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{"created":"2022-01-31T14:41:58.057947+00:00","id":"lit20691","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 101: 43-76","fulltext":[{"file":"p0043.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4nine und die Umeeheidung derselben nach der Essigsfluremethode.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\n(Aus dem Laboratorium f\u00fcr organische und pharmazeutische Chemie der Techn. Hochschule Stuttgart.)\n(Der Redaktion zugegangen am 16. September 1SI7.\u00cf\nIn der ersten Mitteilung \u00fcber Brom-H\u00e4mine1 * *) hatte ich den Vorschlag gemacht, die nach der Methode von Morner, d. h. mit Hilfe von Alkoholen hergestellten H\u00e4mine ais \u00df-Formen von den H\u00e4minen und ihren Derivaten zu unterscheiden, die mit Hilfe von Essigs\u00e4ure gewonnen worden sind, und letztere als a-H\u00e4mine zu bezeichnen, nachdem sich einige Anzeichen daf\u00fcr ergeben hatten, da\u00df nicht nur die Krystallformen der beiden H\u00e4minarten verschieden sind, sondern da\u00df auch chemische Verschiedenheiten vorhanden sein d\u00fcrften. Da\u00df eine Umwandlung der \u00df-Form in Teichmannsche Krystalle(a-Form) stattfinden kann, wurde schon vor 12 Jahren*) und zwar mit einem Pr\u00e4parat von \u00df-Chlor-H\u00e4min gezeigt, das mit Hilfe von \u00c4thylalkohol hergestellt worden war,8) ebenso gelang es damals, ein \u00df-De(hydrochlorid)h\u00e4min in die a-Form \u00fcberzuf\u00fchren.4 *) Selbstverst\u00e4ndlich gelang auch die Wiederanlagerung der Elemente des Chlorwasserstoffs an das a-De(hydrochlorid)-h\u00e4min. Um so auff\u00e4lliger mu\u00dfte es erscheinen, da\u00df aus einem Pr\u00e4parat von a-De(hydrobromid)h\u00e4min nur u-Chlor-H\u00e4min und zwar in mangelhafter Ausbeute, nicht aber a-\n*) Diese Zeitschr., Bd. 91, S. 120 (1914).\n\u2022) Ebenda, Bd. 40, S. 404 (1904).\n\u2022) Auf die H\u00f6he des Gehalts an \u00c4thyl war damals kein Gewicht gelegt worden.\n4) In beiden F\u00e4llen war die \u00dcberf\u00fchrung nur mit Chinin oder Pyridin\nund Chloroform, nicht aber mit alkoholischem Ammoniak gegl\u00fcckt.","page":43},{"file":"p0044.txt","language":"de","ocr_de":"44\tWilliam KQster,\nBrom-H\u00e4min zur\u00fcckerhalten wurde, und da\u00df aus einem \u00df-De(hydrobromid)h\u00e4min weder ein Chlor- noch ein Brom-H\u00e4min regeneriert werden konnte.1) Sp\u00e4ter gelang es dann Herrn Lobmiller, an ein neues Pr\u00e4parat von a-De(hydrobromid)-h\u00e4min Bromwasserst off anzulagern und ein in T eich man n-schen Formen krystallisierendes H\u00e4min zu erhalten. Leider wurde dabei auf die n\u00e4heren Bedingungen, unter denen es entstanden war, nicht genau genug geachtet, auch ist das Ende Juli 1914 hergestellte Pr\u00e4parat infolge der bei Kriegsausbruch sich einstellenden Unruhe abhanden gekommen. Anderseits steht es fest, da\u00df dieses a-De(hydrobromid)h\u00e4min aus einem a-Brom-H\u00e4min hergestellt worden war, das aus Ochsenblut gewonnen wurde, w\u00e4hrend die Herkunft des von Reihling und mir benutzten a-Brom-H\u00e4mins nicht mit Sicherheit angegeben werden kann; wahrscheinlich ist es aus Pferdeblut dargestellt worden. Wie sehr es ferner bei der \u00dcberf\u00fchrung von De(hydrohalogen)h\u00e4minen in H\u00e4min, wie bei der direkten Umscheidung von H\u00e4minen, auf die Bedingungen des Versuchs ankommt, lehren einmal schon die 1904 gemachten Beobachtungen, da\u00df aus \u00df-De(hydrochlorid)h\u00e4min nicht immer H\u00e4min zur\u00fcckerhalten werden konnte, und dann neue Versuche mit einem \u00df-Chlor-H\u00e4min, das nach M\u00f6rners Methode, also mit Hilfe von-\u00c4thylalkohol dargestellt worden war, die zun\u00e4chst zeigen, da\u00df beim direkten Umscheiden von \u00df-H\u00e4min sowohl Krystalle der a- wie solche der \u00df-Form ausschlie\u00dflich auftreten k\u00f6nnen und da\u00df in anderen F\u00e4llen ein Gemenge beider Formen erhalten wird. Jedenfalls war es bei diesem Pr\u00e4parat, das 1,3 \u00b0/o \u00c4thyl enthielt, gelungen, die vollst\u00e4ndige Umwandlung der \u00df- in die a-Form durchzuf\u00fchren, wof\u00fcr auch die Analysen sprachen, die den richtigen Gehalt an Chlor resp. Brom anzeigten. Auch war es schon fr\u00fcher Herrn Lob-\nm ill er gelungen, dasselbe H\u00e4minpr\u00e4parat und ein anderes,\n_ \u2022\u2022\ndas sogar 1,6 \u00b0/o \u00c4thyl enthielt, mit guten Ausbeuten umzuscheiden. Bei letzterem wurden dann meist Teichmannsche Formen mit wenigen Krystallen der \u00df-Formen gemengt erhalten. Eine Verseifung war eingetreten, aber nur in geringem Ma\u00dfe.\n') Diese Zeitschr., Bd. 91, S. 138 und 148.","page":44},{"file":"p0045.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw.\n45\nVersuche, die Herr Lobmiller alsdann mit einigen \u00df-Brom-H\u00e4minen anstellte, best\u00e4tigten im wesentlichen das von Reihling und mir er\u00fcbrigte Resultat, wonach bei deren direkter Umscheidung Stoffe mit richtigem Bromgehalt nicht erhalten werden konnten. Eine Ausnahme machte nur das in der ersten Abhandlung \u00fcber Brom-H\u00e4mine beschriebene Pr\u00e4parat Nr. V aus Pferdeblut, dessen Umscheidung uns ebenfalls nicht gelungen war, w\u00e4hrend Herr Lobmiller unter Einhaltung scheinbar derselben Bedingungen aus diesem in W\u00fcrfeln kry-stallisierenden H\u00e4min prachtvolle Teichmannsche Formen nach der Essigs\u00e4uremethode sowohl mit Pyridin- wie Chinin-Chloroform als L\u00f6sungsmittel f\u00fcr das H\u00e4min erhielt. Nun war bei diesem Pr\u00e4parat der Alkylgehalt sehr gering, er betrug nur 0,4 \u00b0/o Methyl, w\u00e4hrend die anderen untersuchten Brom-H\u00e4mine st\u00e4rker alkyliert waren. Methyl- und \u00c4thylbestimmungen, die nach der Erkenntnis, da\u00df letzteres vorhanden ist, ausgef\u00fchrt wurden, machten es dann nicht unwahrscheinlich, da\u00df die Wiederanlagerung von Bromwasserstoff um so besser gelingt, je weniger Methyl im Verh\u00e4ltnis zum \u00c4thyl vorhanden ist. Anderseits gab aber auch ein Pr\u00e4parat von \u00df-\u00c4thylh\u00e4min mit 1,8 \u00b0/o \u00c4thyl ein unbefriedigendes Resultat bei der Umscheidung nach der Essigs\u00e4uremethode, und ein \u00df-\u00c4thyl-h\u00e4min mit 4\u00b0/0 \u00c4thyl, das also als Mono\u00e4thylh\u00e4min aufzufassen ist, versagte vollst\u00e4ndig, auch nachdem es mit Methyl\u00e4thyl-keton behandelt worden war, unter dessen Einwirkung sich die w\u00fcrfelf\u00f6rmigen Krystalle in Spindeln verwandeln.1)\nEs wurde dann noch ein \u00df-Chlor-H\u00e4min, das mit Hilfe von Methylalkohol hergestellt worden war und l,65\u00b0/o Methyl enthielt, auf die M\u00f6glichkeit der Umscheidung untersucht mit dem Resultat, da\u00df nur ein unreines H\u00e4min erhalten wurde. Danach darf behauptet werden, da\u00df ein Gehalt an Methyl die Umscheidung ung\u00fcnstiger beeinflu\u00dft als ein solcher von \u00c4thyl, und ein Gehalt an Brom ung\u00fcnstiger wirkt als ein solcher an Chlor. Diese Beeinflussung zeigt sich nun, wie der ana-\n*> Diese Wirkung des Methyl\u00e4thylketons wurde bei allen bisher untersuchten, in W\u00fcrfelform krystallisierenden \u00df-H\u00e4minen festgestellt und kann bei der Untersuchung unter dem Mikroskop leicht beobachtet werden.","page":45},{"file":"p0046.txt","language":"de","ocr_de":"46\nWilliam K\u00fcster,\nlytische Befund erwies, darin, da\u00df entweder Gemische von H\u00e4min mit De(hydrohalogen)h\u00e4min entstehen, welch letzteres durch mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uerten Methyl- resp. \u00c4thylalkohol gel\u00f6st wird, so da\u00df erst der Halogengehalt des R\u00fcckstandes den berechneten Wert erreicht, oder da\u00df sich ein \u00abH\u00e4min\u00bb bildet, das zwar den richtigen Halogengehalt aufweist, aber die f\u00fcr echte a- wie \u00df-H\u00e4mine charakteristische Unl\u00f6slichkeit in anges\u00e4uertem Alkohol nicht besitzt. Neben den echten H\u00e4minen m\u00fcssen danach Pseudo-H\u00e4mine existieren und, da sich letztere in \u00df-H\u00e4mine verwandeln lassen, stellen sie \u00dcbergangsprodukte zwischen diesen H\u00e4minformen und den De(hydrohalogen)h\u00e4minen vor. Wenn sich nun, wie ich fr\u00fcher schon betont habe, die direkte Umscheidung der H\u00e4mine mit Hilfe von Pyridin oder Chinin in der Art vollzieht, da\u00df es intermedi\u00e4r zur Abspaltung von Halogen Wasserstoff kommt, der dann wieder angelagert wird, so besteht eine Analogie mit dem Chemismus, der sich bei der Einwirkung von Anilin auf die H\u00e4mine abspielt, und es lassen sich die Erfahrungen, die bei der Untersuchung der mit Hilfe von Anilin hergestellten bis jetzt als De(hydrohalogen)h\u00e4mine bezeichneten Stoffe gesammelt worden sind, auf die direkte Umscheidung der H\u00e4mine an wenden. Nun zeigt ein Vergleich der mit De(hydrohalogen)-h\u00e4minpr\u00e4paraten ausgef\u00fchrten Analysen, da\u00df wir es mit einem Gemisch von Stoffen zu tun haben, die sich aus den H\u00e4minen teils durch Abspaltung von Halogenwasserstoff, teils dadurch gebildet haben, da\u00df das Halogen durch Hydroxyl ersetzt wird. Im letzteren Fall haben wir einen Stoff zu erwarten, der in Anlehnung an die genauere Bezeichnung der H\u00e4mine als Chlor-resp. Brom-H\u00e4mine passend Hydroxy-H\u00e4min genannt werden kann und wohl zu unterscheiden ist vom H\u00e4matin, das zwar dieselbe prozentische Zusammensetzung, aber schon \u00e4u\u00dferlich ganz andere Eigenschaften aufweist. Dieses Hydroxy-H\u00e4min denke ich mir aus dem Chlor- resp. Brom-H\u00e4min dadurch entstanden, da\u00df es zun\u00e4chst zu einer Einlagerung der Base in die Halogenferrigruppe des H\u00e4mins kommt:\n^Fe\u2014Halog. + C,HS-NH, \u2014\u2022\u00bb ^Fe-NH.C.H,\nHalog.\nH,Ox\n/FeOH-f NH,C6H5 Halog.","page":46},{"file":"p0047.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine nsw.\n47\nworauf hydrolytische Spaltung stattfindet. F\u00fcr das Pyridin ist ein gleiches Einlagerungsverm\u00f6gen bereits bewiesen,1) das Chinin wird sich \u00e4hnlich verhalten. Das Hydroxy-H\u00e4min l\u00f6st sich nun in mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uerten Alkohol auf; im Gegensatz zu den echten H\u00e4minen kann hier also wie beim H\u00e4matin und bei den Pseudo-H\u00e4minen Salzbildung stattfinden, und es ist anzunehmen, da\u00df diese am basischen Stickstoff eintritt; namentlich im Hinblick auf die Tatsache, da\u00df auch das H\u00e4matoporphyrin gerade ein leicht l\u00f6sliches Sulfat bildet.* *) W\u00e4hrend also, wie ich fr\u00fcher bereits geschlossen habe,3) im H\u00e4min die Beziehungen, welche zwischen den basischen Stellen des Molek\u00fcls mit der Chlorferrigruppe bestehen, die Salzbildung am Stickstoff ausschlie\u00dfen, tritt letztere nach Ersatz des Chlors durch Hydroxyl ein, und wenn sich die Pseudo-H\u00e4mine hierin dem Hydroxy-H\u00e4min anschlie\u00dfen, k\u00f6nnen auch sie das Chlor nicht am Eisen gebunden enthalten. Demnach ist bei ihnen Salzbildung am Stickstoff anzunehmen, womit die Leichtabspaltbarkeit des Halogenwasserstoffs im Einklang steht, da die Basizit\u00e4t des Pyrrolenrings nur schwachen Charakter haben d\u00fcrfte, w\u00e4hrend das Eisen entweder mit einem Hydroxyd oder mit dem einen der beiden Carboxyle verbunden ist. Der \u00dcbergang eines echten H\u00e4mins in die Pseudoform und die R\u00fcckverwandlung in das erstere w\u00fcrde sich also durch die folgende Formulierung versinnbildlichen lassen, in welcher der Einfachheit halber nur die eine basische Gruppe aufgef\u00fchrt ist:\nI.\nII.\n111.\nIV.\n\u2014\u2022> COOH^N Fe^\nV \\ / \\\nCI\nV.\nCOO\u2014NH FeCl\n/ \\\n0 Vgl.A.Hantszch und K.H.Meyer, Berichte, Bd. 43, S.336 (1910). *) Diese Zeitschr., Bd. 61, S. 174 (1909).\n*) Diese Zeitschr., Bd. 82, S. 119 (1912), Anm. 3.","page":47},{"file":"p0048.txt","language":"de","ocr_de":"48\nWilliam K\u00fcster,\nDer Unterschied zwischen a- und \u00df-H\u00e4minen d\u00fcrfte endlich darin bestehen, da\u00df das Gleichgewicht zwischen Carboxyl, basischem Stickstoff und der Halogenferrigruppe, welches durch die Formelbilder IV und V wiedergegeben ist, sich je nach dem L\u00f6sungsmittel nach rechts oder links verschiebt, auch d\u00fcrfte die Art des Halogens hierbei von Einflu\u00df sein. Es ist aber auch nicht ausgeschlossen, da\u00df das zweite Carboxyl und das zweite basische Stickstoffatom des H\u00e4minmolek\u00fcls eine Rolle spielen, da\u00df also Isomerief\u00e4lle vorhanden sein k\u00f6nnen, wie sie von R. Willst\u00e4tter beim Chlorophyll angenommeh werden, denn bei den methylierten resp. \u00e4thylierten H\u00e4minen, also bei den \u00df-Formen, kompliziert sich der Chemismus der bei der Umscheidung sich abspielenden Reaktionen in auff\u00e4lliger Weise, und es ist einleuchtend, da\u00df die Verh\u00e4ltnisse verwickelter werden m\u00fcssen, wenn beide Carboxyle mit wirken, ihre Verschiedenheit vorausgesetzt, die durch ihre verschiedene Stellung im Molek\u00fcl, etwa dadurch, da\u00df das eine an einem echten Pyrrolring, das andere an einem basischen Pyrrolenring haftet, bedingt sein kann, und da\u00df endlich eine ganz besondere Verschiedenheit hervortreten wird, je nachdem das eine oder das andere Carboxyl verestert ist. Diese schwer zu \u00fcbersehende Frage ist noch nicht diskutabel, ich beschr\u00e4nke mich daher auf den skizzierten Gleichgewichtszustand im H\u00e4minmolek\u00fcl. Hier wird unter dem Einflu\u00df des Anilins nur der am Eisen haftende Teil des Halogens im Sinne der Formeln I und II reagieren, wobei ein De(hydrohalogen)h\u00e4min entsteht, m welchem das Eisen mit einer Valenz an Sauerstoff gebunden erscheint.1) Der andere Te\u00fc zeigt die Anordnung \\ci .\nun(* wenn es hier unter der Wirkung der organischen Basen\u00bb) zur Halogenwasserstoffabspaltung kommt in der Weise,\n') Diese Auffassung der Struktur der De(hydrochlorid)h\u00e4raine wurde fr\u00fcher ausschlie\u00dflich in Betracht gezogen und d\u00fcrfte beim a-De(hydro-chloridjh\u00e4min die Hauptreaktion vorstellen.\n*)Eine Verschiebung des Gleichgewichts kann durch die Wirkung der organischen Basen kaum angenommen werden, weil die beiden im Gleichgewicht befindlichen Grenzzust\u00e4nde zu gleicher Zeit angegriffen und beide, wenn auch in verschiedenem Sinne, ver\u00e4ndert werden, es m\u00fc\u00dfte denn die","page":48},{"file":"p0049.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw.\t49\nda\u00df das Wasserstoffatom einem Carboxyl entnommen wird, so wird pich doch ein De(hydrohalogen)h\u00e4min gebildet haben, in dem auch die dritte Valenz des Eisens am Stickstoff haftet-\n\u2014CO\u20140\u2014N\u2014Fe^. Au\u00dfer dem schon erw\u00e4hnten Hydroxy-H\u00e4min\nl\u00e4\u00dft sich also bei der Einwirkung von Anilin auf ein H\u00e4min die Bildung zweier De(hydrohalogen)h\u00e4mine voraussehen, die als 0- und N-Derivate unterschieden werden m\u00f6gen. Sie werden abweichende Eigenschaften aufweisen dadurch, da\u00df die Bindung, welche das Eisen mit seiner dritten Valenz eingeht, beim O-Derivat leichter gespalten wird, wie beim N-Derivat. da\u00df also beim Vorliegen der Stickstoff-Eisen-Bindung die Einlagerung von S\u00e4uren und damit die echte H\u00e4tninbildung schwieriger erfolgt als beim 0-De(hvdrohalogen)h\u00e4min. F\u00fcr diese Auffassung sprechen nun auch zwei experimentelle Beobachtungen. Die eine ist schon fr\u00fcher * *) gemacht worden und betrifft die De(hydrochlorid)-Monomethyl-\u00df-H\u00e4mine. Sie wurden in Methylalkohol gel\u00f6st, der einige Tropfen verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure enthielt, und die kochende L\u00f6sung durch Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, wobei ein H\u00e4min ausfiel, das einen dem berechneten nicht ganz entsprechenden Chlorgehalt aufwies und,\u2018was besonders auffiel und hervorgehoben wurde, nur einen unbedeutenden Zuwachs im Methylgehalt erfahren hatte, w\u00e4hrend H\u00e4matin und das nicht methylierte De(hydrochlorid)h\u00e4min unter denselben Bedingungen glatt dimethyliert w\u00fcrden. Ich schlie\u00dfe nunmehr hieraus, da\u00df bei der Einwirkung von Anilin auf die damals untersuchten Monomethyl-\u00df-Chlor-H\u00e4mine haupts\u00e4chlich N-De(hydrochlorid)h\u00e4min entstanden ist, daneben hat sich Hydroxy-H\u00e4min gebildet, wie aus den Analysen hervorgeht. Das letztere wird bei dem eingeschlagenen Verfahren vollst\u00e4ndig verestert und daher r\u00fchrt der Zuwachs an Methyl, das erstere nicht und deshalb kommt es nicht zur Bildung des Dimethyl-\u00df-H\u00e4mins. Au\u00dferdem kann das ^ erstere kein Chlor am Eisen aufnehmen; die erw\u00e4hnte durch Salzs\u00e4ure\nGeschwindigkeit der Reaktionen eine h\u00f6chst ungleiche sein, was wohl aber nicht anzunehmen ist.\n*) Diese Zeitschr., Bd. 82, S. 157 (1912).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CI.\n4","page":49},{"file":"p0050.txt","language":"de","ocr_de":"50\nWilliam K\u00fcster,\nerhaltene F\u00e4llung kann also nur insoweit echtes H\u00e4min enthalten, als Dimethylierung erfolgt ist. Diese \u00dcberlegungen werden ma\u00dfgebend sein f\u00fcr die weitere experimentelle Behandlung der Reaktionsprodukte, deren Trennung in erster Linie angestrebt werden mu\u00df.\nDie zweite hierher geh\u00f6rige Beobachtung ist noch nicht ver\u00f6ffentlicht worden, sie betrifft ein Pr\u00e4parat von a-De(hydro-bromidjh\u00e4min, d. h. das Einwirkungsprodukt von Anilin auf ein a-Brom-H\u00e4min.1) Wie schon erw\u00e4hnt, versagte unter Umst\u00e4nden die M\u00f6glichkeit der Ruckverwandlung in das a-Brom-H\u00e4min, und es ist nun gelungen, daf\u00fcr einen ersten experimentellen Beweis zu erhalten, da\u00df im a-De(hydrobromid)h\u00e4min ein Gemisch verschiedener Stoffe vorliegt, von denen der eine Teil wieder ein H\u00e4min liefert, der andere nicht. Der eine Teil l\u00f6st sich n\u00e4mlich in Chinin- oder Pyridin-Chloroform auf, wahrscheinlich unter Salzbildung mit dem zweiten Carboxyl des H\u00e4minmolek\u00fcls, w\u00e4hrend das erste zur N-De-(hydrobromid)-h\u00e4minbildung gebraucht worden ist, denn die erhaltene L\u00f6sung gibt beim Eintr\u00e4gen in Essigs\u00e4ure-Chlornatrium kein H\u00e4min. Der zweite Teil l\u00f6st sich in alkoholischem Ammoniak auf und aus dieser L\u00f6sung l\u00e4\u00dft sich durch die angegebene Methode prachtvoll krystallisiertes H\u00e4min gewinnen. Dieser Teil gibt also Salzbildung erst mit der st\u00e4rkeren Base, was sich am ehesten dadurch erkl\u00e4ren l\u00e4\u00dft, da\u00df hier ein anderes Carboxyl frei ist wie im ersten Teil. Wurde doch schon bei mehreren Gelegenheiten darauf hingewiesen, da\u00df die beiden Carboxyle des H\u00e4mins verschiedene St\u00e4rke aufweisen, was nun nicht mehr allein auf die Zweibasigkeit des H\u00e4mins, sondern auch auf eine verschiedene Anordnung der Carboxyle im Molek\u00fcl des H\u00e4mins zur\u00fcckgef\u00fchrt werden mu\u00df. In den beschriebenen \u00df-Monomethylh\u00e4minen, die zur Bildung von N-De(hydrochlorid)-h\u00e4minen neigen, mu\u00df demnach das Carboxyl nicht methyliert\n') Leider steht nicht fest, ob das H\u00e4min ans Ochsen- oder Pferde-bl\u00c4t dargestellt worden war. Bei einem a-De(hydrochlorid)h\u00e4min aus Pferdeblut beobachtete Herr Lobmiller zwar Schwerl\u00f6slichkeit in Chinin-Chloroform, doch gab diese L\u00f6sung beim Eintr\u00e4gen in Eisessig mit guter Ausbeute a-Chlor-H\u00e4min zur\u00fcck.","page":50},{"file":"p0051.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw.\t51\nsein, dessen Stellung im Molek\u00fcl gerade das Entstehen dieses Stoffes beg\u00fcnstigt, oder es mu\u00df das Carboxyl, welches sich bei der Einwirkung von Anilin auf das nicht methylierte H\u00e4min an der Abspaltung von Chlorwasserstoff beteiligt, im monomethylierten H\u00e4min verestert und infolgedessen unf\u00e4hig sein zu reagieren, so da\u00df das andere Carboxyl herangezogen wird. Es ist aber auch die Art des Halogens von Einflu\u00df, wie wir sahen, und im experimentellen Teil habe ich zu den schon fr\u00fcher ver\u00f6ffentlichten Beispielen weitere anf\u00fchren k\u00f6nnen, welche dartun, da\u00df eine glatte Dimethylierung des a-Brom-H\u00e4mins nicht erreicht werden kann, woraus im Sinne meiner Ableitung zu folgern ist, da\u00df auch die Einwirkung von Chininoder Pyridin-Chloroform, die hierbei benutzt wird, zur Bildung von N-De(hydrobromid)-a-H\u00e4min f\u00fchrt, das sich nur monomethylieren l\u00e4\u00dft. Ferner ergibt sich aus der Tatsache, da\u00df ein Teil der bei der Methylierung des a-Brom-H\u00e4mins entstehenden Produkte mehr Brom enth\u00e4lt, als einem Atom auf ein Atom Eisen entspricht, w\u00e4hrend Dimethylierung eingetreten ist, die Folgerung, da\u00df, sobald beide Carboxyle verestert sind, die Beziehungen der Bromferrigruppe zu den basischen Stickstoffatomen eine Anlagerung von Brom Wasserstoff oder von Brommethyl an den Stickstoff nicht verhindern.1)\nAuch beim \u00df-De(hydrobromid)h\u00e4min gelang dann ferner die Dimethylierung nur bei Verwendung konzentrierter Schwefels\u00e4ure.1) Letztere d\u00fcrfte somit die bei der Bildung des N-De(hydrobromid)h\u00e4mins eintretende Eisen-Stickstoffbindung zu sprengen imstande sein, w\u00e4hrend dies verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure nicht vermag. Im Gegensatz zum a-De(hydrobromid)h\u00e4min ' lieferte aber ein De(hydrochlorid)h\u00e4min schon nach dem L\u00f6sen in Methylalkohol, der verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure enthielt, durch F\u00e4llen der siedenden L\u00f6sung mit 66\u00b0/oiger Brom wasserstoffs\u00e4ure ein Dimethyl(brom)h\u00e4min,8) was den Einflu\u00df der Halogen-art klar vor Augen f\u00fchrt. Aus dem a-Chlor-H\u00e4min bildet sich\n') In \u00dcbereinstimmung hiermit steht der Befund, da\u00df die Abspaltung von Eisen aus einem dimethylierten H\u00e4min leichter erfolgt als aus H\u00e4min selbst. Diese Zeitschr., Bd. 88, S. 379 (1913).\n*) Diese Zeitschr., Bd. 91, S. 138/139 (1914).\n) Diese Zeitschr., Bd. 86, S. 200 (1913) ; allerdings l\u00f6ste sich von\n4*","page":51},{"file":"p0052.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster,\neben in der Hauptsache das 0-De(hydrochlorid)h\u00e4min. Da\u00df daneben auch das N-Derivat entstehen kann und zwar unter der Einwirkung von Pyridin-Chloroform, beweist der in der ersten Arbeit \u00fcber Brom-H\u00e4mine beschriebene Versuch F, bei dem die vollst\u00e4ndige Dimethylierung nicht gelang.1)\nDie Annahme der Existenz eines 0- und eines N-De(hydro-halogen)h\u00e4mins schlie\u00dft somit eine Erkl\u00e4rung der in der erw\u00e4hnten Arbeit beschriebenen experimentellen Resultate ein, die zun\u00e4chst verwirrend wirken mu\u00dften, und f\u00fchrt zu dem Ergebnis, da\u00df die Herstellung von a-Dimethyl(brom)h\u00e4min nach den dort beschriebenen Methoden ein g\u00fcnstiges Resultat in bezug auf Ausbeuten und auf die M\u00f6glichkeit, den gew\u00fcnschten Stoff glatt isolieren zu k\u00f6nnen, nicht geben kann. Es mu\u00df vielmehr der zuerst befolgte Umweg \u00fcber das De(hydrochlorid)h\u00e4min oder \u00fcber das Dimethyl(chlor)h\u00e4min eingeschlagen werden, dessen L\u00f6slickeit in Chloroform es gestattet, von der Anwendung der organischen Basen ab zuseh en.*)\nEndlich sei darauf hingewiesen, da\u00df nicht nur das aus H\u00e4min mit Hilfe von Natronlauge gewinnbare H\u00e4matin und die aus den monomethylierten \u00df-Chlor-H\u00e4minen erhaltenen \u00abH\u00e4ma-tine\u00bb, die noch etwas Alkyl enthalten, sondern auch das aus a-De(hydrochlorid)h\u00e4min erhaltene H\u00e4matin nach dem L\u00f6sen in Methylalkohol und verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure durch Erhitzen dieser L\u00f6sung zum Sieden und F\u00e4llen mit Salzs\u00e4ure dimethyliert wurden. Und da bei der Bildung von \u00abH\u00e4matin\u00bb aus dem a-De(hydrochlorid)h\u00e4min eine Wassereinlag\u00e7rung ein-tritt, besteht die Einwirkung von Natronlauge zweifellos nicht nur in der Sprengung der Gruppe GO 0\u2014Fe^, sondern auch\nin der Sprengung von CO 0\u2014N\u2014Fe/ in den Monomethyl-\n------------ / N\ndem damals verwendeten alten Pr\u00e4parat von \u00abDehydrochloridh\u00e4min\u00bb nur etwa die H\u00e4lfte beim Behandeln mit Methylalkohol, der etwas Schwefels\u00e4ure enthielt, auf.\n*) Ebenda, Bd. 91, S. 130 (1914).\n\u2022) Bei der Einwirkung von Anilin auf Dimethyl(chlor)h\u00e4min d\u00fcrfte es zur Bildung von Dimethyl(hydroxy)h&min kommen; bisher sprechen allerdings nur die Analysen f\u00fcr das eine der 1913 erhaltenen Pr\u00e4parate f\u00fcr diese Auffassung. Diese Zeitschr., Bd. 86, S. 203/3.","page":52},{"file":"p0053.txt","language":"de","ocr_de":"53\n\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mihe usw.\n\u00df-Chlor-H\u00e4minen, soda\u00df nachtr\u00e4glich vollst\u00e4ndige Veresterung erfolgen kann.1) Zugleich mu\u00df aber eine weitere Ver\u00e4nderung eintreten, denn, w\u00e4hrend aus (x-De(hydrochlorid)h\u00e4min ein echtes Dimethyl-Chlor-H\u00e4min erhalten wird, liefern die \u00abH\u00e4matin6* Produkte, die den berechneten Chlorgehalt nicht ganz enthalten und Chlorwasserstoff leicht abgeben. Unter dem Einflu\u00df der Natronlauge wird also das zuerst entstehende Hydroxy-H\u00e4min weiter ver\u00e4ndert, wahrscheinlich in der Weise, da\u00df sich unter Abwanderung des Hydroxyls zum Stickstoff von neuem eine Bindung Carboxyl-Eisen einstellt:\nCO-o'n Fe/\n(\u2713 )N\n\\\nCOO N\u2014OH Fe\nund\n+ NaOH \u2014COONa N HO\u2014Fe\n//\nMi\u00bb/\nDa nun aber das aus De(hydrochlorid)h\u00e4min resp. Hydroxy-H\u00e4min durch L\u00f6sen in Natronlauge und F\u00e4llen mit einer S\u00e4ure erhaltene \u00abH\u00e4matin* bei der Veresterung nach der Alkoholmethode wenigstens zum Teil ein echtes Dimethyl(chIor)h\u00e4min gibt, das sich also in Methylalkohol-Schwefels\u00e4ure nicht aufl\u00f6st, w\u00e4hrend das aus H\u00e4min direkt gewonnene \u00abH\u00e4matin\u00bb nach der gleichen Methode behandelt nur ein Pseudo-Dimethyl-H\u00e4min liefert, m\u00fcssen diese beiden \u00abH\u00e4matine\u00bb, so \u00e4hnlich sie ihren \u00e4u\u00dferen Eigenschaften nach erscheinen, doch voneinander verschieden sein, und es mu\u00df der Grund f\u00fcr diese Verschiedenheit in der Wirkung des Anilins gesucht werden, mit dem ja das eine Pr\u00e4parat von H\u00e4min zun\u00e4chst in Reaktion gebracht worden war. Diese Wirkung besteht in dem L\u00f6sen der Beziehungen der Chlorferrigruppe zu den basischen Stickstoffatomen; im Hydroxy-H\u00e4min und 0-De(hydrochlorid)h\u00e4min ist\n*) Beim Lpsen von De(hydrochlorid)h\u00e4min in Natronlauge kann\ndie Sprengung der Gruppe C\u00d6O\u2014N\u2014Fe unvollst\u00e4ndig bleiben, wie\ndem Bd. 82 dieser Zeitschrift, S. 156/7 angef\u00fchrten Beispielen hervorgeht, bei denen ein nicht v\u00f6llig dimethyliertes Produkt erhalten wurde, das ein Gemisch vorstellt, weil es sich zum Teil in Methylalkohol-Schwefels\u00e4ure aufl\u00f6st. Das Ungel\u00f6ste war zweifellos ein echtes Dimethylh\u00e4min.","page":53},{"file":"p0054.txt","language":"de","ocr_de":"54\nWilliam K\u00fcster,\nkeines derselben mit dem Eisen verbunden, im N-De(hydro-chlorid)h\u00e4min nur das eine. Im H\u00e4min stehen dagegen beide mit der Chlorferrigruppe in Beziehung, und so k\u00f6nnte sich vielleicht die Wirkung der Natronlauge auch auf beide basische StickstolTatome erstrecken, was dann die R\u00fcckbildung eines echten H\u00e4mins verhindert oder erschwert. Quantitativ im gegebenen Sinne wird dieser Prpze\u00df nun gewi\u00df nicht unter allen Umst\u00e4nden verlaufen, soda\u00df die M\u00f6glichkeit, ein echtes H\u00e4min auch einmal aus diesem H\u00e4matin zu erhalten, wenn auch nur in geringer Menge, jetzt ebensowenig wie fr\u00fcher bestritten werden soll, was nicht nur f\u00fcr die mit Veresterung einhergehende Alkoholmethode, sondern auch f\u00fcr die Umscheidung mit Hilfe von Eisessig-Chloroatrium G\u00fcltigkeit hat.\nI\nExperimenteller Teil.\nI. \u00dcber a-Brom- und a-Chlor-H\u00e4min.\n(Nach Versuchen von Herrn Lobmiller).\nDie Darstellung erfolgte nach dem Verfahren von Schal-fejeff-Nencki,') wobei aus 5 Liter Ochsenblut 25 g rohes Acet-brom-h\u00e4min erhalten wurden. Das Pr\u00e4parat wurde mit Anilin nach der fr\u00fcher gegebenen Vorschrift behandelt, wodurch ein amorphes Produkt gewonnen wurde, das folgende Zusammen-Setzung aufwies:\n65,49*/\u00ae C und 5,16\u00b0/\u00ab H.*)\n0,1388 Substanz : 0,3333 CO, und 0,0644 H,0\nDemnachmu\u00df einGemisch von Hydroxy-a-h\u00e4minCS4H,t04N4FeOH mit De(hydrobromid)h\u00e4minen C,4H\u201e04N4Fe vorliegen; unter den letzteren mu\u00df das O-Produkt vorwalten, da sich das Gemisch in a-Brom-H\u00e4min zur\u00fcckverwandeln lie\u00df, wie in der Einleitung bereits erw\u00e4hnt wurde.\nt\tCMHlt04N4Fe. Ber.: 66,34\u00b0/\u00ae C 5,04\u00ae/\u00ae H 9.1 */\u00ae Fe\nCwHjAN.Fe. 64,46\u00ae/\u00ae\t5,21\u00ae/\u00ae\t8,H5\u00ae/\u00ae\nGet: 66,49\u00ae/\u00ae\t5,16\u00ae/o\n\u00fc*3 *n der 1. Abhandlung \u00fcber Brom-H\u00e4mine3) beschrie-\n*) Diese Zeitschr., Bd. 91, S. 125 (1914).\n\u2022) Die Entfernung des Broms war fast vollst\u00e4ndig gelungen.\n*) Ebenda, S. 131.","page":54},{"file":"p0055.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw. 55\nbene a-De(hydrobroi|nid)h\u00e4min gab bei der Analyse bereits abweichende Werte:\nGef : 65,92> C 5,3 \u2022/\u2022 H 9,31 \u2022/. Fe. und eine Anlagerung von Bromwasserstoff nach der Essigmethode gl\u00fcckte nicht, w\u00e4hrend a-Chlor-H\u00e4min regeneriert werden konnte, aber erst nach der Behandlung des De(hydro-bromid)h\u00e4mins mit alkoholischem Ammoniak und mit Chinin-Chloroform.1)\nIn einer Beziehung verhielten sich die beiden \u00abDe(hydro-bromid)a-h\u00e4mine gleich; von dem alten Pr\u00e4parat wurde angegeben, da\u00df es sich in 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur zun\u00e4chst kolloid l\u00f6ste, erst nach zweist\u00fcndigem Stehen wurde die L\u00f6sung klar, das neue Pr\u00e4parat verhielt sich ebenso. Dagegen verlief die Umwandlung in ein Dimethyl(Brom)-H\u00e4min nach der Alkoholmethode8) wieder verschieden, indem das alte Pr\u00e4parat hierbei ein Produkt ergab, das gegen 5\u00ae/oige Sodal\u00f6sung auch beim Erhitzen best\u00e4ndig war und sich aus hei\u00dfer Essigs\u00e4ure umkrystallisieren lie\u00df, w\u00e4hrend das Methylierungsprodukt des neuen De(hydrobromid)a-H\u00e4mins sich als ein Pseudo-H\u00e4min erwies, von hei\u00dfer Sodal\u00f6sung angegriffen wurde und sich zwar in siedendem Eisessig l\u00f6ste, beim Erkalten aber aus dieser L\u00f6sung nicht krystallisierte.\nDer Grund f\u00fcr dieses verschiedene Verhallen ist noch nicht ermittelt worden, doch sei erw\u00e4hnt, da\u00df das neue Pr\u00e4parat von De(hydrobromid)h\u00e4min aus Ochsenblut-H\u00e4min,, das alte dagegen h\u00f6chst wahrscheinlich aus Pferdeblut-H\u00e4min hergestellt worden war. Vielleicht spielt aber die Temperatur bei der Einwirkung des Anilins auf das H\u00e4min eine gr\u00f6\u00dfere Rolle, als bisher angenommen werden konnte. Es ist hierbei immer bei Zimmertemperatur gearbeitet worden, das alte Pr\u00e4parat wurde aber im Oktober, das neue im Juli hergestellt. Ich schlie\u00dfe daher einige Beobachtungen des Herrn Lobmiller hier an, welche ein De(hydrochlorid)a-H\u00e4min aus Pferdeblut und seine\n!) Vgl. S. 57/58.\n\u2022) Die L\u00f6sung wurde in beiden F\u00e4llen mit Hilfe von Methylalkohol und konzentrierter Schwefels\u00e4ure bewirkt, vgl. diese Zeitschr. Bd 91 S. 132 (1914).","page":55},{"file":"p0056.txt","language":"de","ocr_de":"56\nWilliam K\u00fcster,\nR\u00fcckverwandlung in ein a-Chlor-H\u00e4min betreffen, aus denen hervorgeht, da\u00df auch diese Reaktion nicht immer glatt verl\u00e4uft.\n5,2 g a-H\u00e4min aus Pferdeblut wurden mit frisch destilliertem Anilin angerieben und mit soviel Anilin in eine weithalsige Flasche gesp\u00fclt, da\u00df die Menge des letzteren 110 g betrug. Hierauf wurde zwei Stunden kr\u00e4ftig gesch\u00fcttelt, dann filtriert und das Filtrat unter Turbinieren in d\u00fcnnem Strahl in 2 Liter 20\u00b0/oige Essigs\u00e4ure eingetragen. Am folgenden Tage wurde dann der erhaltene Niederschlag filtriert, mit verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure anilinfrei gewaschen, zwischen Flie\u00dfpapier, dann im Vakuum und zuletzt bei 50\u00b0 getrocknet. Das trockene Pr\u00e4parat wurde mit \u00c4ther ersch\u00f6pfend extrahiert und dann noch mit 100 ccm Aceton eine halbe Stunde gesch\u00fcttelt, worauf das L\u00f6sungsmittel abgesaugt wurde. Beim Nachwaschen mit Aceton gingen dann nur noch Spuren von Substanz in L\u00f6sung.\nDas Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich sowohl in 5\u00b0/oiger, wie in l\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur nach kurzer Zeit klar auf. Leider war es nicht gegl\u00fcckt, das Chlor vollst\u00e4ndig zu entfernen. Das analytische Ergebnis spricht in dieser Hinsicht daf\u00fcr, da\u00df von 9 Molekeln H\u00e4min 8 chlorfrei geworden sind, und zwar handelt es sich um ein Gemisch von Hydroxy-H\u00e4min und De(hydrochlorid)h\u00e4min, in welchem letzteres vorwalten d\u00fcrfte.\n0,1451 Substanz : 0,0038 AgCl (Carius)\n0,1581\t\u00bb\t: 0,3815 CO\u201e 0,0773 H,0 und 0,0200 FtO,\nC,4Hw04N4FeCl + 8 CMH$104N4Fe.\nBer.: 65,91% C 5,03\u00b0/\u00ab H 9,04 #/o Fe 0,63% CI CMHM04N4FeCl + 8 C#4H\u201e06N4Fe.\nBer.: 64,25\u2022/\u2022 C 5,18% H 8,81 \u2022/\u2022 Fe 0,62% CI Gef.: 65,81%\t5,43%\t8,85%\t0,65%\nZur R\u00fcckverwandlung in das a-Chlor-H\u00e4min wurde 1 g des Pr\u00e4parats mit 20 ccm Chloroform und 1 g Chinin gesch\u00fcttelt, die L\u00f6sung filtriert und der R\u00fcckstand mit Chloroform vollends gel\u00f6st. Das Gesamtfiltrat wurde in 140 ccm Eisessig, der mit Chlornatrium ges\u00e4ttigt war, bei 110\u00b0 unter Umr\u00fchren eingetragen, wobei bald eine Abscheidung eintrat, die nach 12 Stunden abgesaugt, gereinigt und getrocknet wurde. Ihr Gewicht betrug 0,75 g; sie erwies sich nach ihrer Krystallform und ihrem Ver-","page":56},{"file":"p0057.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw.\t57\nhalten gegen\u00fcber anges\u00e4uertem Alkohol, sowie nach ihrem Chlorgehalt als echtes a-H\u00e4min.\n0,1832 Substanz : 0,0398 AgCl = 5,37\u2022/\u2022 Chlor (Carins).\nWeniger g\u00fcnstig verlief die R\u00fcckverwandlung mit Hilfe von Pyridin und Chloroform, indem die L\u00f6sung des Pr\u00e4parats nicht vollst\u00e4ndig wurde.\n1 g wurde mit 4 ccm Pyridin und 30 ccm Chloroform gesch\u00fcttelt; da anscheinend nur wenig in L\u00f6sung gegangen war, wurden noch 40 ccm alkoholisches Ammoniak hinzugegeben und dann filtriert. Der R\u00fcckstand wurde nochmals mit alkoholischem Ammoniak behandelt, ohne da\u00df vollst\u00e4ndige L\u00f6sung erreicht wurde. Doch wurde nunmehr wieder das Gesamtfiltrat in 140 ccm Eisessig-Chlornatrium bei 110\u00b0 eingetragen.\nDas Gewicht der in Teichmannschen Formen krystal-lisierenden Abscheidung betrug nach der Reinigung nur 0,25 g.\nDeuten schon diese Beobachtungen darauf hin, da\u00df das durch Einwirkung von Anilin auf H\u00e4min erhaltene Produkt nicht einheitlich ist, so wird diese Vermutung durch den folgenden Versuch als richtig erwiesen.\nIII. Trennung der Bestandteile eines rohen De(hydro-\nbromid)h\u00e4mins.\n1 g eines aus a-Brom-H\u00e4min (Pferdeblut?) hergestellten De(hydrobromid)h\u00e4mins wurde mit einer L\u00f6sung von 1 g Chinin in 25 ccm Chloroform gesch\u00fcttelt, wobei nur unvollst\u00e4ndige L\u00f6sung erfolgte und woran auch eine Vermehrung des Chloroforms und Erw\u00e4rmen nichts \u00e4nderte.\nDas Filtrieren des gel\u00f6sten Teils erfolgte sehr langsam, das Filtrat wurde dann in 130 ccm 96\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure eingetragen, die auf 110 erhitzt und mit 5,5 ccm 25\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure versetzt worden war. Doch erfolgte in 2 Tagen so gut wie kein Absatz und das wenige, was sich abgeschieden hatte, zeigte keine H\u00e4minkrystalle.\nNun wurde der in Chinin-Chloroform nicht gel\u00f6ste Teil mit Hilfe von alkoholischem Ammoniak in L\u00f6sung gebracht und die filtrierte L\u00f6sung in 100 ccm der vom vorigen Versuch","page":57},{"file":"p0058.txt","language":"de","ocr_de":"58\nWilliam K\u00fcster,\nabdestillierten Essigs\u00e4ure unter den hier eingehaltenen Bedingungen eingetragen, worauf sich bis zum n\u00e4chsten Tage prachtvoll ausgebildete H\u00e4minkrystalle, rhombische Formen, Spindeln und Drusen derselben, abgeschieden hatten. Die Analyse der isolierten Krystalle best\u00e4tigte das Vorliegen eines echten H\u00e4mins:\n0,1531 Sbst. : 0,0320 AgCl (Carius) = 5,17\u2022/\u2022 CI.\nEine \u00e4hnliche Beobachtung wurde schon fr\u00fcher beschrieben,1) und da hier die L\u00f6sung des a-De(hydrobromid)h\u00e4mins durch alkoholisches Ammoniak nur zum Teil erfolgte und erst auf Zusatz von Chinin-Chloroform vollst\u00e4ndig wurde, d\u00fcrfte das Gemisch durch die genannten L\u00f6sungsmittel zu trennen sein, worauf bei weiteren Versuchen R\u00fccksicht genommen werden soll.\t'\nlila. Versuche zur Darstellung von Dimethyl-Brom-\nH\u00e4min.\nEin zweites Pr\u00e4parat von a-Brom-H\u00e4min, das in einer Ausbeute von 40 g aus 10 Litern Ochsenblut gewonnen worden war, wurde zu Versuchen verwendet, welche die Herstellung von Dimethyl-Brom-H\u00e4min bezweckten. Die hierbei erhaltenen Resultate weichen von den bereits beschriebenen* *) insofern ab, als die erhaltenen Produkte noch weniger einheitlich waren. Lie\u00dfen sich die fr\u00fcheren in Dimethyl-Brom-H\u00e4min, das aus hei\u00dfer Essigs\u00e4ure umkrystallisiert werden konnte, und in ein in Methylalkohol l\u00f6sliches Nebenprodukt trennen, das einen h\u00f6heren Gehalt an Brom aufwies, so waren jetzt Gemische entstanden, die au\u00dfer den erw\u00e4hnten Stoffen auch noch unvollst\u00e4ndig methyliertes Brom-H\u00e4min enthielten, obwohl meist dieselben Bedingungen bei der Herstellung eingehalten worden waren.\nVersuch 1. 2 g des rohen a-Bromh\u00e4mins wurden nach gegebener Vorschrift*) methyliert; die Ausbeute an in Methylalkohol unl\u00f6slichem Produkt betrug 1,65 g, wovon in Benzol ca. 1 g leicht (a), 0,67 g sehr schwer l\u00f6slich waren (b).\n*) Diese Zeitschr., Bd. 91, S. 131 bei d).\n\u2022) Diese Zeitschr., Bd. 91, S. 126.\n\u2019) Diese Zeitschr., Bd. 91, S. 127.","page":58},{"file":"p0059.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw. 59\na)\tKrystallform : W\u00fcrfel. Verhalten gegen 5\u00b0/oige Sodal\u00f6sung: beim Erhitzen langsam l\u00f6slich.\nb)\tKrystallform: Spindeln. Verhalten gegen 5\u00ae/oige Sodal\u00f6sung: bei Z.-T. bereits langsam l\u00f6slich.\na)\t0,1685 Substanz : 0,0954 AgJ = 3,61 \u2022/\u2022 CH, (ber.: 2 OH, : 4,14 > CH,)\nb)\t0,1642\t*\t: 0,0459 AgJ = 1,78 > CH, ( \u00bb : 1 CH, : 1,97\u00b0/\u00ab CH,)\nDanach bestand das Pr\u00e4parat zu */* aus Monomethylh\u00e4min.\nVersuch 2. 5g des einmal umkrystallisierten o-Brom-H\u00e4mins wurden mit Hilfe von 10 ccm Pyridin und 30 ccm Chloroform gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert, das Filter mit 15 ccm Chloroform gewaschen, das Filtrat wird in 250 ccm Methylalkohol-K. eingetragen, der zum Sieden erhitzt und dann mit 25 ccm 66 %iger Bromwasserstoffs\u00e4ure versetzt worden ist. Die Ausbeute betrug 3,7 g, wovon sich aber etwa die H\u00e4lfte beim Auswaschen mit Methylalkohol l\u00f6ste. Vom Rest waren 0,45 in Benzol l\u00f6slich, 1,5 g unl\u00f6slich, dieser Te\u00fc krystallisierte hier in W\u00fcrfeln, jener in sehr kleinen Nadeln. Der Methylgehalt betrug 3,59 resp. 2,98\u00ae/#.\n0,1588 Substanz : 0,0893 AgJ 0,1492\t*\t: 0,0698 AgJ.\nBei diesem Versuch war also eine gr\u00f6\u00dfere Menge Bromwasserstoff verwendet worden wie beim ersten mit dem Resultat, da\u00df der gr\u00f6\u00dfere Teil des verwendeten H\u00e4mins in ein Produkt verwandelt worden ist, das sich in Methylalkohol l\u00f6ste, wonach neben Methylierung \u00fcber das Dimethylhfimin hinaus, also neben Anlagerung von Brommethyl eine solche von Bromwasserstoff erfolgt war, w\u00e4hrend der kl\u00e9inere Teil unvollst\u00e4ndig dimethyliert worden war.\nZu den folgenden Versuchen wurde ein zweimal mit Hilfe von Eisessig umkrystallisiertes a-Brom-H\u00e4min verwendet.\nDie Analyse ergab: 0,1643 Substanz : 0,3542 CO, und 0,0740 H,0 0,1813\t.\t: 0,0464 AgBr\nC#4Hw04N4FeBr. Ber.: 58,62\u00b0/o C 4,6H 11,49\u00ae/. Br Gef.: 58,8 \u2022/.\t5,0\u00ae/#\t10,89\u00ae/#\nEs d\u00fcrfte demnach auch in diesem Pr\u00e4parat ein kleiner Bruchteil des Halogens in Form von Chlor vorhanden sein.\nDie Methylierung wurde nach der ersten Vorschrift durchgef\u00fchrt, doch wurde auch hier das aus hei\u00dfer Essigs\u00e4ure krystallisierende Dimethyl-Brom-H\u00e4min nicht erhalten.\n1. Versuch. 2 g gaben 1,5 g methyliertes, in Methylalkohol unl\u00f6s-hches Produkt1) mit 2,81 \u00ae/o CH, (0,2873 Substanz : 0,1264 AgJ). Es lie\u00df\n*) Es krystallisierte zun\u00e4chst in Spindeln, beim Stehen in der Mutterlauge \u00fcber Nacht verwandelten sich diese in W\u00fcrfel.","page":59},{"file":"p0060.txt","language":"de","ocr_de":"60\nWilliam K\u00fcster,\nsich durch Benzol trennen in einen l\u00f6slichen Teil, der durch 5#/oige Soda erst beim Erhitzen schwach angegriffen wurde und 3,52 \u2022/\u2022 CH, enthielt (0,1556 Substanz : 0.0859 AgJ), und in einem unl\u00f6slichen Teil, der schon bei Z.-T. von der Soda schwach angegriffen wurde und sich beim Erhitzen sofort l\u00f6ste. Er enthielt 2,49*/. CH, (0,1542 Substanz : 0,0603 AgJ).\n2.\tVersuch. 2 g gaben 1,4 g methyliertes Produkt, das diesmal in langen, schiefen dreiseitigen Prismen krystallisierte. Bei dem Versuch, in Eisessig zu l\u00f6sen, hinterblieb ein aus Prismen und vereinzelten W\u00fcrfeln bestehender R\u00fcckstand von 0,5 g, der gegen hei\u00dfe Sodal\u00f6sung best\u00e4ndig war.\n3.\tVersuch. Die L\u00f6sung von 4,25 g in Pyridin-Chloroform wurde in ein 60# hei\u00dfes Gemisch von 127 g Methylalkohol und 12,7 ccm 66 >ige Bromwasserstoffs\u00e4ure eingetragen, die Abscheidung nach 20 Stunden scharf abgesaugt und mit Methylalkohol ausgewaschen; sie krystallisierte undeutlich, ihre Menge betrug 3,2 g. Durch hei\u00dfes Benzol konnte wieder eine Trennung herbeigeftthrt werden; 1 g mit nur 0,47\u00b0/\u00ab CH, (0,1393 Substanz : 0,0103 AgJ) blieben unl\u00f6slich zur\u00fcck. Der gel\u00f6ste Teil krystallisierte beim Erkalten der Benzoll\u00f6sung, nachdem eine Konzentration durch Abdestillation des L\u00f6sungsmittels stattgefunden hatte, in gro\u00dfen sechsseitigen Rhomben heraus. Nach dem Verhalten gegen 5 \u00b0/o ige Sodal\u00f6sung, die beim Erw\u00e4rmen angriff, lag ein Monomethylbromh\u00e4min vor, was die Analyse best\u00e4tigte:\n0,1446 Substanz : 0,0552 AgJ = 2,44 #/o CH,.\nAus der Mutterlauge der ersten Abscheidung wurde zun\u00e4chst das Chloroform mit einem Teil des Methylalkohols abdestilliert, wobei eine Abscheidung eintrat, die durch Filtration abgetrennt wurde (I). Sie wurde dann in Chloroform gel\u00f6st; ebenso wurde der in der methylalkoholischen Mutterlauge verbliebene Farbstoff (II) in Chloroforml\u00f6sung \u00fcbergef\u00fchrt, beide L\u00f6sungen mit verd\u00fcnnter Bromwasserstoffs\u00e4ure pyridinfrei, dann mit Wasser z\u00f9r Entfernung der Bromionen gewaschen, die L\u00f6sungen durch Natriumsulfat getrocknet, der gr\u00f6\u00dfte Teil des Chloroforms abdestilliert und die konzentrierten L\u00f6sungen durch Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt.\nTeil I enthielt: 14,74\u2022/\u2022 Br und 5,82 \u2022/\u00ab CH,.\n0,0873 Substanz (bei 100* Abnahme 5,15 \u2022/#) : 0,0300 AgBr.\n0,1360 Substanz (i.V.) : 0,1240 AgJ.\nTeil II enthielt: 17,87\u00b0/\u00ab Br und 4,58\u2022/\u2022 CH,.\n0,1072 Substanz (bei 100\u00b0 Abnahme 3,73\u00b0/\u00ab) : 0,0450 AgBr.\n0,1237 Substanz (i. V.) : 0,0889 AgJ.\nBei diesen in Methylalkohol l\u00f6slichen Stoffen handelt es sich also, wie schon in der ersten Abhandlung \u00fcber Brom-H\u00e4mine erw\u00e4hnt worden ist, um Additionsprodukte von Methylbromid an Dimethyl- oder Monomethyl-Brom-H\u00e4min, aus denen","page":60},{"file":"p0061.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw, 61\nein Teil des Broms aber verdr\u00e4ngt, vielleicht durch Hydroxyl ersetzt worden ist.\nHIb. Gewinnung von Dimethyl-Brom-H\u00e4min aus\n\u00df-Brom-H\u00e4min.\nIn der ersten Abhandlung \u00fcber Brom-H\u00e4mine war der Schlu\u00df gezogen worden, da\u00df das nach der Alkoholmethode aus dem sogenannten De(hydrobromid)-\u00df-H\u00e4min erhaltene Dimethyl-Brom-H\u00e4min verschieden sei von den Pr\u00e4paraten, die sich durch Methylierung von ct-Brom-H\u00e4min oder aus De-(hydrochlorid)h\u00e4min nach der Alkoholmethode fr\u00fcher hatten gewinnen lassen, da sich die letzteren aus hei\u00dfem Eisessig umkrystallisieren lie\u00dfen und gegen ^-N.-Natronlauge best\u00e4ndig waren, d. h. kein Brom abgaben, Was bei dem Pr\u00e4parat aus \u00df-H\u00e4min nicht der Fall war.1 * *) Herr Lobmiller stellte nunmehr auch aus dem Pr\u00e4parat V von Brom-H\u00e4min,*) das aus Pferdeblut hergestellt worden war, \u00fcber das De(hydrobromid)-h\u00e4min eine Dimethylh\u00e4min her und fand, da\u00df Sich das letztere aus Eisessig umkrystallisieren lie\u00df und da\u00df es von Vi-N.-Natronlauge nicht angegriffen wurde. So lag die Vermutung nahe, da\u00df das zuerst erw\u00e4hnte Pr\u00e4parat neben Methyl etwas \u00c4thyl enthalten hatte und da\u00df hierauf die beobachteten Abweichungen im Verhalten zur\u00fcckzuf\u00fchren sind, nachdem sich gezeigt hatte, da\u00df die \u00c4thylester des H\u00e4mins mit den Methylestern in ihrem Verhalten nicht \u00fcbereinstimmen. Es wurden daher zwei weitere aus Ochsenblut gewonnene Brom-H\u00e4mine und zwar die Pr\u00e4parate I1IB und IVB,*) welche erhebliche Mengen \u00c4thyl neben Methyl enthielten,4) \u00fcber die Defhydro-bromid)h\u00e4mine in die Dimethyl-Brom-H\u00e4mine \u00fcberzuf\u00fchren versucht mit dem Resultat, da\u00df die Alkylierung vollst\u00e4ndig wurde und ein kleiner Rest von \u00c4thyl erhalten blieb. Diese Stoffe stellten nun echte H\u00e4mine vor und wurden von */*-N.-Natronlauge nur wenig angegriffen; sie lie\u00dfen sich auch aus\n*) Diese Zeitschr., Bd. 91, S. 138/9 und 149/50.\n*) Ebenda, S. 146.\n\u2022) Ebenda, S. 144.\n4) Vgl S. 72.","page":61},{"file":"p0062.txt","language":"de","ocr_de":"62\nWilliam K\u00fcster,\nhei\u00dfem Eiessig umkrystallisieren, doch blieben hierbei die Ausbeuten mangelhaft und nur das Derivat von IVB zeigte die typische Krystallform, zu B\u00fcscheln gruppierte Nadeln, w\u00e4hrend das aus HIB erhaltene Dimethyl-Brom-H\u00e4min in Einzelkrystallen auftrat. Diese Formen erinnerten also an die der bereits beschriebenen Dimethyl-Brom-H\u00e4mine, aus denen verschiedene De-(hydrobromid)dimethylh\u00e4mine durch die Einwirkung von Anilin hervorgingen.1) Leider gestattete die geringe Menge eine diesbez\u00fcgliche Kontrolle nicht mehr.\nDie ge\u00e4u\u00dferte Vermutung, wonach der geringe \u00c4thylgehalt eine Rolle spielt, findet durch diese Beobachtungen zwar eine weitere St\u00fctze, doch kann er nicht allein f\u00fcr das etwas abweichende Verhalten verantwortlich sein, da, wie bereits Seite 55 erw\u00e4hnt wurde, auch ein aus a-De(hydrobromid)-h\u00e4min nach der Alkoholmethode hergestelltes dimethyliertes Brom-H\u00e4min nicht die gew\u00fcnschten Eigenschaften aufwies. Zwar war es auch in der Hitze best\u00e4ndig gegen 5\u00ae/oige Sodal\u00f6sung, von V*-N.-Natronlauge wurde es aber schon bei Zimmertemperatur wenigstens zum Teil gel\u00f6st und dieser Teil erwies sich als verseift und hatte das Brom abgegeben, ferner l\u00f6ste sich das Pr\u00e4parat schon in kaltem Eisessig etwas auf und dementsprechend schied sich aus der hei\u00df ges\u00e4ttigten L\u00f6sung nur wenig und nicht krvstallisiert aus. Endlich zeigte sich ein Teil als in anges\u00e4uertem Alkohol l\u00f6slich, wonach also ein Pseudo-H\u00e4min vorlag. Es kann also ein solches auch nach der Alkoholmethode entstehen, und so h\u00e4ngt das Gelingen der Darstellung des echten Dimethyl-Brom-H\u00e4mins allem Anschein nach von einer ganzen Reihe von Faktoren ab, die ein eingehendes Studium erfordern.\nIch lasse nunmehr die Beschreibung der bisher vorliegenden Versuche des Herrn Lobmiller, die nach dessen Eintritt ins Heer vop mir erg\u00e4nzt worden sind, folgen.\nA. 5 g des Gesamtpr\u00e4parats Nr. V (diese Zeitschr. Bd. 91, S. 146), das aus Pferdeblut bereitet worden war, wurden in das De(hydrobromid)h\u00e4min mit Hilfe von Anilin \u00fcbergef\u00fchrt und 4 g\n') Diese Zeitschr., Bd. 86, S. 203 (1913).","page":62},{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw.\t63\ndes letzteren durch 100 ccm Methylalkohol (Kahlbaum) und 20 Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure in L\u00f6sung gebracht, worauf diese 15 Minuten am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht wurde! Das Filtrat wurde dann wieder zum Sieden gebracht und nun mit 12 ccm 66\u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure versetzt, wobei sofort eine Abscheidung eintrat. Am folgenden Tag wurde letztere dann abgesaugt, S04- und Br- frei gewaschen und getrocknet.\nDie Ausbeute betrug 4,1 g. Proben des Pr\u00e4parats er-wiesen sich als best\u00e4ndig gegen 5\u00b0/oige Sodal\u00f6sung auch bei halbst\u00fcndigem Erhitzen im Wasserbade, gegen 0,5\u00b0/oige Natronlauge und gegen Vr-N.-Ammoniak bei Zimmertemperatur. Eine weitere Probe krystallisierte aus der hei\u00df ges\u00e4ttigten L\u00f6sung in Benzol z. T. in langen Spindeln, die oft gekreuzt erschienen, z. T. in dreiseitigen Prismen. 0,1 g l\u00f6sten sich in 10 ccm siedenden Essigs vollst\u00e4ndig, beim Erkalten stellte sich dann eine Abscheidung ein, die teils in w\u00fcrfel\u00e4hnlichen Formen, teils in Teichmannschen Formen krystallisierte.\nAnalysen von A.\n0,1539 Substanz (i. V.) : 0,3350 CO, und 0,0702 H,0 0,1582\t*\t(* * ) : 0,0429 AgBr\n0,1845\t>\t(\u00bb \u00bb ) : 0,1211 AgJ. \u25a0)\nB. Aus dem Pr\u00e4parat VB (Bd. 91, Seite 147) wurde nach der Behandlung mit Methyl\u00e4thylketon, wobei sich die urspr\u00fcnglich w\u00fcrfelf\u00f6rmigen Krystalle in Teichmannsche Formen umwandelten, das De(hydrobromid)h\u00e4min hergestellt. An diesem wurde nun beobachtet, da\u00df es sich in 5\u00b0/oiger SnH\u00bbia\u00abmg anfangs kolloid und erst in mehreren Stunden klar l\u00f6ste, also ein Verhalten, wie es dem aus a-Brom-H\u00e4min bervorgehenden De(hydrobromid)h\u00e4min im Gegensatz zu dem \u00df-Derivat zukommt. Beide Beobachtungen sprechen also daf\u00fcr, da\u00df unter der Wirkung des genannten L\u00f6sungsmittels eine Umwandlung der \u00df- in die a-Form sich anbahnt. Die Analyse ergab wieder, da\u00df es sich um ein Gemisch aus De(hydrobromid)- und Hydroxy-H\u00e4min handeln mu\u00df.\n*) Ob hier eine Verdr\u00e4ngung des vorhandenen \u00c4thyls (s. S. 52) bei der Umscheidung erfolgt war, wurde nicht gepr\u00fcft.","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"64\nWilliam K\u00fcster,\nt\n0,1402 Substanz : 0,3369 CO\u201e 0,0649 H,0 und 0,0178 Fe,0, = 65,547\u00ab C\n6,15 \u00b0/o H und 8,887\u00ab Fe\n0,1339\t\u00bb\t: 0,0111 AgJ (Zeisel) = 0,537\u00bb CH,.\nDie \u00dcberf\u00fchrung in das Dimethyl-Brom-H\u00e4min wurde wie angegeben ausgef\u00fchrt; das erhaltene Pr\u00e4parat krystalli-sierte aus Methyl\u00e4thylketon und Benzol in kleinen Spindeln, aus hei\u00dfem Eisessig in sechsseitigen Prismen. Es war best\u00e4ndig gegen hei\u00dfe Sodal\u00f6sung, sowie gegen 0,5\u00b0/oige Natronlauge und V*-N.-Ammoniak bei Zimmertemperatur.\nAnalysen von B.\n0,1623 Substanz : 0,3539 CO\u201e 0,0773 H,0 und 0,0188 Fe,0,\n0,1415\t*\t: 0,0892 AgJ (Zeisei)\n0,1665\t*\t: 0,0448 AgBr (Carius).\nC,ftH\u201e04N4FeBr.\nBer.:\t59,667\u00ab\tC\t5,007\u00ab\tH\t7,747\u00ab\tFe\t11,047\u00ab\tBr\t4,147\u00ab 2 CH,.\nA.\tGef. :\t69,377\u00ab\t5,077\u00ab\t11,537\u00ab\t4,197\u00ab\nB.\t59,297\u00ab\t5,287\u00ab\t8,087\u00ab\t11,457\u00ab\t4,027\u00ab.\nC.\tDas aus\tdem Brom-H\u00e4min\t1IIB (die Zeitschrift Bd>91,\nS. 144) durch die Einwirkung von Anilin entstandene Produkt gab bei der Analyse Werte, die wiederum erkennen lassen, da\u00df es sich um ein Gemisch von De(hydrobromid)- und Hydroxy-h\u00e4min handeln mu\u00df; eine Abspaltung von Alkyl unter der Wirkung des Anilins war anscheinend nicht eingetreten.1)\n0,1420 Substanz : 0,3415 CO\u201e 0,0668 H,0 = 0.0177 H,0 = 65,597\u00ab C\n5,237\u00ab H und 8,727\u00ab Fe 0,1144\t\u00bb\t: Spuren AgBr (Carius)\n0,1095\t*\t: 0,0326 AgJ (Zeisel) = 1,867\u00ab Ges.-Alkyl, auf CH,\nberechnet.\nDie \u00dcberf\u00fchrung in das Dimethyl-(Brom-)H\u00e4min wurde mit 2 g nach der gegebenen Vorschrift ausgef\u00fchrt, die Aus-\n*) Das Pr¶t III B enthielt in Wirklichkeit 1,2 \u00b0/\u00ab CH, und 0,9 7# C,H, (vgl. S. 72), ob unter der Wirkung des Anilins eine Abspaltung von \u00c4thyl stattgefunden hatte, wurde nicht gepr\u00fcft. Unter der Annahme, da\u00df eine solche nicht eingetreten ist, m\u00fcssen die gefundenen Werte auf ein Gemisch aus 3 Teilen Monomethyl- und einem TeU Mono\u00e4thylh\u00e4min bezogen werden.\n3 C\u201eHM04N4Fe -f C*HM04N4Fe.\nBer.: 66,887\u00ab C 5,37\u00ab H 8,857\u00ab Fe 1,787\u00ab CH, 1,147\u00ab C,Ha 3 C,,H\u201e04N4Fe + CwH,705N4Fe.\nBer.: 65,037\u00bb C 5,467\u00ab H 8,617\u00ab Fe 1,737\u00bb CH, 1,117\u00ab C,H,.","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Cber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4min\u00ab usw. 65\nbeute betrug 1,7 g, Proben ergaben zwar nicht v\u00f6llige Best\u00e4ndigkeit gegen hei\u00dfe Sodal\u00f6sung und Vs-N.-Natronlauge, doch war z. B. die unter der Wirkung der letzteren beobachtete Abspaltung von Brom eine sehr geringe. Auch l\u00f6ste sich eine weitere Probe in anges\u00e4uertem Alkohol nur ganz wenig auf; es handelte sich also um ein echtes H\u00e4min. So lie\u00df sich denn auch das Pr\u00e4parat aus siedendem Eisessig (0,5 : 30 ccm) umkrystallisieren und die beim Erkalten sich einstellende, der Menge nach allerdings geringe Abscheidung krystallisierte in Teichmannschen Formen. Die Analyse1) ergab, da\u00df eine teilweise Verdr\u00e4ngung des \u00c4thyls bei der Methylierung eingetreten war:\n0,1334 Substanz : 0,0927 AgJ = 4,43 Ges.-Alkyl auf CH, berechnet 0,2226\t\u00bb\t: 0,1040 N(CHJ4J \u00bb 3,6 \u2022/\u2022 CH, und 0,0048 N(CH,),C,H,J\n= 0,3 \u2022/\u2022 C,H\u201e\nD. F\u00f6r das aus dem Brom-H\u00e4min IVB (diese Zeitschr. Bd. 91, S. 144) hergestellte De(hydrobromid)h\u00e4min haben die auf der vorigen Seite gemachten Ausf\u00e4hrungen ebenfalls G\u00fcltigkeit. Die Analysen ergaben folgende Resultate: _\n0,1444 g Substanz : 0,3465 CO\u201e 0,0644 H,0 und 0,0180 Fe\u00c40, = 66,26\u2022/\u2022 C\n4,96 \u00b0/o H 8,72 \u2022/\u2022 Fe\n0,1385 *\t*\t: 0,3328 CO\u201e 0,0636 H,0 * 0,0170 Fe,0, = 66,53\u00b0/s C\n5,1 \u2022/\u2022 H 8,59 \u2022/\u2022 Fe\n0,1445 *\t\u00bb\t: Spuren AgBr (Carius)\n0.1377 *\t*\t: 0,0374 AgJ (Zeisel) = 1,73\u00b0/o Ges.-Alkyl, auf CH,\nberechnet.\nDurch die Alkoholmethode wurden aus 2 g 2,1 g eines als Dimethyl-Brom-H\u00e4min anzusprechenden Stoffes gewonnen, da alle Proben einen entsprechenden Ausfall gaben. Bei Zimmertemperatur in Benzol nur wenig, in Eisessig kaum merklich l\u00f6slich, ging das Pr\u00e4parat in die siedenden L\u00f6sungsmittel vollst\u00e4ndig \u00fcber, um beim Erkalten in Spindeln aus-zukrystallisieren, die beim Eisessig zu B\u00fcscheln vereint waren und somit dasselbe Bild zeigten, wie das aus a-Br\u00f6m-H\u00e4min hergestellte Dimethylderivat (diese Zeitschr. Bd. 91, S. 127).\nDie Analysen des nicht umkrystallisierten Pr\u00e4parats ergaben neben dem richtigen Halogengehalt das Vorhandensein\n\u2019) Mit nicht umkrystallisierter Substanz ausger\u00fchrt.\nHoppc-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CI.\n5","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"66\nWilliam K\u00fcster,\nvon \u00c4thyl neben Methyl, worauf vielleicht zur\u00fcckgef\u00fchrt werden kann, dafi die Ausbeuten beim Umkrystallisieren sehr mangel* haft waren, indem von 0,5 g nur 0,1 g beim Erkalten sich abschieden. Ob diese noch \u00c4thyl enthielten, konnte nicht mehr entschieden werden.\n0,1379 Substanz : 0,0346 AgBr (Carius) = 10,68\u2022/\u2022 Br\n0,1342\t\u00bb\t: 0,0841 AgJ (Zeisel) \u00ab 4,09\u2022/\u2022 Ges.-Alkyl, auf CH3\nberechnet\n0,1915\t\u00bb\t: 0,0863 N(CH,)4J \u00ab 3,37 \u2022/\u2022 CH, und 0,0087 N(CH\u00cf,C,H J\n- 0,61*/. C,HS.\nnie.\nZur Entscheidung der Frage, ob schon durch Schwefels\u00e4ure allein eine Dimethylierung erreichbar ist, wurde noch der folgende Versuch ausgef\u00fchrt:\n1,5 g a-De(hydrobromid)h&min*) wurden in 75 ccm Methylalkohol unter Zusatz von 15 Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st, die L\u00f6sung 15 Minuten im Sieden erhalten und dann in Wasser eingegossen, wobei ein Niederschlag entstand, der dann S04-frei gewaschen, auf Flie\u00dfpapier und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 1,5 g, durch anges\u00e4uerten Methylalkohol trat L\u00f6sung ein. Nach dem Ausfall der Methoxylbestimmung h\u00e4tte man auf das Eintreten zweier Methyle schlie\u00dfen k\u00f6nnen: 0,1285 Substanz gaben 0,0987 AgJ = 4,9\u00b0/\u00ab CH\u201e doch l\u00f6ste sich eine Probe in hei\u00dfer Sodal\u00f6sung auf, und es konnte festgestelli werden, da\u00df das Produkt Schwefels\u00e4ure enthielt (0,2150 Subst. : 0,0184 BaS04 =* 3,52*/* S04, wonach neben Dimelhyl-Hydroxyh\u00e4min ein Methylschwefel-s\u00e4ureester eines monomethylierten H\u00e4mins vorliegen k\u00f6nnte. Wurde die mit anges\u00e4uertem Methylalkohol erhaltene L\u00f6sung bei 40\u00b0 mit 66#/\u00abiger Bromwasserstoffs\u00e4ure versetzt, so trat ein Niederschlag ein, der nach der Reinigung 17,69 \u2022/\u2022 Br enthielt (0,2220 Subst. [i.V.] = 0,0907 AgBr. Es waren also fast zwei Molekeln Bromwasserstoff addiert worden.\nBei dem beschriebenen Versuch war also unter Vermittelung der Schwefels\u00e4ure nicht vollst\u00e4ndige Dimethylierung eingetreten. Ein besseres Resultat in dieser Hinsicht wurde bei Verwendung eines \u00df-Monomethylde(hydrobromid)h\u00e4mins mit 2,3\u00b0/o CH, erhalten.\nDie L\u00f6sung von 1 g dieses Pr\u00e4parats in 50 ccm Methylakohol und 10 Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure wurde eine halbe Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler im Sieden erhalten, dann auf Zimmertemperatur gek\u00fchlt und nun durch 10 ccm 25\u00bb/*ige Bromwasserstoffs\u00e4ure gef\u00e4llt. Der ge-\n*) Das H\u00e4min wurde aus Ochsenblut hergestetlt.\nI","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf HKmine usw.\t67\nreinigte und getrocknete Ausfall im Gewichte von 0,85 g enthielt 3 7*/* CH und 10,59 \u2022/\u2022 Brom.\t*\n0.1386 Subst. (110\u00b0) : 0,0800 AgJ. 0,0236 Subst. (110*) : 0,0060 AgBr.\nDa das Produkt auch von hei\u00dfer Sodal\u00f6sung kaum angegriffen wurde, darf es als ein Dimethylderivat angesprochen werden, wonach hier durch Schwefels\u00e4ure allein vollst\u00e4ndige Methylierung erreicht worden ist. Auch dieser K\u00f6rper addierte Bromwasserstoff.\n0,65 g wurden in 5 ccm Chloroform gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert and das Filter mit 5 ccm Chloroform nachgesp\u00fclt; beim Eintr\u00e4gen des Gesamtfiltrats in 20 ccm \u00c4ther, der 1 ccm 66 \u2022/\u2022 ige Bromwasserstoffs\u00e4ure enthielt, entstand ein geringer Niederschlag, dessen Gewicht nach Absaugen, Auswaschen mit \u00c4ther und Trocknen 0,23 g betrug.\nEr enthielt 18,68\u00b0/\u00ab Brom.\n0,1092 Substanz (110\u00b0) : 0,0480 AgBr.\nIV. \u00dcber \u00df-Chlor-H\u00e4min.\n(Nach Versuchen von Herrn Lobmiller.)\nZur Untersuchung gelangten zwei Pr\u00e4parate, die aus Ochsenblut nach der Methode von M\u00f6rner, also mit Hilfe von \u00c4thylalkohol bereitet worden waren. I. enthielt l,33\u00b0/o C2H5 (0,1445 Sbst.: 0,0156 AgJ) und l\u00f6ste sich in 5u/oiger Sodal\u00f6sung bei Z.-T. auf. Es krystallisierte in kleinen N\u00e4del-chen, die von Benzol oder Chloroform auch beim Erw\u00e4rmen nicht gel\u00f6st wurden ; durch Methyl\u00e4thylketon erfolgte teilweise L\u00f6sung, wobei sich auch das Ungel\u00f6ste in Tr\u00fcmmer gr\u00f6\u00dferer Krystalle anscheinend vom Typus der Teichmannschen verwandelt hatte. Leider war die erhoffte Trennung in ein Mono\u00e4thyl und in das nicht alkylierte \u00df-H\u00e4min nicht erfolgt: der, sehr kleine, l\u00f6sliche Teil enthielt 2,05\u00ae/o CtH5 (0,1511 Subst.: 0,0251 AgJ), das Ungel\u00f6ste 0,86\u00b0/o C,H5 (0,1585 Subst. : 0,0111 AgJ).1) \u2014 Die Umscheidung des Pr\u00e4parats vor der Behandlung mit Methyl\u00e4thylketon mit Hilfe von Eisessig ergab in bezug auf di\u00e9 Ausbeute befriedigende, in bezug auf die Form wechselnde Resultate: z. B. 1 g : 0,7 g, Gemisch von kleinen N\u00e4delchen und Teichmannschen Formen,\n2 > : 1,67 > kleine N\u00e4delchen; Gehalt 0,99*/\u00ab C,H, (0,1638 Substanz : 0,0131 AgJ),\n1 \u00bb : 0,7 > nur Teichmannsche Formen.\n\u2018) Es ist nicht ausgeschlossen, da\u00df schon beim L\u00f6sen in dem Keton eine teilweise Verseifung eintritt. Diesbez\u00fcgliche weitere Versuche sollen ausgef\u00fchrt werden.\n5*","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"68\tWilliam K\u00fcster,\nDas letzte Pr\u00e4parat wurde analysiert:\n0,1209 Substanz : 0,2795 COt, 0,0557 H,0\n0,1312\t\u00bb\t: 0,0294 AgCl\n0,1581\t\u00bb\t: 0,0120 AgJ\t1\n3 CMHM04N4FeCl -f CMHw04N4FeCl. \u00bb)\nBer.: 63,25\u00b0/\u00ab C 5,01 \u2022/\u2022 H 5,38 \u00b0/o CI 1,1 \u2022/* * C,H5 Gef.: 63,05\u2022/\u00ab\t5,12\u2022/\u2022\t5,4 \u2022/\u2022\t0,94\u00b0;o\nDurch die Behandlung mit der hei\u00dfen Essigs\u00e4ure war also eine geringe, aber leider nicht vollst\u00e4ndige Verseifung eingetreten, daneben in einem Falle anscheinend v\u00f6llige Verwandlung in die a-Form, die sich auch durch den richtigen Gehalt von Chlor und die Unl\u00f6slichkeit in unges\u00e4uertem Alkohol als ein normales H\u00e4min erwies. Doch gelang es nicht, Klarheit \u00fcber die Bedingungen zu schaffen, unter denen sich nur die Teichmannschen Formen bilden. Es wurde dann noch der weitere Befund gemacht, da\u00df sich in letzterem *) bei einer zweiten Umscheidung mit Hilfe von Eisessig-Brom kalium das Chlor durch Brom ohne Ver\u00e4nderung der Krystallform ersetzen l\u00e4\u00dft, w\u00e4hrend der \u00c4thylgehalt wiederum nur ein wenig abnahm. Das erhaltene a-Brom-H\u00e4min gab folgende Werte:\n0,1571 Substanz : 0,0409 AgBr = 11,08 \u00b0/o Br 0,1378\t*\t: 0,0090 AgJ = 0,84\u00b0/\u00ab C*H5.\nIm Oktober 1916 habe ich dann mit Herrn Dr. Reih-ling noch einige Versuche ausgef\u00fchrt, um die Bedingungen festzulegen, unter denen die \u00df-Form nur a-Chlor- resp. Brom-H\u00e4min liefert, wobei sich zeigte, da\u00df die Konzentration der Essigs\u00e4ure von Bedeutung ist.\nEs wurde je 1 g des nunmehr 2 Jahre alten Pr\u00e4parats von \u00df-Chlor-H\u00e4min mit Hilfe von 3 ccm gereinigten Pyridins (Kahlbaum) und 5 ccm Chloroform gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert,\n') Nach der \u00c4thoxylbestimmung lag ein Gemisch aus 3 Teilen \u00df-H\u00e4min und 1 Teil Mono\u00e4thylh\u00e4min vor.\n\u2022) Die direkte Umscheidung des \u00df-Chlor-H\u00e4mins mit Hilfe von Eis-essig-Bromkalium ergab ein Pr\u00e4parat mit nur 10,29 \u2022/\u2022 Brom.\n0,1299 Substanz : 0,0314 AgBr.\nEs war also wahrscheinlich nicht alles Chlor durch Brom ersetzt worden.","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw. 69\ndas Filter mit 3 ccm Chloroform nachgesp\u00fclt und das Gesamtfiltrat eingetragen:\na)\tin 70 ccm kochende, ca. 90\u00b0/oige Essigs\u00e4ure, die mit Chlorkalium ges\u00e4ttigt war;\nb)\tin 70 ccm kochenden Eisessigs, der Chlorwasserstoff enthielt;\nc)\tin 70 ccm kochenden Eisessigs, der mit Bromkalium ges\u00e4ttigt war;\nd)\tin 70 ccm kochenden Eisessigs, der 3 ccm Eisessig-Brom Wasserstoff (spez. Gew. 1,4) enthielt.\nNach dem Eintr\u00e4gen der Farbstoffl\u00f6sung wurde noch 3 Minuten im Sieden erhalten; nach 6st\u00fcndigem Stehen wurde das auskrystallisierte H\u00e4min abgesaugt, die Mutterlauge durch Essigs\u00e4ure verdr\u00e4ngt, das Pyridin durch l\u00b0/oige Salz- resp. Brom wasserstoffs\u00e4ure weggenommen, halogenfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden:\nbei a) 0,56 g, in kugelf\u00f6rmigen Aggregaten, die sich durch Methyl\u00e4thylketon zu feinen N\u00e4delchen verteilen, vereinzelte Teichmannsche Krystalle.\n0,2162 Substanz (90*) : 0,0520 AgCl und 0,0250 Fe,Os = 5,94 */o Chlor\nund 8,1 */o Eisen.\nTrotz des, allerdings ein wenig zu hoch gefundenen (ber. 5,38\u00b0/o) Chlorgehalts, der auf ein \u00abH\u00e4min\u00bb deutet, l\u00f6ste sich die Substanz in verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure und Alkohol auf. Es liegt also ein Pseudo-H\u00e4min vor.\nBei b) 0,265 g, gro\u00dfe Teichmannsche Krystalle.\n0.1865 Substanz (90\u00b0) : 0,0412 AgCl und 0,0215 Fe,0, = 6,46 \u2022/# Chlor\nund 8,07\u00b0/# Eisen.\nHier handelte es sich um ein richtiges H\u00e4min} das an mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uerten Alkohol nur Spuren von Farbstoff abgab.\nBei c) 0,76 g, sch\u00f6ne Teichmannsche Krystalle.\n0,1467 Substanz (90\u00b0) : 0,0395 AgBr und 0,0162 Fe,0, = 11,4 \u00ae/o Brom\nund 7,74 \u00b0/o Eisen.\nDie Verdr\u00e4ngung des Chlors durch Brom war vollst\u00e4ndig geworden, wie die \u00dcberf\u00fchrung des erhaltenen Bromsilbers in Chlorsilber bewies, erhalten 0,0306 statt 0,0302 g.\nAuch hier handelte es sich um ein richtiges H\u00e4min.","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"70\nWilliam K\u00fcster,\nBei d) 0,45 g, kugelige Aggregate\n0,2663 Substanz (90\u00b0) : 0,0650 AgBr und 0,0040 AgCl, 0,0303 Fe,0,\n= 10,4 \u2022/\u2022 Brom, 0,37 > Chlor und 7,97 \u00b0/o Eisen.\nDie beschriebenen Versuche geben also bereits einige Anhaltspunkte daf\u00fcr, wie die vollkommene Umwandlung der \u00df- in die a-Form zu leiten sein wird, und sollen fortgesetzt werden. Leider wurden sie durch die Einberufung von Dr. Reihling unterbrochen.\nDurch die Behandlung mit Anilin wurde das mit Hilfe von Essigs\u00e4ure umgeschiedene Chlor-H\u00e4min mit ca. l\u00b0/o \u00c4thyl in ein Produkt verwandelt, das, nach der Analyse zu urteilen, zum gr\u00f6\u00dften Teil aus einem Hydroxy-H\u00e4min, zum kleinern aus einem De(hydrochlorid)h\u00e4min bestehen mu\u00df.\n0,1520 Substanz : 0,3639 CO\u201e 0,0719 H,0 und 0,0202 FeaO,\n0,1385\t\u00bb\t: 0,000 AgCl (Carlus)\n3 C^HgjOjN^e -f- CMHl705N4Fe.\tBer. :\t64,7 \u00b0/o C\t5,32 \u00b0/o\tH\t8,75 \u00b0 o Fe\n3 Cg.Hg.O^Fe + CMHu04N4Fe.\t\u00bb:\t66,56\u00ae/\u00ab\t5,15 >\t9,00 V\nGef.:\t65.29\u00ae/\u00ab\t5,26\u2022/\u2022\t9,3 \u2022/\u00ab\nIn 5\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung l\u00f6ste sich eine Probe in 15 Minuten klar auf.\nDas Produkt lie\u00df sich auf folgende Weise vollkommen alkylieren:\n1 g wurde in 50 ccm Methylalkohol und 10 Tropfen konzentrierte Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st, die Losung */t Stunde im Sieden erhalten und dann durch 3 ccm 66 \u00b0/o ige BromwasserstolTs\u00e4ure gef\u00e4llt. Die gereinigte Abscheidung wog nach dem Trocknen 1,05 g und wurde durch 5 \u2022/\u00bb ige Sodal\u00f6sung auch beim Erhitzen nicht angegriffen.\n0,1474 Substanz : 0,0926 AgJ = 4,01 \u00b0/o CHS (auf den \u00c4thylgehalt wurde\nnicht gepr\u00fcft),\n0,1677\t\u00bb\t: 0,0459 AgBr = 11,65 \u00b0/o Brom.\nDie Gewinnung von krystallisiertem Dimethylbromh\u00e4min beim Erkalten einer hei\u00dfges\u00e4ttigten L\u00f6sung (0,1: 3 ccm) gelang nicht.\nDie Untersuchung des zweiten Pr\u00e4parates von \u00df-Chlor-H\u00e4min, das ebenfalls in N\u00e4delchen krystallisierte und in verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung schon bei Z.-T. l\u00f6slich war, ergab auch \u00e4hnliche Resultate wie die des ersten, z. B. war auch hier eine Trennung des Gemisches durch Methyl\u00e4thylketon nicht m\u00f6glich, trotzdem sich ein kleiner Teil l\u00f6ste.\nDas Rohpr\u00e4parat enthielt l,67\u00ae/0 C,H5, der in Methyl\u00e4thylketon nicht l\u00f6sliche Teil, dem Gewichte nach des Roh-","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw. \u2022\t71\nProdukts, enthielt l,16\u00b0/o C,H5. Die Krystallform dieses Teils erinnerte nach der Behandlung mit dem genannten L\u00f6sungsmittel an die Teichmannschen Krystalle.\nDie direkte Umscheidung gelang zun\u00e4chst sehr gut; es wurde dabei mit 80\u00b0/o Ausbeute ein Gemisch von a- und \u00df-Formen erhalten.\nBei dem Versuch, letztere durch eine nochmalige Umscheidung zum Verschwinden zu bringen, wurden aber in der auch der Menge nach geringen Abscheidung nur \u00df-Formen beobachtet.\nDurch die Behandlung mit Anilin wurde, nach der Analyse zu urteilen, wiederum ein Gemisch von Hydroxy-H\u00e4min und De(hydrochlorid)h\u00e4min erhalten :\n0,1398 Substanz : 0,3346 CO,, 0,0637 H,0 und 0,0178 FetO,\n2 CMHss06N4Fe -f CMHs706N4Fe. Ber. : 64,77 \u2022/\u2022 C 5,35 \u2022/. H 8,72 \u2022/\u2022 Fe \u2018) 2C* *HII04N4Fe + CMHl\u00c404N4Fe. \u00bb : 66,63\u00b0/\u00bb\t5,18\u00b0/oH 8,97 >\nGef.: 65,28*/\u00bb\t5,10>\t8,91\u00bb/.\nDas Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich in l\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung kolloidal, w\u00e4hrend das H\u00e4min selbst sich klar l\u00f6ste.*)\nDie Wiederanlagerung von Chlorwasserstoff gelang nach der Essigs\u00e4uremethode, 1 g gab 0,65 g, meist in kleinen N\u00e4delchen krystallisierend, vereinzelt fanden sich Teich-mannsche Formen.\n0,1169 Substanz : 0,0241 AgCl = 5,1\u00b0/\u00ab Chlor.\nIm Anschlu\u00df an die Untersuchung der mit Hilfe von \u00c4thylalkohol hergestellten \u00df-Chlor-H\u00e4mine wurde auch noch das in einer fr\u00fcheren Abhandlung\u00bb) beschriebene mit Hilfe von \u00e4thylalkoholhaltigem Methylalkohol gewonnene \u00df-Chlor-H\u00e4min (Pr\u00e4parat III C3) der Umscheidung nach der Essigs\u00e4uremethode unterzogen. Hierbei wurde die L\u00f6sung von 1 g des H\u00e4mins in 3 ccm Pyridin und 5 ccm Chloroform filtriert, zum Nachsp\u00fclen 10 ccm Chloroform ben\u00fctzt und das Gesamtfiltrat in\nl) Das Pr\u00e4parat bestand nach seinem \u00c4thylgehalt etwa zu */\u2022 aus dem Monoftthylester.\n\u2022) Das \u00ab De(hydrobr o m i d)-\u00df-H\u00e4min, welches in dieser Zeitschr., Bd. 91, S. 137 beschrieben wurde, l\u00f6ste sich in l\u00b0/\u00bbiger Sodal\u00f6sung klar auf.\n*) Diese Zeitschr., Bd. 82, S. 140 (1912).\n!","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ea\"\tWilliam Kttster,\n70 ccm Eisessig-Chlornatrium bei 110\u00b0 eingetragen, nachdem noch 10 Tropfen 25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure hinzugegeben worden waren. Die am n\u00e4chsten Tage gesammelte \u00e4u\u00dferst geringe Abscheidung zeigte keine deutlichen Krystalle und l\u00f6ste sich in mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4nre anges\u00e4uertem Methylalkohol glatt auf.\nDa das Pr\u00e4parat l,65\u00b0/o Gesamtalkyl, auf Methyl berechnet, enth\u00e4lt, lehrt der Versuch, da\u00df ein Gehalt an Methyl die Verwandlung der \u00df- in die a-Form st\u00e4rker hindert wie ein solcher an \u00c4thyl.\nVI. \u00dcber \u00df-Brom-H\u00e4mine.\nIm 91. Bande dieser Zeitschrift1) haben K. Reihling und ich Versuche beschrieben, aus denen hervorging, da\u00df die mit Hilfe von Methylalkohol, der \u00c4thylalkohol enthielt, hergestellten \u00df-Brom-H\u00e4mine bei der Umscheidung mit Eisessig Produkte lieferten, die einen zu geringen Bromgehalt gegen\u00fcber normalem H\u00e4min aufwiesen. Es handelte sich um die in Chloroform nicht l\u00f6slichen Teile (B) der Pr\u00e4parate Nr. I und Nr. II.\n\u00c4hnliche Beobachtungen wurden darauf von Herrn Lobmiller bei der Untersuchung der entsprechenden Teile der Pr\u00e4parate Nr. III und Nr. IV gemacht.\nDas erstere gab bei der Umscheidung mit Hilfe von Eisessig und Bromkalium meist kuglige Gebilde, vereinzelt zeigten sich sehr lange, keilf\u00f6rmige Krystalle. Der Bromgehalt betrug 7,25\u00b0/o (0,1280 Sbst. : 0,0221 AgBr).\nPr\u00e4parat IV B zeigte nach der Umscheidung zun\u00e4chst kuglige Gebilde, bis zum n\u00e4chsten Tage waren diese aber in Krystalle \u00fcbergegangen, die an schmale Teichmannsche Formen erinnerten, also unter dem Einflu\u00df der Essigs\u00e4ure.\nDer Bromgehalt betrug 8,06\u00b0/o (0,1272 Sbst. : 0,0241 AgBr).\nAlkylbestimmungen nach der Methode von Willst\u00e4tter, die ich Herrn Dipl. Ing. 0. Kusch verdanke, ergaben nun, da\u00df\nPr\u00e4p. IIB enthielt : 0,9 \u2022/\u2022 CH, u. 0,66 \u2022/\u00ab C,H, statt wie angegeben 1,3 \u00b0/o CH, \u00bb IIIB \u00bb\t: 1,2 \u00b0/oCH, \u00bb 0,9 #/oC,H, \u00bb\t*\t\u00bb\t1,8 \u00b0/#CH,\n\u00bb IVB *\t:0,82\u00b0/\u00aeCH, * l,02#/oC,H6 \u00bb\t\u00bb\t>\t1,66>CH,\n*) S. 136 und 141/2.","page":72},{"file":"p0073.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw.\t73\n(0,3800 Substanz : 0,0480 (CHS)4NJ und 0,0186 (CH,),C,R,NJ\n0,3524\t\u00bb\t:\t0,0550\t(CH,)4NJ\t\u00bb\t0,0240 (CH,)SC,H5NJ\n0,3158\t\u00bb\t:\t0,0350\t(CH,)4NJ\t\u00bb\t0,0240 (CH,),C,H,NJ>.\nwelche Resultate zu dem Schlu\u00df berechtigen, da\u00df um so mehr Brom bei der Umscheidung wieder in die Molekel aufgenommen wird, je weniger Methyl vorhanden ist, denn das umgeschiedene Pr\u00e4parat II B enthielt 8,5 resp. 9,6\u00b0/\u00ae Brom\nHI B\t\u00bb\t7,25 \u00b0/o Brom\nIV B\t\u00bb\t8,06 \u00b0/o \u00bb\nAlle diese umgeschiedenen Pr\u00e4parate stellten aber Pseudo-H\u00e4mine vor, da sie sich in Alkohol, der wenige Tropfen verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure enthielt, bei Z.-T. sofort l\u00f6sten.\nEin ganz anderes Resultat erzielte nun Herr Lobmiller bei der Umscheidung des aus Pferdeblut gewonnenen Pr\u00e4parats V B und zwar dem Teile desselben, der sich auch in Methyl\u00e4thylketon nicht gel\u00f6st hatte, hier wurde ein nicht nur normal zusammengesetztes, sondern auch ein richtiges H\u00e4min erhalten, das sich in schwefels\u00e4urehaltigem Alkohol nur spurenweis l\u00f6ste und zwar bei mehreren Versuchen.1) 1 g lieferte z. B. 0,8 g in Form der Teichmannschen Krystalle.\nAnalyse: 0.1345 Substanz : 0,2871 CO, und 0,0596 H,0 0.1354\t*\t: 0.0355 AgBr\n0,2380\t\u00bb\t: 0,0363 AgBr\nC34H\u00ab04N1FeBr. Ber.: 58,62 > C 4,6 \u2022/\u00bb H 11,49\u00b0/\u00ab Br\nGef. : 58,22 \u2022/.\t4,92 \u2022/\u2022\t11,19 und 11,16 V Br.\nDa Pr\u00e4parat V B in W\u00fcrfelform krystallisierte, war also die Umwandlung der \u00df- in die a-Form vollst\u00e4ndig gegl\u00fcckt, welches Resultat mit dem geringen Methylgehalt von V B (0,4 \u00b0/o CHS) in Zusammenhang stehen mu\u00df.\nEs ergibt sich also, da\u00df \u00df-Chlor-H\u00e4min mit bis zu l,6\u00ae/o \u00c4thyl in ein normales a-Chlor-H\u00e4min verwandelt werden kann, \u00df-Chlor-H\u00e4min mit l,6\u00b0/o Methyl, sowie die \u00df-Brom-H\u00e4mine mit \u00e4hnlichem Methylgehalt dagegen Pseudo-H\u00e4mine geben,\n\u2022\n\u2018) Welche Gr\u00fcnde das Mi\u00dflingen der Umscheidungsversuche von Br. Reihling bei diesem Pr\u00e4parate herbeigef\u00fchrt haben (vgl. diese Zeitschr., Bd. 91, S. 148) konnte nicht mehr festgestellt werden, m\u00f6glicherweise hat aber die Behandlung des Pr\u00e4parats mit Methyl\u00e4thylketon einen g\u00fcnstigen Einflu\u00df ausge\u00fcbt.","page":73},{"file":"p0074.txt","language":"de","ocr_de":"74\nWilliam K\u00fcster,\nw\u00e4hrend ein \u00df-Brom-H\u00e4min mit nur 0,4 \u00b0/o Methyl ein richtiges o-H\u00e4min gibt.\nDie folgenden Versuche zeigen, da\u00df \u00e4thylierte \u00df-Brom-H\u00e4mine mit h\u00f6herem Gehalt an \u00c4thyl Pseudo-H\u00e4mine geben, und es darf also behauptet werden, da\u00df Brom ung\u00fcnstiger als Chlor, ein Methylgehalt ung\u00fcnstiger als ein \u00c4thylgehalt f\u00fcr das Gelingen der \u00dcberf\u00fchrung der \u00df- in die a-Form ist.\nVII. \u00dcber \u00df-Brom-H\u00e4mine, die mit Hilfe von \u00c4thylalkohol hergestellt worden sind.\n5 Liter Ochsenblut lieferten 16,7 g eines in W\u00fcrfeln krystallisierenden, in 5\u00ae/oiger Sodal\u00f6sung bei Z.-T. l\u00f6slichen H\u00e4mins, das i. D. 2,0\u00b0/o \u00c4thyl enthielt, wonach also ein Gemisch von \u00df-Brom-H\u00e4min mit Mono\u00e4thyl-\u00df-Brom-H\u00e4min zu gleichen Teilen vorliegen mu\u00dfte.\n0,1371 Substanz : 0,0201 AgJ = 1,8 \u00b0/o C,H6 0,1337\t*\t: 0,0245 AgJ = 2,25 \u00ae/o C,H6.\nDas Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich, nach seiner Darstellung untersucht, in Methyl\u00e4thylketon vollst\u00e4ndig auf, aus dieser L\u00f6sung krvstallisierte es in Spindelform. Nach langer Aufbewahrung konnte nur noch teilweise L\u00f6sung erzielt werden. Bei der Umscheidung mit Hilfe von Eisessig-Bromkalium wurden in mangelhafter Ausbeute meist kugelf\u00f6rmige Gebilde erhalten, denen vereinzelte Teichmannsche Krystalle beigemengt waren. DieUnter-suchung ergab, da\u00df die Bedingungen bei der Umscheidung von gro\u00dfer Bedeutung f\u00fcr die Zusammensetzung der erhaltenen Abscheidung sind, in keinem Falle lag aber ein regul\u00e4res H\u00e4min vor.\n1. Versuch. 1 g \u00abH\u00e4min* wurden in 2 ccm Pyridin und 5 ccm Chloroform gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert, das Filter mit 3 ccm Chloroform nachgesp\u00fclt. Das Filtrat wird in 70 ccm Eisessig-Bromkalium bei 110\u00ae eingetragen. Das Gewicht der Abscheidung nach der Reinigung betr\u00e4gt 0,7 g, sic krystallisiert z. T. in Teichmannschen Formen. Da sich aber nur ein Bromgehalt von 9,82 \u00ae/o ergibt, Chlor nicht nachgewiesen werden kann und die Substanz sich auch in anges\u00e4uertem Alkohol l\u00f6st, liegt ein Pseudo-H\u00e4min vor. Ferner ist zu erw\u00e4hnen, da\u00df bei dieser Umscheidung teilweise Verseifung eingetreten ist, da die Abscheidung nur noch l,02\u00b0/oCtH# enth\u00e4lt. 0,2261 Subst. (100\u00b0) : 0,0520 AgBr = 0,0400 AgCl (ber. 0,0397) = 9,82 \u00ae/o Br 0,0275 FefO# =* 8,5\u00ae/\u00a9 Fe.\n0,1390\t* (ICO\u00ae) : 0,0115 AgJ = 1,02 \u00ae/o C.H*.","page":74},{"file":"p0075.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin aiff H\u00e4mine usw.\t75\nDas Pseudo-H\u00e4min lie\u00df nun leicht in ein Mono\u00e4thyl-\u00df-Brom-H\u00e4min umwandeln, dadurch da\u00df die schwefelsaure alkoholische L\u00f6sung desselben siedend durch 66%ige Bromwasserstoffs\u00e4ure gef\u00e4llt wurde, was nahezu quantitativ erfolgte. Nach 12 st\u00e4ndigem Stehen wurde die Abecheidung dann abgesaugt und, nachdem die Mutterlauge durch Alkohol verdr\u00e4ngt worden war, S04- und Br-frei gewaschen, ln ihr liegt ein in gro\u00dfen W\u00fcrfeln krystallisierendes echtes H\u00e4min vor, das also in anges\u00e4uertem Alkohol nur spurenweis l\u00f6slich ist und, da es sich erst in hei\u00dfer \u00f6liger Sodal\u00f6sung aufl\u00f6st, monoalkyliert worden ist.\n0,0636 Substanz (100\u00b0) : 0,0135 AgBr und 0,0060 Fe.O, Cs\u00abHM04N4FeBr. Ber.: 11,04% Br 7,73% Fe Gef.: 10,74%\t7,86 %\n_\tD*\u00ae R\u00fcckverwandlung eines Gemisches von Pseudo-H\u00e4min und\nDethydrobrom'djhfnin in ein echtes \u00df-Brom-H\u00e4min unter gleichzeitiger Mono\u00e4thylierung erfolgte auch bei einem weiteren Versuch.\np M- B?im Vers\u201c\u00ee WUrd\u00ae zura L9Mn von 1 * H*min \u00abwas mehr Pyndm (Scan) und Chloroform (22 ccm im ganzen) genommen, um den\nFarbstoff vollst\u00e4ndig aus dem Filter zu sp\u00fclen, das Eintr\u00e4gen erfolgte in 70 ccm Eisessig, der o ccm Eisessig-BromwasserstoB enthielt. Die Ab-scheidung betrog nur 0,4 g und zeigte keine deutlichen Krystalle; nach dem Verhalten gegen anges\u00e4uerten \u00c4thylalkohol lag ein Gemisch von Pseudoh\u00e4min und De(hydrobromid) vor, da anscheinend vollst\u00e4ndige L\u00f6sunz erfolgte, entsprechend wurde der Bromgehalt nur = 6,67% gefunden.\n0,185 Substanz (90\u00b0) =\u00bb 0,0290 AgBr.\nBei einem dritten Versuch ergaben sich \u00e4hnliche Resultate; hier wurde die 0,3 g betragende, in kugligen Aggregaten krystaUisierende Ab-scheidung mit unges\u00e4uertem Alkohol gewaschen, bis sich nur noch Spuren losten, wobei etwa \u00ab/* der Menge in L\u00f6sung gingen. Der Rest zeigte jetzt en berechneten Bromgehalt, so da\u00df anzunehmen ist, da\u00df die Abschei-\nrtf- \" Pseadoll\u00e4min un<1 De(hydrobromid)h\u00e4min auch \u00df-Brom-Himin entnielt.\n0,111 g Substanz (100\") : 0,0277 AgBr =, 10,61 \u2022/\u2022 Br.\nBei dem Versuch, das S. 37 beschriebene Mono\u00e4thyl-\u00df-Brom-H\u00e4min nach der Essigs\u00e4uremethode in die o-Form \u00fcberzuf\u00fchren, wurde bei Ver-\neine *anz minimale Abscheidung erhalten. Ein reichhcher Niederschlag ergab sich erst nach der Verd\u00fcnnung mit25*/.iger Bromwusserstolfs\u00e4ure, dieser l\u00f6ste sich aber glatt in anges\u00e4uertem Alkohol auf, und da er auch in \u00f6liger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur l\u00f6slich war, ist anzunehmen, da\u00df hier sogar Verseifung eingetreten war.\nZusammenfassung.\nAUS den in einigen fr\u00f6heren RRd in den drei vorstehenden Abhandlungen mitgeteilten Beobachtungen und analytischen","page":75},{"file":"p0076.txt","language":"de","ocr_de":"76 William K\u00fcster, \u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine usw.\nErgebnissen wurde der Schlu\u00df gezogen, da\u00df bei der Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine au\u00dfer einem \u00abHydroxy-H\u00e4min\u00bb genannten K\u00f6rper zwei De(hydrohalogen)h\u00e4mine entstehen, die nach der Bindungsart des Eisens in ihnen als 0- und als N-De(hydro-halogen)h\u00e4min unterschieden werden. .\nUnter Zugrundelegung dieser Annahme und der weiteren, da\u00df die Einwirkung von anderen organischen Basen, die bei der Umscheidung der H\u00e4mine ben\u00fctzt werden, \u00e4hnlich verl\u00e4uft wie die des Anilins, ergibt sich dann eine befriedigende Erkl\u00e4rung f\u00fcr mancherlei verwirrend wirkende Beobachtungen, die bei der Umscheidung der H\u00e4mine nach der Essigs\u00e4uremethode sowohl wie f\u00fcr die mit Veresterung verbundene Umscheidung nach der Alkoholmethode gemacht worden waren. Eine weitere St\u00fctze findet die Annahme durch die bisher bei der Einwirkung von Diazomethan gemachten Erfahrungen, wonach \u00e4thylierte H\u00e4mine, die mit Erfolg nach der Essigmethode umgeschieden werden k\u00f6nnen, auch der Methylierung durch Diazomethan zug\u00e4nglich sind.\nDas Versagen der Umscheidung bei anderen, namentlich bei methylierten Brom-H\u00e4minen, wird auf die Bildung eines Pseudo-H\u00e4mins zur\u00fcckgef\u00fchrt, bei dem im Gegensatz zum echten H\u00e4min Salzbildung an einem der basischen Stickstoffatome als m\u00f6glich angenommen wird.\nDie M\u00f6glichkeit des Entstehens der aufgef\u00fchrten H\u00e4minderivate gr\u00fcndet sich auf meine fr\u00fcher entwickelten Anschauungen von den engen Beziehungen, welche zwischen den sauren Gruppen des H\u00e4mins und seinen basischen Stellen bestehen oder durch die Halogeneisengruppe vermittelt werden, soda\u00df der basische Charakter f\u00fcr gew\u00f6hnlich latent ist.\nWeitere Versuche werden erweisen, ob die entwickelten Vorstellungen geeignet sind, einen tieferen Einblick in die Konfiguration des H\u00e4minmolek\u00fcls und in die verwickelten Reaktionen zu schaffen, die sich bei der \u00dcberf\u00fchrung des H\u00e4mins in Ester und andere Derivate abspielen.\nStuttgart, am 14. Sept. 1917.","page":76}],"identifier":"lit20691","issued":"1918","language":"de","pages":"43-76","startpages":"43","title":"\u00dcber die Einwirkung von Anilin auf H\u00e4mine und die Umscheidung derselben nach der Essigs\u00e4uremethode","type":"Journal Article","volume":"101"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:41:58.057953+00:00"}