtriert und stark eingedampft. Nach einigen Tagen war der ganze Schaleninhalt zu einer \u00e4u\u00dferst harten strahlig-krystallinischen Masse erstarrt, die sich nur sehr schwer aus der Schale herausbringen und zerkleinern lie\u00df. Filtrierpapier nahm beim Abdr\u00fccken nichts auf.\n0.&156 g exsikkatortrocken ergaben 0,1908 CuO, das entspricht\n23,61 \u2022/\u2022 Cu-","page":6},{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Is\u00e4thions\u00e4urederivate einiger aliphatischer Amidos\u00e4uren. 7\nAls Zusammensetzung hatte ich erwartet (C4HgNS05)f Cu. Diese Verbindung w\u00fcrde aber nur 14,87 \u00b0/o Cu enthalten. Die an sich unwahrscheinlichere Formel C4H,CuNS05 w\u00fcrde 26,0 l\u00b0/o Cu erfordern. Es w\u00fcrde sich nach der Analyse also um diese Verbindung mit einer geringen Beimischung der Verbindung (C4H8NS05)2Cu handeln. M\u00f6glicherweise konnte aber die Abweichung von der theoretischen Menge auch durch Krystall-wassergehalt oder durch Verunreinigungen bedingt sein. Um dies festzustellen, wurde die gepulverte Kupferverbindung mit Alkohol absolut, gekocht, der nur eine ganz schwache bl\u00e4uliche F\u00e4rbung annahm, abfiltriert, mit Alkohol nachgewaschen, an der Luft, dann bei 110\u00b0 getrocknet.\n0,3885 g gaben 0,1197 CuO = 24,62\u00b0/0 Cu. Das Resultat hat sich also nur wenig erh\u00f6ht. Jedenfalls erscheint mir bemerkenswert, da\u00df im wesentlichen der H beider Hydroxylgruppen durch Cu vertreten ist.\n.\t2. Is\u00e4thionylalanin.\nZur Anwendung kam k\u00e4ufliches a-Alanin (Kahlbaum). \u00dcber die Darstellung ist nichts zu bemerken. Die Verbindung ist leicht l\u00f6slich, sie wurde daher nach Beginn der Krystalli-sation durch Alkohol absolut, ausgef\u00e4llt.\n1\t0,1508 g\tSubstanz\tgab\t0,1804 C04 u. 0,0842 H,0\n2.\t0,1554 *\t\u00bb\t\u00bb\t9,9 ccm N bei 23\u00b0 und 758 mm\tB.\n3.\t0,4251 *\t\u00bb\t\u00bb\t0,5097 BaS04.\nDies ergibt f\u00fcr die Formel C5HuNS05.\nBerechnet : C 30.45 H 5,58 N 7,11 S 16,24 Gefunden : C 30,79 H 5,85 N 7,16 S 16,47.\nDie C- und H-Bestimmungen sind etwas zu hoch, sie deuten vielleicht darauf hin, da\u00df die Substanz noch etwas unver\u00e4ndertes Alanin enthalten haben k\u00f6nnte, immerhin l\u00e4\u00dft die Analyse keinen Zweifel an der Zusammensetzung.\nDie Verbindung schmilzt bei 242\u00b0 unter Gasentwicklung, ist leicht l\u00f6slich in Wasser, schwer in Alkohol.\n0,501 g wurden mit n/io-Lauge titriert. Schon nach Verbrauch von 14,7 ccm trat Endreaktion d. h. schwache Rosa-","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"w\tE. Salkowski,\nf\u00e4rbung ein. Es wurden dann an den folgenden Tagen gebraucht 5,0; 2,05; 1,3; 0,8; 0,3 ccm, im ganzen 24,15 ccm. Es wiederholte sich also dieselbe Erscheinung, die bei der Glykokollver-bindung beobachtet war. Das Molekulargewicht w\u00fcrde sich zu 207 ergeben, w\u00e4hrend die Rechnung 197 ergibt. Die Abweichung beruht vielleicht auf Beimischung von unver\u00e4ndertem Alanin. Nimmt man an, da\u00df der Substanz 5 \u00b0/o Alanin beigemischt sind \u2014 was wohl m\u00f6glich erscheint \u2014 so reduziert sich die Quantit\u00e4t angewandter S\u00e4ure auf 0,476. F\u00fcr diese Quantit\u00e4t berechnet sich aus dem Verbrauch von 24,15 n/io-Lauge das Molekulargewicht zu 197. Dasselbe Ergebnis hatte ein zweiter Versuch mit 0,7284 Substanz. Es wurden im Ganzen 35,2 ccm n/io-Lauge gebraucht. Daraus berechnetes \u00c4quivalentgewicht 207. Bei Annahme eines Gehalts an Alanin = 5\u00b0/o w\u00fcrde sich die Quantit\u00e4t der S\u00e4ure auf 0,692 reduzieren, das \u00c4quivalentgewicht auf 196,6.\nDie Kupferverbindung erwies sich als unkrystallisierbar und selbst in Alkohol leicht l\u00f6slich.\n3. Is\u00e4thionylleucin.\naus inaktivem synthetischen Leucin (Kahlbaum). Die Verbindung erscheint nach dem Umkrystallisieren aus schwachem Alkohol, in dem sie leichter l\u00f6slich ist, als Leucin selbst, in Form seidengl\u00e4nzender wei\u00dfer Sch\u00fcppchen, sehr \u00e4hnlich reinstem Leucin, ist in Wasser leichter l\u00f6slich als Leucin, unl\u00f6slich in Alkohol absolut. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert sauer. Die Analyse der bei 100\u00b0 getrockneten Substanz ergab:\n1.\t0,1835 g gaben 0,2671 CO, und 0,1188 H,0\n2.\t0,1656 .\t\u00bb\t8,3 ccm N bei T. 15\u00b0 und B. 756 mm\n3.\t0,4066 \u00bb\t*\t0,4046 BaS04.\nDies ergibt die Formel C8H17NS05.\nBerechnet: C 40,17 H 7,11 N 5,86 S 13,38\u00b0/o Gefunden : C 39,74 H 7,20 N 5,84 S 13,67 \u00b0/o.\nDie S\u00e4ure schmilzt bei 260\u00b0 unter Zersetzung.\nBeim Titrieren mit n/io-Lauge zeigte sich dieselbe Erscheinung, wie hei den vorhergehenden Verbindungen.","page":8},{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Is\u00e4thions\u00e4urederivate einiger aliphatischer Amidos\u00e4uren. 9\n0,4246 g erwiesen sich nach Zusatz von 14 ccm n/10\u201e Lauge bereits alkalisch gegen Lackmus, sogar ziemlich stark; an den folgenden Tagen wurden 1,8 und 1,1 ccm, im ganzen also 18 ccm gebraucht. Das w\u00fcrde als Molekulargewicht 235,6 ergeben, berechnet 239. Das Minus erkl\u00e4rt sich durch die \u00dcberschreitung des neutralen Punktes.\nMan k\u00f6nnte zweifelhaft sein, ob die beim Titrieren erhaltenen Zahlen \u00fcberhaupt zur Bestimmung des Molekulargewichts verwendbar seien, da sie sich im Grunde genommen nicht auf die S\u00e4ure selbst beziehen, sondern auf die freigewordene Is\u00e4thions\u00e4ure. Die Erfahrung zeigt aber, wenigstens bei der Glykokollverbindung und der Leucinverbindung, da\u00df sie \u00dcbereinstimmung mit dem berechneten Molekulargewicht ergeben. Bezieht man sie auf die Is\u00e4thions\u00e4ure, so ergibt sich daraus nat\u00fcrlich das Molekulargewicht dieser.\nBei der ersten Bestimmung mit Is\u00e4thionylglykokoll z. B. entsprechen die angewendeten 0,5049 g der Verbindung 0,3476 Is\u00e4thions\u00e4ure. Da 27,8 ccm bis zur Endreaktion gebraucht wurden, so ergibt dies f\u00fcr die Is\u00e4thions\u00e4ure das Molekulargewicht 1251) (berechnet 126). Mindestens also beweist die Bestimmung, da\u00df in der Verbindung Glykokoll und Is\u00e4thions\u00e4ure (diese als frei gedacht) in dem Molekularverh\u00e4ltnis von 1:1 stehen.\nDie 3 beschriebenen Is\u00e4thionylverbindungen zeigen eine Anzahl gemeinsamer Eigenschaften:\n1.\tdie w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert gegen Lackmus sauer, gegen Kongopapier nur, wenn sie einigerma\u00dfen konzentriert ist, treibt aus kohlensaurem Alkali Kohlens\u00e4ure aus.\n2.\tDie w\u00e4sserige L\u00f6sung wird nicht gef\u00e4llt durch basisches Bleiacetat, Quecksilberchlorid, Mercuriacetat.\n3.\tDurch Phosphorwolframs\u00e4ure entstehen in den mit Salzs\u00e4ure versetzten L\u00f6sungen leichte Tr\u00fcbungen, die sich beim Erhitzen aufhellen, beim Erkalten wiederkehren; F\u00e4llungen wurden nicht erhalten.\n') Der Einflu\u00df der kleinen Quantit\u00e4t abgespaltenen Glykokolls auf die Titrierung kann wohl vernachl\u00e4ssigt werden.","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"10\nE. Salkowski,\n4.\tBeim Kochen mit ammoniakalisch-alkalischer Silberl\u00f6sung geben sie einen sch\u00f6nen zusammenh\u00e4ngenden Silberspiegel. Dieses Verhalten h\u00e4ngt augenscheinlich von der Spaltung durch die Natronlauge ab, denn eine nicht zu verd\u00fcnnte Is\u00e4thion-s\u00e4urel\u00f6sung (ca. 5\u00b0/oig) gibt unter gleichen Bedingungen gleichfalls einen Silberspiegel, w\u00e4hrend dies die Aminos\u00e4uren selbst nicht tun.\n5.\tTrocken erhitzt geben die Verbindungen zuerst mer-kaptanartigen Geruch, dann stechenden Geruch nach schwefliger S\u00e4ure. Bei der Leucinverbindung tritt vorher ein Sublimat auf; ob dieses aus unzersetzter Substanz oder Leucin besteht, ist nicht untersucht.\n6.\tIm Gemisch mit Na,COs erhitzt liefern die Verbindungen Na,S, Na8S0s und schlie\u00dflich Na8S04.\nIrgend eine Verwertbarkeit der Verbindungen f\u00fcr analytische Zwecke hat sich leider nicht ergeben.\nEinige Worte m\u00f6chte ich noch hinzuf\u00fcgen \u00fcber das Verhalten von Taurin- und Asparagins\u00e4ure. Aus der Schmelze \u00e4quimolekularer Mengen von Taurin- und Is\u00e4thions\u00e4ure wurde nur unver\u00e4ndertes Taurin wiedererhalten, es k\u00f6nnten h\u00f6chstens Spuren der entsprechenden S\u00e4ure entstanden sein.\nEine entsprechende Asparagins\u00e4ureverbindung konnte nicht krystallisiert erhalten werden, existiert jedoch wahrscheinlich.\n* 2,66 g Asparagins\u00e4ure wurde unter Zusatz von Wasser in 5 g k\u00e4uflicher Is\u00e4thions\u00e4ure (= 2,5 g) durch Erw\u00e4rmen gel\u00f6st, die L\u00f6sung m\u00f6glichst weit eingedampft, dann 4 Stunden bei 140\u00b0 erhitzt. Die Schmelze l\u00f6ste sich schwer in Wasser, es wurde daher etwas mehr Wasser wie gew\u00f6hnlich angewendet, die L\u00f6sung auf ein sehr kleines Volumen eingedampft. Bei Zusatz einer relativ gro\u00dfen Qu\u00e4ntit\u00e4t Alkohol absolut, entstand nur ein geringer Niederschlag, der am n\u00e4chsten Tage nicht krystallinisch, sondern in Tr\u00f6pfchenform erschien, die Hauptmenge war offenbar in der alkoholischen L\u00f6sung. Diese hinterlie\u00df beim Eindampfen einen auch nach l\u00e4ngerem Stehen nicht krystallisierenden sauren Sirup. Es wurde nun versucht, auf dem Umwege \u00fcber das Kupfersalz zu einer krystallisierten Substanz zu gelangen. Beim Erhitzen mit frischgef\u00e4llten Cu(OH)t","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Is\u00e4thions\u00e4urederivate einiger aliphatischer Amidos\u00e4uren. 11\nging dieses reichlich in L\u00f6sung, aber auch das Kupfersalz blieb sirup\u00f6s.\nBeim Durcharbeiten mit Alkokol absolutus wurde dieser Sirup fest und anscheinend, wenigstens z. T. krystallinisch. Die mit Alkohol gewaschene Kupferverbindung lieferte nach dem Zersetzen mit H2S aber gleichfalls nur einen in Wasser \u00e4u\u00dferst leicht l\u00f6slichen sauren Sirup. Um nichts unversucht zu lassen, wurde dieser noch vorsichtig mit ganz verd\u00fcnnter Natronlauge neutralisiert und mit Mercuriacetat gef\u00e4llt: es entstand ein schleimiger Niederschlag, der erst nach Zusatz von etwa dem doppelten Volumen Alkohol filtrierbar wurde. Auch dieser Niederschlag lieferte nach dem Zersetzen mit HtS nur einen Sirup. Auch das Zinksalz konnte nicht krystallisiert erhalten werden.\nDer negative Erfolg dieser Versuche \u2014 negativ in bezug auf Krystallisierbarkeit \u2014 erinnert mich an die vor einigen Jahren von Felix Ehrlich und Lange1) gemachten Angaben \u00fcber die partielle Umwandlung des Asparagins in eine amorphe Substanz unter Abgabe von Ammoniak bei langem Kochen. Am Schlu\u00df ihrer Arbeit bemerken die Autoren, da\u00df das saure asparaginsaure Ammonium unter gleichen Bedingungen eine \u00e4hnliche Umwandlung erf\u00e4hrt. Es war denkbar, da\u00df\u2019die Asparaginsaure auch beim Erhitzen auf 140\u00b0 eine Umwandlung erleidet. Etwa 2 g Asparagins\u00e4ure wurden im Gemisch mit Kiesels\u00e4ure2) eingedampft, der Brei 4 Stunden bei 140\u00b0 erhitzt, dann mit Wasser ausgezogen; die L\u00f6sung gab mit frischgef\u00e4lltem Kupferhydroxyd ebenso schnell krystallisierendes asparagin-saures Kupfer, wie die nicht erhitzte S\u00e4ure. Der Versuch ist allerdings nicht quantitativ durchgef\u00fchrt. Da sich aber nicht der mindeste Unterschied gegen\u00fcber der nicht erhitzten Asparagins\u00e4ure ergab, so darf man wohl annehmen, da\u00df die Asparagins\u00e4ure unver\u00e4ndert war.\nIch suchte nun festzustellen, ob ein Gemisch etwa gleicher Molek\u00fcle Asparagins\u00e4ure und Is\u00e4thions\u00e4ure sich zu Reagentien\nBiochem. Zeitschr.. Bd. 54, S. 256 (191H).\n*) Dies schien mir zweckm\u00e4\u00dfig, um die Einwirkung des Wassers etwas hinauszuziehen, d. h. zu verst\u00e4rken.","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12\nE. Salkowski,\nanders verh\u00e4lt, wie das Reaktionsprodukt. Zu den Versuchen diente eine 5\u00b0/oige w\u00e4sserige L\u00f6sung von Is\u00e4thions\u00e4ure und eine ebensolche von Asparagins\u00e4ure, beide genau mit Natron neutralisiert. Dabei konnte nur ein Unterschied festgestellt werden, der mir allerdings schlagend erscheint. Ein Gemisch gleicher Volumina dieser L\u00f6sungen gab mit Silbernitrat einen Niederschlag von asparaginsaurem Silber, das Reaktionsprodukt, gleichfalls neutralisiert, nicht. Als aber diese L\u00f6sung einige Minuten in einem weiten Reagenzglas mit Natronlauge gekocht, dann nach dem Erkalten mit Salpeters\u00e4ure neutralisiert wrar, entstand auf Zusatz von Silbernitrat ein sowohl in Ammoniak als auch in Salpeters\u00e4ure l\u00f6slicher Niederschlag, der nichts anderes als asparaginsaures Silber sein konnte, herr\u00fchrend von einer Spaltung der Verbindung durch die Natronlauge.\nDagegen f\u00fchrte ein auf das Verhalten der freien S\u00e4ure zu Kupferhydroxyd gerichteter Versuch zu keinem Resultat. Oben ist bereits angegeben, da\u00df das saure Reaklionsprodukt Kupferhydroxyd reichlich l\u00f6st ; das tut aber auch das Gemisch von Asparagins\u00e4ure und Is\u00e4thions\u00e4ure (gleiche Mol.), ohne da\u00df es zur Ausscheidung von asparaginsaurem Kupfer kommt. Die Ursache dieser Erscheinung liegt daran, da\u00df sich asparaginsaures Kupfer, wie besonders darauf gerichtete Versuche zeigten, reichlich in Is\u00e4thions\u00e4ure l\u00f6st.\nEin weiterer Beweis f\u00fcr die Bildung einer entsprechenden Is\u00e4thionylasparagins\u00e4ure liegt in dem Verhalten der L\u00f6sung des Reaktionsproduktes beim Titrieren mit Alkali gegen\u00fcber dem Verhalten der L\u00f6sung eines entsprechenden Gemisches von Is\u00e4thions\u00e4ure und Asparagins\u00e4ure.\nZu dem Zweck wurde zun\u00e4chst das Alkalibindungsverm\u00f6gen der mir zu Verf\u00fcgung stehenden Asparagins\u00e4ure und der (etwas sehwefels\u00e4urehaltigen) Is\u00e4thions\u00e4ure festgestellt. Hierzu diente eine L\u00f6sung von 1,33 Asparagins\u00e4ure in 200 ccm Wasser, die L\u00f6sung war also */to g molekular.1) Da die Asparagins\u00e4ure 2 Carboxylgruppen enth\u00e4lt, hatte ich erwartet, da\u00df 20 ccm der\n*) Die Herstellung einer */\u2022 o-L\u00f6sung ist durch die L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse der Asparagins\u00e4ure ausgeschlossen.","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Is\u00e4thions\u00e4urederivate einiger aliphatischer Amidos\u00e4uren. 13\nobigen L\u00f6sung 20 ccm n/io-Lauge beanspruchen w\u00fcrden. Das war indessen nicht der Fall, schon bei Verbrauch von 0,8 ccm (Phenolphthalein als Indikator) trat Endreaktion ein.1) Die Is\u00e4thions\u00e4ure erwies sich als sehr ann\u00e4hernd richtig: 5,04 g k\u00e4uflich = 2,52 zu 100 Wasser gel\u00f6st, 10 ccm erforderten 19,85 ccm n/io-Lauge.\nNunmehr wurden 2,66 g Asparagins\u00e4ure unter Wasserzusatz in 5,04 Is\u00e4thions\u00e4ure unter Erw\u00e4rmen gel\u00f6st, die L\u00f6sung auf 100 ccm verd\u00fcnnt, nach dem Erkalten genaues Volumen hergestellt: es schied sich keine Asparagins\u00e4ure aus, im Gegensatz zu einer entsprechenden L\u00f6sung in Wasser. 10 ccm dieser L\u00f6sung \u00e9rforderten 39,2 ccm \"Ao-Lauge. Die Endreaktion war scharf und hielt sich unver\u00e4ndert. Die L\u00f6sung des Reaktionsproduktes, auf 100 ccm gebracht, verhielt sich ganz anders und zwar ganz \u00e4hnlich, wie f\u00fcr die anderen Is\u00e4thionyl-verbindungen der aliphatischen Amidos\u00e4uren beschrieben: auch hier wurde anfangs weit weniger Natronlauge verbraucht, die Endreaktion verschwand bis zum n\u00e4chsten Tage, die Reaktion gegen Lackmiispapier war wieder sauer, es wurde wieder Natronlauge verbraucht usw.; erst nach 6 Tagen war eine bleibende Endreaktion erreicht nach Verbrauch von 36,6 ccm. Die Differenz gegen\u00fcber der eigentlich erforderten 39,45 ccm erkl\u00e4rt sich durch unvermeidliche Verluste beim Schmelzen und Herstellung der L\u00f6sung. Das Verhalten war nur insofern etwas abweichend von dem der anderen Is\u00e4thionylverbin-dungen,*) als gleich am ersten Tage mehr n/io-Lauge verbraucht wurde, n\u00e4mlich 29,0 ccm, vielleicht infolge eines unvollst\u00e4ndigen Ablaufes der Reaktion beim Erhitzen auf 140\u00ae und daraus resultierender Beimischung von etwas freier Is\u00e4thions\u00e4ure und Asparagins\u00e4ure.\nEndlich wurde mit R\u00fccksicht darauf, da\u00df die Asparagins\u00e4ure 2 Carboxylgruppen enth\u00e4lt, noch gepr\u00fcft, wie sich die Mischung von 2 Mol. Is\u00e4thions\u00e4ure und 1 Mol. Asparagins\u00e4ure\n\u2018) Im B e i 1 s t e i n, 3. Aufl., S. 1211, ist auch nur das Na-Salz C4H0NaN04 angef\u00fchrt.\n*) Mindestens des Glykokolls und Alanins, w\u00e4hrend die deb Leucins auch gleich anfangs relativ viel Alkali erforderte.","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski, Is\u00e4thions\u00e4urederivate einiger aliphat. Amidos\u00e4uren.\nnach dem Schmelzen einerseits und eine entsprechende einfache Mischung anderseits beim Titrieren verh\u00e4lt. Auch hier deuten die Erscheinungen auf Bildung einer Verbindung hin ; von einer weiteren Verarbeitung des Reaktionsproduktes wurde indessen Abstand genommen, da die Aussicht, zu einer gut charakterisierten Substanz zu gelangen, vermutlich noch geringer war, wie bei der Anwendung \u00e4quimolekularer Mengen.","page":14}],"identifier":"lit20687","issued":"1918","language":"de","pages":"1-14","startpages":"1","title":"\u00dcber die Is\u00e4thions\u00e4urederivate einiger aliphatischer Amidos\u00e4uren","type":"Journal Article","volume":"101"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:39:36.157871+00:00"}