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{"created":"2022-01-31T14:56:57.758615+00:00","id":"lit20787","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Abderhalden, Emil","role":"author"},{"name":"Hans Spinner","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 106: 296-308","fulltext":[{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber die Synthese ron Polypeptiden, an deren Anfban Cystin beteiligt ist.\nVou\nE. Abderhalden und Hans Spinner.\n(Aus dem Physiologischen Institut der Universit\u00e4t Halle a. S.)\n(Der Redaktion zugegangen am 4. Juni 1919.)\nZum Studium der Eigenschaften von Polypeptiden, an deren Aufbau Cystin beteiligt ist, haben wir die fr\u00fchere Arbeit von dem einen von uns (Abderhalden) und Wybert1) wieder aufgenommen. Es bestand die Absicht, m\u00f6glichst hochmolekulare Polypeptide darzustellen. Leider erreichten wir das gesteckte Ziel nur unvollkommen. Die Reinigung der dargestellten Polypeptide wurde, je h\u00f6her das Molekulargewicht anstieg, immer schwieriger. Die Neigung zu kristallisieren nahm ab. Mit nicht ganz sicher einheitlichen Produkten konnte schon deshalb nicht gearbeitet werden, weil bei der Synthese mit cystin-haltigen Polypeptiden immer mit der M\u00f6glichkeit gerechnet werden mu\u00df, da\u00df bei der Kuppelung mit Halogenazylen nicht zwei, sondern auch nur ein Molek\u00fcl davon in das Polypeptidmolek\u00fcl eintritt. Verschiedene Beobachtungen deuten darauf hin, da\u00df der letztere Fall bei schon h\u00f6her molekularen Produkten in der Tat eintritt. Wir hatten das Cystin als Baustein gew\u00e4hlt, um ein schwefelhaltiges, h\u00f6her molekulares Polypeptid zu erhalten, vor allem aber auch deshalb, weil ziemlich rasch hochmolekulare Produkte zu erwarten waren,\n*) Emil Abderhalden und Ern\u00e4t Wybert, Ber. d. D. chem. Ges. Bd. 49, S. 2449 (1916).","page":296},{"file":"p0297.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber die Synthese von Polypeptiden usw.\n297\nweil vorausgesetzt werden durfte, da\u00df immer zwei Aminos\u00e4uremolek\u00fcle auf einmal eingef\u00fchrt werden konnten. Wenn wir die wichtigsten Befunde, obwohl unser Plan nicht voll zur Ausf\u00fchrung kam, schon mitteilen, dann geschieht dies, weil der eine von uns (Spinner) Halle verl\u00e4\u00dft. Die gemachten Beobachtungen werden bei erneuten Bem\u00fchungen auf diesem Gebiete doch von Wert sein. Die Versuche sollen sp\u00e4ter wieder aufgenommen und erg\u00e4nzt werden. Von den gewonnenen Resultaten sei hervorgehoben die Beobachtung, da\u00df Dichloracetyl-cystin schwache Mutarotation zeigt, berner haben wir beobachtet, da\u00df bei der Einwirkung von Alkohol und w\u00e4sserig-alkoholischem Ammoniak auf DichloraCetyl-cystin das sich abscheidende Diammoniumsalz sich allm\u00e4hlich in eine amorphe Masse verwandelt. Sie quillt im Wasser zu einer volumin\u00f6sen Masse auf. Die Substanz ist chlorfrei. \u00dcber ihre Zusammensetzung sind wir uns noch nicht im klaren, da die Substanz keine stimmenden Analysenzahlen ergab. Sie l\u00e4\u00dft sich infolge ihrer Schwerl\u00f6slichkeit schwer reinigen.\nDarstellung von Dichloracetyl-l-cystin.\n*) g Oystin werden in einer Glasflasche mit eingeschliffenem Stopfen von mindestens V/A Liter Inhalt in 375 ccm 11 /j-Natronlauge gel\u00f6st und durch Einstellen in Eiswasser auf 5\" abgek\u00fchlt. Nun gibt man abwechslungsweise in etwa 10 Portionen 50 g Chloracetylchlorid und ca. 550 ccm Normalnatronlauge zu, indem man nach jeder Zugabe von Chloracetylchlorid heftig sch\u00fcttelt. Das \u00d6l verschwindet fast augenblicklich unter leichter Temperaturerh\u00f6hung: vor jeder neuen Zugabe wird wieder auf 5\u20146\u00b0 abgek\u00fchlt. Dauer des Eintragens ca. V/2 Stunden; die Reaktion der Fl\u00fcssigkeit soll zum Schlu\u00df ganz schwach alkalisch sein. Man l\u00e4\u00dft eine Stunde stehen und s\u00e4uert hierauf mit 125 ccm 5 n-Salzs\u00e4ure an, wobei die gelbe F\u00e4rbung fast v\u00f6llig verschwindet und gelblich-wei\u00dfe Flocken ausgef\u00e4llt w.erden, welche sich beim Sch\u00fctteln zu\n0 Die angegebenen Mengenverh\u00e4ltnisse wurden gew\u00e4hlt; um das l\u00e4stige Abwiegen des Chloracetylchlorids zu vermeiden, welches in Einschmelzflaschen zu 50 g bezogen wurde (von Kahlbaum).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CVI.\t01","page":297},{"file":"p0298.txt","language":"de","ocr_de":"298\nE. Abderhalden und Hans Spinner,\neinem braungelben Harz zusammenballen. Man filtriert zweckm\u00e4\u00dfig davon ab und extrahiert dann die saure L\u00f6sung 5 mal mit im ganzen 1\u20141 Va Liter Essig\u00e4ther. Die vereinigten Ausz\u00fcge werden mit Natriumsulfat getrocknet und der Essig\u00e4ther auf dem Wasserbad abdestilliert, bis das Volumen der konzentrierten L\u00f6sung etwa 140 ccm betr\u00e4gt; man gie\u00dft in eine Kristallisierschale und sp\u00fclt mit etwas Essigester nach. Bald beginnt sich das Dichloracetylcystin in flimmernden Bl\u00e4ttchen abzuscheiden; man l\u00e4\u00dft \u00fcber Nacht unbedeckt stehen und nutscht dann die kristallisierte Masse ab. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator \u00fcber Ha S04 erh\u00e4lt man eine Ausbeute von 55 g oder 75 \u00b0/0 der Theorie.\nDas Dichloracetyl-cystin bildet nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Essig\u00e4ther sch\u00f6ne f\u00e4cherf\u00f6rmige Prismenb\u00fcschel vom F. P. i37\u2014139\u00b0. Aus Wasser kristallisiert es in seiden\u00e4hnlichen Kugeln von langen Nadeln, die ein Molek\u00fcl Kristallwasser enthalten und bei 96\u201498\u00b0 schmelzen.\nDichloracetyl-cystin zeigt schwache Mutarotation in der Weise, da\u00df der Drehungswinkel nach erfolgter Aufl\u00f6sung der Substanz in Alkohol allm\u00e4hlich ansteigt, beim Sch\u00fctteln der Polarisationsr\u00f6hre aber wieder zur\u00fcckgeht, um von neuem wieder anzusteigen, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist.\n1.\t0,4001 g Dichloracetyl-cystin (F. P. 137\u2014139\u00b0) wurden im Me\u00dfkolben von 10 ccm in Alkohol gel\u00f6st. a2\u00b0\u00b0 sofort nach L\u00f6sung: \u20144,92\u00b0, nach l3/4 Stunden: \u20145,15\u00b0, nach 2l/2 Stunden : \u2014 5,220 im 1 dm-Rohr ; also\nM d\u00b0 = (\u2014 122.97\u00b0 bis) - 130.47\u00b0.\n2.\t0,4000 g Dichloracetyl-cystin (F. P. 137-139\u00b0) zu 10 ccm in Alkohol gel\u00f6st, a2}0 im 2 dm-Rohr: \u20149,77\u00b0, nach 20 Minuten: \u2014 10,22\u00b0; beim Sch\u00fctteln sinkt ad wieder auf \u2014 9,86\u00b0 und steigt dann wieder \u00fcber Nacht auf \u201410,49\u00b0; also\nWd\u00b0 = (~ 122,1\u00b0 bis) - 131,1\u00ae.\nAuch das aus dem Wasser kristallisierte, 1 Molek\u00fcl Kristallwasser haltige Dichloracetyl-cystin zeigt diese Erscheinung der Mutarotation.","page":298},{"file":"p0299.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber die Synthese von Polypeptiden usw. 299\n0,4003 g Dichloracetyl-cystin \u2022 H20 (Ft P. 96\u201498 \u00b0) zu 10 ccm in Alkohol gel\u00f6st, a2}0 im 2 dm-Rohr: sofort nach L\u00f6sung: \u2014 9,58\u00b0, nach 10 Minuten: \u2014 9,85\u00b0, nach 20 Minuten: \u20149,93\u00b0; beim Sch\u00fctteln sinkt \u00abu wieder auf \u20149,64\u00b0 und steigt dann \u00fcber Nacht wieder auf \u2014 10,07\u00b0; also\n= (-119,7\u00b0 bis) -125,8\u00b0.\nDarstellung von Diglycyl-l-cystin.\n20 g mehrfach aus Essigester umkristallisiertes Dichlor-acetylcystin werden mit 100 ccm bei 00 ges\u00e4ttigtem, w\u00e4sserigem Ammoniak \u00fcbergossen. Unter schwacher Erw\u00e4rmung entsteht eine kaum gef\u00e4rbte L\u00f6sung. Nach 4\u20145 t\u00e4gigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur in einer verschlossenen Flasche ist die Amidierung beendet. Man verdampft nun die inzwischen hellgelb gewordene L\u00f6sung im Vakuum bei 35\u00b0 Wasserbadtempe-ratur zur Sirupkonsistenz, l\u00f6st den R\u00fcckstand in 100 ccm Wasser und sch\u00fcttelt zur Beseitigung des Ammoniumchlorids mit etwas mehr als der berechneten Menge fein gepulvertem Silbersulfat. Man nutscht ab und s\u00e4ttigt das Filtrat mit Schwefelwasserstoff. Vom Silbersulfid wird abfiltriert und der Schwefelwasserstoff durch Luftdurchleiten entfernt. Die Schwefels\u00e4ure wird durch Bariumhydroxyd und der \u00dcberschu\u00df an Baryt durch quantitatives Ausf\u00e4llen mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure entfernt. Das farblose Filtrat wird bei 350 Wasserbadtemperatur im Vakuum zum Sirup verdunstet. Bei dessen Versetzen mit ca. 400 ccm absolutem Alkohol wird das Diglycyl-eystin zun\u00e4chst als z\u00e4hes \u00d6l abgeschieden, das beim Durchkneten bald fest wird und in ein wei\u00dfes Pulver zerfallt. Man dekantiert den Alkohol und verreibt nochmals mit 150 ccm. frischem absolutem Alkohol. Nach einigen Stunden wird abgenutscht und im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. Die Ausbeute betr\u00e4gt 17,5 g oder 97,2 % der Theorie.\nOptisches Verhalten in Wasser:\n0,3999 g werden im Me\u00dfkolben von 10 ccm in Wasser gel\u00f6st und zur Marke aufgef\u00fcllt.","page":299},{"file":"p0300.txt","language":"de","ocr_de":"300\nE. Abderhalden und Hans Spinner,\n= \u2014 4,66\u00b0 im 1 dm-Rohr.\nWd* = \u2014116,54\u00b0.\nAndere Pr\u00e4parate drehten [a]n \u2014112,4\u00b0, \u2014111,4\u00b0, - 114,3\u00b0.\nDas Diglycylcystin hat keinen Schmelzpunkt ; von ca. 150\u00b0 an findet Gasentwicklung statt, gegen 2000 tritt Br\u00e4unung und Zersetzung ein.\nDarstellung von\nDi-a-Brom-d-isocapronyl-diglycyl-l-cystin.\n17,7 g Diglycylcystin (= V20 Mol.) werden in 100 ccm n-Natronlauge (= 2/20 Mol.) gel\u00f6st, auf 5\u00b0 gek\u00fchlt und abwechselnd mit 27 g a-Brom-d-isocapronyl-chlorid (\u2014 2-6/10 Mol.) und 155 ccm n-Natronlauge (= ca. 8/20 Mol.) versetzt, indem nach jeder Zugabe heftig gesch\u00fcttelt und wieder durch Einstellen in Eiswasser gek\u00fchlt wird, so da\u00df die Temperatur immer zwischen 7\u201412\u00b0 bleibt. Nach etwa 6/4 Stunden ist das Eintr\u00e4gen beendet; die Reaktion soll sehr schwach alkalisch sein. Man l\u00e4\u00dft 3 Stunden bei 00 stehen und filtriert die etwas tr\u00fcbe Fl\u00fcssigkeit, indem man erst mit etwas Kieselguhr sch\u00fcttelt, um sie leichter filtrierbar zu machen. Das Filtrat wird mit 25 ccm 5 n-HCl anges\u00e4uert, worauf eine hellgelbe z\u00e4he Masse ausf\u00e4llt, von der nach kurzem Durchkneten die w\u00e4sserige Fl\u00fcssigkeit abgegossen wird. Man knetet hierauf mit Wasser durch, gie\u00dft dieses m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig ab, knetet hierauf zweimal mit trockenem \u00c4ther durch, wobei die Masse d\u00fcnnfl\u00fcssig wird, und dekantiert wieder m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig. Hierauf wird die Masse noch dreimal mit Petrol\u00e4ther durchgearbeitet, wobei sie wieder z\u00e4he wird. Man stellt in einem Exsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure und evakuiert. Nach v\u00f6lligem Verdunsten des L\u00f6sungsmittels wird die Masse fest, por\u00f6s und spr\u00f6de, so da\u00df sie leicht in ein gelblichwei\u00dfes Pulver zerf\u00e4llt.\nDie Ausbeute betr\u00e4gt 28 g = 79,1 % der Theorie.\nOptisches Verhalten in Alkphol.\n0,2508 g Di-a-Brom-d-isocapronyl-diglycyl-cystin werden","page":300},{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber die Synthese von Polypeptiden usw. \u2022\t301\nim Me\u00dfkolben von 10 ccm in absolutem Alkohol gel\u00f6st und zur Marke aufgef\u00fcllt.\na1!,'' = \u2014 0,29\u00b0 im 1 dm-Rohr.\nM'd = \u201411,56\u00b0.\nAndere Pr\u00e4parate drehten [a]D = \u201415,3\u00b0, \u201418,2\u00b0,\n\u2014 8.37\u00b0.\n(Abderhalden und Wybert, Berichte 49, 2459:\t= \u201421,76\u00b0.)\nDa das a-Brom-d-isocapronyl-chlorid entgegengesetzt dreht, wie Diglycyl-l-cystin, ist die Drehung von Dibromisocapronyl-diglycyl-cystin um so geringer, je optisch reiner das verwendete Bromisocapronyl-chlorid und je vollst\u00e4ndiger die Umsetzung ist; bei der Amidierung mu\u00df dann infolge der Waldenschen Umkehrung die Drehung des entstandenen Di-l-leucyl-diglycyl-cystins um so h\u00f6her werden.\nDarstellung von Di-l-leucyl-diglycyl-l-cystin.\n25 g Di-a-Brom-d-isocapronyl-diglycyl-cystin werden in 125 ccm bei 00 ges\u00e4ttigtem w\u00e4sserigem Ammoniak gel\u00f6st und die L\u00f6sung 6 Tage bei Zimmertemperatur sich selbst \u00fcberlassen. Da die Fl\u00fcssigkeit beim Eindampfen im Vakuum sehr stark sch\u00e4umt, l\u00e4\u00dft man sie in einen ger\u00e4umigen Destillierkolben tropfen, der in einem Wasserbad von 30\u00b0 steht. Von Zeit zu Zeit wird die bereits stark konzentrierte L\u00f6sung in eine flache Kristallisierschale von 500 ccm Inhalt ausgegossen; nachdem alles aus dem Tropftrichter zugeflossen ist, wird die letzte Portion in die Schale gegossen, der Kolben mit m\u00f6glichst wenig Wasser ausgesp\u00fclt und die L\u00f6sung durch \u00dcberstreichen von warmer Luft im Faust-Heimschen Apparat bis zur Z\u00e4hfl\u00fcssigkeit konzentriert. Man versetzt nun mit 400 ccm absolutem Alkohol; dabei wird die anfangs z\u00e4he Masse bald fest. Man nutscht nach einigem Stehen ab, l\u00f6st nochmals in m\u00f6glichst wenig Wasser und gie\u00dft die klare L\u00f6sung unter R\u00fchren in d\u00fcnnem Strahl in ca. 600 ccm absolutem Alkohol. Das Di-l-leucyl-diglycyl-cystin f\u00e4llt sofort in fester form aus. Nach Stehenlassen \u00fcber Nacht wird abgenutscht,","page":301},{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"302\nE. Abderhalden und Hans Spinner.\nmit Alkohol nacligesp\u00fclt und im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. Die Ausbeute betr\u00e4gt 15.7 g oder 76,6 0/0 der Theorie.\nOptisches Verhalten in Wasser:\n0,2494 g werden im Me\u00dfkolben von 10 ccm in Wasser gel\u00f6st und zur Marke aufgef\u00fcllt.\naL> = \u2014 2,02\u00b0 im 1 dm-Rohr.\nWd\u00b0= -80,99\u00b0.\nAndere Pr\u00e4parate drehten [o]D = \u201479.5\" und \u201478,6\".\n(Abderhalden und Wybert, Berichte 49, 2460: [*]d \u2014 \u201465 33\u00b0 bis \u201473,89\u00b0.)\nDas Dileucy 1-diglycyl-l-cystin hat keinen Schmelzpunkt. Bei ca. 185\u00b0 zeigt es beginnende Gasentwicklung, gegen 195\u00b0 f\u00e4rbt es sich gelb, gegen 220\u00b0 braun.\nDarstellung von\nDichloracetyl-di-l-leucy 1-digly cyl-l-cystin.\n4,5 g Di-l-leucyl-diglycyl-cystin werden in 16 ccm n-Natron-lauge gel\u00f6st und mit Eiswasser gek\u00fchlt. Dann f\u00fcgt man in 5 Portionen abwechselnd 2,2 g (=1,5 ccm) Chloracetylchlorid und 44 ccm n-Natronlauge zu, indem man jedesmal sch\u00fcttelt, bis der entstandene Niederschlag verschwunden ist. Die Reaktion ist am Schlu\u00df schwach alkalisch. Man f\u00fcgt nun etwas Tierkohle hinzu und sch\u00fcttelt auf der Sch\u00fcttelmaschine w\u00e4hrend 3 Stunden, filtriert von der Tierkohle ab und sp\u00fclt mit etwas Wasser nach. Das Filtrat wird mit 7 ccm 5 n-Salz-s\u00e4ure anges\u00e4uert, wobei eine hellgelbe z\u00e4he Masse ausf\u00e4llt. Man knetet zweimal mit Wasser, dreimal mit \u00c4ther und dreimal mit Petrol\u00e4ther durch, indem man jedesmal die Fl\u00fcssigkeit m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig abgie\u00dft; bringt schlie\u00dflich die Masse in die Form einer d\u00fcnnen Scheibe, stellt in einen Exsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure und evakuiert. Nach Verdunsten des Petrol\u00e4thers erh\u00e4lt man das Dichloracetyl-di-l-leucyl-diglycyl-cystin in Form einer festen, spr\u00f6den, schaumigen Masse, die leicht in ein hellgelbes Pulver zerf\u00e4llt.","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber die Syntliese von Polypeptiden usw.\n303\nDie Substanz wurde direkt zur Stickstofinbestimmung nach Kjeld a lil verwendet:\n0,04743 g Substanz brauchten 37,86 ccm yiou n-H,SOi C.\u201e1H4SO10N6SjC1., (M. G.^ 733,46): ber.: 11,46% N.\ngef.: 11,18% N.\nOptisches Verhalten in Alkohol.\n0,2007 g Substanz, im 10 ccm-Me\u00dfkolben in Alkohol gel\u00f6st und zur Marke aufgef\u00fcllt, ergeben:\n0,8\u00ae\u00b0 im 1 dm-Rolir,\n1*)d =--42,85\u00b0.\nZwei andere Pr\u00e4parate zeigten [a]D = - 32,80 und\n_ r,o\nDarstellung von\nDiglycyl-di-l-leucyl-diglycyl-l-cystin.\n2,25 g Dichloracetyl-di-l-leucyl-diglycyl-l-cystin werden in 12 ccm konzentriertem w\u00e4sserigem Ammoniak gel\u00f6st und 9 Tage stehen gelassen. Man f\u00fcgt etwas Tierkohle zu, sch\u00fcttelt einige Zeit und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum bei 30\u201435\u00b0 Wasserbadtemperatur zum Sirup verdunstet. Der R\u00fcckstand wird in 3 ccm Wasser gel\u00f6st und mit 170 ccm absolutem Alkohol gef\u00e4llt. Am n\u00e4chsten Tage wird abgenutscht, noch einmal in 3 ccm Wasser gel\u00f6st und wieder mit 170 ccm Alkohol gef\u00e4llt. Man erh\u00e4lt 1,2 g schwachgelb gef\u00e4rbtes Pulver.\nOptisches Verhalten in Wasser.\n0,2519 g werden im 10 ccm-Me\u00dfkolben in Wasser gel\u00f6st und zur Marke aufgef\u00fcllt. Die Ablesung ist infolge der gelben F\u00e4rbung der L\u00f6sung nur bei Auerlicht m\u00f6glich.\nft20\u00b0 \u2014- _ 2,06\u00b0 im 1 dm*Rohr,\n[v.]*o\u00b0 \u2014- _ 81,78\u00b0.\nDarstellung von\nDibrom-d-isocapronyl-diglycyl-di-1-l\u00e8ucyl-digly cyl-l-cystin.\n1,2 g Diglycyl-di-l-leucyl-diglycyl-l-cystin werden 3 ccm n-Natronlauge gel\u00f6st, mit Eis gek\u00fchlt und abwechselnd mit","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"304\tE. Abderhalden und Hans Spinner,\n*\n0,73 g a-Brom-d-isocapronylchlorid und ca. 5 ccm n-Natrcn-lauge versetzt und gesch\u00fcttelt; zum Schlu\u00df ist die Reaktion schwach alkalisch. Man filtriert von etwas Verunreinigung ab und f\u00fcgt zum Filtrat vorsichtig 5 n-Salzs\u00e4ure bis\" zur sauren Reaktion auf Kongopapier. Es f\u00e4llt eine z\u00e4he Masse aus, von der die Fl\u00fcssigkeit abgegossen wird und die noch zweimal mit Wasser, zweimal mit \u00c4ther und schlie\u00dflich mit Petrol\u00e4ther durchgeknetet wird. Der Petrol\u00e4ther wird im Vakuum-Exsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure verjagt, wobei ein gelber, spr\u00f6der Schaum zur\u00fcckbleibt, der beim Reiben zu einem gelblichen Pulver zerf\u00e4llt.\nDie Bestimmung der Drehung war nicht m\u00f6glich, da das Gesichtsfeld im Polarisationsapparat zu dunkel war.\nEinwirkung von alkoholischem und w\u00e4sserigalkoholischem Ammoniak auf Dichloracet vl-\n.\tt\ncystin.\nL\u00e4\u00dft man alkoholisches Ammoniak auf Dichloracetyl-cystin einwirken, dann scheidet sich sofort das in Alkohol unl\u00f6sliche Diammoniumsalz von Dichloracetylcystin aus, welches trotz \u00dcberschu\u00df von Ammoniak wochenlang unver\u00e4ndert bleibt, also sein Halogen nicht gegen eine Aminogruppe austauscht.\nWird aber Dichloracetylcystin mit alkoholisch-w\u00e4sserigem Ammoniak behandelt, dann wandelt sich bei bestimmten Konzentrationsverh\u00e4ltnissen das zuerst sich abscheidende Diammo-niumsalz von Dichloracetylcystin ganz allm\u00e4hlich in eine amorphe Masse um, welche mit Wasser zu einer volumin\u00f6sen Gelatine aufquillt, welche in mehr W asser, verd\u00fcnnter Natronlauge und verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure nicht oder nur sehr schwer l\u00f6slich ist. Die Substanz ist chlorfrei; ihre Analyse ergab keine \u00fcbereinstimmenden Zahlen. Eine Peinigung durch \u00fcm-kiistallisieien oder Umfallen ist infolge ihrer Unl\u00f6slichkeit in allen Solventien unm\u00f6glich.\nUnter anderen Konzentrationsverh\u00e4ltnissen bei der Einwirkung von alkoholisch-w\u00e4sserigem Ammoniak auf Dichloracetylcystin (mein* Wasser) wandelt sich das erst sich ab-","page":304},{"file":"p0305.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber die Synthese von Polypeptiden usw.\n305\nscheidende Diammoniumsalz im Laufe einiger Tage in \u2018ein z\u00e4hes \u00d6l um, welches beim Durchkneten mit absolutem Alkohol ein Pulver liefert von den Eigenschaften des Diglycyl-cystins. Zum Unterschied von nach dem \u00fcblichen Verfahren dargestellten Diglycyl-cystin zeigt es aber eine viel h\u00f6here Drehung: [a]D = -178,5\u00b0 statt \u2014116,5\u00b0.\nEinwirkung von alkoholischem Ammoniak auf Di chlor a cety 1-1-cyst in.\n20 g Dichloracetylcystin werden mit 25 ccm absolutem Alkohol anger\u00fchrt und mit 100 ccm bei 0 \u00b0 ges\u00e4ttigtem alkoholischem Ammoniak versetzt. Sofort entsteht eine dicke kristallinische wei\u00dfe F\u00e4llung; man nutscht nach \u00e8inigem Stehen ab, w\u00e4scht mit absolutem Alkohol nach uud trocknet bei 40\". Das Gewicht des erhaltenen Produktes betr\u00e4gt \u202237,7 g. Man kristallisiert dasselbe zweimal durch L\u00f6sen in 2 3 seines Gewichtes warmem Wasser, Versetzen mit der 10 fachen Menge absolutem Alkohol und 24st\u00fcndigem Stehen-lassen bei 0\u00b0 um. Man erh\u00e4lt so harte kristallinische Krusten, die von 110 an sintern und bei 120\u2014123\u00b0 Gas entwickeln.\n1.\t0,3571 g werden mit verd\u00fcnnter Natronlauge im Kj eldalil-K\u00f6lbchen erw\u00e4rmt und das entweichende Ammoniak in 26 ccm 1 10n-H2S04 absorbiert. Zur\u00fccktitriert mit 9,35 ccm 1 'io n-Natronlauge. Gefunden 0,02331 g N.\n2.\t0,4762 g werden in gleicher Weise wie oben behandelt. Vorgelegt 29,95 ccm l/10n-H2S04, zur\u00fccktitriert mit 7.05 ccm 710 n-NaOH. Gefunden 0,03206 g N.\ngef: I. 6,52% Ammoniakstickstoff.\nII. 6,73%\nber. f\u00fcr das Diammoniumsalz von Dichloracetyl-l-cystin C^lLoO^SoN^Cb (M. G. \u2014 427): 6.56% AmmoniakstickstofF.\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung der Substanz gibt mit Silbernitrat eine wei\u00dfe F\u00e4llung, die sich aber in einigen Tropfen verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure klar l\u00f6st. Beim Kochen dieser L\u00f6sung\ntritt nach einiger Zeit Opaleszenz, sp\u00e4ter ein Niederschlag von Chlorsilber auf.","page":305},{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"306\tE. Abderhalden und Hans Spinner,\nEinwirkung von alkoholisch- w\u00e4sserigem\nAmmoniak auf Dichloracetyl-l-cyst in.\n1. Versuch: lg Dichloracetylcystin wird mit 1 ccm w\u00e4sserigem Ammoniak anger\u00fchrt und mit 5 ccm alkoholischem Ammoniak versetzt. Nach ca. 3 Minuten beginnt langsam Kristallisation von N\u00e4delchen in Form von Rosetten, die aus dem Diammoniumsalz von Dichloracetylcystin bestehen. Nach einmonatigem Stehen unter Verschlu\u00df f\u00fchlen sich die Rosetten elastisch an. Man versetzt mit Wasser und digeriert; dabei quellen die Nadeln auf unter Bildung eines gelatin\u00f6sen Breies. Auch auf Zusatz von viel Wasser tritt keine L\u00f6sung ein. Man nutscht ab und w\u00e4scht mit destilliertem Wasser aus, bis das Filtrat mit .Silberl\u00f6sung keine Opaleszenz mehr gibt. Man saugt noch etwa l/2 Stunde Luft durch die Nutsche und trocknet hierauf die volumin\u00f6se Gallerte im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure bis zur Gewichtskonstanz. Dabei vermindert sich das Gewicht von 6,2082 g auf 0,7780 g; die Substanz vermag also etwa 700% Wasser zu binden. Das so getrocknete Pulver quillt auf Zusatz von Wasser wieder stark auf. Bei tagelangem Stehen mit Wasser scheint es sich allm\u00e4hlich zu l\u00f6sen.\nDie Analyse der bis zur Gewichtskonstanz getrockneten Substanz ergab keine brauchbaren Zahlen:\nI.\t0,1575 g Substanz ergaben 0,1812 g CO* und 0,0821 g HsO (Wetzei)\nII.\t0,1802 g\t,\t,,\t24,9 ccm N bei 18\u00b0 und 768 mm\t,\nIII.\t0,1642 g\t,\t\u201e\t0.1939 g C02 und 0,3851 g HsO\t,\t.\nEin anderes Pr\u00e4parat:\nIV.\t0,1455 g\t\u201e\t\u201e\t0.1629 g CO, \u201e 0,0729 g H20\nBerechnet f\u00fcr:\nDiglycylcystin\t(C10H\u201eOaN4S2 : M. G. = 354) : Ber. : C = 33.900 '...\nH \u2014 5,08%, N = 15,82%.\n-\t-fH.0\t(M.G. \u2014372): Ber.: C \u2014 32,26%.\nH = 5,38%, N = 15,05%, - H20\t(M. G. = 336) : Ber. : C 35,710 0.\nH = 4,76%* N = 16.67%.-\nI.:\tC \u201431.38%, H\t= 5,83%. N \u2014- -\nII.:\t\u2014\t- 16.28\n11L:\t32,21\t5.80\t\u2014\nIV.:\t30,55\t5.60\t\u2014","page":306},{"file":"p0307.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber die Synthese von Polypeptiden usw. 307\n2.\tVersuch: 5 g Dichloracetyl-l-cystin werden in einem zylindrischen Pr\u00e4paratenglas mit 5 ccm bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigtem w\u00e4sserigem Ammoniak versetzt, wobei das Pulver sich in eine harte Masse verwandelt; hierauf f\u00fcgt man noch 25 ccm alkoholisches Ammoniak zu. Bevor sich alles gel\u00f6st hat, beginnt die Kristallisation des Diammoniumsalzes von Dichloracetyl-l-cystin in Form eines wei\u00dfen Mehles. Nach 10 Tagen erscheint das Ganze noch unver\u00e4ndert; eine Probe ist noch vollkommen wasserl\u00f6slich. Man f\u00fcgt noch 2 ccm bei'O0 ges\u00e4ttigtes w\u00e4sseriges Ammoniak zu und mischt gut durch. Nach 6 weiteren Tagen ist die ausgeschiedene Substanz in eine sich weich anf\u00fchlende Masse verwandelt; eine Probe gibt mit wenig Wasser eine Gallerte, mit mehr Wasser L\u00f6sung. Nach 3 weiteren Tagen wird die wei\u00dfe k\u00e4sige Masse mit 25 ccm HaO versetzt; sie quillt auf und bildet einen gleichm\u00e4\u00dfigen, k\u00f6rnigen Kleister, der dieselben Eigenschaften zeigt, wie das nach dem 1. Versuch erhaltene Pr\u00e4parat. \u2014 L\u00e4\u00dft man das Ganze noch 2 Tage stehen, dann geht der gr\u00f6\u00dfte Teil wieder in L\u00f6sung.\n3.\tVersuch. 5 g Dichloracetyl-l-cystin werden in einem zylindrischen Pr\u00e4paratenglas in 10 ccm bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigtem w\u00e4sserigem Ammoniak gel\u00f6st und 25 ccm bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigtes alkoholisches Ammoniak zugef\u00fcgt. Beim Kratzen mit einem Glasstab entsteht nach kurzer Zeit eine dicke Abscheidung vom Diammoniumsalz von Dichloracetylcystin. Nach 2 Tagen sieht das Ganze noch unver\u00e4ndert aus, nach 4 Tagen hat sich ein z\u00e4hes \u00d6l abzuscheiden begonnnn. Eine Probe ist in Wasser vollkommen l\u00f6slich. Nach 6 Tagen sind keine Kristalle mehr vorhanden, alles hat sich in ein schwach gelblich gef\u00e4rbtes \u00d6l verwandelt, das sich am Boden angesammelt hat. Nach einem Monat ist keine v^gitere Ver\u00e4nderung eingetreten; eine Probe ist vollkommen wasserl\u00f6slich. Man gie\u00dft die klare ammoniumchloridhaltige Fl\u00fcssigkeit ab und knetet den R\u00fcckstand dreimal mit absolutem Alkohol durch, indem man jedesmal abgie\u00dft. Das z\u00e4he \u00d6l verwandelt sich dabei in ein wei\u00dfes Pulver, das abgenutscht und mit Alkohol nachgesp\u00fclt wird. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator","page":307},{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":"308\nE. Abderhalden und Hans Spinner,\n\u00fcber Schwefels\u00e4ure erh\u00e4lt man 4,2 g noch etwas chlorammonhaltiges Produkt. Man l\u00f6st deshalb nochmals in 7 ccm Wasser und f\u00e4llt mit 100 ccm absolutem Alkohol. Nach 24 Stunden wird abgenutscht und im Vakuumexsikkator getrocknet.\nOptisches Verhalten in Wasser.\n0,4004 g werden im Me\u00dfkolben von 10 ccm in Wasser gel\u00f6st und zur Marke aufgef\u00fcllt.\n\u00abD \u2014 \u201413,94\u00b0 im 2 dm-Rohr,\nMd ~ \u2014174,0\u00b0! (Diglycyl-l-cystin: \u2014116,54\u00b0).\nDas Produkt wird nochmals in ca. 5 ccm Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung in 200 ccm Alkohol einlaufen gelassen. Die F\u00e4llung wird beim Durchkneten bald fest und wird nach 24 Stunden abgenutscht.\n0,4015 g werden im Me\u00dfkolben von 10 ccm in Wasser gel\u00f6st und zur Marke aufgef\u00fcllt.\n\u00abjj \u201414,330 im 2 dm-Rohr,\n[*]D= -178.46\u00b0.\nDie Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl ergab:\n0,0948 g Substanz. Vorgelegt 20,19 ccm \\!v) n-H2S04, zur\u00fccktitriert 9,73 ccm V10 n-NaOH; gebraucht 10,46 ccm\n7,0 h-h2so4.\nDiglycylcystin (M.G. = 354); her.: 15,82% N,\ngef.: 15,46% N.\nEs mu\u00df noch durch neue Versuche gepr\u00fcft werden, in welcher Weise dieses Pr\u00e4parat sich vom gew\u00f6hnlichen Diglycylcystin unterscheidet. W\u00e4hrend dieses eine spezifische Drehung von \u2014116,54\u00b0 zeigte, drehte das eben erw\u00e4hnte Pr\u00e4parat \u2014178,46\u00b0.","page":308}],"identifier":"lit20787","issued":"1919","language":"de","pages":"296-308","startpages":"296","title":"Studien \u00fcber die Synthese von Polypeptiden, an deren Aufbau Cystin beteiligt ist","type":"Journal Article","volume":"106"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:56:57.758621+00:00"}