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{"created":"2022-01-31T14:49:34.140794+00:00","id":"lit20796","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schenck, Martin","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 107: 152-156","fulltext":[{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"Zar Kenntnis der Gallens\u00e4uren.\nVI. Mitteilung.\nVon\nMartin Sclienck.\nAns dein pharmazeutisch-chemischen Institut der Universit\u00e4t Marburg.) (Der Redaktion zugegangen am 8. Juli 1910.V\n\u00dcber die Oximierung der Cilians\u00e4ure.\nIn einer fr\u00fcheren Mitteilung (Diese Zeitschr. Bd. 87, S. 59 ff.) habe ich \u00fcber Untersuchungen \u00fcber die Cilians\u00e4ure berichtet. Auf Grund von Titrationen der freien S\u00e4ure, von Methylgruppenbestimmungen im neutralen Methylester, sowie von Carhoxylbestimmungen nach Verseifung des Esters war ich zu dem Ergebnis gelangt, da\u00df die Cilians\u00e4ure durch die Formel C24H34O10 oder C24H32O10 zum Ausdruck kommen, da\u00df sie demnach als ein einfaches Oxydationsprodukt der Chols\u00e4ure, das noch den gesamten Kohlenstoff dieser S\u00e4ure enth\u00e4lt, angesehen werden m\u00fcsse im Gegensatz zu der Anschauung von Pregl und Lassar-Cohn (dem Entdecker der Cilians\u00e4ure), welche die S\u00e4ure als ein Abbauprodukt der Chols\u00e4ure mit 20 C-Atomen auffassen. Lassar-Cohn1) h\u00e4lt die Cilians\u00e4ure f\u00fcr eine Tricarbons\u00e4ure, \u00fcber die Rolle des au\u00dferhalb der Carboxylgruppen stehenden Sauerstoffs \u00e4u\u00dfert er sich nicht, Pregl* *) nimmt an, da\u00df die Cilians\u00e4ure 3 Carboxylgruppen und 2 Ketongruppen enth\u00e4lt, wenn er auch die letzteren nicht nachweisen konnte. Nach meiner Auffassung ist die Cilian-\n\u2018) Ber. Bd. 32, S. 683.\n*) Monatsh. f. Chem. Bd. 24, S. 57 ; Diese Zeitschr. Bd. 65, S. 168.","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren. VI. Mitteilung.\n153\ns\u00e4ure eine Diketotetracarbons\u00e4ure; aus der bereits von Lassar-Cohn und Pregl beobachteten gro\u00dfen Widerstandsf\u00e4higkeit der S\u00e4ure gegen\u00fcber Oxydationsmitteln darf man wohl folgern, da\u00df die beiden Ketongruppen ringf\u00f6rmig gebunden sind. Allerdings war es mir ebensowenig wie Pregl gegl\u00fcckt, die Ketongruppen nachzuweisen. Bei erneuten Versuchen ist es mir indessen doch gelungen, ein Reaktionsprodukt der S\u00e4ure mit Hydroxylamin zu isolieren. Ich erhielt es nach folgender* Arbeitsweise:\n1 g Cilians\u00e4ure + 2 g Hydroxylaminchlorhydrat wurden in 17 ccm ca. 10%iger Natronlauge (titrierter Gehalt: 9,3% NaOH) gel\u00f6st, die L\u00f6sung mehrere Stunden auf dem Dampfbade erw\u00e4rmt und dann noch 24 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst \u00fcberlassen. Es schied sich nichts aus, erst auf Zusatz von verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure (17 ccm einer 12.5% igen L\u00f6sung) erfolgte eine kleisterartige F\u00e4llung. (Verd\u00fcnnte Essigs\u00e4ure von etwa 10%, die ich sonst in der Chol-s\u00e4uregruppe zur Ausf\u00e4llung der Oxims\u00e4uren aus ihren alkalischen L\u00f6sungen benutzte, gab keine F\u00e4llung). Die kleisterartige Masse lie\u00df sich nicht filtrieren, sie wurde mit \u00c4ther aufgenommen und die salzsaure Fl\u00fcssigkeit noch mehrmals mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Die vereinigten \u00c4therausz\u00fcge wurden, nach dem Trocknen mit Chlorcalcium, der freiwilligen \\ erdunstung bei Zimmertemperatur, zuletzt im Vakuum, \u00fcberlassen. Es resultierte eine wei\u00dfe amorphe Substanz, die positive Lassaignesche Probe gab. Sie erwies sich als in \u00c4ther nicht ganz leicht l\u00f6slich und wurde deshalb zun\u00e4chst mit wenig \u00c4ther ausgezogen (Auszug A). Das Ungel\u00f6ste wurde nochmals mit wenig \u00c4ther behandelt, wobei ein weiterer Teil in L\u00f6sung ging (AuszugB), w\u00e4hrend ein dritter Teil (R\u00fcckstand C) zur\u00fcckblieb. Nach dem Verdunsten des \u00c4thers und Trocknen im Vakuumexsikkator erhielt ich so drei Pr\u00e4parate (A, B und C), die sich indessen im Zersetzungspunkt nicht wesentlich voneinander unterschieden. Der Zersetzungspunkt der vakuumtrockenen Substanz ist allerdings sehr wenig scharf, sie beginnt bald \u00fcber 100\u00b0 zu sintern und sch\u00e4umt bei ca. 120\u2014125\u00b0 auf, ohne sich zu verf\u00e4rben, bei weiterem Erhitzen schreitet\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CVII.\t1f","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"154\nMartin Schenck,\ndie Zersetzung ganz allm\u00e4hlich fort. Auch im Stickstoffgehalt1) zeigten die 3 Pr\u00e4parate keine nennenswerten Differenzen:\n\u00c0: 0,2028 Snbst.: 5,4 ccm N bei 20,5\u00b0 und 749,4 mm Hg; gef. 3,05% N;\n0,2048\tn\t:\t5,3\t,\tN\t\u201e\t21,5\u00b0\t\u201e\t750,3\t\u201e\tHg;\t,\t2,96% N;\nB:\t0,2204\t\u201e\t:\t5,4\t\u201e\tN\t,\t20\u00b0\t,\t742,9\t\u201e\tHg;\t,\t2,79% N;\nC:\t0,1721\t\u201e\t:\t3,9\t,\tN\t\u201e\t16,5\u00ab\t\u201e\t746,9\t\u201e\tHg;\t\u00c4\t2,63% N;\nBer. f\u00fcr C24H340# (:NOH): 2,82% N; f\u00fcr C24H340a (:N0H)2: 5,48% N.\n* Andere Bestimmungen ergaben \u00e4hnliche Resultate.\nAus diesen Analysenwerten geht hervor, da\u00df von den beiden vermuteten C\u00d6-Gruppen der Cilians\u00e4ure nur eine mit Hydroxylamin in Reaktion getreten ist. Das Reaktionsprodukt habe ich bisher nicht in kristallisierter Form erhalten k\u00f6nnen ; da\u00df es sich aber in der Tat um ein Oxim handelt, geht aus seinem Verhalten gegen Salzs\u00e4ure hervor: in kalter verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure (von 12%) l\u00f6st es sich fast vollst\u00e4ndig (bis auf minimale, wohl aus unver\u00e4nderter Cilians\u00e4ure bestehende Mengen) auf; nach dem Filtrieren gibt die klare L\u00f6sung langsam in der K\u00e4lte, schneller nach dem Erhitzen und Abk\u00fchlen eine kristallinische Abscheidung, die sich nach Kristallform (sph\u00e4rische oder b\u00fcschelf\u00f6rmige Aggregate von feinen N\u00fcdelchen, mitunter ein Filzwerk von diesen Nadeln) und nach dem Schmelzpunkt (240\u00b0) als Cilians\u00e4ure erweist. Das Filtrat\nvon dieser Abscheidung gibt mit Fehlingscher Kupferl\u00f6sung deutlich positive Reaktion auf Hydrpxylamin. Unter der Einwirkung der Salzs\u00e4ure zerfallt eben das Reaktionsprodukt wieder in seine Komponenten.\t,\nDurch die Darstellung eines Oxims ist somit eine Ketongruppe der Cilians\u00e4ure mit Sicherheit nachgewiesen. Aber auch das noch restierende (10.) Sauerstoffatom kann nach dem ganzen Verhalten der S\u00e4ure wohl nur in Gestalt einer CO-Gruppe darin enthalten sein.\nErw\u00e4hnt sei noch, da\u00df die Cilians\u00e4ure auch mit Semi-\ncarbazid zu reagieren scheint. Das Einwirkungsprodukt ist\nnoch nicht n\u00e4her untersucht.\n___\u00bb .\n* * \u2022 \u2018 ^. '. \u2022\t' . \u2022 \u2022 \u2022 \u2022 \u2022 \u2022 * * , \u2022 ' -\n\u2019) F\u00fcr die Verbrennungen wurde mir wieder der elektrische Ofen\ndes pharmakologischen Instituts durch die Liebensw\u00fcrdigkeit des Direktors. Sr. Magnificenz Herrn Prof. G\u00fcrber, zur Verf\u00fcgung gestellt.","page":154},{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Gallensflnren. VI. Mitteilung. 155\nWas die Entstehungsweise der Cilians\u00e4ure aus der Bilian-s\u00e4ure (C24H3408) anbetrifft, so hatte ich fr\u00fcher (1. c. S. 71) angedeutet, da\u00df es sich dabei um den Obergang einer Methyl-gruppe in eine Carboxylgruppe handeln k\u00f6nnte (unter Zugrundelegung der Formel C24HS2Ol0 f\u00fcr die Cilians\u00e4ure). Wahrscheinlicher ist es mir indessen \u2014 unter Annahme der Formel C24H34O10, zu der meine fr\u00fcheren Resultate noch etwas besser stimmen als zu C24H32010 \u2014, da\u00df die Oxydation an \u00e9iner der beiden Ketongruppen der Bilians\u00e4ure, der Diketotricarbon-s\u00e4ure, einsetzt und beim \u00dcbergang in die Cilians\u00e4ure eine oxydative Ringsprengung statthat zwischen dieser Ketongruppe und einem terti\u00e4ren Kohlenstoffatom, wobei aus der Ketongruppe eine Carboxylgruppe entsteht, w\u00e4hrend das terti\u00e4re Kohlenstoffatom eine neue CO-Gruppe bildet. Derartige oxydative Ringsprengungen sind in der Chemie der alicyclischen Verbindungen h\u00e4ufig beobachtet worden (vgl. dar\u00fcber Wallach, Terpene und Campher, Leipzig, 1909). So geht z. B. nach\nWallach1) 1,2-Methylcyclopentanon \u00fcber in 7-Acetylbutter-s\u00e4ure:\nCH,\nio\n/\n/\nH,C\tCOOH\nH35C-\t(JH,\nBei der Bildung der Cilians\u00e4ure aus Bilians\u00e4ure m\u00fc\u00dfte, da die neue CO-Gruppe wieder einem Ringe angeh\u00f6ren soll, das terti\u00e4re C-Atom in der Bilians\u00e4ure ein Glied zweier Ringe sein, wir h\u00e4tten also das Schema:\nCO\n/ /\nCOOH\nCilians\u00e4ure.\n') Ann. d. Chem. Bd. 331, S. 324.\nCH\n/ \u2022\n\\ /\nCO\nBilians\u00e4ure\nCH.\nCH\n/ \\\nT 1*0 CO\nH\u00abC - CH.","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"156 Martin Schenck, Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren.\nVielleicht ist es diese neueotstandene Carbonylgruppe, welche mit Hydroxylamin unter den eingehaltenen Versuchsbedingungen nicht reagiert, w\u00e4hrend die andere (reaktionsf\u00e4hige) Ketongruppe der Cilians\u00e4ure mit dem an der Ringsprengung nicht beteiligten Carbonyl der Bilians\u00e4ure (die ein Dioxim liefert) und auch, wie man nach den Untersuchungen von W. Borsche und Kmmy Rosenkranz1) \u00fcber die Beziehungen zwischen Bilians\u00e4ure und Cholans\u00e4ure hinzuf\u00fcgen kann, mit der CO-Gruppe der Cholans\u00e4ure (C24 H36 07) steilungsgleich sein w\u00fcrde. Cholans\u00e4ure, bekanntlich eine Monoketotri-carbons\u00e4ure, die bei der Oxydation von Desoxychols\u00e4ure entsteht, gibt, wie ich fr\u00fcher2) gefunden habe, mit Hydroxylamin ein Oxim,\nOb die eben skizzierte Anschauung zu Recht besteht, dar\u00fcber hoffe ich durch weitere Versuche Aufkl\u00e4rung zu erhalten.\n*) Ber. Bd. 52, S. 342.\n2) Diese Zeitschr. Bd. 69, S. 388; ibid. Bd. 104, S. 288.","page":156}],"identifier":"lit20796","issued":"1919","language":"de","pages":"152-156","startpages":"152","title":"Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren, VI. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"107"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:49:34.140800+00:00"}