Open Access

JSON Export

{"created":"2022-01-31T15:00:18.748055+00:00","id":"lit20770","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Pringsheim, Hans","role":"author"},{"name":"Hans Magnus","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 105: 179-186","fulltext":[{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Acetylgehalt des Lignins.\nVou\nHans l'ringsheiui und Hans Magnus.\n(Der Deduktion zugepangeii am 4. Apiil 1919.;\nBekanntlich entsteht hei der trockenen Destillation des Holzes unter anderem ein gewisser Prozentsatz an Essigs\u00e4ure. Das Holz setzt sich haupts\u00e4chlich aus drei organischen Bestandteilen zusammen: aus der Zellulose, den Pentosanen und den Inkrustationssubstanzen, die man kurzweg als Lignin bezeichnet. Schon \u00f6fters ist die Frage er\u00f6rtert worden, aus welchem der drei Holzbestandteile die Essigs\u00e4ure beim Verkohlungsproze\u00df haupts\u00e4chlich gebildet wird; der Beantwortung dieser Frage haben ganz k\u00fcrzlich Heuser und Ski\u00f6ldebrand1) n\u00e4herzukommen gesucht, indem sie das nach der Methode von Willst iitte r und Zechmeister2) aus Holz mit starker, 42\u00b0/0iger Salzs\u00e4ure gewonnene Lignin der trockenen Destillation unterwarfen. Sie gewannen bei der trockenen Destillation des Lignins aus Fichtenholz etwa 1 \u00b0/0 Essigs\u00e4ure, wobei die Frage often gelassen wurde, ob es sich bei dem nach der Wilist \u00e4t ter sehen Methode aus Holz dargesfellten Lignin tats\u00e4chlich um ein unver\u00e4ndertes und dem nat\u00fcrlichen Lignin entsprechendes Produkt gehandelt hat.\nIn letzter Zeit und besonders unter dem Einfl\u00fcsse der Futterknappheit w\u00e4hrend des Krieges hat man sich bem\u00fcht, rohfaserhaltige Naturprodukte, wie Holz und Stroh, durch die Behandlung mit Alkalien, vornehmlich mit Natronlauge, verdaulich zu machen. Hieraus ist eine ausgedehnte Industrie entstanden, so da\u00df es naturgem\u00e4\u00df notwendig wurde, auch die Vorg\u00e4nge zu studieren, welche bei der Einwirkung von Natron-\nZeitschr. f\u00fcr angewandte Chemie, Bd. 32, S. 41 (1919).\n2) Berichte der Deutsch. Chem. Ges., Bd. 46, S. 9401 (1913).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CV.\t13","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\nHans Pringsheim und Hans Magnus,\nlauge auf diese Materialien statttinden. Besonders erstrebenswert erschien es nat\u00fcrlich, den Verbrauch an Natronlauge m\u00f6glichst zu beschr\u00e4nken und deshalb Ermittlungen dar\u00fcber anzustellen, wodurch die Natronlauge bei dem sogenannten Aufschlie\u00dfungsproze\u00df haupts\u00e4chlich neutralisiert wird. Es hat sich hierbei gezeigt, da\u00df die beim Behandeln von Holz oder Stroh entstehende S\u00e4ure vornehmlich Essigs\u00e4ure ist, der nur eine sehr geringe Menge Ameisens\u00e4ure beigemengt war: aus diesem Grunde wurde in der Folge die gebildete organisch.* S\u00e4ure stets auf Essigs\u00e4ure umgerechnet.\nSchon seit l\u00e4ngerer Zeit haben wir uns mit den Vorg\u00e4ngen bei dem sogenannten Aufschlie\u00dfungsproze\u00df eingehend besch\u00e4ftigt und hier\u00fcber Ausf\u00fchrliches der \u00d6ffentlichkeit \u00fcbergeben1). Wir haben dort schon behauptet, da\u00df mit Wahrscheinlichkeit die beim Behandeln von Holz oder Stroh mit Natronlauge gebildeten organischen S\u00e4uren zum gr\u00f6\u00dften Teil der Ligninsubstanz entstammen. Beim Behandeln von IIolz oder Stroh mit Natronlauge wird die Ligninsubstanz durch \u00dcberf\u00fchrung in eine Lignins\u00e4ure l\u00f6slich gemacht, gleichzeitig aber findet eine Verseifung der im Lignin enthaltenen Acetyl-gruppen statt, deren Grad von der Konzentration der Natronlauge, der Temperatur und der Dauer der Einwirkung abh\u00e4ngl. und die schlie\u00dflich, besonders wenn man h\u00f6here Drucke als Atmosph\u00e4rendruck und konzentrierte Natronlauge anwendet, eine vollkommene werden kann. Gleichzeitig mit dieser Verseifung \\er\u00e4ndert sich die Farbe der Ligninsubstanz, und sic wird um so dunkler, je st\u00e4rker der Verseifungsgrad ist. So zeigt z. B. ein mit kalter Natronlauge aus Stroh ausgezogenes und mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure gef\u00e4lltes Lignin noch eine relativ helle graue bis graubraune Farbe, w\u00e4hrend ein v\u00f6llig verseiftes Lignin schwarzbraun aussieht. In diesem Zusammenh\u00e4nge war an sich schon die dunkle Farbe des nach Will-st\u00e4tter gewonnenen Lignins auff\u00e4llig.\nDie Behauptung, da\u00df die beim Behandeln von Stroh und Holz mit Natronlauge gebildete Essigs\u00e4ure zum gr\u00f6\u00dften Teil\n') Hans Magnus, Theorie und Praxis der Strohaufschlie\u00dfuiur. Paul Parey, Berlin 1919.","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber deu Acc'tylgelirtlt do*\u00bb Lignins.\n181\naus Jem Lignin entstammte, gr\u00fcndete sich des weiteren auf die Beobachtung, da\u00df ihre Mengen ganz proportional den in diesen Materialien vorhandenen Mengen Lignin waren. Es schien uns jedoch lohnend, die Beobachtung n\u00e4her zu begr\u00fcnden, da trotz dieser Proportionalit\u00e4t immerhin die M\u00f6glichkeit bestand, da\u00df aus den anderen Bestandteilen des Holzes und Strohes ebenfalls Essigs\u00e4ure, und zwar im gleichen Verh\u00e4ltnis wie aus dem Lignin, gebildet w\u00fcrde. Aus diesem Grunde haben wir die drei haupts\u00e4chlichsten Bestandteile der Holzsubstanz bez\u00fcglich ihres Essigs\u00e4urebildungsverm\u00f6gens getrennt unterricht : wir konnten jedoch nat\u00fcrliches Lignin f\u00fcr diese Versuche nicht anwenden, da solches frei von anderen Substanzen in der Natur nicht vorkommt. So waren wir gezwungen, uns des nach der Methode von Willst\u00e4tter hergestellten zu bedienen. Zuerst wurde dieses auf sein essigs\u00e4urebildendes Verm\u00f6gen gepr\u00fcft: hierbei stellte es sich nun heraus, da\u00df selbst bei der energischsten Form der Einwirkung der Natronlauge unter Druck keine quantitativ nachweisbaren Mengen Essigs\u00e4ure mehr aus dem Lignin gebildet wurden. Dagegen k\u00f6nnte dieses k\u00fcnstliche Lignin durch Acetylierung wieder in sein helleres Acetylprodukt zur\u00fcckverwandelt werden. Wurde dieses Acetylprodukt nach Willst\u00e4tter behandelt, so wandelte es sich wieder in seine schwarzbraune Modifikation um und enthielt keine Acetylgruppen mehr.\nZur Acetylierung verwandten wir die Methode von Verl ey ;l) das in einem Gemisch von Pyridin und Essigs\u00e4ureanhydrid aufgeschw\u00e4mmte Lignin geht nach und nach in L\u00f6sung und f\u00e4llt beim Eingie\u00dfen in Wasser in Gestalt seines Acetylpro-duktes wieder aus. Hier k\u00f6nnte nat\u00fcrlich der Einwand erhoben werden, da\u00df bei diesem Acetylierungsproze\u00df mehr Acetylgruppen in den Ligninrest hineingebracht werden, als im urspr\u00fcnglichen Holzlignin tats\u00e4chlich vorhanden waren.\" Da\u00df das jedoch nicht der Fall ist, geht aus folgenden Daten hervor:\nHolz (Nadelholzs\u00e4gesp\u00e4ne) wurde mit der achtfachen Menge einer 3,5%igen Natronlauge (30% \u00c4tznatron vom Holzgewicht) 0 Stunden bei 0 Atmosph\u00e4ren behandelt. Aus\nl, Vel. L. Hochfelder. Diss. M\u00fcnchen 191 r\u00bb.","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nHans Priiigsheim und Hans Magnus,\ndor mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uerten L\u00f6sung wurde die Essigs\u00e4ure mit Dampf abgetrieben und hierbei 4,2% Essigs\u00e4ure vom Holzgewicht erhalten. Die Wiederholung dieses Verfahrens ergab nach ^st\u00e4ndiger Behandlung noch 1,5%, w\u00e4hrend bei dem dritten Versuch nur noch minimale Mengen Essigs\u00e4ure gewonnen wurden. Die Gesamtausbeute an Essigs\u00e4ure war also in diesem Falle 5,7 %. Bei einem zweiten Versuch wurde das Holz mit derselben Menge Natronlauge erst 5 Stunden am B\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht und dann mit neuer Natronlauge 1 Stunde bei 4 Atmosph\u00e4ren im Autoklaven behandelt. Bei der Destillation sind 6,0% Essigs\u00e4ure vom Holzgewicht erhalten worden. Das aus demselben Holz gewonnene Lignin nach Willst\u00e4tter ergab bei der Acetylierung ein Acetylprodukt, welches bei der kompletten Verseifung im ersten Versuch 19,5, im zweiten Versuch 20,2, im Mittel also 19,85% Essigs\u00e4ure zu gewinnen gestattete. Da aber im angewandten Holz nur 50% Lignin enthalten waren, so w\u00fcrde sich auf das Holz\n.\t,\t. 19,48 X 30\nberechnet \u2014------\t=\n5,8% Essigs\u00e4ure in\nguter\n\u00dcberein-\nstimmung mit unseren gefundenen Werten errechnen.\nZwecks weiteren Beweises wurde ein Versuch mit einer anderen Holzart gemacht, und zwar mit Wei\u00dfbuchenholz, das einen Ligningehalt von nur 23% hat. Bei der Verseifung dieses Holzes erhielten wir im ersten Versuch 11,2, im zweiten 9,8, im Mittel also 10,5% Essigs\u00e4ure. Da wir entsprechend dem Acetylgehalt des Nadelholzlignins nur 4,8 % Essigs\u00e4ure erwarten konnten, mu\u00dfte es sich hier entweder um ein Lignin von einem h\u00f6heren Acetylierungsgrade oder um eine Beteiligung der anderen Holzbestandteile an der Essigs\u00e4urebildung handeln. Der Acetylierungsproze\u00df des aus Wei\u00dfbuchenholz gewonnenen Lignins ging erheblich schwieriger und langsamer vor sich als beim Nadelholzlignin: bei der Acetylierung war es n\u00f6tig, von Anfang an auf dem Wasserbade zu erw\u00e4rmen und den Acetylierungsproze\u00df l\u00e4nger als beim Nadelholzlignin auszudehnen. Nach der Verseifung des Acetylproduktes aus Wei\u00dfbuchenholz wurden beim ersten Versuch 37,8, beim zweiten \u2022x,9, im Mittel also 37,85% Essigs\u00e4ure gewonnen. Da in dem","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Acetylgehalt des Lignins.\n183\nVVei\u00dfbuchenholz nur 23% Lignin enthalten waren, so h\u00e4tten sich\n23 X 37,85 100\nstatt der gefundenen 10,5% Essigs\u00e4ure\nerrechnet.\nWir sehen also, da\u00df beim Wei\u00dfbuchenholz der praktisch gefundene Wert vom theoretischen doch eine au\u00dferhalb der methodischen Fehlerquelle fallende Abweichung zeigt. Eins steht unter allen Umst\u00e4nden fest, da\u00df es sich im Wei\u00dfbuchenholz um ein anderes Lignin als im Nadelholz handelt: da\u00df das erstcre Gruppen enthalten mu\u00df. welche die Aufnahme einer gr\u00f6\u00dferen Zahl von Essigs\u00e4ureresten erm\u00f6glichen. Besonders bemerkenswert ist die Beobachtung, da\u00df das Wei\u00dfbuchenlignin mit einem Gehalt von \u202217,8 % etwa doppelt soviel Acetyl als das Nadelholzlignin mit 19,85 % enth\u00e4lt. Das Strohliguin dagegen ist, was seinen Gehalt an Acetylgruppen betrifft, ganz \u00e4hnlich dem Nadelholzlignin zusammengesetzt. Wir erhielten bei unseren Ace-tylierungsversuchen des Willst\u00e4tter-Strohlignins nach der Verseifung des Acetylproduktes in einem Versuche 27,4 %. in einem zweiten Versuche 27,0 % Essigs\u00e4ure, bezogen auf aschefreie Trockensubstanz. Beim Acetylieren eines Stroh-lignins, das aus einer Strohkochungsablauge durch Ans\u00e4uern gewonnen war, erhielten wir in einem Falle 25,0 0 n, im zweiten lalle 20,9 % Essigs\u00e4ure. ir ersehen hieraus, da\u00df die in den Ablaugen gel\u00f6ste Ligninsubstanz sich dem Acetylierungsproze\u00df gegen\u00fcber genau so verh\u00e4lt wie Willst\u00e4tter-Lignin.\nBei unseren bisherigen Versuchen haben wir die Voraussetzung gemacht, da\u00df die Abspaltung der Essigs\u00e4ure beim Behandeln von Holz mit Natronlauge unter Druck allein auf den Acotylgehalt des Lignins zur\u00fcckzuf\u00fchren sei. Da jedoch bei der trockenen Destillation zum mindesten aus der Zellulose ebenfalls Essigs\u00e4ure entsteht, da ferner, wenigstens beim Wei\u00dfbuchenholz, 1,8 % mehr Essigs\u00e4ure entstanden war, als 'lieser Theorie entspricht, schien es uns notwendig, auch die anderen Bestandteile des Holzes, die Pentosane und die Zellulose, auf ihr Essigs\u00e4urebildungsverm\u00f6gen beim Behandeln mit Natronlauge zu pr\u00fcfen.","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nHans Pringsheiin und Hans Magnus,\nBesonders notwendig schien diese Pr\u00fcfung, du das Wei\u00dfbuchenholz, wie alle Laubh\u00f6lzer, einen wesentlich h\u00f6heren, \u00fcber doppelt so gro\u00dfen, Pentosangehalt als Nadelholz aufweist. Andererseits erh\u00e4lt man heim Behandeln von Stroh mit Natronlauge unter Druck, trotzdem das Stroh bedeutend mehr Pentosane als das Nadelholz enth\u00e4lt, doch eine geringere Menge Essigs\u00e4ure.\nDas Stroh haben wir in Analogie zu den verschiedenen A i l fschl ie\u00dfungsverfahren1 )\n1.\tin der K\u00e4lte,\n2.\tbei Kochtemperatur,\n3.\tunter einem \u00dcberdruck von 4 Atmosph\u00e4ren\nmit 8\u201412 % Natronlage vom Strohgewicht behandelt (ind hierbei in der Ablauge gefunden:\n1. 3,2%,\t2. 3,9%,\t;{. 4,1% Essigs\u00e4ure.\nGenau nach der gleichen Methode behandelten wir auch die Pentosane und die Zellulose.\n/u diesem Zwecke stellten wir uns reines Pentosan, in ^ lan\u00ab aus Stroh nach der Methode von Sal-kowski dar8\u00bb. Bei allen diesen drei Behandlungsarten entstand aus dem Xylan keine Essigs\u00e4ure. Diese Beobachtung ist aus zwei Gr\u00fcnden wichtig: erstens liefert sie den Beweis, da\u00df die Pentosane keine Essigs\u00e4urebildner bei der Behandlung mit Natronlauge sind, zweitens aber hatte sich gezeigt, da\u00df das aus den Ablaugen gef\u00e4llte Lignin1) je nach der Art der Behandlung mit Natronlauge nicht nur einen verschiedenen \\ erseifungsgrad bez\u00fcglich seines Essigs\u00e4uregehaltes aufweist, sondern da\u00df es auch eine gewisse Menge, bei der Destillation mit Salzs\u00e4ure. Furfurol liefernde Bestandteile, also noch Pentosane enthielt. Auch hierdurch unterscheidet sich die derart gewonnene Ligninsnbstanz vom Willst\u00e4ttcr-Lignin. Da nun die Pentosane bei der Behandlung mit Natronlauge keine hssigs\u00e4urebildung zeigen, so kann nicht der Einwand gemacht werden, da\u00df die aus den Ablaugen ausgef\u00e4llten, noch Pento-\n'j.Vgl. Hans Magnus. Theorie und Praxis der Strohaul-'\u00bb'\u2022liliellnng.\n*) Biese Zeitselir. IW. 84. S. lf>6 (1901>: \u00dfd. 85. S. :\u2019.40 1902\u00bb.","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"Cber den Ac\u00eatylgehult des Lignins.\n*ane enthaltenden Lignine einen Teil ihrer Essigs\u00e4urebildung den ihnen anhaftenden Pentosanen verdanken.\nUni die Untersuchung auf die Zellulose auszudehnen, ^teilten wii uns eine von Lignin und Pentosanen vollkommen freie Zellulose her. Wir entfeinten sowohl aus Holz-Zellulose (Filtrierpapier) wie aus Stroh die Ligninsubstanz durch \u2022 hlorieren nach der Methode von Cro\u00df und Be van)1' und nachhci Pentosane durch Erhitzen mit Glyzerinschw-efel-siure auf 140\" nach der Methode von K\u00f6nig)8. Derartig gereinigte Zellulose unterwarfen wir, wie vorher das Stroh, <l\u00bbn verschiedenen Aufschlie\u00dfungsniethoden mit Natronlauge: V-iin Behandeln mit Natronlauge in der K\u00e4lte wurde keine organische S\u00e4ure gebildet, beim Kochen mit Natronlauge und beim Behandeln mit Natronlauge unter Druck bei 4 Atmosph\u00e4ren entstanden auch aus der ganz reinen Zellulose, sowohl aus \u00ab1er Holz- wie aus der Strohzellulose gewisse Mengen Essigs\u00e4ure, >ii<- wir in nachfolgender Tabelle zusammengestellt haben.\n\tHolzzellulose\tStrohzellulose mit 40 % NaOH mit 4 % NaOH8) | mit 8 % NaOH\t\nt. offen gekocht\t3,05 %\t7.\t2.4 \u00bb/\u201e 1\nunter Druck gekocht\t4.0 %\tI 1 7 0\tOQ 11/\n\tDas ergibt berechnet auf\t\n\tHolz\tStroh\n\t(Zellulosegehalt im Duchschnitt\t(Zellulosegehalt im Durchschnitt\n\t= \u2122 \u2022/.)\t= 40 %)\n1 offen gekocht\t15 1 * f t o\t0,28 7.\t[\t0,94 \u2022\u201e\nunter Druck gekocht\t2,3 0\tt 0,68 % 1.52 \u2022/\u201e\nj Ciofj iiidI Levan, Researches on Cellulose, S. 95.\n!) K\u00f6nig. I ntersuchung der landw. u. gewerbl. wichtigen Stoffe Autt., S. 249 u. 1057 (1900).\n3\u00bb Diese Konzentration d\u00fcrfte den Verh\u00e4ltnissen beim Strohauf-'chluli entsprechen, da heim Aufschlu\u00df die H\u00e4lfte der angewandten 8 % NaOH schon nach 15 Minuten verbraucht sind.","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"186\t1 ringaheini u. Magnus, Ober den Acetylgehalt des Lignins.\nAnn\u00e4hernd dieselben Werte wie Zellulose ergab auch Glukose. Wir sehen also, da\u00df die Zellulose auch beim Be\u00bb handeln mit Natronlauge ebenso wie bei der trockenen Destillation, wenn auch in geringerem Ma\u00dfe, ein Essigs\u00e4urebildner ist. Da nun aber beim Behandeln mit Natronlauge von Stroh in der K\u00e4lte weder aus den Pentosanen noch aus der Zellulose \u00fcberhaupt Essigs\u00e4ure gebildet wird, so ist wenigstens in diesem Falle der Beweis ein vollkommener, da\u00df die 3,2 % Essigs\u00e4ure, die mit kalter Natronlauge aus dem Stroh gewonnen werden, ausschlie\u00dflich der Ligninsubstanz entstammen. Beim Behandeln von Holz oder Stroh mit Natronlauge, beim Kochen oder unter \u00dcberdruck kann jedoch ein geringer Teil der Essigs\u00e4ure aus der Zellulose gebildet werden; auf diese Essigs\u00e4urebildung d\u00fcrften die 1,8 % Essigs\u00e4ure zur\u00fcckzuf\u00fchren sein, welche wir beim Wei\u00dfbuchenholz mehr erhalten haben, als dem Lignin dieser Holzart zukommt\nDas Ergebnis unserer Untersuchung l\u00e4\u00dft sich folgenderma\u00dfen zusammenfassen :\n1. Beim Behandeln von Holz oder Stroh mit Natronlauge in der K\u00e4lte entstammt die gesamte gebildete Essigs\u00e4ure der Ligninsubstanz. Beim Kochen von Holz odei Stioh mit Natronlauge mit oder ohne \u00dcberdruck stammt bei weitem die Hauptmenge der gebildeten Essigs\u00e4ure aus dem Lignin und nur ein kleiner Anteil aus der Zellulose.\n-\u2022 Das nach der Methode von Willst\u00e4ttor mit hochprozentiger Salzs\u00e4ure gewonnene Lignin entspricht nicht mehr dem nat\u00fcrlichen Lignin. Es ist vollkommen verseift und enth\u00e4lt keine Essigs\u00e4ure mehr und ist dunkel gef\u00e4rbt; durch Acetylieren l\u00e4\u00dft cs sich in das nat\u00fcrliche Lignin mit demselben Acetylgehalt und unter R\u00fcckbildung der helleren Farbe zur\u00fcckverwandeln.\n3. Das Lignin aus Wei\u00dfbuchenholz enth\u00e4lt mehr, ja ann\u00e4hernd doppelt soviele Acetylreste als das Nadel-holzlignin.","page":186}],"identifier":"lit20770","issued":"1919","language":"de","pages":"179-186","startpages":"179","title":"\u00dcber den Acetylgehalt des Lignins","type":"Journal Article","volume":"105"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:00:18.748061+00:00"}