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{"created":"2022-01-31T16:40:19.250418+00:00","id":"lit20690","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 101: 33-42","fulltext":[{"file":"p0033.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Veresterung und die empirische Zusammensetzung\nder H\u00e4mine.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\n(Aus dem Laboratorium f\u00fcr organische und pharmazeutischo Chemie der Technischen\nHochschule Stuttgart).\n(Der Redaktion zugegangen am 16. September 1917.)\nIn den beiden Abhandlungen \u00fcber die Methylierung des H\u00e4mins und \u00fcber \u00dfrom-H\u00e4mine1) sind einige Pr\u00e4parate beschrieben worden, deren Analyse Werte ergab, die mit der empirischen Zusammensetzung C34Hrt04N4FeHlg. f\u00fcr das H\u00e4min nicht v\u00f6llig \u00fcbereinstimmten, es wurden vielmehr f\u00fcr den Kohlenstoff Zahlen erhalten, die den berechneten Wert bis zu 0,5 \u00b0/o \u00fcbertrafen. * *) Bei einigen dieser Pr\u00e4parate konnte noch eine Nachpr\u00fcfung erfolgen. Sie ergab als Grund f\u00fcr das Abweichen von den normalen Werten einen Gehalt an \u00c4thyl statt Methyl, daher stammend, da\u00df der verwendete Methylalkohol \u00c4thylalkohol enthalten hatte, was wiederum dadurch bewiesen wurde, da\u00df zwei neue f\u00fcr diesen Zweck mit Hilfe eines Gemisches der Alkohole hergestellte Pr\u00e4parate und zwar ein \u00df-Chlor- und ein \u00df-Brom-H\u00e4min sich ebenfalls als Gemische erwiesen, die neben Methylestern auch \u00c4thylester des H\u00e4mins enthielten, wie die Bestimmung nach der von Wiilst\u00e4tter\u00bb) angegebenen Methode ergeben hat.\nDurch die Feststellung, da\u00df die mit \u00c4thylalkohol enthaltendem Methylalkohol hergestellten H\u00e4minpr\u00e4parate \u00c4thyl enthalten,\n\u2018) Diese Zeitschr., Bd. 82, S. 113 (1912) and Bd. 91, S. 115 (1914).\n*) e*n \u00df'Chlor-H\u00e4min wurde dies besonders henrorgehoben, es trifft aber auch f\u00fcr eine ganze Reihe der beschriebenen \u00df-Brbm-Himine zu, vgl. S. 136, 140, 144 und 145 der Abhandlang in Bd. 91.\n\u2022) Untersuchungen \u00fcber Chlorophyll, S. 225. *\nHoppe-8eylers\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CI.\n3","page":33},{"file":"p0034.txt","language":"de","ocr_de":"34\nWilliam K\u00fcster,\nwird die beobachtete Verschiedenheit in der L\u00f6slichkeit der Pr\u00e4parate z. B., die zun\u00e4chst verwirrend wirken mu\u00dfte, gekl\u00e4rt; es erscheinen aber auch die Schl\u00fcsse auf die empirische Zusammensetzung des H\u00e4mins, die aus der Elementaranalyse abgeleitet wurden, beeintr\u00e4chtigt. Doch geht schon aus der bereits erw\u00e4hnten Tatsache, da\u00df eine ganze Reihe der Pr\u00e4parate zu hohe Werte f\u00fcr den Kohlenstoff gab, hervor, da\u00df die Formulierung mit 34 Kohlenstoffatomen f\u00fcr das H\u00e4min den analytisch ermittelten Werten am besten entspricht, und die im experimentellen Teil mitgeteilten neuen Analysen weisen ebenfalls mit gr\u00f6\u00dfter Wahrscheinlichkeit darauf hin, da\u00df f\u00fcr das H\u00e4min die Formulierung\nr.S4H3i04N4FeHlg.\nbeizubehalten ist.\nEndlich mu\u00df hervorgehoben werden, da\u00df das Ergebnis doch in einer Beziehung zun\u00e4chst wenigstens \u00fcberraschen mu\u00df. Denn ein nach der urspr\u00fcnglichen Methode M\u00f6rners, d. h. mit reinem \u00c4thylalkohol hergestelltes H\u00e4min stellt sich dar als ein Gemisch von H\u00e4min mit wenig mono\u00e4thyliertem H\u00e4min, ein \u00df-H\u00e4min dagegen, das mit reinem Methylalkohol bereitet worden ist, enth\u00e4lt in der Regel Monomethyl-H\u00e4min neben dime-thyliertem H\u00e4min. Es war also nicht v\u00f6rauszusehen, da\u00df die Verwendung eines Gemisches der Alkohole das gleiche Ergebnis in Beziehung auf den Grad der Alkylierung haben w\u00fcrde wie die Anwendung reinen Methylalkohols, was aber nach dem Ausfall der analytischen Untersuchung doch der Fall war.\nDemnach mu\u00df angenommen werden, da\u00df prim\u00e4r eine Methylierung des H\u00e4mins stattfindet und da\u00df sich der entstandene Methylester mit dem \u00c4thylalkohol sekund\u00e4r umsetzt, wobei sich nunmehr \u00e4thyliertes H\u00e4min auf Kosten des methylierten bildet.1) Da nun, wie erw\u00e4hnt, die Reaktion zwischen H\u00e4min und Methylalkohol vorwiegend zur Bildung des Monomethylesters f\u00fchrt, w\u00e4re also jetzt der diesem entsprechende \u00c4thylester zu erwarten, ln der vorgehenden Abhandlung wurde aber darauf hingewiesen, da\u00df bei direkter Einwirkung von \u00c4thylalkohol auf H\u00e4min ein anderes Carboxyl allem Anschein nach\n') Vgl. L. Cambi, Chem. Centr.-Bl. 1914, I, S. 1412.","page":34},{"file":"p0035.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Veresterung und die emp. Zusammensetzung der Ii\u00e4mine. 35\nverestert wird als bei der Einwirkung von Methylalkohol. Der \u00c4thylester des H\u00e4mins, welcher sich durch das Gemisch der Alkohole bildet, sollte demnach das Isomere des Esters sein, der bei direkter Einwirkung von \u00c4thylalkohol entsteht Und hierf\u00fcr spricht nun in der Tat nicht nur die verschiedene Krystallform der erhaltenen Produkte \u2014 hier pr\u00e4chtig ausgebildete W\u00fcrfel eines \u00df-Mono\u00e4thylbromh\u00e4mins, dort undeutliche Krystallformen \u2014, sondern auch das Verhalten gegen\u00fcber einer 5\u00b0/o igen Sodal\u00f6sung \u2014 hier Unl\u00f6slichkeit, dort allm\u00e4hliches lnl\u00f6sunggehen bei Zimmertemperatur \u2014 und namentlich das Verhalten gegen\u00fcber Diazomethan \u2014 hier weitere Methylierung bis zum Methyl\u00e4thylester, dort keine Einwirkung.\nEhe ein abschlie\u00dfendes Urteil gef\u00e4llt werden darf, mu\u00df aber auch in diesem Fall Best\u00e4tigung durch weitere Versuche abgewartet werden, da eine andere M\u00f6glichkeit nicht ausgeschlossen ist, die zur Erkl\u00e4rung der Beobachtungen ebenfalls geeignet ist.\nBei verschiedenen Gelegenheiten wurde ja schon darauf hingewiesen, da\u00df vielleicht das Blut resp. das H\u00e4moglobin des Blutes f\u00fcr das Entstehen der beiden isomeren Ester verantwortlich zu machen ist,1) und schon Hoppe-Seyler dachte im Protoplasma der roten Blutk\u00f6rper an chemische Bindung zwischen Lecithinen und H\u00e4moglobin.* *) Vielleicht handelt es sich auch um eine solche zwischen letzterem und Cholesterin. Zur Reinigung m\u00fcssen die nach M\u00f6rners Methode gewonnenen \u00df-H\u00e4mine mit Petrol\u00e4ther ausgezogen werden, der immer Cholesterin fortnimmt und daneben stark gef\u00e4rbte Stoffe, die an rohes Wollfett erinnern. Es d\u00fcrfte sich also um Ester des Cholesterins handeln, deren Vorkommen im Blute neben freiem Cholesterin nachgewiesen ist. Es w\u00e4re also auch nicht ganz unm\u00f6glich, im H\u00e4moglobin selbst eine Verbindung vorliegt, an deren Zustandekommen Cholesterin beteiligt ist, und zwar k\u00f6nnte dasselbe mit dem H\u00e4mochromogen durch dessen eines Carboxyl esterartig verbunden sein, w\u00e4hrend nur das andere verwendet\n*) Diesc Zeitschr., Bd. 82, S. 114 (1912); Bd. 91, S. 125 (1914).\n*) Diese Zeitschr.. Bd. 13, S. 479 (1889).\n3*","page":35},{"file":"p0036.txt","language":"de","ocr_de":"36\nWilliam K\u00fcster.\nwird, um die Verbindung mit dem Globin zu bewerkstelligen. Solche Cholesterinester des H\u00e4moglobins resp. des H\u00e4mochro-mogens w\u00fcrden dann an das Chlorophyll als Phytolester erinnern und bei der Herstellung von \u00df-H\u00e4min w\u00fcrde dann der Cholesterinrest durch Methyl oder \u00c4thyl ersetzt werden, gleichwie bei der Einwirkung von Salzs\u00e4ure und Methylalkohol auf Ph\u00e4\u00f6phytin Phytol durch Methyl ersetzt wird. Dann w\u00fcrde also der Gehalt an Alkyl in, den \u00df-H\u00e4minen von dem Grad der Veresterung des H\u00e4mochromogens im H\u00e4moglobin mit Cholesterin abh\u00e4ngig sein, und die Beobachtungen w\u00fcrden verst\u00e4ndlich, da\u00df bei der Herstellung von \u00df-H\u00e4min mit Methylalkohol manchmal nur das Auftreten geringer Mengen alkylierten H\u00e4mins beobachtet worden ist, obgleich es sogar auf die Gewinnung der Ester abgesehen und die Ausf\u00fchrung der Darstellung darauf hinausgehend geleitet worden war,1) und da\u00df anderseits weitgehendere Alkylierung eingetreten war, als der Regel nach erwartet werden konnte.8)\nSchlie\u00dflich w\u00fcrde auch das Entstehen der isomeren Monoalkylester des H\u00e4mins bei der Bereitung des \u00df-H\u00e4mins auf den Zustand des Blutes in jedem Einzelfall zur\u00fcckzuf\u00fchren sein, insofern als das eine oder das andere Carboxyl des H\u00e4mochromogens mit Cholesterin verestert war. Aus diesen \u00dcberlegungen heraus ergibt sich aber die Notwendigkeit, das Blut eines jeden Tieres f\u00fcr sich bei der Herstellung von \u00df-H\u00e4min zu verarbeiten und auf Art, Geschlecht, Alter, Krankheiten, Ern\u00e4hrungszustand genau zu achten, w\u00e4hrend bisher meist Mischblut verschiedener Tiere benutzt worden ist. Der Anfang hierzu ist in dieser und der vorhergehenden Abhandlung gemacht worden. Aus den mitgeteilten \u00dcberlegungen ergibt sich auch, da\u00df die Veresterung bei der Bereitung der \u00df-H\u00e4mine nicht erst durch das Hinzuf\u00fcgen des Halogenwasserstoffs erfolgt, sondern schon beim Erhitzen des alkoholischen Auszugs durch die vorhandene Schwefels\u00e4ure bewirkt wird. Einen Anhaltspunkt hierf\u00fcr ergibt ein im experimentellen Teil der folgenden Abhandlung\n') Vgl. das 5. Pr\u00e4parat von \u00df-Hftmin aus Pferdeblut mit nur 0,4 \u00b0/o CH,\u00bb beschrieben in dieser Zeitschr., Bd. 91, S. 133 und 146 (1914).\n\u2022) Ebenda, das 3. Pr\u00e4parat, S. 142.","page":36},{"file":"p0037.txt","language":"de","ocr_de":"I ber die Veresterung und die emp. Zusammensetzung der Hftmine. 37\nbeschriebener Versuch. Endlich kann aus einigen in der ersten Mitteilung \u00fcber Brom-H\u00e4mine beschriebenen Beobachtungen geschlossen werden, da\u00df bei der Umscheidung alkylierter H\u00e4mine mit Hilfe von Chinin oder Pyridin mit der M\u00f6glichkeit einer Verschiebung des Alkyls1) von dem einen zum andern Carboxyl zu rechnen ist und da\u00df hierdurch die \u00c4nderung der Eigen* * sch\u00e4ften, die festgestellt werden konnte, zusammenh\u00e4ngt. Die genaue Untersuchung dieser Verh\u00e4ltnisse, die ich mir Vorbehalten m\u00f6chte, wird vielleicht auch ein neues Licht auf die von Willst\u00e4tter beim Chlorophyll beobachteten Erscheinungen werfen, die als Umlactamisierung bezeichnet worden sind.\nExperimenteller Teil.\nZur Darstellung des \u00df-Brom-H\u00e4mins wurden 13 Liter eines 13 j\u00e4hrigen Pferdes verwendet, das wegen B\u00f6sartigkeit geschlachtet werden mu\u00dfte. Das Absetzen der Blutk\u00f6rper ging sehr langsam vonstatten, soda\u00df nur 3 Liter Serum glatt abgehoben werden konnten. Die Verarbeitung erfolgte mit einem Methylalkohol, der \u00c4thylalkohol enthielt; der schwefelsaure Extrakt wurde 15 Minuten im Sieden erhalten, nach deip Abk\u00fchlen auf 40\u00b0 mit 25\u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure gef\u00e4llt, die mit Bromkalium ges\u00e4ttigt war und zwar pro Liter Blut 28 ccm.\nAusbeute an mit Petrol\u00e4ther*) extrahiertem Rohprodukt: 52 g; hiervon gingen durch 4 t\u00e4gige Extraktion 10 g in Chloroform \u00fcber, von denen 4 g sehr leicht, 6 g schwerer im genannten L\u00f6sungsmittel l\u00f6slich waren. Eine Probe der ersteren war bei Z.-T. in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung nicht l\u00f6slich, wohl aber beim Erhitzen, ein dialkyliertes Produkt lag also nicht vor.8)\n*) Nachdem ein \u00c4thylgehalt der verwendeten Pr\u00e4parate festgestellt worden war, konnte daran gedacht werden, da\u00df die \u00c4nderung in der L\u00f6slichkeit durch Verdr\u00e4ngung des \u00c4thyls hervorgerufen worden sei. Diesbez\u00fcgliche Bestimmungen ergaben aber, da\u00df dies bei Zimmertemperatur nicht geschieht. Auch wurden verschiedene Eigenschaften vor und nach der Umscheidung hei einem Pr\u00e4parat beobachtet, das mit Hilfe von reinem Methylalkohol hergestellt worden war.\n*) Dieses L\u00f6sungsmittel nahm hier bemerkenswertviel Cholesterin fort.\n') Das Produkt erlitt bei dem Versuch, es aus siedendem Eisessig umzukrystallisieren, eine teilweise Umwandlung. Ein Teil blieb n\u00e4mlich","page":37},{"file":"p0038.txt","language":"de","ocr_de":"38\nWilliam K\u00fcster,\nEine Probe der 6 g, die aus Methylfithvlketon in kleinen, oft gekreuzten N\u00e4delchen krystallisierten, l\u00f6ste sich in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Z.-T. allm\u00e4hlich auf, w\u00e4hrend die bei der Extraktion mit Chloroform zur\u00fcckgebliebenen Teile sofort l\u00f6slich waren; in der Krystallform glichen sich beide Pr\u00e4parate vollst\u00e4ndig.1) Diese L\u00f6slichkeit, in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Z.-T. ist insofern bemerkenswert, als wir es in diesem in Chloroform recht schwer l\u00f6slichen Pr\u00e4parat mit einem mono-alkylierten \u00df-Brom-H\u00e4min zu tun haben,* *) das allerdings ein Gemisch vorstellt, wie die Analyse ergab. Es setzt sich n\u00e4mlich aus Monomethyl- und Mono\u00e4thyl-\u00df-Brom-H\u00e4min zusammen : ersteres macht etwa lU, letzteres */* des Gemisches aus, da es 0,38\u00b0/o CH, und 2,6\u00ae/o C,H5 enth\u00e4lt.\n0,4550 Substanz : 0,0235 N(CH,)4J und 0,0888 (CH#),NC,H5J.\nLegt man also f\u00fcr das H\u00e4min die Formel mit 34 Kohlen-stofTatomen zugrunde, so setzt sich das Pr\u00e4parat zusammen aus Vi (C,5H,404N4FeBr) und *U (CMHM04N4FeBr), bei 33 Kohlenstoffatomen aus V4 (C,4H,404N4FeBr) und *U (C,5H,604N4FeBr).\nDie Analyse entschied f\u00fcr die erstere Formulierung mit 34 Kohlenstoffatomen.\n^ i4*Hi4#0 1#N \u201eFe4B r4.\nBer.: 59,54\u00ae/\u00ab C 4,93\u00ae/\u00ab H 7,77\u00ae/o Fe 11,17\u00ae/\u00ab Br 0,52\u00ae/\u00ab CHS 3,02\u00ae/\u00ab C,H,\nC|\u00bb\u00bbHl4l0lttN,4Fe4Br4.\nBer.: 58,86\u00ae/\u00ab C 5,00\u00ae/\u00ab H 7,91\u00ae/\u00ab Fe 11,29\u00ae/\u00ab Br 0,53\u00ae/\u00ab CH, 3,07\u00ae/\u00ab C,HS Gef.: 59,08\u2022/\u2022\t4,86\u00ae/\u00ab\t10,99\u00ae/\u00ab\t0,38\u00ae/\u00ab\t2.6 \u2022/\u00ab\n0,1647 Substanz (90\u00ae) : 0,3568 CO, und 0,0720 H,0 0,2400\t\u00bb\t(90\u00ae) : 0,0620 AgBr.\nDurch Behandlung mit Diazomethan blieb nun dieses der\nunl\u00f6slich zur\u00fcck (eine kleine Probe hatte sich vollst\u00e4ndig gel\u00f6st) und erwies sich gegen kochende Sodal\u00f6sung best\u00e4ndig, trotzdem er nur 3,13\u00ae/\u00ab CH, enthielt (0,1721 Substanz [90*] : 0,0845 AgJ, auf \u00c4thyl wurde hier nicht untersucht). Vielleicht war hier also eine Lactambindung eingetreten.\n\u2018) Diese Angabe bezieht sich auf das mikroskopische Bild nach der Behandlung mit Methyl\u00e4thylketon, vor derselben zeigten sich nur undeutliche Krystallformen.\n\u2022) Das in der vorhergehenden Arbeit beschriebene Mono\u00e4thyl-\u00df-Brom-H\u00e4min krystallisierte in W\u00fcrfelform und l\u00f6ste sich nicht in5\u00ae/\u00abiger Sodal\u00f6sung bei Z.-T.","page":38},{"file":"p0039.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Veresterung und die emp. Zusammensetzung der H\u00e4mine. 39\nHauptmenge nach mono\u00e4thylierte \u00df-Brom-H\u00e4min zu etwa 50\u2022/\u2022 unver\u00e4ndert.\n2 g wurden in 80 ccm Chloroform suspendiert und die Suspension mit der aus 5 ccm Nitrosomethylurethan entwickelten Diazomethanmenge behandelt. Nach 12st\u00fcndiger Einwirkung wurde filtriert, wobei 1 g zur\u00fcckblieb, welcher Teil sich in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung als l\u00f6slich und damit als nicht weiter alkyliert erwies. Aus dem Filtrat wurde das Chloroform bis aut 25 ccm abdestilliert und, da ein Ausfall nicht eintrat, der Farbstoff mit \u00c4ther gef\u00e4llt. Dieser Teil erwies sich als in der Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur unl\u00f6slich.\nDa das in der vorhergehenden Abhandlung beschriebene Mono\u00e4thyl-\u00df-Brom-H\u00e4min unter gleichen Bedingungen durch Diazomethan jedenfalls zum gr\u00f6\u00dften Teil methyliert, d. h. in Methyl\u00e4thyl-\u00df-Brom-H\u00e4min \u00fcbergef\u00fchrt wurde, ist es h\u00f6chst wahrscheinlich, da\u00df hier die beiden isomeren \u00c4thylester des \u00df-Brom-H\u00e4mins vorliegen. Der Grund f\u00fcr das Auftreten der isomeren Form w\u00e4re dann darin zu suchen, da\u00df bei der ersten Darstellung \u00c4thylalkohol benutzt wurde, der Carboxyl A v\u00e9r-estert, bei der zweiten wurde ein, wie erw\u00e4hnt, \u00e4thylalkoholhaltiger Methylalkohol verwendet. Letzterer verestert aber Carboxyl B und das \u00c4thylprodukt ist dann sekund\u00e4r durch Verdr\u00e4ngung des Methyls durch \u00c4thyl entstanden.\nDie eingehende Untersuchung mu\u00dfte leider aufgeschoben werden, da Herr Dipl. Ing. Otto Geering, der, verwundet aus dem Felde kommend, sich kurze Zeit mit H\u00e4minuntersuchungert befassen konnte, in eine Munitionsfabrik eintrat. Die folgenden Versuche des Herrn Dipl. Ing. 0. Geering erbringen einmal eine Best\u00e4tigung daf\u00fcr, da\u00df ein mit Hilfe von Methylalkohol hergestelltes \u00df-Brom-H\u00e4min durch Diazomethan nicht weitergehend methyliert wird, und dann sprechen die ausgef\u00fchrten Analysen erneut f\u00fcr die Formulierung des H\u00e4mins mit 34 Kohlenstoffatomen.\nZur Verwendung gelangten 8 Liter Blut einer 15\u201416 Jahre alten Stute; die Extraktion wurde mit reinem Methylalkohol (Kahlbaum) ausgef\u00fchrt, dem 10\u00b0/o Wasser zugesetzt waren. Ausbeute 25 g gereinigtes Roh-H\u00e4min. Bei der Extraktion","page":39},{"file":"p0040.txt","language":"de","ocr_de":"40\nWilliam K\u00fcster,\n\u00bb\ndurch Chloroform ergab sich vollst\u00e4ndige L\u00f6sung! Ein Teil des H\u00e4mins hatte sich im Extraktionskolben wieder abgeschieden (A b), der andere (A a) war in L\u00f6sung geblieben.\nA a. Nach Abdestillation von */s des Chloroforms wurde das H\u00e4min durch \u00c4ther gef\u00e4llt. Eine Probe war in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Z.-T. nicht l\u00f6slich, beim Erhitzen wurde sie schwach angegriffen. Ein Dimethylh\u00e4min lag also nicht vor, was die Analyse best\u00e4tigte, da nur 3,03\u00b0/o CH3 enthalten waren, wonach es sich um ein \u00e4quimolekulares Gemisch von Mono-und Dimethylh\u00e4min handeln mu\u00dfte.\nCtoHM04N4FeBr + CKHM04N4FeBr).\nBer.: 59,41 \u00b0/o C\t4,89%\tH\t11,16*/.\tBr\t7,81%\tFe\t3,17%\tCH,\t'\nCMHM04N4FeBr + CMHM04N4FeBr).\nBer.: 58,72% C\t4,97%\tH\t11,35%\tBr\t7,94%\tFe\t3,23%\tCH,\nGef.: 58,98%\t5,24%\t11,10%\t7,76%\t3,03%\n0,2055 Substanz (90*) : 0,4444 C02, 0,0929 H,0 und 0,0228 Fe,0, 0,2232\t*\t: 0,0582 AgBr (Carius)\n0,1125\t\u00bb\t(i.V.) : 0,0535 AgJ (Zeisel).\nEs wurde nun versucht v\u00f6llige Methylierung mit Hilfe von Diazomethan zu erreichen, zu welchem Zweck 2 g des Pr\u00e4parats in 90 ccm Chloroform gel\u00f6st und mit der aus 5 ccm Nitrosomethylurethan entwickelten Diazomethanmenge 12 Stunden in Ber\u00fchrung gelassen wurde. Hierbei hatte sich ein Niederschlag gebildet, der durch Filtration abgetrennt wurde. Aus dem Filtrat wurde das Chloroform gr\u00f6\u00dftenteils abdestilliert und das H\u00e4min durch \u00c4ther gef\u00e4llt. Dieser Teil verhielt sich gegen 5\u00b0/oige Sodal\u00f6sung wie das H\u00e4min vor der Behandlung mit Diazomethan; die Menge betrug 1,6 g, der Gehalt an Methyl 3,26\u00b0/o, es war also nur wenig mehr Methyl als vor der Behandlung mit Diazomethan vorhanden, und dieser Zuwachs erkl\u00e4rt sich wohl daraus, da\u00df w\u00e4hrend der Behandlung eine teilweise Trennung des vorliegenden Gemisches von Mono- und Dimethylh\u00e4min eingetreten war und das erstere sich als in Chloroform schwer l\u00f6slich abgeschieden hatte.\nDie Elementaranalyse weist wieder auf ein H\u00e4min mit 34 Kohlenstoffatomen hin.","page":40},{"file":"p0041.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Veresterung und die emp. Zusammensetzung der U\u00e4mine. 41\n0,2446 Substanz : 0,1266 AgJ = 3,26 > CH,\n0,1763\t*\t(90\u00b0)\t:\t0,3828 CO\u201e\t0,085\tH,0\tund\t0,0190\tFe,0,\n= 59,22#/o C 5,36*/. H\t7,64\u2022/. Fe\nEin Versuch, die Methylierung durch Diazomethan in Acetonl\u00f6sung zu erreichen, ergab \u00e4hnliche Resultate wie bei Anwendung von Chloroform. Das Hauptprodukt enthielt hier 3,4o/o CHS.\n0,1042 Substanz : 0,0556 AgJ.\nDer in Chloroform schwer l\u00f6sliche Teil (A b) gab bei der Analyse folgende Werte:\n0,1920 Substanz (90\u00b0)\t: 0,4159 C0\u201e\t0,810\tH,0\tund\t0,0221\tFe,0,\n0,0886\t\u00bb\t( \u00bb )\t: 0,0239 AgBr\n0,1516\t\u00bb\t(i.V.)\t:\t0,0452 AgJ\nC35HM04N4FeBr.\nBer.: 59,16\u00b0/\u00ab\tC 4,79 V\tH 7,89\u00b0/\u00ab Fe\t11,27\u00b0/\u00ae Br\t2,11\u00b0/\u00ae\tCH,\nGef.: 59,08\u00b0/\u00ae\t4,69\u00b0/\u00ae\t8,06\u00b0/\u00ae\t11,48\u00b0/\u00ae\t1,90\u00b0/\u00ae\nDie Analyse best\u00e4tigte also wiederum die Formulierung mit 34 KohlenstofTatomen f\u00fcr das H\u00e4min und ergab das Vorliegen eines Monomethyl-\u00df-Brom-H\u00e4mins. Es l\u00f6ste sich in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Z.-T. auf, verhielt sich also wie das auf Seite 38 beschriebene Pr\u00e4parat.\nEin Versuch, durch Behandlung mit Diazomethan in Acetonsuspension weitere Methylierung zu erreichen, erwies sich insofern vergeblich, als kein H\u00e4min in L\u00f6sung ging, doch l\u00f6ste sich das Reaktionsprodukt erst in erw\u00e4rmter Sodal\u00f6sung auf. Dieselbe Eigenschaft zeigte ein durch Umscheidung bei Z.-T. erhaltenes Pr\u00e4parat, zu welchem Zweck 2 g des \u00df-Brom-H\u00e4mins A b mit Hilfe von 1 g Chinin und 15 ccm Chloroform gel\u00f6st und filtriert wurde, worauf mit zweimal je 5 ccm Chloroform nachgesp\u00fclt und dann das Filtrat in 100 cdm 90\u00b0/oigem Methylalkohol, der 2,5 ccm 25\u00b0/oige Bromwasserstoffs\u00e4ure enthielt, eingetragen wurde. Das im Lauf von 24 Stunden abgeschiedene H\u00e4min betrug der Menge nach 1,2 g und kry-stallisierte in W\u00fcrfelform. Eine weitere Methylierung war nicht eingetreten, da nur l,68\u00b0/o CHS enthalten waren (0,1211 Subst. : 0,0319 AgJ).\nEs bedarf daher weiterer Untersuchungen, ob etwa eine Isomerisation eingetreten ist.","page":41},{"file":"p0042.txt","language":"de","ocr_de":"42 W. K\u00fcster, \u00dcber Veresterung und Zusammensetzung der H\u00e4mine.\nBestimmung von \u00c4thyl neben Methyl in einigen H\u00e4minpr\u00e4paraten.\na) \u00df-Chlor-H\u00e4min (Diese Zeitschr. Bd. 82, S. 130, Rohprodukt 1 und II, die in Chloroform l\u00f6slichen Teile). Die mitgeteilten Analysen hatten 64,5 und 63,6*/o C bei 3,9\u00b0/o CH, ergeben, anstatt wie berechnet 63,57\u00b0/0 C f\u00fcr ein Dimethyl-\u00df-Chlor-H\u00e4min. Nunmehr wurde festgestellt, da\u00df das Pr\u00e4parat 2,30\u00b0/o CH, und l,89\u00ae/o C,H\u00e0 enth\u00e4lt.\n0,2315 Substanz (105\u00b0) = 0,0714 N(CH,)4J und 0,0322 N(CH^,CtH#J.\nbj \u00df-Brom-H\u00e4min (Diese Zeitschr. Bd. 91, S. 147, Rohprodukt V Fraktion Aa) hatte 2,9\u00b0/o' CH, ergeben; die neue Bestimmung zeigte, da\u00df 1,91 o/o CH, und l,82\u00b0/o C,H5 vorhanden sind.\n0,1745 Substanz (110\u00b0) => 0,0449 N(CH,)4J und 0,0235 N(CH,),C,H,J.\nc) Ein neu hergestelltes Pr\u00e4parat von \u00df-Chlor-H\u00e4min, bei dessen Gewinnung ein \u00e4thylalkoholhaltiger Methylalkohol verwendet worden war.\nFraktion C (in Benzol und Chloroform nicht l\u00f6slich)\n0,2182 Substanz (105\u00ae) : 0,0100 N(CH,)4J und 0,0195 N(CHs),CiHr,J\n= 0,34 \u2022/. CH, \u00bb\t1,2 \u00ae/o C,H6.","page":42}],"identifier":"lit20690","issued":"1918","language":"de","pages":"33-42","startpages":"33","title":"\u00dcber die Veresterung und die empirische Zusammensetzung der H\u00e4mine","type":"Journal Article","volume":"101"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:40:19.250424+00:00"}