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{"created":"2022-01-31T14:35:57.172141+00:00","id":"lit20701","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Windaus, A.","role":"author"},{"name":"Erik Rahlen","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 101: 223-235","fulltext":[{"file":"p0223.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis des Sitosterins.\nVon\nA. Windaus und Erik Rahlen.\n(Aus dem Allgemeinen Chemischen Laboratorium der Universit\u00e4t G\u00fcttingen.) (Der Redaktion zugegangen am 9. Januar 1918.)\nDas Sitosterin geh\u00f6rt zu den Sterinen, denen folgende gemeinsame Reaktionen zugeschrieben werden: \u00abEs sind hochmolekulare, unges\u00e4ttigte, wasserstoffreiche Alkohole, die in bezug auf das Verh\u00e4ltnis von Kohlenstoff- zu Wasserstoffatomen den Polyterpenen nahestehen. Sie krystallisieren aus \u00c4ther wasserfrei in Nadeln, aus verd\u00fcnntem Alkohol in Bl\u00e4ttchen, die 1 Mol. Krystallwasser enthalten; mit Essigs\u00e4ureanhydrid und konzentrierter Schwefels\u00e4ure, sowie mit einigen andern Reagentien liefern sie ziemlich charakteristische Farbenreaktionen; sie wirken entgiftend auf Saponine und geben, soweit die bisherigen Untersuchungen reichen, mit Digitonin unl\u00f6sliche Additionsprodukte\u00bb.1)\nDas Cholesterin ist bei weitem, das wichtigste und verbreitetste Zoosterin, das Sitosterin ist das verbreitetste Phytosterin. Beide besitzen dieselbe Formel C\u201eH460 und zeigen eine verbl\u00fcffende \u00c4hnlichkeit in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften; ihre nahe Verwandtschaft geht auch daraus hervor, da\u00df die Pflanzenfresser bef\u00e4higt sein sollen, das mit der Nahrung aufgenommene Sitosterin in Cholesterin umzuwandeln.1)\nEin Vergleich der physikalischen Eigenschaften des Sitosterins mit denjenigen des Cholesterins ergibt das Folgende:8) Sitosterin krystallisiert aus 96\u00b0/oigem Alkohol in wei\u00dfen, gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen, deren Form langgestreckter erscheint als\n*) Biochem. Handlexikon, Bd. HI, S. 268.\n*) Fraser und Gardner, Proc. Roy. Soc., Bd. 81, S. 230 (1909).\n\u2022) Auf die Verfahren, die in der Nahrungsmittelchemie zur Unterscheidung des Cholesterins und Sitosterins verwendet werden, soll hier nicht eingegangen werden.","page":223},{"file":"p0224.txt","language":"de","ocr_de":"224\nA. Windaas and Erik R&hl\u00e9n,\nbei den Cholesterinkrystallen; der Schmelzpunkt des Sitosterins liegt bei 137\u00b0, derjenige des Cholesterins bei 148\u00b0. Im Verhalten zu L\u00f6sungsmitteln und in ihren Farbenreaktionen zeigen die beiden Stoffe keine auffallenden Unterschiede. Die optische Drehung des Sitosterins in \u00e4therischer L\u00f6sung betr\u00e4gt [a] D = \u2014 26,71\u00b0, diejenige des Cholesterins [a] * 15 = \u2014 29,92\u00b0.\nDie chemische Untersuchung des Sitosterins ist bisher nicht so gr\u00fcndlich erfolgt wie diejenige des Cholesterins; indessen ist bereits das Folgende ermittelt worden: Das Sitosterin enth\u00e4lt eine Alkoholgruppe genau wie das Cholesterin, dies ist durch Darstellung zahlreicher kristallisierter Ester bewiesen,1 *), die den entsprechenden isomeren Cholesterinderivaten sehr \u00e4hnlich sind. Die Alkoholgruppe des Sitosterins ist sekund\u00e4r, wie sich aus der Oxydation des Sitosterins zu dem entsprechenden Keton, dem Sitostenon, ergibt.*) Das Sitostenon ist dem Cholestenon, dpm Keton des Cholesterins, sehr \u00e4hnlich. Ferner addiert das Sitosterin gerade so wie das Cholesterin 1 Mol. Brom und enth\u00e4lt also eine Doppelbindung;3) auffallenderweise ist das Sitosterindibromid viel leichter l\u00f6slich als das Cholesterindibromid.\nGegen\u00fcber Oxydationsmitteln zeigen Cholesterin und Sitosterin ein ganz analoges Verhalten. F\u00fcr das Cholesterin hat sich aus diesen Versuchen ergeben, da\u00df sowohl Hydroxylgruppe wie Doppelbindung in zwei verschiedenen hydrierten Ringen stehen und da\u00df sich die Doppelbindung in \u00df-y-Stellung zur Alkoholgruppe befindet.4)\nWird Cholesterin (I) mit Wasserstoffsuperoxyd oxydiert, entsteht:\n\nC\u201eHW\nCH, (b CH\n\\/ \\//\nCHOH CH\nC\u201eH\u201e\nI I\nI.\nX/ \\/\tr\tV\u00abl*g\t1 \\/\t\\/\nCHOH CH I\tCO\tCH 1\nOH\t\tOH\nII.\tIII.\t\n\u2022) z. B. A. Hesse, A., Bd. 228, S. 296 (1885).\n\u2022) H. W. Gloth, Dissert. M\u00fcnchen 1910, S. 41.\n3)\tBurian M., Bd. 18, S. 556, 570 (1897).\n4)\tWindaus, B. 50, 133.","page":224},{"file":"p0225.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis des Sitosterins.\n225\nein Cholestantriol (II), das durch Chroms\u00e4ure zu einem Diketo-alkohol (HI) oxydiert wird; letzterer spaltet leicht Wasser ab und gibt ein unges\u00e4ttigtes Diketon (IV), das durch Zinkstaub und Essigs\u00e4ure zu einem ges\u00e4ttigten Diketon, dem Chol-estandion, reduziert wird; dieses endlich wird durch energische Oxydation mit Chroms\u00e4ure an einer der beiden Keto-gruppen aufgespalten und eine Ketodicarbons\u00e4ure (VI oder VII) gebildet.\n*\nI I\tI\nCH, C\tCO\n\\/ V/\nCO CH\nIV.\nCtlH\u201e\nI\nCOOH\nC\\/CH\\/C00H CO CH,\nVII.\nC\u201eH,t\ni i n\nCH, CH CO\n\\/ \\/\nCO CH,\nV.\noder\nC\u201eH\u201e\n1 i\u2014i '\nCH, CH C\u2014NO,\n\\/ \\/\nCH CH\n\\\nONO,\nVIII.\n\nL\nOOH CH CO\n/ \\/\nCOOH CH,\nVI.\nWird Sitosterin in ganz derselben Weise oxydiert, * *) wie es hier f\u00fcr das Cholesterin beschrieben ist, erh\u00e4lt man Oxydationsprodukte, die dieselbe Formel und sehr \u00e4hnliche Eigenschaften besitzen wie die entsprechenden Cholesterinderivate. Es ist darum wahrscheinlich, aber nicht sicher bewiesen, da\u00df die Oxydation genau nach demselben Schema verl\u00e4uft wie beim Cholesterin. Wird Cholesterin mit rauchender Salpeters\u00e4ure behandelt, erh\u00e4lt man ein Nitrocholesterylnitrat von der Formel (VIII); und diese unges\u00e4ttigte Nitroverbindung verwandelt sich bei der Reduktion in einen Ketoalkohol, das Cholestanon-ol (IX). Auch gegen\u00fcber diesen Reagentien verh\u00e4lt sich Sitosterin wie Cholesterin, es liefert ein Nitrositosterylnitrat \u00fcnd bei der Reduktion ein Sitostanol. *)\n*) Pickard und Yates, Journ. ch. Soc. Lond., Bd. 93, S. 1928(1908).\n*) Gloth, Dissert. M\u00fcnchen 1910, S. 38.\nHoppe-Seyler\u2019e Zeitschrift f. phyaiol. Chemie. CI.\n16","page":225},{"file":"p0226.txt","language":"de","ocr_de":"226\nA. Windaus und Erik Rahl\u00e9n,\nWir wollen versuchen, uns nun eine bestimmte Vorstellung \u00fcber die Art der Isomerie zwischen Cholesterin und Sitosterin zu verschaffen.\nWir k\u00f6nnen annehmen, entweder 1., da\u00df die Anordnung der Kohlenstoffatome im Cholesterin und Sitosterin strukturell und sterisch dieselbe ist, und da\u00df die Verschiedenheit der beiden Stoffe durch die verschiedene Lage der OH-Gruppe oder der Doppelbindung oder beider bedingt sei.\nOder 2, da\u00df das Kohlenstoffskelett des Cholesterins und des Sitosterins strukturell oder sterisch verschieden sei.\nDie erste Annahme l\u00e4\u00dft sich experimentell pr\u00fcfen. Ist die Verschiedenheit der beid\u00e9n isomeren Sterine nur durch die Stellung der Hydroxylgruppe bedingt, m\u00fcssen bei dem Ersatz der OH-Gruppe durch Wasserstoff identische, unges\u00e4ttigte Kohlenwasserstoffe entstehen. 1st die Verschiedenheit durch die Lage der Doppelbindung bedingt, m\u00fcssen bei der Anlagerung von Wasserstoff identische ges\u00e4ttigte Alkohole entstehen. Ist endlich die Verschiedenheit sowohl durch die Lage der Doppelbindung wie der OH-Gruppe bedingt, m\u00fcssen wenigstens die ges\u00e4ttigten Kohlenwasserstoffe, die sich bei Ersatz der OH-Gruppe durch Wasserstoff und bei der Reduktion der Doppelbindung bilden, identisch sein. Sind sie dagegen verschieden, so ist die Annahme 1 unzutreffend und die Annahme 2 richtig, nach welcher die Kohlenstoffskelette strukturell oder sterisch verschieden sind.\nDie Annahme, da\u00df die Isomerie zwischen Cholesterin und Sitosterin allein durch die Stellung der sekund\u00e4ren Alkoholgruppe bedingt sei, ist sicher falsch. Schon Burian hat die OH-Gruppe des Sitosterins durch CI und darauf durch Wasserstoff ersetzt und einen Kohlenwasserstoff, das Sitosten, erhalten, der sich vom Cholesten deutlich in seinen physikalischen Eigenschaften unterscheidet.1)\nDie Frage, ob die Verschiedenheit des Cholesterins und des Sitosterins durch die Lage der Doppelbindung bedingt sei, haben Windaus und Hauth* *) zu l\u00f6sen versucht und zu diesem\n>) M., Bd. 18, S. 562 (1897).\n*) B., Bd. 40, S. 3682 (1907), H&uth, Diss. Freiburg i. B. (1907).","page":226},{"file":"p0227.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis des Sitosterins.\t227\nZweck das Sitosterin mit Natrium und Amylalkohol behandelt; das entstandene Reaktionsprodukt, das sie f\u00fcr ein Dihydrosito^ sterin ansprachen, war verschieden von der Verbindung, die Diels und Abderhalden* *) sowie Neuberg1) aus dem Cholesterin mittels Natrium und Amylalkohol erhalten und a-Chol-estanol genannt hatten. Irgend welche sichere Schlu\u00dffolgerungen lassen sich indessen aus diesen Versuchen nicht mehr ziehen, nachdem Windaus und \u00fcibrig gezeigt haben, da\u00df die Einwirkung von Natrium und Amylalkohol auf die Sterine nicht zu den normalen Reduktionsprodukten f\u00fchrt. Das sogenannte a-Cholestanol ist vielmehr ein Kondensationsprodukt zwischen Cholesterin und Amylalkohol, daneben entsteht bei der Einwirkung von Natrium und Amylalkohol noch \u2022 das sog. Y-Cholestanol, das eine Additionsverbindung verschiedener Dihydrocholesterine darstellt.\nAuch das Dihydrositoslerin vom Schmelzpunkt 176\u00b0, das Windaus und Hauth bereitet hatten, ist nicht das normale Reduktionsprodukt des Sitosterins, sondern eine Additionsver-bindung verschiedener Sitosterinderivate, deren vollst\u00e4ndige Trennung auch nach der Digitoninmethode schwierig ist.\nDie Frage, ob die normalen Reduktionsprodukte des Cholesterins und des Sitosterins identisch sind, ist daher noch offen. Die M\u00f6glichkeit, die normalen Reduktionsprodukte der Sterine zu bereiten, ist seitdem durch die Ausarbeitung der katalytischen Reduktionsmethoden geschaffen worden; als erste haben Willst\u00e4tter und Mayer3) das Cholesterin in \u00e4therischer L\u00f6sung mit Wasserstoff und Platin hydriert und hierbei in glatter Reduktion das normale Dihydrocholesterin bereitet. Auch auf ein Phytosterin, das Sterin des Nu\u00df\u00f6ls, ist die katalytische Hydrierung bereits \u00fcbertragen worden.4)\n*) B., Bd. 39. S. 886.\n*) B., Bd. 39, S. 1165.\n\u2022) B., Bd. 41, S. 2\u00cf99 (1908).\n,iom ^ Menozzi und Moreschi, Acc. Lincei, Roma (5) 19, I, 187\n*1910). Das Phytosterin aus Nu\u00df\u00f6l ist dem Sitosterin \u00e4hnlich, es unterscheidet sich aber durch den Schmelzpunkt seines Acetats (121*) deutlich vom Sitosterinacetat vom Schmelzpunkt 128*.\n16*","page":227},{"file":"p0228.txt","language":"de","ocr_de":"228\nA. Windaus und Erik R&hl\u00e9n,\nWir haben nun die entsprechenden Versuche mit dem Sitosterin vorgenommen und diese Verbindung in essigsaurer L\u00f6sung mit Palladium und Wasserstoff hydriert. Das dabei entstehende Reaktionsprodukt, das Sitostanol, ist verschieden von \u00df-Cholestanol; dadurch ist der Beweis geliefert, da\u00df die Verschiedenheit zwischen Sitosterin und Cholesterin auch nicht durch die Lage der Doppelbindung bedingt ist.\nDas Dihydrositosterin haben wir durch einige Derivate charakterisiert und daraus durch Oxydation mit Chroms\u00e4ure eine Sitostandis\u00e4ure bereitet; dadurch ist bewiesen, da\u00df auch die sekund\u00e4re Alkoholgruppe des Sitosterins in einem hydrierten Ringe steht,\n\u00a3* *5^44\tC#\u00dfH44\n/ \\ -------------\u00bb / \\\nCH.-CHOH\tCOOH COOH\ndiese Sitostandis\u00e4ure gibt bei der Destillation mit Essigs\u00e4ureanhydrid ein zyklisches Keton C2\u00c4H440, sie verh\u00e4lt sich also wie eine substituierte Pimelins\u00e4ure oder Adipins\u00e4ure; der hydrierte Ring, in welchem sich die Alkoholgruppe befindet, mu\u00df also ein 6- (oder vielleicht ein 7-) Ring sein; das Vorhandensein eines 5-Ringes ist ausgeschlossen. Genau dieselben Ermittelungen sind auch am Dihydrocholesterin vorgenommen und best\u00e4tigen wieder die gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit der beiden Sterine.\nVon den oben er\u00f6rterten M\u00f6glichkeiten sind daher die ersten beiden als unrichtig nachgewiesen; es bleibt noch die Annahme, das sowohl die Stellung der OH-Gruppe, wie auch diejenige der Doppelbindung die Isomerie zwischen Cholesterin und Sitosterin bedingt; in diesem Falle m\u00fc\u00dften, wie schon besprochen, die ges\u00e4ttigten Kohlenwasserstoffe, das Sitostan und das Choies tan, identisch sein. Das Cholestan ist bereits von Diels und Linn1) sowie von Mauthner*) dargestellt worden. Wir haben das Sitostan bereitet und zwar dadurch, da\u00df wir nach dem Verfahren von Clemmensen3) die CO-Gruppe des Sito-stanons mittels amalgamiertem Zink und konzentrierter Salzs\u00e4ure durch die CH2-Gruppe ersetzt haben. Das so erhaltene\n\u2018) B., Bd. 41, S. 544 (1908).\n\u2022) M., Bd. 30, S. 635.\n\u2022) B., Bd. 46, S. 1837; Bd. 47, S. 51, 681.","page":228},{"file":"p0229.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis des Sitosterins.\n229\nSitostan ist zwar dem Cholestan sehr \u00e4hnlich, zeigt aber doch sicher ermittelte Verschiedenheiten und gibt mit dem Cholestan eine Schmelzpunktserniedrigung. Au\u00dfer dem Cholestan ist noch ein anderer isomerer Kohlenwasserstoff C\u201eH48 bekannt, das Pseudocholestan,1) das auch Koprostan* *) genannt wird, weil es der dem Koprosterin entsprechende Kohlenwasserstoff ist. Auch von Koprostan unterscheidet sich das Sitostan in seinen physikalischen Konstanten.\nAls Endergebnis dieser Beobachtungen ergibt sich also da\u00df die Verschiedenheit des Cholesterins und des Sitosterins nicht dur\u00e7h die Lage der Doppelbindung oder der Hydroxylgruppe bedingt ist, sondern im Kohlensloffskelett selbst begr\u00fcndet ist. Ob es sich um eine strukturelle oder nur um eine sterische Isomerie handelt, l\u00e4\u00dft sich bisher nicht mit Sicherheit angeben. Bei der verbl\u00fcffenden \u00dcbereinstimmung im chemischen Verhalten der beiden Stoffe halten wir aber eine sterische Isomerie f\u00fcr sehr wahrscheinlich. Ob die andern . Sterine der Formel C27H460, die so zahlreich im Tier- und Pflanzenreich Vorkommen, ebenfalls mit dem Cholesterin stereoisomer und strukturidentisch sind oder nicht, ist vorl\u00e4ufig ganz unsicher. Nur das eine kann dazu bemerkt werden, da\u00df jede der f\u00fcr das Cholesterin in Betracht kommenden Strukturformeln, z. B. die untenstehende Formel:\nCH,\n/\\\nCH,-CH CH,\n/\\/\tI\nH,C CH\tCH,\nCH CH\u2014CH,\u2014CH\u2014CH,\nI I\tI\nCH CH\tCH,\nIII\tI\nH,C CH CH\tCH\n/\\\nCH CH CH, CH,\n\\\nOH\n\u2018) M., Bd. 27, S. 305; Bd. 28, S. 1113; Bd. 30, S. 635V\n\u2022) B., Bd. 48, S. 857 (1915).","page":229},{"file":"p0230.txt","language":"de","ocr_de":"230\nA. Windaus und Erik Rahl\u00e9n,\neine gro\u00dfe Anzahl asymmetrischer Kohlenstoffatome enth\u00e4lt und da\u00df daher theoretisch die Zahl der m\u00f6glichen Stereoisomeren bei weitem die Zahl der tats\u00e4chlich gefundenen Isomeren \u00fcbersteigt.\nExperimenteller Teil.\nDas f\u00fcr die Versuche verwendete Sitosterin wurde aus dem Merk sehen Phytosterin, das aus Galabarbohnen stammt, nach der Methode von Windaus und Hauth1) bereitet und in ganz reinem Zustande erhalten.\nHydrierung des Sitosterins zum Sitostanol.\nUm an die doppelte Bindung des Sitosterins 1 Mol. Wasserstoff anzulagern und den ges\u00e4ttigten Alkohol, das Sitostanol, zu erhalten, wurde anfangs folgenderma\u00dfen verfahren: Ungef\u00e4hr 2 g reines Sitosterin vom Schmelzpunkt 137\u00b0 wurden in 200 ccm \u00c4ther gel\u00f6st, die L\u00f6sung in eine zweihalsige mit langem eingeschliffenen Zuleitungsrohr und kurzem eingeschliffenen Ableitungsrohr versehene Flasche gebracht, dann ca. 1,5 g Palladiumschwamm dazugegeben und durch das lange Zuleitungsrohr Wasserstoff eingeleitet, bis die Luft aus der Flasche vollst\u00e4ndig vertrieben war. Dann wurde das Ableitungsrohr durch einen darauf befindlichen Glashahn abgeschlossen, soda\u00df der Wasserstoff sich unter, dem Druck des Kippschen Apparates befand. Der Wasserstoff wurde durch Kaliumpermanganat und konzentrierte Schwefels\u00e4ure gewaschen, die Flasche auf einem Sch\u00fcttelapparat kr\u00e4ftig gesch\u00fcttelt. Es konnte eine sehr langsame, aber regelm\u00e4\u00dfige Wasserstoffaufnahme beobachtet werden, die erst nach einer Woche vollst\u00e4ndig beendigt war. Der \u00c4ther wurde dann vom Palladium abfiltriert, abdestilliert und der R\u00fcckstand aus hei\u00dfem Alkohol umkrystallisiert. Man erh\u00e4lt dann eine sch\u00f6n krystallisierte Verbindung, die zwar wie das Ausgangsmaterial bei 137\u00b0 schmilzt, aber nicht mehr die Salkowskische Farbenreaktion liefert.\nSp\u00e4ter wurde zur Reduktion die folgende, sehr viel bessere Methode benutzt: 5 g reines Sitosterin wurden in einem Rund-\n') B., Bd. 39, S. 4378.","page":230},{"file":"p0231.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis des Sitosterins.\t231\nkolben in 200 ccm 90\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure hei\u00df gel\u00f6st; der Kolben, der einen eingeschliffenen St\u00f6psel mit Zu- und Ableitungsrohr und eingeschliffenen Glash\u00e4hnen hatte, wurde in eine Blechb\u00fcchse gebracht, durch die Wasserdampf von 100\u00b0 str\u00f6mte. Bei dieser Temperatur wurde nun die Sitosterinl\u00f6sung mit Palladium unter Einleiten von Wasserstoff gesch\u00fcttelt, das rasche Durchperlen des Wasserstoffs durch die Waschflaschen lie\u00df eine sehr energische Wasserstoffaufnahme erkennen. Bereits nach einer Stunde gab eine herausgenommene Probe keine Salkowskische Reaktion mehr, nach 2 Stunden wurde der Versuch abgebrochen, die L\u00f6sung filtriert, das Sitostanol mit Wasser ausgef\u00e4llt, abgesaugt und wiederholt aus Alkohol umkrystallisiert. Das Sitostanol krystallisiert in langgestreckten Parallelogrammen, h\u00e4ufig mit den spitzen Ecken abgeschnitten, oder in regelm\u00e4\u00dfig geformten sechseckigen Bl\u00e4ttchen. Der Schmelzpunkt blieb nach\u00bb wiederholtem Umkrystallisieren konstant bei 137\u00b0.\n0,2236 g Substanz in 5 ccm Chloroform zeigten im 1 dcm-Rohr eine Drehung von -f- 1,247\u00b0. [a]\t= 27,9\nDie Analyse der bei 100\u00b0 zu konstantem Gewicht getrockneten Substanz ergab:\n0,1459 g Substanz: 0,4472 g CO,; 0,1710 g H,Q.\nC,7H480. Berechnet: C = 83,43 H = 12,45.\nGefunden: C = 83,60 H = 13,11.\nDas Sitostanol ist dem \u00df-Cholestanol sehr \u00e4hnlich, zeigt aber deutliche Unterschiede im Schmelzpunkt und in der Kry-stallform. In beiden F\u00e4llen geht die urspr\u00fcngliche Linksdrehung in eine etwa ebenso gro\u00dfe Rechtsdrehung \u00fcber, in beiden F\u00e4llen verschwindet die Salkowskische Farbenreaktion.\nW\u00e4hrend sich Cholestanol und Sitostanol nur um 3______41\nim Schmelzpunkt unterscheiden, ist die Differenz im Schmelzpunkt der Acetate betr\u00e4chtlich (22\u00b0).\nSitostylacetat.\n0,5 g reines Sitostanol wurden mit 10 ccm Essigs\u00e4ureanhydrid eine Stunde unter R\u00fcckflu\u00df gekocht, die L\u00f6sung in Wasser gegossen, die ausgef\u00e4llte Substanz abfiltriert und wieder-","page":231},{"file":"p0232.txt","language":"de","ocr_de":"232\nA. Windaus und Erik Rahl\u00e9n,\nholt aus hei\u00dfem Alkohol umkrysl&llisiert. Der Schmelzpunkt des reinen Acetats liegt bei 132\u00b0.\nOxydation des Sitostanols zum Sitostanon.\n5 g Sitostanol wurden in 150 ccm hei\u00dfer 95\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure gel\u00f6st und die L\u00f6sung nach dem Abk\u00fchlen auf 45\u00b0 mit ungef\u00e4hr 1 g Chroms\u00e4ureanhydrid (= 1 Atom Sauerstof!) in wenig Wasser tropfenweise versetzt. Nach einiger Zeit wurden noch weitere 2 g Chroms\u00e4ureanhydrid in wenig Wasser gel\u00f6st hinzugef\u00fcgt, und die Mischung unter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln auf dem schwachsiedenden Wasserbade eine halbe Stunde stehen gelassen. Nach dieser Zeit wurde die abgek\u00fchlte L\u00f6sung mit w\u00e4sseriger schwefeliger S\u00e4ure versetzt, bis die braune Farbe in gr\u00fcn umgeschlagen war, das Oxydationsprodukt mit Wasser gef\u00e4llt und abgesaugt Das so erhaltene Material wurde in \u00c4ther gel\u00f6st, die gebildete S\u00e4ure au\u00e4 dem \u00c4ther mit verd\u00fcnnter Kalilauge entfernt und die \u00e4therische L\u00f6sung eingedampft. Das zur\u00fcckbleibende Keton wurde mehrmals aus hei\u00dfem Alkohol umkrystallisiert, bis der Schmelzpunkt bei 157\u00b0 konstant wurde. Die Ausbeute an reinem Keton betrug \u00fcber 1 g.\n0,2657 g Substanz in 5 ccm Chloroform zeigten im 1 dcra-Rohr eine Drehung von -f- 2,437\u00b0 [a] + 40 = + 45,7\u00b0.\nAnalyse: 0,1620g Substanz: 0,4964 g CO,; 0,1774 g H,0 \u20140,0960g Substanz: 0,2940 g CO,; 0,1038 g H,0.\nC,\u00efH4e0. Berechnet: C = 83,86\u00b0/# H = 12,00\u00b0/o.\nGefunden: C = 83,59\u00ae/o H = 12,25 \u00ae/o.\n83,55 \u2022/#\t12,10\u00b0/#.\nBez\u00fcglich der Krystallformen gilt dasselbe wie f\u00fcr Sitostanol, doch lassen sich gut ausgebildete Krystalle nur unter besonders g\u00fcnstigen Bedingungen erhalten, und eine nadlige Ausbildung derselben scheint leicht einzutreten. Das Sitostanon\nist leicht l\u00f6slich in absolutem Alkohol, in Chloroform und in\n\u2022\u2022\n\u00c4ther, die L\u00f6slichkeit in w\u00e4sserigem Alkohol schon bei einem geringen Prozentgehalt an Wasser gering.\nAus den Dihydrocholesterinen sind zwei Ketone CI7HuO erhalten worden, das \u00df-Cholestanon1) aus dem \u00df-Cholestanol\n*) Diels und Abderhalden, Bd. 39, S. 886. Vgl. Windaus, Bd. 47, S. 2384.","page":232},{"file":"p0233.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis des Sitosterins.\n233\nund das Koprostanon1) aus dem Koprosterin. Das erste schmilzt bei 128\u2014129\u00b0, das andere bei 61\u201462\u00b0. Die Verschiedenheit zwischen diesen beiden Ketonen und dem Sitostanon vom Schmelzpunkt 157\u00b0 liegt ofTen zutage.\nOxydation des Sitostanols zur Sitostandis\u00e4ure.\n6 g reines Sitostanol wurden in 200 ccm hei\u00dfer 95\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure gel\u00f6st und die L\u00f6sung nach dem Abk\u00fchlen auf etwa 70\u00b0 mit 6 g Chromtrioxyd in wenig Wasser versetzt und etwa 2 Stunden unter st\u00e4ndigem B\u00fchren auf dieser Temperatur gehalten ; dann wurde mit schwefliger S\u00e4ure und mit viel Wasser versetzt, das gef\u00e4llte Material abgesaugt, ausgewaschen und in \u00c4ther gel\u00f6st. Die \u00e4therische L\u00f6sung wurde einige Male mit verd\u00fcnnter Kalilauge ausgezogen, die alkoholischen Ausz\u00fcge wurden vereint, dann mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und die frei gemachte Sitostandis\u00e4ure mit \u00c4ther aufgenommen, nach dem Abdunsten des \u00c4thers blieb die S\u00e4ure zur\u00fcck'und wurde nun noch mehrmals aus Eisessig umkrystallisiert, bis der Schmelzpunkt bei 225\u20142270 konstant blieb. Die Ausbeute an reiner S\u00e4ure betrug 3,6 g.\nDie Sitostandis\u00e4ure krystallisiert aus Eisessig in wohl ausgebildeten Krystallen, in denen wiederum die Parallelogramme und die regelm\u00e4\u00dfigen Sechsecke vorhanden sind.\nAnalyse: 3,951mg Substanz: 10,80mg CO#; 3,75 mg H,0.\nC\u201eH4404. Berechnet: C 74,60 H 10,67.\nGefunden: C 74,55 H 10,62.\t.\nTitration: 0,1906 g S\u00e4ure wurden in alkohol. L\u00f6sung mit n/t* * Kal -lauge titriert. Verbrauch : 8,55 ccm n/i \u00bb-Lauge.\n\u00c4quivalentgewicht f\u00fcr Cl7H4a04 (zweibasich). Ber.: 217. Gef.: 223.\nIn der Literatur sind zwei S\u00e4uren\tbeschrieben,\ndie mit der hier erhaltenen isomer sind: die \u00df-Cholestandis\u00e4ure*) vom Schmelzpunkt 196\u00b0 aus \u00df-Cholestanol und die Koprostandi-s\u00e4ure3) vom Schmelzpunkt 249\u00b0 aus Koprosterin; beide sind sicher verschieden von der hier beschriebenen Sitostandis\u00e4ure.\nf) Dor\u00e9e und Gardner, Journ. cb. Soc. Lond., Bd. 93, S. 1625. Windaus, Bd. 47, S. 2384; Bd. 49, 1724.\nf) Windaus und Uibrig, Bd.47, S. 2384 (1914). Vgl. Windaus, Bd. 49, S. 1732.\n*) Gardner und Godden, Biochem. Journ., Bd. 7, S. 590.","page":233},{"file":"p0234.txt","language":"de","ocr_de":"234\nA. Windaus und Erik Rahl\u00e9n,\nAbbau der S\u00e4ure CtTH4<04 zum Keton Cf6H440.\nZum weiteren Abbau wurde die Sitostandis\u00e4ure mit etwas Essigs\u00e4ureanhydrid im Vakuum bei 280\u00b0 trocken destilliert. In einer kleinen Retorte, die sich in einem Luftbad befand, wurden 2 g S\u00e4ure mit 6 ccm Essigs\u00e4ureanhydrid vermischt, dann langsam erhitzt und das Essigs\u00e4ureanhydrid bei gew\u00f6hnlichem Druck abdestilliert. Dann wurde die Retorte mit einer Vorlage verbunden und die Temperatur auf 280\u00b0 gesteigert und gleichzeitig die Retorte mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert. Bei dieser Behandlung spaltete die Dicarbons\u00e4ure C02 und Wasser ab und ging in ein Keton \u00fcber, das sich als schwach gelblich gef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit in der Vorlage ansammelte und beim Abk\u00fchlen in sch\u00f6nen Nadeln erstarrte. Das Keton wurde in \u00c4ther gel\u00f6st, der \u00c4ther zur Entfernung eventuell mitgerissener S\u00e4ure mit etwas verd\u00fcnnter Kalilauge gewaschen, abdestilliert und der R\u00fcckstand aus verd\u00fcnntem Methylalkohol umkrystal-lisiert, bis der Schmelzpunkt bei 112\u00b0 konstant wurde. Es zeigte ein ganz vorz\u00fcgliches Krystallisationsverm\u00f6gen und alle bei den bereits beschriebenen Verbindungen beobachteten Krystallformen (Parallelogramme mit ausgebildeten, spitzen Winkeln, langgestreckte Sechsecke und ganz regelm\u00e4\u00dfige Sechsecke).\nAnalyse: 4,190 mg Substanz: 12,77 mg COt; 4,49 mg H40.\nCmH440. Berechnet: C 83,12 H 11,99.\nGefunden: C 83,12 H 11,99.\nAuch die beiden S\u00e4uren, die Cholestandis\u00e4ure und die Koprostandis\u00e4ure geben bei der Destillation zyklische Ketone C\u00ee\u00abH440, von denen das eine bei 99\u2014100\u00b0, das andere bei 71\u00b0 schmilzt. Sie sind sicher verschieden von dem hier beschriebenen Stoff.\nReduktion des Sitostanons zum Sitostan.\n1,5 g Sitostanon wurden in 200 ccm siedendem Eisessig gel\u00f6st, dann mit amalgamiertem Zink nach Clemmensen1) versetzt und nunmehr die L\u00f6sung unter wiederholtem Zusatz kleiner Mengen konzentrierter Salzs\u00e4ure 6 Stunden am R\u00fcck-\n') B., Bd. 46, S. 1837; Bd. 47, S. 51, 681.","page":234},{"file":"p0235.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis des Sitosterins.\n235\nflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Der gebildete ges\u00e4ttigte Kohlenwasserstoff schied sich allm\u00e4hlich als \u00d6l auf der Oberfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeit ab und erstarrte beim Abk\u00fchlen zu einer Krystallmasse. Diese wurde abfiltriert und zur Entfernnng etwa unges\u00e2ttigt\u00e8n Kohlenwasserstoffes mit Essigs\u00e4ureanhydrid und konzentrierter Schwefels\u00e4ure behandelt. Die Mischung f\u00e4rbte sich hierbei gr\u00fcn. Dann wurde sehr vorsichtig mit wenig Wasser versetzt, wobei das Sitostan bald krystallinisch ausfiel. Es wurde aus hei\u00dfem, absoluten Alkohol umkrystallisiert und erreichte leicht den konstanten Schmelzpunkt 85,5\u00b0. Die so erhaltene Substanz wurde zur gr\u00f6\u00dferen Sicherheit durch Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Alkohol in drei Fraktionen zerlegt. Die erste Fraktion zeigte den Schmelzpunkt 85\u201485,5\u00b0, die zweite 85\u201485,5\u00b0, die dritte Fraktion 84\u201485\u00b0.\nDer Kohlenwasserstoff ist leicht l\u00f6slich in Chloroform und in \u00c4ther, schwer l\u00f6slich in kaltem, absolutem Alkohol, sehr wenig l\u00f6slich in kaltem Methylalkohol, unl\u00f6slich in Wasser.\n0,3078 g Substanz in 5 ccm Chloroform zeigten im 1 dem-Rohr a = 1,758 \u00bb [a] + *\u2019 = + 28,57 \u00bb.\nAnalyse: 0,0376 g Substanz: 0,1206g COt; 0,0440g H40.\nC17H48. Berechnet: C = 87,01\u00ae/\u00ab H = 12,99\u00ae/*.\nGefunden: C = 87,50\u00ae/\u00ab H = 13,09\u2022/\u00ab.\nDas Cholestan, der ges\u00e4ttigte Kohlenwasserstoff der Cholesterinreihe, schmilzt bei 80\u201481 \u00b0; Sitostan und Cholestan zu etwa gleichen Teilen sorgf\u00e4ltig gemischt, geben ein Material, das schon bei 67\u00b0 erweicht, bei 70\u00b0 zu schmelzen beginnt und bei 75\u00b0 ganz geschmolzen ist. Cholestan und Sitostan sind also sicher verschieden. \u00dcbrigens zeigt auch das Koprostan vom Schmelzpunkt 69\u00b0 einen auff\u00e4lligen Unterschied vom Sitostan.\nHerrn Prof. Pregl und Herrn Dr. Lieb-Graz danken wir herzlich f\u00fcr die Ausf\u00fchrung einiger Mikroanalysen.","page":235}],"identifier":"lit20701","issued":"1918","language":"de","pages":"223-235","startpages":"223","title":"Beitrag zur Kenntnis des Sitosterins","type":"Journal Article","volume":"101"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:35:57.172147+00:00"}