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{"created":"2022-01-31T15:03:51.409325+00:00","id":"lit20737","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Winterstein, E.","role":"author"},{"name":"A. Weinhagen","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 104: 48-53","fulltext":[{"file":"p0048.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivati1.\nII. Mitteilung.\n\u00dcber Guvacin und Isoguvacin.\nVon\nE. Hinterstem und A. Weinhagen.\n(Aus dem agrikulturchemischcn Laboratorium der Kidgen\u00f6ssisehen Technischen 1\nHochschule. Z\u00fcrich.)\n(Der Redaktion zugegangen am li. August 1918.)\nDer Entdecker der Arekanu\u00df-Alkaloide, E. Jahns,1) hat l\u00fcr das Hauptalkaloid, das Arecolin, eine Formel aufgestellt, die erst viel sp\u00e4ter durch eine \u00e4u\u00dferst interessante Synthese von A, Wohl und A. Johnson2) bewiesen wurde. Dem Arecolin kommt hiernach die Formel I zu\nI.\nCH\nHjC^C-COOCH, H,c[* CH4 N\nArecolin\nI\n<:h3\nF\u00fcr eines der Nebenalkaloide, das Jahns in nicht ganz reinem Zustand isoliert hatte, das Guvacin, wurde von dem Genannten eine Formel aufgestellt, die h\u00f6chst unwahrscheinlich ist. G. Trier,1) welcher sich in unserem Laboratorium\nl) Arch, der Pharm., Bd. 229, S. \u00ab09 (1891); Her. d. Deutsch. Chem Gesellsch.. Bd. 21, S. 3401(1888); ibid., Bd. 23, S. 2972 (1890 : ibid., Bd.24. S. 2615 (1891).\n*) Ber. d. Deutsch. Chem. Gesellsch.. Bd. 40, S. 4712 (1907).\n3) Weitere Beitr\u00e4ge zur Kenntnis einfacher Pflanzenbasen, Diese Zeitschr., Bd. 85, S. 386 (l\u00ee)13;; G. Trier, \u00dcber einfache Pflanzenbasen, Berlin 1912; E. Winterstein und G. Trier, Die Alkaloide, Berlin 1910, S. 293.","page":48},{"file":"p0049.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis u-cr Nikotins\u00e4urederivate. II. Mitt. 49\nmit den Nebenbasen der bezeichnten Droge besch\u00e4ftigt hat. gibt dem Guvacin die durch die Formel II ausgedr\u00fcckte Konstitution, wonach das Guvacin auch als\nII.\nCH* h\nhx/n)c~cooh\nHXx/C II N\nGuvacin iT\nrierj\nein Nikotins\u00e4urederivat anzusehen ist. Da Alkaloide einer Pflanze oft enge Beziehung in ihrem Bau aufweisen, erscheint obiges Formelbild nicht unwahrscheinlich.\nNach Jahns Beobachtungen findet sich neben dem Guvacin noch ein anderes Alkaloid. Er sagt dar\u00fcber folgendes: \u00abEs mu\u00dfte also in dem bei 265\u2014270\u00b0 schmelzenden Basengemenge neben Guvacin noch ein anderes Alkaloid stecken, das zwar dieselbe Zusammensetzung wie dieses zu besitzen scheint, sich von ihm aber durch die F\u00e4higkeit, zwei Wasser-stoffatome gegen Methyl auszutauschen, bestimmt unterscheidet\u00bb.\nTrier fand, da\u00df sein Guvacin optisch aktiv ist. Die neben dem Guvacin vorkommende Base bezeichnet Trier als Isogu-vacin und gibt ihm die Formel III.\nCH,\nIII. H*(/V.-COOH\n* i\nH,CX/lCH\nN\nH\nIsoguvacin (Trier)\nIm Wintersemester 1914/15 stellte uns die Firma F. Hoffmann, La-Roche & Cie in Basel eine gr\u00f6\u00dfere Menge konzentrierter Mutterlauge, welche bei der Darstellung des Are-colins resultiert, zur Verf\u00fcgung. Wir danken auch an dieser Stelle der genannten Firma bestens.\nEs gelang uns, nach einem relativ einfachen Verfahren daraus 2 isomere Verbindungen, die wir Guvacin und Isoguvacin nennen, darzustellen. Die Ergebnisse unserer Untersuchung waren im Herbst 1916 im Manuskript fertig. Eine ausf\u00fchrliche Publikation erfolgt in dem Archiv f\u00fcr Pharmacie.1) Im\n\u2018) Siehe dar\u00fcber die ausf\u00fchrliche Publikation.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CIV.\t4","page":49},{"file":"p0050.txt","language":"de","ocr_de":"50\nE. Winterstein und A. Weinhagen,\nHinblick auf die Ver\u00f6ffentlichungen von K. Freudenberg1) und die Arbeiten von K. He\u00df und F. Leibbrandt2) \u00fcberden gleichen Gegenstand teilen wir an dieser Stelle die Ergebnisse unserer Untersuchungen in aller K\u00fcrze mit.\nI. \u00dcber das Guvacin.\n\u00dcber die Darstellung bezw. Trennung der beiden isomeren Basen ist folgendes anzugeben. Die braune, dickfl\u00fcssige Mutterlauge wurde mit viel Wasser verd\u00fcnnt, mit Bleiessig gereinigt; die erhaltenen Chlorhydrate wurden mit alkoholischer Sublimatl\u00f6sung gef\u00e4llt, aus dem Filtrat davon wurde ein schwachgef\u00e4rbter R\u00fcckstand erhalten, welcher zun\u00e4chst mit Alkohol behandelt und durch systematische Krystallisation in 12 Fraktionen zerlegt wurde. Die ersten acht Fraktionen schmolzen scharf bei 312\u00b0; die letzten drei leichter l\u00f6slichen bei 231\u00b0. Die ersten Fraktionen gaben uns 75 g Guvacin-chlorhydrat; die zweite (ca. 10 g) wollen wir als Isoguvacin-ehlorhydrat bezeichnen.\nEigenschaften des Guvacins. Das Chlorhydrat CfiH9N02HCl. Schmelzp. 312\u00b0; in kaltem Wasser nicht leicht l\u00f6slich.\nPlatindoppelsalz (C6H9N02HCl)2PtCl4 4 H20. Das Wasser entweicht \u00fcber Calciumchlorid. Schmelzp. vom H20-freien Salz 233\u00b0. Wenig l\u00f6slich in kaltem Wasser.\nGolddoppelsalz C6H9N02HC1AuC13. Schmelzp. 195\u2014197\u00b0. Schwer l\u00f6slich in kaltem Wasser.\nNitrosoguvacin. Schmelzp. 167\u00b0. Nadeln aus hei\u00dfem Wasser. Gibt die Liebermannsche Nitrosoreaktion.\nDie freie Base C6H9N02 wurde in verschiedener Weise aus dem Chlorhydrat dargestelit. Charakteristische Prismen. Schmelzp. 293\u2014295\u00b0. Neutral gegen Lackmus. Wir fanden, da\u00df unser Guvacin optisch inaktiv ist. Mit Eisenchlorid tritt Rotf\u00e4rbung ein.\n\u2018) Ber. d. Deutsch. Chem. Gesellsch.. Bd. 51, S. 976 (1918).\n*) Ibid., Bd. 51, S. 806 (1918). Siehe auch K. He\u00df, ibid.. Bd. 51, S. 1004 (1918).","page":50},{"file":"p0051.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate. II. Mitt. 51\nDas Guvacin gibt mit den meisten Alkaloidreagenjtien F\u00e4llungen. Mit festem Baryt erhitzt, Pyridingeruch. Bei der Reduktion mit Wasserstoff und Platin nimmt das Guvacin 2 Atome Wasserstoff auf. Das erhaltene Dihydroguvacinchlor-hvdrat ist in Wasser leicht, in Alkohol schwer l\u00f6slich; es schmilzt bei 237\u00b0. Die freie Base schmilzt bei 252\u00b0. Das Platindoppelsalz bei 233\u2014235\u00b0. Das Golddoppelsalz, prismatische Nadeln mit abgestumpften Enden, schmilzt bei 193\u2014195\u00b0. Das Quecksilberdoppelsalz ist im Alkohol nahezu unl\u00f6slich. Schmelzp. 230\u2014231\u00b0.\nDem Dihydroguvacin mu\u00df die Formel C6HnN02 zukommen. Eine Verbindung von dieser Zusammensetzung aber ist Hexahydronikotins\u00e4ure, welche von Ladenburg1) eingehend untersucht worden ist. Wir haben reine Nikotins\u00e4ure2) mit Wasserstoff und Platinkatalyt vollst\u00e4ndig reduziert und konnten die Angaben Ladenburgs \u00fcber die Eigenschaften ihrer Derivate vollauf best\u00e4tigen. Das Dihydroguvacin und seine Derivate stimmten mit denjenigen der Hexahydronikotins\u00e4ure vollst\u00e4ndig \u00fcberein. Besonders aber ist hervorzuheben, da\u00df auch die Schmelzpunkte der Gemische von Hexahydronikotins\u00e4ure und unserem Dihydroguvacin mit denjenigen der einzelnen Komponenten des Gemisches \u00fcbereinstimmten.\nDemnach mu\u00df Guvacin eine Tetrahydronikotins\u00e4ure sein. Eine A3-Tetrahydronikotins\u00e4ure, deren Chlorhydrat bei 309 bis 314\u00b0 schmilzt, also im Schmelzpunkt mit dem von uns dargestellten Guvacinchlorhydrat \u00fcbereinstimmt, hat Wohl und Losanitsch3) synthetisch dargestellt. Um einen Vergleich anstellen zu k\u00f6nnen, baten wir Herrn Prof. Wohl4) ira Mai 1916 um gef\u00e4llige Zusendung eines Pr\u00e4parates. Leider ging dasselbe wegen des Ausfuhrverbotes an Herrn Wohl zur\u00fcck.\n') Ber. (1. Deutsch. Chem. Gesellsch., Bd. 25, S. 2769 (1892).\ns) Diese wurde aus Nikotin durch Oxydation mit Salpeters\u00e4ure dargestellt.\n::) Ber. d. Deutsch. Chem. Gesellsch., Bd. 40, S. 4701 (1907).\n4) Es sei uns auch an dieser Stelle gestattet, Herrn Prof. Wohl bestens zu danken.\n4* '","page":51},{"file":"p0052.txt","language":"de","ocr_de":"52\nE. Winterstein und A. Weinhagen,\nNach den bisher erhaltenen Versuchsergebnissen ist es somit h\u00f6chst wahrscheinlich, da\u00df das Guvacin folgende Konstitution besitzen mu\u00df. Formel IV.\nCH\nIV. HjC/V. \u2022 COOH\nh,cMch2 Guvacin\nN\nH\nIst unsere Auffassung richtig, so mu\u00df das Guvacin beim Methylieren ein Dimethylguvacin geben, welches mit dem von\nR.\tWillst\u00e4tter1) dargestellten Arekaidin-Methylbetain identisch sein mu\u00df. Diese Erwartung wurde vollauf best\u00e4tigt.\nN-Dimethylguvacin wurde aus Guvacin mit Jodmethyl in methylalkoholischer L\u00f6sung dargestellt. Das Chlorhydrat dieser Base schmilzt bei 250\u2014258\u00b0. Das Platindoppelsalz krystalli-siert verschieden; zuweilen Kombination von Oktaeder mit Hexaeder. Schmelzp. 253\u00b0. Das Golddoppelsalz kleine gl\u00e4nzende, eigenartig gitterf\u00f6rmig \u00fcbereinander gelagerte Pl\u00e4ttchen. Schmelzp. 224\u2014226\u00b0. Das Pikrat, schwer l\u00f6slich in Wasser. Pl\u00e4ttchen. Schmelzp. 224\u2014225\u00b0.\nDas Quecksilberdoppelsalz schmilzt bei 174\u2014176\u00b0. Die freie Base ist \u00e4u\u00dferst hygroskopisch. Schmelzp. 225\"? Sie entf\u00e4rbt Permanganatl\u00f6sung. Durch Kochen mit Baryumhydroxyd tritt keine Ver\u00e4nderung ein. Mit den meisten Alkaloidf\u00e4llungsmitteln treten Niederschl\u00e4ge auf.\nZum Vergleich stellten wir uns nach den Angaben von Willst\u00e4tter1) aus Arecolin das Arekaidinbetain dar und fanden, da\u00df die freie Base sowohl als auch ihre Derivate mit dem oben beschriebenen N-Dimethylguvacin \u00fcbereinstimmten.\nDas Platindoppelsalz besa\u00df einen Gehalt von 27,19 \u00b0/0 Pt Berechnet 27,ll\u00b0/0 f\u00fcr [C8H13N02HCl],PtCl4. Demnach kommt dem Guvacin obige Formel einer A\u00bb-Tetrahydronikitins\u00e4ure zu.\nII. Das Isognvacin.\nDa^ Chlorhydrat ist im Wasser leicht l\u00f6slich. Es schmilzt unter Aufsch\u00e4umen bei 231\u00b0.\n*) Ber d- Deutsch. Chem. Gesellsch., Bd. 35. S. 615 (1902)* Bd 30,\nS.\t729 (1897).","page":52},{"file":"p0053.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate. II. Mitt. 53\nDie freie Base reagiert auf Lackmus schwach sauer. Schmelzp. 220\u00b0.\nDas Platindoppelsalz krystallisiert stets wasserfrei. Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 235\u00b0.\nDas Golddoppelsalz kann aus anges\u00e4uertem Wasser um-krystallisiert werden. Schmelzp. 198\u2014200\u00b0.\nDas Isoguvacin ist optisch inaktiv.\nMit den Alkaloidf\u00e4llungsmitteln entstehen Niederschl\u00e4ge.\nBeim Erhitzen einer Spur der Base mit Zinkstaub tritt intensiver Pyrrolgeruch auf, ein mit Salzs\u00e4ure befeuchteter Fichtenspan wird durch die D\u00e4mpfe intensiv rot gef\u00e4rbt.\nDas Isoguvacin wird von Wasserstoff und Platinkatalyt langsam reduziert. Das erhaltene Chlorhydrat war nicht einheitlich.\nDas Platindoppelsalz schmolz bei 225\u00b0. *)\nDie aus dem Chlorhydrat mittels Phosphorwolframs\u00e4ure dargestellte Base ist in Alkohol leicht l\u00f6slich, w\u00e4hrend das Isoguvacin und die Hexahydronikotins\u00e4ure in Alkohol unl\u00f6slich sind.\nDas Isoguvacin bildet ein Dimethylderivat, dessen Platindoppelsalz bei 252\u00b0 schmilzt.\n(C8H13NO.,HCl)2PtCl4 enth\u00e4lt 27,11 \u00b0/o Pt,\ngefunden 26,91 \u00b0/o Pt.\nDas Isoguvacin scheint ein einfaches Pyrrolderivat zu sein, \u00fcber dessen Konstitution wir n\u00e4chstens berichten werden.\n\u2018) Das Golddoppelsalz des reduzierten Isoguvacins war aus verschiedenen Krystallformen zusammengesetzt, die sich v\u00f6llig von dem reduzierten Guvacin, d. h. der Hexahydronikotins\u00e4ure unterschieden.\nf","page":53}],"identifier":"lit20737","issued":"1919","language":"de","pages":"48-53","startpages":"48","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Nikotins\u00e4urederivate, II. Mitteilung: \u00dcber Guvacin und Isoguvacin","type":"Journal Article","volume":"104"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:03:51.409331+00:00"}