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{"created":"2022-01-31T16:39:53.128198+00:00","id":"lit20716","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Windaus, Adolf","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 102: 160-165","fulltext":[{"file":"p0160.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation dos Cholooterim mit Salpeters\u00e4ure.\nVon\nAdolf Windaus.\ni\n\u00e0\n(Aua dem Allgemeinen Chemieeben Universit\u00e4t6>Laboratorium G\u00f6ttingen.)\n(Der Redaktion zugegangen am 22. April 1918.)\nSchon vor l\u00e4ngerer Zeit haben Mauthner und Suida1) die Einwirkung hei\u00dfer Salpeters\u00e4ure auf Cholesterin studiert und hierbei amorphe S\u00e4uren erhalten, die vielleicht die Formel C1SH1608 und C13H1808 besitzen und als Carboxylderi-vate von ges\u00e4ttigten cyklischen Kohlenwasserstoffen C\u201eH2n aufzufassen sind. Leider ist es nicht gelungen, die S\u00e4uren selbst oder eines ihrer Derivate in krystallisierter Form zu gewinnen, soda\u00df die Einheitlichkeit dieser Stoffe zweifelhaft ist.\nAuch ich bin diesen S\u00e4uren, die das Hauptprodukt der Einwirkung von Salpeters\u00e4ure auf Cholesterin darstellen, wiederholt bei Oxydationsversuchen begegnet ; neben ihnen entstehen aber in geringer Menge noch andere Stoffe, die leichter zu\ncharakterisieren sind und \u00fcber die ich kurz berichten will:\n\u2022 \u00bb . ^ ; '\nDie Oxydation geschah in folgender Weise: In einem Kolben mit eingeschliffenem K\u00fchler wurden 15 g Cholesterin mit 300 g Salpeters\u00e4ure (Gemisch aus 1 T. rauchender 1,525 und 3 T. konz. 1,4) \u00fcbergossen; das Cholesterin verfl\u00fcssigte sich nach kurzer Zeit, und an der Oberfl\u00e4che sammelte sich ein gelbes \u00d6l an, das allm\u00e4hlich eine gr\u00fcne Farbe annahm; dabei entwickelten sich in reichlicher Menge Oxyde des Stickstoffs. In der K\u00e4lte trat dann keine weitere Reaktion ein ; es wurde darum vorsichtig erw\u00e4rmt, dabei ging das gr\u00fcne \u00d6l allm\u00e4hlich in L\u00f6sung und nach halbst\u00fcndigem Kochen hatte sich eine gleichf\u00f6rmige L\u00f6sung gebildet, w\u00e4hrend st\u00e4ndig gro\u00dfe . Mengen roter D\u00e4mpfe entwichen. Nach mehrst\u00fcndigem Kochen\n') Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. 24, S. 175 (1903).","page":160},{"file":"p0161.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ee\nEnergische Oxydation des Cholesterins mit Salpeters\u00e4ure. 161\n* *\nzeigten sich im K\u00fchlrohr \u00d6ltropfen und nach sechzehnst\u00fcndiger Einwirkung schien die Oxydation vollendet. Es wurde darum unterbrochen und, um die fl\u00fcchtigen Produkte zu gewinnen, etwa die H\u00e4lfte der L\u00f6sung abdestilliert. (Destillat I.) Das Destillat I wurde mit Pottasche neutralisiert und wiederum der Destillation unterworfen. Schon mit den ersten Kubikzentimetern Fl\u00fcssigkeit gingen farblose \u00d6ltropfen \u00fcber, die in der Vorlage oder schon im K\u00fchler zu Krystallen von kampfer\u00e4hnlichem Aussehen erstarrten ; diese sind beim Liegen an der Luft ziemlich fl\u00fcchtig, sie sind unl\u00f6slich in Wasser und Natronlauge, leicht l\u00f6slich in organischen L\u00f6sungsmitteln. Der Schmelzpunkt liegt bei 52\u00b0. Die beobachteten Eigenschaften passen gut auf das Dinitroisopropan (CH,)2C(N02)2 und tats\u00e4chlich liegt, wie die Analyse beweist, diese Verbindung vor.\n0,1581 g Substanz : 29,4 ccm N (\u00fcber 25\u00b0/\u00ab Kalilauge aufgefangen, 19*\nund 741 mm).\nWA- Ber.: 20,90\u00b0/o N Gef.: 20,82\u2022/\u2022 N.\nDas Dinitroisopropan entsteht, wie Bredt1) gezeigt hat, bei energischer Einwirkung von Salpeters\u00e4ure auf Verbindungen mit einer Isopropylgruppe z. B. auf Isovalerians\u00e4ure.\nUm auch die sauren fl\u00fcchtigen Produkte zu gewinnen, wurde das neutralisierte Destillat I mit Schwefels\u00e4ure bis zur deutlichen Reaktion auf Trop\u00e4olinpapier anges\u00e4uert und wiederum destilliert. Das neue Destillat wurde eine viertel Stunde mit Silbercarbonat gekocht, wobei sich metallisches Silber abschied; die hei\u00df filtrierte Fl\u00fcssigkeit wurde im Vakuum verdunstet und hinterlie\u00df etwa 2 g eines Silbersalzes, das in Nadeln krystallisierte und bei der Analyse folgende Zahlen gab.\n0,1511 g Substanz : 0,0965 g Ag C\u00bbH$0#Ag. Ber.: 64,63V Ag C,H40,Ag.\t\u00bb : 59,62#/o Ag\nGef.: 63,87V Ag.\nEs geht daraus hervor, da\u00df bei weitem die Hauptmenge der fl\u00fcchtigen S\u00e4uren aus Essigs\u00e4ure bestand.\nNach Abtrennung der fl\u00fcchtigen Bestandteile wurde die salpetersaure L\u00f6sung in einer Platinschale unter \u00f6fterem Zusatz\n*) Chem. Ber., Bd. 15, S. 2323 (1882).\n\u2022 v","page":161},{"file":"p0162.txt","language":"de","ocr_de":"162\tAdolf Windaus,\nt\nvon Wasser eingedampft, um die Salpeters\u00e4ure zu entfernen. Der R\u00fcckstand bestand aus einem gelben Sirup, der auf Zusatz von viel Wasser etwas z\u00e4hes Harz abschied. Die nach Abtrennung des Harzes gewonnene w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde mit Kalkmilch neutralisiert, der gebildete Niederschlag, der reich an oxalsaurem Calcium war, abfiltriert und das Filtrat mit Bleiacetat versetzt, so lange noch ein Niederschlag entstand. Auch diese F\u00e4llung, die die Bleisalze der eingangs erw\u00e4hnten S\u00e4uren CltHw08 und C13H1808 enth\u00e4lt, wurde abfiltriert und das Filtrat mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in geringem \u00dcberschu\u00df versetzt. Nach Abtrennung des ausgef\u00e4llten Bleisulfats wurde die L\u00f6sung konzentriert und dann im Extraktionsapparat ersch\u00f6pfend mit \u00c4ther extrahiert. Die weitere Untersuchung geschah nach einem von Bouveault1) angegebenen Verfahren. Der eingedampfte \u00c4therextrakt wurde in eine Retorte gebracht und zun\u00e4chst im Luftbad auf etwa 2200 erhitzt, dann wurde er erkalten gelassen, di\u00e8 Retorte auf etwa 20 mm Druck evakuiert und langsam bis auf 170\u00b0 erhitzt. Hierbei wurde ein Destillat (A) erhalten. Nunmehr wurde die Temperatur allm\u00e4hlich auf 250\u00b0 gesteigert und so ein weiteres Destillat (B) gewonnen.\nDestillat A wurde in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st und mit Barytwasser in geringem \u00dcberschu\u00df versetzt und eingekocht. Hierbei schied sich allm\u00e4hlich ein schwer l\u00f6sliches Baryumsalz ab, das quantitativ mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure zersetzt wurde. Die von Ba und S04 freie L\u00f6sung wurde auf ein kleines Volumen eingedampft und schied hierbei Krystalle ab, die bei 181\u00b0 schmolzen. Nach dem Umkrystallisieren aus wenig Wasser stieg der Schmelzpunkt auf 185 \u00b0. Die Krystalle sind stickstofffrei, leicht l\u00f6slich in hei\u00dfem Wasser und Alkohol, schwer l\u00f6slich in absol. \u00c4ther, unl\u00f6slich in Benzol und Petrol\u00e4ther. Wie die Analyse zeigte, liegt Bernsteins\u00e4ure vor.\n0,1336 g Substanz : 0,1971 g CO\u201e 0,0643 g H,0.\nC4Hfl04. Ber.: 40,67 \u00b0/o C 5,12 \u00b0/o H Gef.: 40,25\u2022/\u2022 C 5,39\u00b0/\u00bb H.\nDas Filtrat des bernsteinsauren Baryums wurde mit Salz-\n\u2022\u2022\ns\u00e4ure anges\u00e4uert und wiederum ersch\u00f6pfend mit \u00c4ther extra-\n*) Bull. Soc. chem. France (111), Bd. 19, S. 562 (1898).","page":162},{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation des Cholesterins mit Salpeters\u00e4ure. 163\nhiert. Der \u00c4therextrakt hinterlie\u00df heim Eindunsten einen geringen R\u00fcckstand, der mit kochendem Benzol behandelt wurde. Der nach dem Erkalten ungel\u00f6st bleibende Anteil bestand aus fast reiner Bernsteins\u00e4ure \\ die benzolische L\u00f6sung wurde mit viel Petrol\u00e4ther vermischt und lie\u00df allm\u00e4hlich und in. geringer Menge ein Krystallpulver ausfallen, das noch zweimal auf dieselbe Weise umkrystallisiert wurde. Die so erhaltenen Kry-stalle waren leicht l\u00f6slich in Wasser, Alkohol und Aceton, schwer l\u00f6slich in Benzol, unl\u00f6slich in Petrol\u00e4ther. Ihr Schmelzpunkt lag bei 107\u2014109 \u00b0.\nAnalyse:\n4,017 mg Substanz : 6,67 mg CO\u201e 2,15 mg H.O.\nC6Hg04. Ber.: C 45,45\u00b0;\u00ab H 6,11 \u2022/\u2022\nGef.: C 45,29\u00b0/\u00ab H 5,99\u00b0/\u00ab.\nTitration:\n0,0880 g Substanz verbrauchten 13,3 ccm n/io-Lauge.\n\u00c4quivalentgewicht f\u00fcr C6H804 (zweibasisch). Ber.: 66. Gef.: 66.\nDer Stoff ist also eine zweibasische S\u00e4ure der Formel\nDa es sich nach der Art der Gewinnung nicht um eine substituierte Malons\u00e4ure handeln kann, kommt nur noch Glutars\u00e4ure und Methylbernsteins\u00e4ure in Betracht. Glutars\u00e4ure schmilzt bei 97,5\u00b0, Methylbernsteins\u00e4ure bei 112\u00b0. Zweifellos besteht die hier vorliegende S\u00e4ure wesentlich aus Methylbernsteins\u00e4ure.\nDas Destillat B wurde ebenfalls in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st, filtriert, zur Trockne eingedampft und der R\u00fcckstand aus Benzol und Petrol\u00e4ther umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Krystalle lag zun\u00e4chst bei 70\u00b0 und stieg nach wiederholter Reinigung bis auf 77\u00b0, wo er konstant blieb.\nAnalyse:1)\n3,970 mg Substanz : 7,155 mg CO\u201e 2,33 mg H,0.\nCeH1004. Ber.: C 49,31 \u2022/\u2022 H 6,90\u00b0/o Gef. : C 49,15 \u00ae/\u00ab H 6,57 \u00ae/\u00ab\n\u2022 Titration:\n0,1635 g Substanz verbrauchten 22,0 ccm n/i\u00ab-Lauge.\n\u00c4quivalentgewicht f\u00fcr C\u201eH10O4 (zweibasisch). Ber.; 73. Gef.: 74.\n\u2018) F\u00fcr die Ausf\u00fchrung der Mikroanalysen nach Pregl danke ich Herrn Dr. Lieb-Graz Vielmals.","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"164\tAdolf Windaus,\nAuf Grund des Schmelzpunkts, der Analyse und der Titration ist es nicht zweifelhaft, da\u00df die hier erhaltene S\u00e4ure rein\u00e8 a-Methylglutars\u00e4ure ist. Auch das Verhalten gegen L\u00f6sungsmittel entspricht ganz den Angaben der Literatur \u00fcber a-Methylglutars\u00e4ure.\nDie Ausbeuten an Bemsteins\u00e4ure sind ziemlich gering, an Methylbernsteins\u00e4ure und a-Methylglutars\u00e4ure sehr gering, so da\u00df ich \u00fcber 300 g Cholesterin oxydieren mu\u00dfte, um gen\u00fcgend Material zur Charakterisierung der S\u00e4uren zu erhalten.\nVor einigen Jahren haben Resau und ich1) gezeigt, da\u00df bei der Oxydation des Cholesterins Aceton und Methyl-heptanon entstehen, und haben angenommen, da\u00df eine Iso-oktylseitenkette im Cholesterin vorhanden sein k\u00f6nnte. Eine Formel, die mit dieser Annahme in Einklang steht, sei hier wiedergegeben :\nHjC\u2014HC^ ^CHj 9)\t7)\t6)\t5)\t4)\t2)\t1}\n**\tJ__ HL\tH\tU-\tU_\tIT\nCH\u2014C\u2014C-\u2014C\u2014C\u2014G\u2014C\u2014CH\nCH,\n8)\nH.Cr/N^CH/NcHi\nCH\nCH CH I\nHO\nW\u00e4hrend Mauthner und Suidas S\u00e4uren CltH1608 und C1SH,808 noch den Ring III oder IV des Cholesterins enthalten, k\u00f6nnten die niedrig molekularen Produkte, die bisher beim Abbau des Cholesterins erhalten worden sind, aus dieser Iso-oktylseitenkette hervorgehen, und zwar\n1.\tDinitroisopropan\taus Kohlenstoffatom 1\u20143\n2.\tAceton\t\u00bb\t* *\t1\u20143\n\u2022\t3. Oxyisobutters\u00e4ure *)\t*\t\u00bb\t1\u20144\n4.\tBernsteins\u00e4ure\t\u00bb\t\u00bb\t4\u20147\n5.\tMethylbernsteins\u00e4ure\t\u00bb\t\u00bb\t5\u20149\n*) Berl. Ber., Bd. 46, S. 1246 (1913).\n*) Berl. Ber., Bd. 41, S. 2667 (1908).","page":164},{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation des\tCholesterins\tmit\tSalpeters\u00e4ure. 165\n6.\ta-Methylglutars\u00e4ure\taus\tKohlenstoffatom\t4\u20149\n7.\tMethylheptanon\t\u00bb\t\u00bb\n8.\tOktan1)\t\u00bb\t\u00bb\nZu interessanten Ergebnissen f\u00fchrt schlie\u00dflich ein Vergleich mit den Produkten, die aus der Chols\u00e4ure bei energischer Oxydation von Salpeters\u00e4ure erhalten worden sind.\nW\u00e4hrend Dinitroisopropan hierbei nicht entsteht, da der Chols\u00e4ure die Isopropylgruppe des Cholesterins fehlt,* *) sind Bernsteins\u00e4ure und a-Methylglutars\u00e4ure von Panzer*) mit Sicherheit unter den Oxydationsprodukten der Chols\u00e4ure aufgefunden worden ; auch das Baryumsalz einer S\u00e4ure C5H?04,\ndie wohl Methylbernsteins\u00e4ure sein k\u00f6nnte, hat derselbe Forscher erhalten.\n\u2018) Monatshefte f. Chemie, Bd. 17, S. 42 (1896).\n*) Diese Zeitschr., Bd. 100, S. 167 (1917).\n9) Diese Zeitschr., Bd. 60, S. 376 (1909).\nI\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CH.\t12","page":165}],"identifier":"lit20716","issued":"1918","language":"de","pages":"160-165","startpages":"160","title":"Energische Oxydation des Cholesterins mit Salpeters\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"102"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:39:53.128203+00:00"}