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{"created":"2022-01-31T12:34:54.345510+00:00","id":"lit20811","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Emil","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 108: 3-8","fulltext":[{"file":"p0003.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Allyl-\u00df glucosid.\nVon\nEmil Fischer.\nAus ilcm <'hcmiscfccn Institut der Universit\u00e4t Berlin.)\n(Der Redaktion zugegangen am 14. Juli 1919.)\n\u2014 -\t\u2014\nIm Jahre 1912 habe ich seine Synthese aus Acetobrom-glucose und Allylalkohol kurz erw\u00e4hnt nach Versuchen, die ich durch Herrn Dr. Josef Severin ausf\u00fchren lie\u00df1). Als Zwischenprodukt entsteht das Tetracetat. Dieses addiert, wie ebenfalls schon erw\u00e4hnt, sehr leicht 2 Atome Brom, und das Dibromid verliert bei der Behandlung mit Basen au\u00dfer der 4 Acetylen auch 1 Bromwasserstoff. Als Endprodukt entsteht also Monobromallylglucosid, dessen Eigenschaften* in der fr\u00fcheren Notiz aber noch nicht angef\u00fchrt sind.\nGleichzeitig mit meiner vorl\u00e4ufigen Publikation haben E. Bourquelot und M. Bridel*) die Synthese des \u00df-Allyl-glucosids auf biochemischem Wege mit Hilfe von Emulsin beschrieben. Ihre Angaben \u00fcber Schmelzpunkt und Drehungsverm\u00f6gen zeigen kleine Abweichungen von unseren Beobachtungen.\nDurch den Krieg ist die ausf\u00fchrliche Publikation unserer \\ ersuche unterblieben. Ich hole sie jetzt nach, um kleine Korrekturen anzubringen und das Bromallylglucosid genauer, zu schildern, weil es durch sein Verhalten gegen Emulsin Beachtung verdient.\nDer urspr\u00fcngliche Zweck, zu dem die Allylverbindungen bereitet wurden, war die Gewinnung des Glykolaldehydgluco-\n9 \u00dfer. d. d. chem. Ges. Bd. 45, S. 2474 (1912).\n') them. Zentralblatt 1912 II, S. 1458 u. Compt. rend. Bd. 155, 8.437.","page":3},{"file":"p0004.txt","language":"de","ocr_de":"4\nEmil Fischer.\nsids, das aus dem Allylglucosid oder seinem Tetracetat durch Oxydation mit Ozon entstehen sollte. Der Aldehyd scheint wirklich gebildet zu werden, aber es war nicht m\u00f6glich, ihn oder sein Acetat kristallisiert zu erhalten. Infolgedessen ist die Untersuchung hier unvollst\u00e4ndig geblieben.\nAllylglucosid-tetracetat\nC,HS \u2022 0 \u2022 CeH, Os(COCH,)4.\n75 g Acetobromglucose werden mit 225 g Allylalkohol \u00fcbergossen und unter Umsch\u00fctteln und Eisk\u00fchlung 50 g trockenes Silberkarbonat in verschiedenen Portionen zugegeben. Wenn die anfangs sehr lebhafte Eohlens\u00e4ureentwicklung nachgelassen hat, wird bei Zimmertemperatur noch 1\u20142 Stunden auf der Maschine gesch\u00fcttelt, um das Brom vollst\u00e4ndig ah-zuspalten. Dann wird von den Silberverbindungen abgesaugt, der \u00fcbersch\u00fcssige Allylalkohol unter vermindertem Druck abdestilliert, der kristallisierte R\u00fcckstand in etwa 100 ccm hei\u00dfem \u2022\u2022\n\u00c4thylalkohol gel\u00f6st, mit Tierkohle aufgekocht und filtriert. Beim Erkalten beginnt die Kristallisation feiner Nadeln, die durch Zugabe der zwei- bis dreifachen Menge Wasser vervollst\u00e4ndigt wird. Ausbeute etwa 45 g oder 63% der Theorie.\nZur Analyse wurde zweimal aus Alkohol umkristallisiert und bei 10 mm und 56\u00b0 getrocknet:\n0,1789 g gaben 0,3442 g C02 und 0,1006 g H\u00e4O. Ci;H,,C~ (388,28): Ber.: 52,56% C, 6,23% H.\nGef.: 52,49% C, 6,29%, H.\n\u2014 2,210 X 1,9932_ 2 X 6,815 X 0,1025\n= \u2014 26,36\u00b0 (iu trockn. Methylalkohol).\nAndere Pr\u00e4parate gaben\n\u2014 26,50\u00b0 und [a]^ =\u2014 26,21\u00b0 (in trockn. Methylalkohol).\nDas Tetracetat schmilzt nach kurzem Sintern bei 89\u2014900\nzu einer klaren farblosen Fl\u00fcssigkeit. Es l\u00f6st sich leicht in\n\u2022\u2022\nAceton, Essigester, Chloroform, Eisessig, Methylalkohol, \u00c4ther, Benzol und warmem \u00c4thylalkohol. Von hei\u00dfem Wasser wird es schwer und von hei\u00dfem Petrol\u00e4ther sehr schwer gel\u00f6st. Von Ozon wird es in essigsaurer L\u00f6sung rasch angegriffen.","page":4},{"file":"p0005.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Allyl-\u00df-glucosid.\t5\nAls eine L\u00f6sung von 5 g in 100 ccm Eisessig bei gew\u00f6hnlicher Temperatur 1 Stunde mit einem m\u00e4\u00dfigen Sauerstoffstrom, der 4% Ozon enthielt (etwa 3 Blasen in der Sekunde), behandelt wurde, war das Additionsverm\u00f6gen f\u00fcr Brom verschwunden, und beim vorsichtigen Verdampfen der Fl\u00fcssigkeit unter sehr geringem Druck blieb ein farbloser Sirup. Lr wurde in \u00c4ther gel\u00f6st, mit einer w\u00e4\u00dfrigen L\u00f6sung von Kaliumbikarbonat ausgesch\u00fcttelt, um S\u00e4uren zu entfernen, und der \u00c4ther verdampft. Als R\u00fcckstand blieb nur 1 g eines z\u00e4hen Sirups, der fuchsin-schweflige S\u00e4ure ziemlich rasch stark rot bis violett f\u00e4rbte und Fehlingsche L\u00f6sung reduzierte. Er war in allen gebr\u00e4uchlichen L\u00f6sungsmitteln au\u00dfer Wasser und Petrol\u00e4ther sehr leicht l\u00f6slich und wurde bisher nicht kristallisiert gewonnen. Nach der Hydrolyse mit hei\u00dfer n-Salzs\u00e4ure war eine Fl\u00fcssigkeit entstanden, die F ehlingsche L\u00f6sung sehr stark reduzierte. Auch die Verseifung mit Baryt gab bisher keinen kristallisierten Stofif.\nAllylglucosid C3H5 \u2022 0 \u2022 CeHnOv\n10 g Allylglucosidtetracetat werden mit 500 ccm Wasser und 45 g gepulvertem, reinem kristallisiertem Bariumhydroxyd !>ei Zimmertemperatur mehrere Stunden bis zur L\u00f6sung auf der Maschine gesch\u00fcttelt und dann 20 Stunden aufbewahrt. Nachdem der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt mit Kohlens\u00e4ure gef\u00e4llt ist, wird das Filtrat unter vermindertem Druck verdampft und der R\u00fcckstand mit 50 ccm hei\u00dfem Alkohol ausgezogen. Beim Verdampfen des Alkohols bleibt ein Sirup, der nach einiger Zeit kristallisiert. Er wird aus hei\u00dfem Aceton (etwa 10 ccm) umkristallisiert. Ausbeute 4,4 g oder 77% der Theorie.\nZur Analyse diente ein aus viel hei\u00dfem Essigester, um-kristallisiertes und im Vakuumexsikkator \u00fcber Pa05 getrocknetes Pr\u00e4parat :\n0,2389 g gaben 0,4282 g COs und 0,1559 g H30. t\u00bbHie00 (220,17): Ber.: 49,07% C, 7,33% H.\nGef.: 48,90% C, 7,30% H.","page":5},{"file":"p0006.txt","language":"de","ocr_de":"6\nEmil Fischer,\nDas fr\u00fcher angegebene Drehungsverm\u00f6gen [a] i?= \u2014 42.3 ist nach den neueren Beobachtungen etwas zu hoch.\nMd = Md =\n-\t2,37\u00b0 X 2,1895\n1\tX 1,015 X 0,1263\n-\t4,06\u00b0 X 3,3573\n2\tX 1,0134 X 0,1671\n= \u2014 40,48\u00b0 (in Wasser). = \u2014 40,25\u00b0 (in Wasser).\nDie Zahlen stimmen gut \u00fcberein mit der Angabe von Bourquelot und Bridel1)* die in 2,5%iger L\u00f6sung [a|\u201e \u2014 40,34\u00b0 fanden.\nDagegen zeigen unsere neueren Beobachtungen im Schmelzpunkt eine nicht zu vernachl\u00e4ssigende Abweichung von den Angaben der franz\u00f6sischen Forscher. Unser Pr\u00e4parat begann im Capillarrohr von 98\u00b0 an zu sintern und schmolz vollst\u00e4ndig bei 102\u2014103\u00b0 zu einer farblosen Fltfssigkeit, w\u00e4hrend Bourquelot und Bridel 96\u00b0 angaben. Das Glucosid ist etwas hygroskopisch, l\u00f6st sich sehr leicht in Wasser, Methyl-\nund \u00c4thylalkohol, sowie in hei\u00dfem Aceton, erheblich schwerer\n\u2022 \u2022\nin hei\u00dfem Essig\u00e4ther und fast gar nicht in \u00c4ther und Benzol. Es reduziert die Fehlingsche L\u00f6sung nicht. In w\u00e4\u00dfriger oder Eisessigl\u00f6sung addiert es Brom sofort. \u00dcber die leichte Hydrolysierbarkeit durch Emulsin, die schon von Bourquelot und Bridel erw\u00e4hnt ist, gibt der folgende Versuch Aufschlu\u00df.\nEine L\u00f6sung von 1 Teil Allylglucosid in 20 Teilen Wasser wurde mit 0,15 Teilen Emulsin und etwas Toluol 24 Stunden bei 36\u00b0 gehalten. Die Menge des Zuckers betrug dann 940, der Theorie.\nDibromid des Allylglucosidtetracetats . CsHsBr, \u2022 O \u2022 CeH;05(C0CH8V\nZu einer L\u00f6sung von 10 g Allylglucosidtetracetat in 30 ccm Chloroform gibt man langsam unter Umsch\u00fctteln und K\u00fchlen in Eis etwa 5 g Brom. Die rote Fl\u00fcssigkeit wird nach kurzem Aufbewahren bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck aus einem Bad von 30\u201435\u00b0 verdampft, wobei schon Kristallisation erfolgen kann. Der R\u00fcckstand\nM Compt. rend. Bd. 155. S. 439 (1912).","page":6},{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Allyl-\u00df-glucosid.\n7\nwird mit Petrol\u00e4ther verrieben und etweder aus viel hei\u00dfem\nLigroin oder aus sehr wenig warmem Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 12,5 g oder 88% der Theorie.\n0,1904 g Subst. (im Vakuumexsikkator getr.) gaben 0,2602 g CO. und\n0,0741 g HjO;\n0,2033 g Subst. gaben 0,1397 g AgBr.\nC.;H\u201eO10Brs (548,12): Ber.: 37,23% C, 4,41% H, 29,16% Br.\nGef.: 37,28% C, 4,36% H, 29,24% Br.\n-1,07\u00b0 X 2,8829\n2 X 0,8239 X 01768\t10,59\u00b0 (in trockn. Methylalkohol).\nNach nochmaligem wiederholtem Umkristallisieren aus Alkohol war\n1*1 D----10,54\u00b0 und 10,43\u00b0 (in trockn. Methylalkohol).\nI\nDas Dibromid bildet farblose makroskopische, gut aus--gebildete, meist 6seitige Prismen. Es schmilzt bei 91\u201493\u00b0 zu einer farblosen, langsam klar werdenden Fl\u00fcssigkeit. Es ist leicht l\u00f6slich in Aceton, Essigester, Chloroform, Methylalkohol, Eisessig, Pyridin, warmem \u00c4ther, Benzol, Alkohol, etwas schwerer in hei\u00dfem Tetrachlorkohlenstoff und nur sehr schwer in hei\u00dfem Petrol\u00e4ther und hei\u00dfem Wasser.\nm\nBromallyl-\u00df-glucosid C,H4Br \u2022 O \u2022 C,Hn05.\n10 g feingepulvertes Dibromid werden mit 300 ccm Wasser und o0 g kristallisiertem Bariumhydroxyd bei Zimmertemperatur auf der Maschine bis zur L\u00f6sung gesch\u00fcttelt und noch 1 \u2014 2 Tage aufbewahrt. Der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt wird dann durch Kohlens\u00e4ure gefallt und das Filtrat unter vermindertem Druck verdampft. Durch wiederholtes Auskochen des farblosen R\u00fcckstandes mit Essigester kann man das Glucosid von den Bariumsalzen trennen und erh\u00e4lt es heim starken Einengen der L\u00f6sungen in farblosen, gut ausgebildeten Prismen. Ausbeute 4,3 g oder 79% der Theorie.\nZur Analyse wurde noch 2 mal aus hei\u00dfem trockenem Aceton umgel\u00f6st und im Vakuumexsikkator getrocknet:","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"8\nEmil Fischer, \u00dcber Allyl-\u00df-glucosid.\n0,1553 g Subst. gaben 0,2047 g C02 and 0,0730 g H,0. 0,1907 g Subst. gaben 0,1211 g AgBr.\nC,H15O.Br. (299,09): Ber.: 30,12% C, 5,06% H, 26,74% Br.\nGef.: 35,96% C, 5,26% H, 27,03% Br.\n(\u00ab]n == \u2014\t\u2014 \u2014 49 74\u00b0 (in Wasser)\n1 Jd 2 X 1,019 X 0,1466 ~\t,74 (n Vasser,\u2018\na\t\u2022\nAnderes Pr\u00e4parat:\nn_ - 2,62\u00b0 X 2,3142\t__\n1 Jd 1 X 1,0204 X 0,1195 \u201c\n\u2014 49,72\u00b0 (in Wasser).\nDas \u00f6lucosid schmilzt bei 127\u2014128\u00b0 (korr.) zu einer klaren farblosen Fl\u00fcssigkeit. Es ist leicht l\u00f6slich in Wasser, Methylalkohol, Alkohol, hei\u00dfem Aceton, Essigester und Eisessig, schwer in \u00c4ther, kaum in Chloroform, Benzol und Petrol\u00e4ther. Es reduziert die Fehlingsche L\u00f6sung auch bei l\u00e4ngerem Erhitzen nicht. Von Emulsin wird es sehr leicht hydrolysiert. 1 Teil Glucosid, in 20 Teilen Wasser gel\u00f6st, mit 0,1 Teil Emulsin und etwas Toluol 24 Stunden bei 36\u00b0 aufbewahrt, war zu 96% gespalten.\nSchlie\u00dflich sage ich Fr\u00e4ulein Dr. Gerda Anger, die alle Versuche des Herrn Severin \u00fcberholte und erg\u00e4nzte, f\u00fcr die Hilfe besten Dank.","page":8}],"identifier":"lit20811","issued":"1919-20","language":"de","pages":"3-8","startpages":"3","title":"\u00dcber Allyl-b-glucosid","type":"Journal Article","volume":"108"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:34:54.345515+00:00"}