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{"created":"2022-01-31T14:58:59.300256+00:00","id":"lit20782","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Wieland, Heinrich","role":"author"},{"name":"Erich Boersch","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 106: 190-200","fulltext":[{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren.\nV. Mitteilung.\nDie Reduktion der Dehydrochols\u00e4ure und der Dehydrodesoxychols\u00e4ure.\nVon\nHeiuricli Wieland und Erich \u00dfocrsch.\n(Aus dom organiseh-ehemisclicnLaboratorium derTcchnischcn Hochschule zu Manche:..)\n(Her Redaktion zngegangen am 21. Mai mb.)\nAls der eine von uns im Herbst 1910 Dehydrodesoxychols\u00e4ure C24H3604 nach dem Verfahren von Clemmensen mit amalgamiertem Zink und Salzs\u00e4ure1) reduzierte, gewann er eine neue S\u00e4ure, die im Schmelzpunkt und in den Eigenschaften au\u00dferordentlich stark an die von Hans Fischer aus Rindergallensteinen isolierte Lit hoc hol s\u00e4ure C24H40O, erinnerte2). Die Untersuchung mu\u00dfte im Anfangsstadium abgebrochen werden. Mittlerweile wurde durch eine Abhandlung von Windaus bekannt, da\u00df Bor sc he im G\u00f6ttinger Laboratorium sich mit dem gleichen Gegenstand, mit der Reduktion der Carbonylderivate der Gallens\u00e4uren, besch\u00e4ftigte3). Die Gelegenheit zur Wiederaufnahme der Versuche, die sich sp\u00e4ter bot, wurde daraufhin nur in dem Ma\u00dfe benutzt, da\u00df die Reaktion bei den beiden einfachen Ketons\u00e4uren weitergef\u00fchrt wurde. Der eine von uns ist mit Herrn Kollegen Borsche \u00fcbereingekommen, da\u00df die Ergebnisse aus den beiden Laboratorien gleichzeitig ver\u00f6ffentlicht werden. Herrn Borsches Arbeit erscheint in den \u201eBerichten4*.\n\u2019) Ber. 46, S. 1837 (1913): Ber. 47, S. 51, 681 (1914 .\n:) Diese Zeitschr. Bil. 73, S. 234 (1911\u00bb.\n\u2022 s) Ber. 50. S. 137 (1917). Fu\u00dfnote.","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallen3\u00e4uren.\n191\nDie Methode von Clemmensen erlaubt ganz allgemein, Ketone in die entsprechenden Methylen Verbindungen \u00fcberzuf\u00fchren; der sekund\u00e4re Alkohol tritt nach den bisherigen Erfahrungen nicht als fa\u00dfbares Zwischenprodukt auf. So zeigte sich auch, da\u00df das oben erw\u00e4hnte Reduktionsprodukt der Dehydrodesoxychols\u00e4ure, entgegen den ersten Analysen, nicht die Zusammensetzung der Lithochols\u00e4uret CJ4H40O3 besitzt, da\u00df es keine Alkohols\u00e4ure, sondern eine Ketons\u00e4ure C24HJS(), ist. Es ist also bei der Reduktion eine der beiden Keton-gruppen entfernt worden. Ob die so erhaltene Ivetocholan-s\u00fcure1) die Dehydros\u00e4ure der Lithochols\u00e4ure darstellt, lie\u00df sich nicht feststellen, da das von Herrn Kollegen Fischer dem einen von uns freundlichst \u00fcbersandte Pr\u00e4parat zu dem entscheidenden Oxydations versuch nicht ausreichte. \u2014\nDie beiden Dehydros\u00e4uren werden von amalgamiertem Zink und w\u00e4\u00dfriger Salzs\u00e4ure nicht angegriffen. Wir haben diihei 50 /0 igen Alkohol als L\u00f6sungsmittel verwendet und so die Beduktionsprodukte in Gestalt der Ester erhalten. Dehvdro-chols\u00e4ure wird unter diesen Bedingungen sehr rasch reduziert; sie verliert eine der drei Ketongruppen und geht in den Methylester einer mit Dehydrodesoxychols\u00e4ure isomeren S\u00e4ure ^4H3c04 \u00fcber, die auch Borsche in einer k\u00fcrzlich erschienenen Abhandlung erw\u00e4hnt2). Wir bezeichnen sie als Dehy-dtoisodesoxychols\u00e4ure3).\n\\ erst\u00e4rkt man bei der Reduktion der Dehydrocliols\u00e4ure die Konzentration der Salzs\u00e4ure, indem man w\u00e4hrend des Prozesses gasf\u00f6rmigen Chlorwasserstoff einleitet, so werden auch die beiden noch erhaltenen Ketongruppen herausgenommen\n0 Zur Nomenclatur siehe S. 193.\n-) Ber. 52, S. 342 (1919).\n3) Bei der Benennung mu\u00df die zugeh\u00f6rige Alkohols\u00e4ure mit ber\u00fccksichtigt werden, die als Isodesoxychols\u00e4urc zu bezeichnen w\u00e4re. Der von Borsche gew\u00e4hlte Name Desoxydehydrochols\u00e4ure l\u00e4\u00dft es an dieser Beziehung fehlen, weshalb wir ihn nicht f\u00fcr zweckm\u00e4\u00dfig halten. Am klarsten ist die Ableitung von der Grundsubstanz der ganzen Gruppe, der tholans\u00e4ure, deren ;>-Diketoderivat die neue S\u00e4ure darstellt. Dehvdro-desoxychols\u00e4ure. die zuerst bekannt gewordene, ist als 'x-Diketocholans\u00e4ure zu bezeichnen.","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"192\nHeinrich Wieland und Erich Boersch,\nund man erh\u00e4lt den Ester der Cholans\u00e4ure Ca4H40O;. Diese S\u00e4ure ist von Wieland und Weil auf ganz anderem Weg zuerst erhalten worden1). Sie gelangten zu ihr durch Hydrie* rung der Cholatriens\u00e4ure C24H3402, die ihrerseits bei der Destillation der Chols\u00e4ure im Vakuum unter Abspaltung von 3 Mo1- Wasser gebildet wird. Die auf die gleiche Weise aus Desoxychols\u00e4ure hervorgehende Choladiens\u00e4ure C24H,(,0, haben dann Wieland und Sorge2) ebenfalls zur Cholans\u00e4ure hydriert.\nBei der Bedeutung, die den beiden unges\u00e4ttigten S\u00e4uren als Ausgangsmaterial f\u00fcr die Konstitutionserforschung der Gallens\u00e4uren innewohnt, ist es bedeutungsvoll, durch die neue Bildung der Cholans\u00e4ure die sichere Gew\u00e4hr zu haben, dali die trockene Destillation die Gallens\u00e4uren in ihrem Ger\u00fcst intakt gelassen hat.\nC lern me ns en ist der Meinung, da\u00df die Reduktion der Carbonylgruppe folgenden Weg nehme:\n\u2014 C = 0 CH \u25ba \u2014 C <qH \u2014 CH >- \u2014 CH = <J \u2014\n\u25ba \u2014 CH, \u2014 CH \u2014\nBi hat in der Tat die Reduktion des Acetophenons beim Styrol aufhalten k\u00f6nnen3).\nUnter bestimmten Bedingungen ist es m\u00f6glich gewesen, in der Dehydrodesoxychols\u00e4ure die eine Ketongruppe zur ( arbinolgruppe zu reduzieren und so \u00fcber den Ester eine Oxyketocholans\u00e4ure C24H3804 zu gewinnen.\nOb aus ihr, was wahrscheinlich ist, ' durch st\u00e4rkere Reduktion die Monok etocholans\u00e4ure gem\u00e4\u00df obigem Schema hervorgeht, also \u00fcber die unges\u00e4ttigte S\u00e4ure, hat das sp\u00e4rliche Material noch nicht zu entscheiden erlaubt. Theoretisch ist die Beantwortung dieser Frage wichtig, weil damit erwiesen w\u00fcrde, da\u00df rein aliphatische Doppelbindungen ohne Nachbarschaft von Benzolkern oder Carbonyl durch Zinkamalgam und Salzs\u00e4ure hydriert werden k\u00f6nnen. Der oben formulierte\ni\n\u2019) Diese Zeitschr. Bd. 80, S. 296 (1912).\n2> Diese Zeitschr. Bd. 98, S. 63 (1916).\n8) Ber. 46, S. 1839 (1913).","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren.\n193\nReaktionsverlauf m\u00fc\u00dfte aber ohne Zweifel um die weitere Phase des HCl-Additionsprodukts\n\u2014 CH = C- -\u25ba \u2014 CHS \u2014CCI \u2014 hereicliert werden.\nAu\u00dfer den hier beschriebenen Reduktionsprodukten der Dehydrochol- und Dehydrodesoxychols\u00e4ure wurden beim Studium der Reaktion noch einige andere Ester und S\u00e4uren in geringer Menge aufgefunden, \u00fcber die sp\u00e4ter berichtet werden soll.\nZur Nomenklatur.\nIn der ersten Abhandlung1) wurde im Zusammenhang mit der Beschreibung der unges\u00e4ttigten S\u00e4uren und der ges\u00e4ttigten Stamms\u00e4ure der Gallens\u00e4uregruppe eine einheitliche rationelle Nomenklatur f\u00fcr das ganze Gebiet in Vorschlag gebracht und ben\u00fctzt. Die Ableitung erfolgte von dem Kohlenwasserstoff C23II40, dem Cliolan aus. Die verschiedenen S\u00e4uren stellten sich als die Carbons\u00e4uren dieser Grundform dar, Cliol-s\u00e4ure als Trioxycholancarbons\u00e4ure, die Stamms\u00e4ure C24H40Q2 als Cholancarbons\u00e4ure usw. An sich w\u00e4re es richtiger gewesen, den ganzen Komplex C24 mit der Bezeichnung Cholan zu belegen, darunter also den Kohlenwasserstoff C24 H42 zu\u2019 verstehen. Im Einklang mit der Genfer Nomenklatur h\u00e4tte dann die Stamms\u00e4ure Cholans\u00e4ure, die Chols\u00e4ure Trioxycholan-s\u00e4ure hei\u00dfen m\u00fcssen. Da jedoch ein Oxydationsprodukt der Desoxychols\u00e4ure ungl\u00fccklicherweise schon seit langem den Namen Cholans\u00e4ure tr\u00e4gt, hatte man Bedenken, dieser S\u00e4ure ihre alte Bezeichnung zu nehmen. Nun droht aber eine neue Kollision. Der durch Abbau der Cholancarbons\u00e4ure zu erhaltenden S\u00e4ure C23H38 02 kann die Bezeichnung Cholans\u00e4ure konsequenterweise nicht vorenthalten werden, und mit ihrer Darstellung wird die Gefahr neuer Verwechslungen kommen. Au\u00dferdem wird die Unzweckm\u00e4\u00dfigkeit des Brauchs, da\u00df eine\n1 Diese Zeitschr. Dd. 80, S. 290 (1912).","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"194\tHeinrich Wieland und Erich Boersch,\nVerbindung, die gar nicht mehr zur Gruppe der Cholanab-k\u00f6mmlinge \u2014 im einen oder andern Sinne \u2014 geh\u00f6rt, als Choians\u00e4ure weitergef\u00fchrt wird, mit dem fortschreitenden Ausbau der Systematik mehr und mehr unertr\u00e4glich. Ich m\u00f6chte deshalb jetzt die Bedenken fallen lassen, durch die :ch mich fr\u00fcher von der Durchf\u00fchrung der zweckm\u00e4\u00dfigen Nomenklatur abhalten lie\u00df, und vorschlagen, den Namen Oholan f\u00fcr den Grundkohlenwasserstoff C24H4a einzuf\u00fchren. Die S\u00e4ure C24H4002, die bisherige Cholancarbon-s\u00e4ure, hei\u00dft dann Choians\u00e4ure, die unges\u00e4ttigten S\u00e4uren .mi\u00dfen Choladien- und Cholatriens\u00e4ure, Chols\u00e4ure und Des-oxychols\u00e4ure, Trioxy- und Dioxychoians\u00e4ure. F\u00fcr die alte \u00fciolans\u00e4uie C24H36 07 m\u00f6chte ich als Ersatz die Bezeichnung Desoxybilians\u00e4ure Vorschl\u00e4gen.\nDell}droisodesoxychols\u00e4ure (\u00df-Diketocholans\u00e4ure)\n^24^30^4*\n15 g reine Dehydrochols\u00e4ure vom Schmelzpunkt 236\u00b0 \u2014 aus 9\u00d6 % Alkohol umkristallisiert \u2014 wurden in 250 ccm Alkohol^ gel\u00f6st. Dazu wurden 125 g Zinkgranalien gegeben, die eine Stunde lang unter 250 ccm 5 % Sublimatl\u00f6sung gestanden hatten. Nach Zusatz von 150 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure wurde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler fl Stunden gekocht; nach 2 Stunden .rat klare L\u00f6sung ein. Am andern Morgen war das Reaktionsgemisch zu einem Brei seidengl\u00e4nzender Nadeln erstarrt, dem Ester der obigen S\u00e4ure. Obwohl unter Zugabe von zweimal 50 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure noch weitere 19 Stunden gekocht 'wurde, blieb die Reduktion in diesem Stadium stehen. Es wurde daher bei einer Wiederholung des Versuchs der nach G st\u00e4ndigem Kochen entstandene Kristallbrei abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen und das Produkt aus wenig Alkohol umkristallisiert. Nach Wiederholung dieser Operation blieb der Schmelzpunkt bei 152,5\u00b0 konstant. Die Ausbeute an dem Ester erh\u00f6ht sich auf 13 g, wenn man die Zinkreste aus\u00e4thert, mit Sodal\u00f6sung ents\u00e4uert und das nach dem Abdampfen des \u00c4thers erhaltene Kristallisat wie beschrieben reinigt.","page":194},{"file":"p0195.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren.\n195\n0,1350 g: 0.3700 COf und 0,1193 H,0 0,2198 g: 0,6040 COf und 0,1900 H,0 C26H4004 Ber. C 75,00\tH 9,61\nGef. C 74,74, 74,95 H 9,88, 9,67\nDer Ester l\u00e4\u00dft sich auch aus Eisessig oder \u00c4ther Umkristallisieren.\t\u2022\nZur Verseifung werden 5 g Ester in 30 ccm abs. Alkohol mit einer L\u00f6sung von 0,4 g Natrium in 6 ccm Alkohol am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Sehr bald scheidet sich das Xatriumsalz in Kristallen aus. Wenn eine Probe beim Verd\u00fcnnen mit Wasser klar bleibt, bricht man ab, saugt nach dem Erkalten den Niederschlag ab, setzt die S\u00e4ure aus der w\u00e4\u00dfrigen Salzl\u00f6sung mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in Freiheit und kristallisiert sie aus Alkohol um. Dabei wird die hei\u00df ges\u00e4ttigte L\u00f6sung mit wenig Wasser angespritzt. Die S\u00e4ure kristallisiert in sch\u00f6nen farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 177\u00b0 (schwache Sinterung von 174\u00b0 ab). Die Verar-avbeilung der Lauge vom Natriumsalz liefert ebenfalls reine S\u00e4ure,\n0,2120 g: 0,6772 CO, und 0,1774 H,0 19,90 rag: 54,035 rag CO* und 16,215 H,0 C.4X3604 Ber. C 74,23\tH 9,27\nGef. C 74,25, 74,06 H 9,36, 9,11\nCholans\u00e4ure C24H4002.\nDie Reduktion der Dehydrochols\u00e4ure geht unter den angegebenen Bedingungen auch nach 30 st\u00e4ndigem Kochen im wesentlichen nicht weiter als bis zur Diketos\u00e4ure. Die vollkom-mene Reduktion gelingt nach folgendem Verfahren. 32 g Dehy- * irochols\u00e4ure werden in 500 ccm Alkohol und 200 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure mit 250 g amalgamiertem Zink 12 Stunden \u2018Oig gekocht, nach G stunden werden noch 50 ccm Salzs\u00e4ure zugef\u00fcgt. Dann leitet man im Verlauf von 10 Stunden unter (lauerndem Kochen ca. 200 g Chlorwasserstoffgas ein, destil--ert nun 200 300 ccm Alkohol ab, setzt ebensoviel Wasser -zu, nimmt nach dem Erkalten das ausgeschiedene \u00d6l in \u00c4ther, auf, wobei auch die am Zink haftenden Anteile zu ber\u00fcck-","page":195},{"file":"p0196.txt","language":"de","ocr_de":"196\nHeinrich Wieland und Erich Boersch,\nsichtigen sind, sch\u00fcttelt die \u00c4therl\u00f6sung mejirmals mit Wasser und ents\u00e4uert schlie\u00dflich mit verd\u00fcnnter Natronlauge. Vorhandene S\u00e4ure geht mit tief braungelber Farbe in die L\u00f6sung der \u00c4ther wird v\u00f6llig farblos. Von der mit Chorcalcium Z-trockneten L\u00f6sung wird der \u00c4ther abgedampft. Der zur\u00fcckbleibende Ester (25 g) kristallisiert nach kurzem Stehen. Aber erst durch 8\u201410 maliges Umkristallisieren aus Alkohol wird er vollkommen rein erhalten. Er kristallisiert dann in pr\u00e4chtigen gl\u00e4nzenden F\u00fcttern vom Schmelzpunkt 93\u201494\", w\u00e4hrend der noch nicht ganz reine Ester in langen Nadeln herauskommt. Bemerkenswert ist die gro\u00dfe Empfindlichkeit, die der Schmelzpunkt dieses Esters, wie auch vieler anderer Gallens\u00e4urederivate gegen\u00fcber analytisch nicht mehr nachweisbaren Beimengungen besitzt. Schon die ersten Kristallisationen sind analysenrein und zeigen durchaus einheitlichen Habitus, schmelzen aber schon gegen 80\".\nDer Cholan\u00e4thylester ist von Fri. H. Stender aus Cliolan-s\u00e4ure \u2014 diese durch Hydrierung von Cholatriens\u00e4ure \u2014 dargestellt worden. Man leitet in die Suspension der S\u00e4ure in der 10 fachen Menge abs. Alkohols Salzs\u00e4uregas ein. Unter Erw\u00e4rmung tritt L\u00f6sung ein, und beim Erkalten kristallisiert der Ester fast vollst\u00e4ndig aus. Auch hier kommt man erst nach viermaliger Kristallisation zu einem absolut rein\u00e9n Pr\u00e4parat vom Schmelzpunkt 93\u00b0. Der Mischschmelzpunkt mit dem durch Reduktion erhaltenen Ester blieb auf gleicher H\u00f6he/.\nMikronanalysen nach Pregl:\n5,771 mg Substanz: 17,042 C03 und 5,843 H.,0 6.436 mg Substanz: 18,994 CO, und 6,529 H.O C6H4402 Ber. C 80,41\tH 11,34\nGef. C 80,54, 80,48 H 11,33, 11,35\nDie Bestimmung der optischen Drehung gab f\u00fcr beide Pr\u00e4parate den gleichen Wert:\nEster aus Dehydrochols\u00e4ure: L\u00f6sungsmittel: Chloroform.\nKonz. 3,743%, Drehung 0,785\". |a] p = -f 20,97\".\nEster aus Cholans\u00e4ure nach dem alten Verfahren:\nKonz. 4.492%. Drehung 0,97\". [a] ^ = + 21.59\u00b0.","page":196},{"file":"p0197.txt","language":"de","ocr_de":"l'ntersuchuBgcn \u00fcber die liallens\u00e4ureu.\n197\nCholanester ist in kaltem Alkohol ziemlich schwer l\u00f6slich. in den meisten andern L\u00f6sungsmitteln l\u00f6st er sich leicht, spielend in \u00c4ther und Gasolin.\nDie Reinigung des durch Reduktion dargestellten Cholan-esters gestaltet sich auf dem Weg der Destillation erheblich einfacher. Der Siedepunkt bei 12 mm Druck liegt bei 273\u00b0, bei 4\u20145 mm bei 248\u00b0, im Hochvakuum von < 1 mm geht er bei einer Badtemperatur von 220\u00b0\u2014230\u00b0 als farbloses, rasch erstarrendes \u00d6l \u00fcber. Dreimaliges Umkristallisieren aus Alkohol bringt das Destillat auf den richtigen Schmelzpunkt. Bei h\u00f6herer Temperatur (280\u00b0\u2014300\u00b0) ging noch in geringer Menge ein zweiter Ester \u00fcber, der aus Alkohol in gl\u00e4nzenden seidenweichen Nadeln vom Schmelzpunkt 149\u00b0 rein erhalten wurde, nach der Analyse der oben beschriebene Diketo-cholanester.\n\u00ab,598 merr: 18,181 mgr C02 und 5,647 mg H20 C2\u00abH40O4 Ber. C 75,00 H 9,61 Gef. C 75,15 H 9,58\nZur pr\u00e4parativen Gewinnung der Cholans\u00e4ure aus ihrem Ester empfiehlt sich dessen vorherige Reinigung, zum mindesten durch Destillation, da auch die S\u00e4ure durch Kristallisation schwierig zu reinigen ist. Die Verseifung des Esters vom Schmelzpunkt 93\u00b0 liefert sofort eine absolut reine Cholans\u00e4ure vom Schmelzpunkt 1(34\u00b0, wie sie bisher noch nicht.er-halten worden ist. Das reinste Pr\u00e4parat von Wieland und Weil schmolz bei 160\u00b0. Aber auch die nach dem alten Verfallt en dargestellte S\u00e4ure lie\u00df sich \u00fcber den gereinigten Ester ohne Schwierigkeit auf den Schmelzpunkt 164\u00b0 bringen. Der Mischschmelzpunkt lag auf gleicher H\u00f6he.\nZur Verseifung des durch Reduktion erhaltenen Esters kochte man 10 g in 50 ccm Alkohol mit der L\u00f6sung von 1 g Natrium in 12 ccm Alkohol auf dem Wasserbad. Nach kurzer Zeit schon kommt das Natriumsalz zur Abscheidung; Es wird abgesaugt und, da es in Wasser schwer l\u00f6slich ist, mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure unter \u00c4ther im Scheidetrichter zersetzt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol wird die S\u00e4ure in\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CVI.\t1 j","page":197},{"file":"p0198.txt","language":"de","ocr_de":"198\nHeinrich Wieland und Erich Boersch,\nvolumin\u00f6sen Nadelb\u00fcscheln vollkommen rein gewonnen. Die Substanz wird beim Reiben sehr stark elektrisch. Schmolz-punkt 163\u2014164\u00b0.\n0,1753 g Substanz: 0,5132 CO, und 0,1761 H,0 C24H4002 Ber.: C 80,00 H 11,11 Gef.: C 79,84 H 11.24.\nOptische Drehung in Chloroform: Konz. 4,966 %, abgeles. Winkel 1,(jn-\nM d\u00b0 \u2014 + 21,74\u00b0.\nDie reine, aus Cholatriens\u00e4ure dargestellte Cholans\u00e4ure zeigte [a]D = -f 21,50\u00b0. Konz. 3,895, abgeles. Winkel 0,42' im 5 cm-Rohr.\nWieland und Weil geben f\u00fcr ihr Pr\u00e4parat [a]\u00ae\u00b0 = -f20.o\u00fc an.\nDie Identit\u00e4t der durch Reduktion von Dehydrochols\u00e4ure gewonnenen Cholans\u00e4ure mit dem Produkt der Hydrierung von Choladien- und Cholatriens\u00e4ure ist somit einwandfrei festgestellt.\na-Ketocholans\u00e4ure. C24H3803.\n15 g Dehydrodesoxychols\u00e4ure vom Schmelzpunkt 184 \u2019 wurden in 180 ccm Alkohol und 150 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure mit 125 g amalgamiertem Zink in der beschriebenen Weise am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler 16 Stunden lang gekocht: am zweiten Tag wurden noch 50 ccm Salzs\u00e4ure hinzugef\u00fcgt. Nach dieser Zeit hatte sich das Reduktionsprodukt als \u00f6lige Schicht abgeschieden. Die w\u00e4\u00dfrig-alkoholische L\u00f6sung wurde abgegossen, das zur\u00fcckgebliebene Zink ausge\u00e4thert, die \u00c4therl\u00f6sung mit dem gleichfalls in \u00c4ther aufgenommenen \u00d6l vereinigt, mit Soda ents\u00e4uert, getrocknet und eingedampft. Es hinterblieh ein beim Stehen kristallisierendes \u00d6l, 11,4 g. Durch h\u00e4ufiges Umkristallisieren aus der doppelten Menge Alkohol wurde der Ester rein erhalten. Farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 95 \", leicht l\u00f6slich in den meisten organischen L\u00f6sungsmitteln. 0,1612 g: 0,4572 CO, und 0,1522 H,0 CmH4203 Ber.: C 77,61 H 10,44 Gef.: C 77,35 H 10,56.\nDie S\u00e4ure wurde in der schon beschriebenen Weise dargestellt. Auch hier kristallisiert das Natriumsalz in der Hitze","page":198},{"file":"p0199.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren.\n199\naus. Die S\u00e4ure kristallisiert aus Alkohol oder Eisessig in breiten, farblosen Bl\u00e4ttern; sie ist irf den organischen L\u00f6sungsmitteln, au\u00dfer Petrol\u00e4ther, ziemlich leicht l\u00f6slich. Schmelzpunkt 183\u00b0. Die Alkalisalze l\u00f6sen sich in Wasser ziemlich schwer, im Anklang an die gleiche Eigenschaft bei den sauerstofffreien S\u00e4uren der Gruppe (Cholan-, Choladien- und Cholatrien-s\u00e4ure). Mit Essigs\u00e4ureanhydrid und wenig konzentrierter Schwefels\u00e4ure tritt die bekannte Farbreaktion \u2014 Gelb, Orange, Rot mit gr\u00fcner Fluoreszenz \u2014 auf.\n0,1914 g: 0,5396 CO, und 0,1742 H.O 0,1331 g: 0,3746 CO, und 0,1244 H20 C,4H3803. Ber.: C 77,01\tH 10,16\nGef.: C 76,89, 76,76 H 10,18, 10,46\nDa einige Analysen einen zu niedrigen Wasserstoffwert ergeben hatten, wurde die M\u00f6glichkeit, da\u00df eine Alkohols\u00e4ure vorliege, durch die folgenden Reaktionen ausgeschaltet. Mit Chroms\u00e4ure in Eisessig trat keine Temperaturerh\u00f6hung ein; die S\u00e4ure wurde unver\u00e4ndert zur\u00fcckgewonnen. Auch mehrst\u00fcndiges Erhitzen mit Ameisens\u00e4ure f\u00fchrte keine Ver\u00e4nderung herbei.\nOxy-Ketocholans\u00e4ure. C24H3804.\nHei einem Reduktionsansatz f\u00fcr Dehydrodesoxychols\u00e4ure wurde schon einmal benutztes Zink angewendet, im \u00fcbrigen aber wie f\u00fcr die Gewinnung der Kctocholans\u00e4ure verfahren. Der einmal aus Alkohol umkristallisierte Ester lie\u00df sich durch Behandlung mit wenig eiskaltem \u00c4ther in zwei Fraktionen zerlegen. Die ungel\u00f6ste erwies sich als der Ester der obigen S\u00e4ure. Er wurde aus \u00c4ther und dann zweimal aus Alkohol umkristallisiert, aus dem er in derben, gl\u00e4nzenden Prismen herauskommt. Schmelzpunkt 133\u00b0.\n5,148 rag: 14,142 C02 und 4,739 H.,0 C26H120,. Ber.: C 74,64 H 10,05 Gef.: C 74,92 H 10,30\nBei der Verseifung nach der mehrfach beschriebenen Methode kristallisiert das Natriumsalz der S\u00e4ure in langen gl\u00e4nzenden Nadeln schon in der Hitze aus. Die S\u00e4ure wurde aus \u00c4ther und dann noch aus Alkohol umkristallisiert, der in der","page":199},{"file":"p0200.txt","language":"de","ocr_de":"200 Wieland u. Boer sch, Untersuchungen \u00fcber Gallens\u00e4uren.\nHitze mit Wasser angespritzt wurde. Weiche, gl\u00e4nzende Nadeln. Die Kristallisation aus \u00c4ther besteht aus Nadeln, die zu Garben zusammengelegt sind. Der Schmelzpunkt der reinen S\u00e4ure liegt bei 161\u00b0. Sie ist in Alkohol und Eisessig ziemlich leicht l\u00f6slich.\n4.984 mg: 13,505 CO, u. 4,351 H20; (5,626 mg: 17,884 CO, u. 5,773 H,0 C,4H.5804 Ber.: C 73,84 H 9,74\nGef.: C 73,90, 73,61 H 9,77, 9,75\nDie Konstitution geht einwandfrei aus dem Ergebnis der Oxydation mit Chroms\u00e4ure in Eisessig (bei 15\u00b0) hervor ; es entsteht glatt Dehydrodesoxychols\u00e4ure, die schon nach einmaligem Umkristallisieren aus verd\u00fcnntem Alkohol den Schmelzpunkt 186\u00b0 zeigte. Der Mischschmelzpunkt mit einem reinen Vergleichspr\u00e4parat lag bei 186\u00b0\u2014187\u00b0.\nDie f\u00fcr die Untersuchung gebrauchten Gallens\u00e4uren sind uns von der Firma C. H. B\u00f6hringer Sohn, Niederingelheim, in h\u00f6chst dankenswerter Weise zur Verf\u00fcgung gestellt worden. F\u00fcr die Ausf\u00fchrung der Mikroanalysen in den beiden Abhandlungen IV und V sind wir unserem hiesigen ausgezeichneten Mikroanalytiker Herrn Paul Weyland gro\u00dfen Dank schuldig.","page":200}],"identifier":"lit20782","issued":"1919","language":"de","pages":"190-200","startpages":"190","title":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren, V. Mitteilung: Die Reduktion der Dehydrochols\u00e4ure und der Dehydrodesoxychols\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"106"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:58:59.300262+00:00"}