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{"created":"2022-01-31T14:57:56.934473+00:00","id":"lit20820","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Wrede, Fritz","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 108: 115-119","fulltext":[{"file":"p0114s0001.txt","language":"de","ocr_de":"HOPPE-SEYLER\u2019S ZEITSCHRIFT\nf\u00fcr\nPHYSIOLOGISCHE CHF.MIE\nunter Mitwirkung von\nE.\tABDERHALDEN-Halle, SVANTE ARRHENIUS-Stockholm, G. \u25bc. BUNGE-Basel, A. ELLINGER-Frankfurt a. M., G. EMBDEN-Frankfurt a. M., H. EULER-Stockholm, H. FISCHER-Wien, R. GOTTLIEB-Heidelberg, W. v. GULEWITSCH-Moskau, O. HAMMARSTEN-Upeala, S. G. HEDIN-Upsala, V. HENRIQUES-Kopenhagen, G. HOPPE-SEYLER, Kiel, 0. KESTNER-Hamburg, F. KNOOP-Freiburg i. Br.. L. KREHL-Heidelberg, Wra. K\u00dcSTER-Stuttgart, CARL TH. M\u00d6RNER-Upeala, F. \u25bc. M\u00dcLLER* M\u00fcnchen, J. P. PAWLOW-Si Petersburg, C. A. PEKELHARING-Utrecht,\nF.\tPREGL-Graz, W.E. RINGER-Utrecht, E. SALKOWSKI-Berlin, M. SIEG* FRIED-Leipzig, S. P. L. S\u00d6RENSEN-Kopenhagen, H. STEUDEL-Berlin, Q. TH 1ERFELDER-T\u00fcbingen, H. WIELAND-M\u00fcnchen, R. WILL8T\u00c0TTER*\nM\u00fcnchen, A. WINDAUS-G\u00f6ttingen, E. WINTERSTEIN-Z\u00fcnch,\nR. v. ZEYNER-Prag\nherausgegeben von\nA. KOSSEL,\nProfessorj\u00fcer Physiologie in Heidelberg.\nEinhundertondaehter Band:\nDrittes Heft.\n(Ansgegeben un 1. November 1919.) Mit 4 Abbildungen im Text.\nBERLIN and LEIPZIG 1919\nVEREINIGUNG WISSENSCHAFTLICHER VERLEGER\nWALTER DE GRUYTER & Co.\nvormals G. J. G\u00f6sohen\u2019sche Verlsgabsndlnng \u2014 J. Gatten tag, Verlage* buehhandlung \u2014 Georg Reimer \u2014 Karl J. Trtbner \u2014 Veit \u00e0 Comp.","page":0},{"file":"p0114s0002.txt","language":"de","ocr_de":"\nEINHUNDBRT\u00dcNDACHTER BAND DRITTES HEFT.\nInhalt.\ts\u00abite\nWrede, Frits. Synthes\u00ab eines\tschwefelhaltigen Tetrasaccharides 115\nSranberg, Olof. \u00dcber die Wachstnmsgeschwindigkeit der Milch* S\u00e4urebakterien bei rerachiedenen H-Konzentrationen. Mit 4 Abbildungen im Text.............................................120\nFevlgen, R. \u00dcber eine zosammengesetste Nnkleinsiore. Vorl\u00e4ufige\nMitteilung...................................................\nFUlnt, Dr. Arnold. \u00dcber einige Versuche, Brom in normalen\nmenschlichen Organen nachsnweisen...........................158\nF\u00fcr die n\u00e4chsten Hefte sind Arbeiten eingegangen Ton: H. y. Euler und S. Heintze, E. Balling.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie erscheint in B\u00e4nden Yon 6 Heften. Preis des Bandes 25 Mark.\nKurze Notizen oder Bemerkungen zu anderen Arbeiten werden in der Regel am Schlu\u00df des Heftes und au\u00dferhalb der Reihenfolge des Eingangsdatums mitgeteilt. \u2014 Bereits in anderen Zeitschriften ver\u00f6ffentlichte Arbeiten, sowie Referate \u00fcber bereits publizierte Arbeiten werden nicht aufgenommen.\nDas Honorar betr\u00e4gt f\u00fcr den Druckbogen 40 Mark. Von jeder Arbeit werden dem Verfasser 75 Separat-Abdr\u00fccke gratis geliefert.\nIn bezug auf die Rechtschreibung der Fachausdrflcke sind bis auf weiteres die Publikationen der Deutschen chemischen Gesellschaft ma\u00df* gebend. In zweifelhaften F\u00e4llen wird der etymologische und internationale Standpunkt Yor dem phonetischen beYorzugt.","page":0},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese eines schwefelhaltigen Tetrasaccharides.\nVou\nft\nFritz Wrede.\n<\\ws dem physiologisch-chemischen Institut der Universit\u00e4t Tubingen.) (Der Redaktion zugegangtn am 3. September 1919.)\nAls in der Natur vorkommendes Tetrasaccharid ist bisher nur die Stachyose mit Sicherheit gekennzeichnet, die in kristallisierter Form aus einigen Pflanzen dargestellt wurde. Sie\nliefert bei der Hydrolyse Fructose, Glucose und 2 Molek\u00fcle Galactose1).\nVersuche zur Synthese von Tetrasacchariden hatten kein befriedigendes Ergebnis. Beim Einwirken von Silbercarbonat auf \u00df-Acetobromglucose war die Bildung eines kristallisierten Acetylderivates des Disaccharids Isotrehalose beobachtet worden 2). Eine entsprechende Reaktion bei Acetobromverbindungen der Disaccharide f\u00fchrte zu wenig erfreulichen Produkten3). Die Acetylderivate der vermutlichen Tetrasaccharide kristallisierten nicht, ebensowenig wie die ihnen zu Grunde liegenden Zucker selbst. Es lie\u00df sich beweisen, da\u00df etwa der dritte Teil des \u201eTetrasaccharids\u201c Reduktionsverm\u00f6gen besitzt, also jedenfalls nicht das gew\u00fcnschte Tetrasaccharid, sondern wohl das urspr\u00fcngliche Disaccharid darstellt. Trotz dieser Verunreinigung ergaben Molekulargewichtsbestimmungen der Ace-tylk\u00f6rper 2-3mal zu hohe Werte f\u00fcr das Molekulargewicht.\n*) Planta und Schulze, Ber. Bd. 23, S. 1692; Ber. Bd. 24, S. 2705. Schulze, Ber. Bd. 43, S.2230. Tanret, Compt. rend. Bd. 134, S. 1586; Compt. rend. Bd. 136, S. 1569; Bull. Soc. Chem. Bd. 27, S. 947.\n*) Fischer und Delbr\u00fcck, Ber. Bd. 42, S. 2776.\n3) E. Fischer und H. Fischer, Her. Bd. 43, S. 2521. E. Fischer und 6. Zempl\u00e9n, Ber. Bd. 43, S. 2536.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CVIII.\n9","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nFritz Wrede,\nDie synthetischen Tetrasaccharide sind nach E. Fischers eigener Ansicht1) \u201eein Gemisch von einem hochmolekularen, nicht reduzierenden Kohlehydrat mit etwa 25\u201430% Disaccharid oder einem K\u00f6rper, der leicht in Disaccharid \u00fcbergeht\u201c.\nDie Synthese eines wohlkristallisierten Disaccharides, dessen Acetylderivat \u00e4hnlich wie bei der Isotrehalose Fischers aus Acetobromglucose und Kaliumsulfid sich bildet*), wobei also die Verbindung der beiden Glucosemolek\u00fcle durch eine Schwefelbr\u00fccke hergestellt wird, legte den Gedanken nahe, auf diesem Wege Tetrasaccharide darzustellen. Die Reaktion zwischen Acetobromcellose und Kaliumsulfid in alkoholischer L\u00f6sung trat ohne weiteres ein unter Bildung des gew\u00fcnschten Tetra-decaacetyl-Thiotetrasaccharids, das noch weit gr\u00f6\u00dfere Kristallisationsneigung zeigt als das fr\u00fcher beschriebene Octacetat der Thioisotrehalose, was bei dem betr\u00e4chtlich hohen Molekulargewicht von 1271 bemerkenswert ist.\n2 C6H705(CH3C0)4 \u2022 CaH;Os(CHjCO)3Br -f K,S \u201c t\u2019eHjOjCCHjCO),. C#Hj05(CH3C0)3\nS + 2 KBr.\n06H;O.,(CH3COX . C6H;Or>(CH3CO)3/\nNach Abspalten der Acetylgruppen mit. methylalkoholischem Ammoniak wurde das Thiotetrasaccharid selbst erhalten, das bisher noch nicht kristallisierte, obwohl es ann\u00e4hernd analysenrein war. Eine Reduktionswirkung lie\u00df sich nicht feststellen, bei l\u00e4ngerem Kochen mit Fehlingscher L\u00f6sung fand Schw\u00e4rzung unter Bildung von Schwefelkupfer statt. Dagegen trat lebhafte Reduktion ohne Schw\u00e4rzung nach kurzem Kochen mit S\u00e4uren ein. Das Tetrasaccharid wird offenbar bei gelinder S\u00e4urehydrolyse nur an den Sauerstoffbr\u00fccken gespalten, so da\u00df 2 Molek\u00fcle freie Glucose und ein nichtredu-zierendes Thiodisaccharid entsteht8).\n\u2019) E. Fischer, Ber. Bd. 43, S. 2534.\n2)\tSchneider und Wrede, Ber. Bd. 50, S. 793.\n3)\tDiese Reaktion wird von mir weiter untersucht, ebenso wie die Einwirkung von Fermenten auf das Tetrasaccharid.","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese eines schwefelhaltigen Tetrasaccharides.\n117\nEbenso wie s\u00e4mtliche bisher aus Acetobromzuckern gewonnenen Disaccharide dreht das neue Tetrasaceharid die Ebene des polarisierten Lichtes nach links, w\u00e4hrend E. Fischer bei seinen synthetischen Tetrasacchariden eine Rechtsdrehung fand. Dies spricht mit gro\u00dfer Wahrscheinlichkeit daf\u00fcr, da\u00df zum mindesten eine gro\u00dfe Menge rechtsdrehender Verunreinigungen in seinen Pr\u00e4paraten enthalten war.\nExperimenteller Teil.\nTetradecaacetat des Dicellosylsulfids.\nDas Celloseacetat wird zweckm\u00e4\u00dfig hergestellt nach der Vorschrift von Maquenne und Goodwin1). Es schmilzt bei 22o \" uinkorr.)2). Acetobromcellose wird nach der Vorschrift E. Fischers gewonnen3).\n0,8 g blankes Kaliummetall werden in 50 ccm 98-proz. Alkohol gel\u00f6st, die L\u00f6sung halbiert und die eine H\u00e4lfte mit trockenem Schwefelwasserstoff ges\u00e4ttigt. Die durch Vermischen der beiden H\u00e4lften gebildete alkoholische Kaliumsulfidl\u00f6sung wird zum Sieden gebracht und mit 14 g feingepulverter Acetobroin-cellose versetzt, die nach kurzem Kochen in L\u00f6sung geht. Beim Abk\u00fchlen kristallisiert das Tetradecaacetat des Thio-tetrasaccharids in feinen Nadeln aus. Es wird abgesaugt, mit kaltem Alkohol, dann mit Wasser zur Entfernung des Kaliumbromids gewaschen und aus hei\u00dfem Alkohol umkristallisiert. Die Verbindung ist dann rein. Ausbeute 5 g, d..h. ca. 30\u00b0/o der Theorie.\nDer K\u00f6rper schmilzt scharf bei 2620 (unkorr.). Er l\u00f6st sich leicht in Chloroform und in warmem Essigester, schwer in Eenzol. In hei\u00dfem Alkohol ist er wenig, in kaltem Alkohol last unl\u00f6slich, ebenso in Wasser. Durch Kochen mit S\u00e4uren\nwird er nicht merklich ver\u00e4ndert, durch kochende Laugen entsteht langsam Schwefelwasserstoff.\n0 Chem. Centralblatt 1914, II, S. 644.\n-\u2019) Der Schmelzpunkt wird meist zu 228\u00b0 angegeben, ohne da\u00df die Korrektur erw\u00e4hnt wird.\n3) Ber. Bd. 43, S. 2536.","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\nFritz Wiede,\n0,1525 g Subst: 0,2740g CO, + 0,0782 g H.O; 157.83 mg Subst.: 25.50 mg\nBaSO,; 0,1797 g Subst.: 0,0332 g BaSO,.\nCHS\nC55H;o034S (1271) Ber. 49,09\t5,59 5,52\nGef. 49,00 5,73 5,22. 5,54.\nMolekulargewichtsbestimmung. 0,2080 g Subst. geben in 7,32 g Nitrobenzol eine Erniedrigung des Gefrierpunktes von 0,156\u00b0; 0,0962 g Subst. geben in 8,20 g Nitrobenzol eine Erniedrigung von 0,063\u00b0.\nM.G. Ber. 1271 Gef. 1298; 1317.\nBestimmung der Acetylgruppen. 0,3000 g Subst. werden mit etwas Alkohol befeuchtet und mit 20 ccm n-Na-tronlauge bei Zimmertemperatur unter zeitweiligem Umschwenken bis zur L\u00f6sung behandelt (4 Tage). Zur Neutralisation sind dann 16,8 ccm n-Schwefels\u00e4ure n\u00f6tig. Zur Bindung der Acetylgruppen waren somit 3,2 ccm Lauge gebraucht. Diese entsprechen 0,1920 g Essigs\u00e4ure. F\u00fcr 14 Acetylgruppen berechnen sich 0,1983 g Essigs\u00e4ure.\nOptisches Verhalten. I. 0,2873 g Subst. in Chloroform gel\u00f6st zu 5 ccm zeigen im 2 dm-Rohr a == \u2014 4.18 ' . II. 0,2163 g Subst. in Chloroform zu 5 ccm gel\u00f6st zeigen im 2 dm-Rohr a = - 3,09 \u00b0; a1^ = - 36,38\u00b0; a1^ = - 35,72\nDicellosylsulfid.\n2 g des Acetylderivates werden in 20 ccm wasserfreiem Methylalkohol bei 0\u00b0 mit Ammoniakgas ges\u00e4ttigt. Die L\u00f6sung erfolgt in ca. 6 Stunden. Nach weiteren 2 Stunden wird im Vakuum verdampft und der R\u00fcckstand in hei\u00dfem 90-proz. Alkohol aufgenommen. Beim Abk\u00fchlen f\u00e4llt das Tetrasaccharid als wei\u00dfes Pulver aus. Durch Zusatz von trockenem \u00c4ther wird der Zucker v\u00f6llig ausgeschieden. Beim Versuch, ihn aus warmem Alkohol umzukristallisieren, wurde bisher nur ein wei\u00dfes Pulver erhalten, das mikroskopisch keine Kristallstruktur erkennen lie\u00df. Es ist wahrscheinlich, da\u00df die Kristallisation gelegentlich gelingt.\nDas Tetrasaccharid ist an der Luft kaum hygroskopisch, l\u00f6st sich leicht in Wasser, m\u00e4\u00dfig in warmem 90-proz. Alkohol, dagegen kaum in hei\u00dfem absolutem Alkohol. Beim","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese eines schwefelhaltigen Tetrasaccharides.\n119\nAbk\u00fchlen der alkoholischen L\u00f6sungen fallt es bei gen\u00fcgender Konzentration wieder aus. Es sintert bei ca. 80\u00b0, sch\u00e4umt bei ca. 100\u00b0 auf und bleibt dann sirup\u00f6s. Der Geschmack ist sehr schwach s\u00fc\u00df. Fehlingsche L\u00f6sung wird heim Kochen nicht reduziert. Wird der Zucker jedoch kurze Zeit mit Salz-Mture gekocht, so erfolgt starke Reduktion, ohne da\u00df Schwarz-f\u00e4rbung durch Kupfersulfidbildung eintritt. Beim l\u00e4ngeren Kochen mit alkalischer Bleil\u00f6sung wird Schwefelblei gebildet. \u2014 Zur Analyse wird bei 100\u00b0 im Vakuum \u00fcber Phosphor-pcntoxyd getrocknet.\n0.1670 g Subst.: 0,2558 g CO. -f 0,1012 g H.O; 33,36 mg Subst.: 10,55 mg'\nBaSO,.\nC2lH,,0,0S (682)\nC H S Ber. 42,23\t6,20\t4,70\nGef. 41,63\t6,74\t4,35.\nOptisches Verhalten. *0,1138 g Subst. in Wasser zu \u2022\"\u00bb ccm gel\u00f6st zeigen im 2 dm-ltohr a = - 2,20\u00b0; a\u2122 = \u2014 48,33.\nReacetylierung des Tetrasaccharides. 0,3 g Tetra-saccbarid werden mit ca. 5 g Essigs\u00e4ureanhydrid und etwas Xatriumacetat zum Kochen erhitzt und auf dem Wasserbade 2 Stunden auf 100\u00b0 erw\u00e4rmt. Es wird mit Wasser versetzt und der R\u00fcckstand aus Alkohol umkristallisiert. Die Kristalle zeigen das Aussehen und den Schmelzpunkt des Tetradeca-i-\u00e9tats.\nKaliumsalz des Dicellosylsulfids. Man gewinnt es durch Versetzen der L\u00f6sung des Acetylderivates in hei\u00dfem Alkohol mit w\u00e4\u00dfrig-alkoholischer Kalilauge im \u00dcberschu\u00df. Es f\u00e4llt ein amorphes wei\u00dfes Pulver aus. Schmelzpunkt zwischen 170 und 180\u00b0. Im Exsikkator vorgetrocknet verliert es bei 100\u00b0 \u00fcber Phosphorpentoxyd im Vakuum noch ca. 4 Molek\u00fcle Wasser. Ks enth\u00e4lt 2 Kaliumatome im Molek\u00fcl.\n84,555 mg Subst. verlieren bei 100\u00b0 im Vakuum 7,000 mg H.O. '4.555 mg Subst.: 16,958 mg K,S04\nHsO K\nCM H l0 Oso SK. -f 4 HsO (830) Ber. 8,67\t9,42\nGef. 8,28\t9,01.","page":119}],"identifier":"lit20820","issued":"1919-20","language":"de","pages":"115-119","startpages":"115","title":"Synthese eines schwefelhaltigen Tetrasaccharides","type":"Journal Article","volume":"108"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:57:56.934478+00:00"}