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{"created":"2022-01-31T14:53:41.174070+00:00","id":"lit20831","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Wieland, Heinrich","role":"author"},{"name":"Albert Kulenkampff","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 108: 295-305","fulltext":[{"file":"p0294s0001.txt","language":"de","ocr_de":".HOPPE-SEYLER\u2019S ZEITSCHRIFT\nf\u00fcr\nPHYSIOLOGISCHE CHEMIE\nunter Mitwirkung von\nE.\tABDERHALDEN-Halle, SVANTE ARRHENIUS-Stockholm, 0. v. BUNGE-Basel, A. ELLINGER-Frankfurt a. M., G. EMBDEN-Frankfurt a. M., H. EULER-Stockholm, H. FISCHER-Wien, R. GOTTLIEB-Heidelberg, W. v. GULEWITSCH-Moekau, 0. HAMM ARSTEN-Upsala, S. G. HEDIN-\u00fcpsala, V. HENRIQ\u00dcES-Kopenhagen, G. HOPPE-SEYLER-Kiel, 0. KESTNER-Hamburg, F. KNOOP-Freiburg i. Br., L. KREHL-Heidelberg, Wm. K\u00dcSTER-Stuttgart, CARL TBL M\u00d6RNER-Upeala, F. y. M\u00dcLLER-M\u00fcnchen, J. P. PAWLOW-St Petersburg, C. A. PEKELHARING-Utrecht,\nF.\tPREGL-Graz, W.E. RINGER-Utrecht, E. SALKOWSKI-Berlin, M. 8IEG-FRIED-Leipzig, S. P. L. S\u00d6RENSEN-Kopenhagen, H. STEUPEL-Berlin, H. THIERFELDER-T\u00fcbingen, H. WIELAND-M\u00fcnchen, R. WILLSTlTTER*\nM\u00fcnchen, A. WINDAUS-G\u00f6ttingen, E. WINTERSTEIN-Zttrich,\nR. v. ZEYNEK-Prag\nherausgegeben von\nA. KOSSEL,\nProfessor der Physiologie in Heidelberg.\nEinhnndertund&ehter Band: Seelutes Heft.\n(Schlo\u00df des Baades.) (Ausgegeben am 15. Januar 1M0.)\nBERLIN und LEIPZIG 1920 VEREINIGUNG WISSENSCHAFTLICHER VERLEGER\nWALTER DE GRUYTER \u00e0 Co.\n\u25bc\u00abusais G. J. GMeehen\u2019sehe Variagahandluag \u2014 J. Guttaatag, Vertagt* buehhaadlung \u2014 Georg Reimer \u2014 Karl J. Trtbaer \u2014 Veit \u00e8 Oomp.","page":0},{"file":"p0294s0002.txt","language":"de","ocr_de":"EINHUNDBRT\u00dcNDACHTER BAND SECHSTES HEFT.\nInhalt.\t8\u00abite\nWieland, Heiarieh and Albert Knlenkampff. Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VI. Mitteilang. Beitr\u00e4ge zum Abbau\nder Deeoxybilians\u00e4ure .............................296\nWieland, Heinrich. Untersnchongen \u00fcber die Gallens\u00e4uren.\nVII. Mitteilung. Zar Kenntnis der Choloidans\u00e4ure\t. .\t806\nF\u00fcr die n\u00e4chsten Hefte sind Arbeiten eingegangen von:\nO. Riesser and P. Rona, E. Salkowski (2), H. v. Euler und\nJ. Laarin.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie erscheint in B\u00e4nden von 6 Heften. Preis des Bandes 25 Mark.\nKarze Notizen oder Bemerkungen zu anderen Arbeiten werden in der Regel am Schlu\u00df des Heftes and au\u00dferhalb der Reihenfolge des Ein* gangsdatum8 mitgeteilt. \u2014 Bereits in anderen Zeitschriften ver\u00f6ffentlichte Arbeiten, sowie Referate \u00fcber bereits publizierte Arbeiten werden nicht aufgenommen.\nDas Honorar betr\u00e4gt f\u00fcr den Druckbogen 40 Mark. Von jeder Arbeit werden dem Verfasser 75 Separat-Abdr\u00fccke gratis geliefert.\nIn bezug auf die Rechtschreibung der Fachausdr\u00fccke sind bis auf weiteres die Publikationen der Deutschen chemischen Gesellschaft ma\u00dfgebend. In zweifelhaften F\u00e4llen wird der etymologische und internationale Standpunkt vor dem phonetischen bevorzugt.","page":0},{"file":"p0295.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren.\nVI. Mitteilung.\nBeitr\u00e4ge zum Abbau der Desoxybilians\u00e4ure.\nVon\nHeinrich Wieland und Albert Knlenkampff.\n(Aus dein organ.-chem. Laboratorium der Technischen Hochschule zu M\u00fcnchen.\u00bb (Der Redaktion zugegangen am 26. November 191\u00bb.)\nDie Desoxybilians\u00e4ure, fr\u00fcher als \u201eCholans\u00e4ure\" bezeichnet1 * *), ist als Oxydationsprodukt der Desoxychols\u00e4ure von Latschi-noff*) erkannt worden, nachdem sie zuerst von Tappeiner beim oxydativen Abbau nicht reiner Ghols\u00e4ure aufgefunden worden war*). Ihre Formel C24Hg607 ist in neuerer Zeit mit Sicherheit dahin aufgel\u00f6st worden, da\u00df sie drei Carbonylr gruppen und eine Ketogruppe enth\u00e4lt4), da\u00df ihr ferner drei cyclische Systeme angeh\u00f6ren, da der Stammkohlenwasserstoff der ges\u00e4ttigten S\u00e4ure C24H44 sich um drei Wasserstoffmolek\u00fcle! vom offenen Paraffin unterscheidet. Die bisher ge\u00fcbte Methode der pr\u00e4parativen Darstellung der Desoxybilians\u00e4ure bedient sich des Permanganats als Oxydationsmittel. Daneben wird in stark zur\u00fccktretender Menge eine isomere S\u00e4ure, die Iso-de8oxybilian8\u00e4ure, die fr\u00fchere Isocholans\u00e4ure gebildet, die man ebenfalls als Ketotricarbons\u00e4ure aufzufassen hat. \u00dcber das Isomerieverh\u00e4ltnis der beiden S\u00e4uren liegen keine Frfahrungs-tatsachen vor; in letzter Zeit hat Borsche die Vermutung ausgesprochen, Desoxybilians\u00e4ure und Isodesoxybilians\u00e4ure k\u00f6nnten Stereoisomere sein*).\n*) Zur Nomenclatur siehe H. 106,\ns) B. 18. 3039 (1885).\n*) A. 194, 231 (1878).\n4) M. Schenck, H. 69, 388.\n?) B. 52, 342 (1919).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CYIII.\n22","page":295},{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"296 Heinrich Wieland und Albert Kulenkampff,\nWir haben gefunden, da\u00df sich Desoxychols\u00e4ure durch rauchende Salpeters\u00e4ure unter Bedingungen, die im Versuchsteil n\u00e4her ausgef\u00fchrt sind, mit ausgezeichneter Ausbeute leicht und glatt zur Desoxybilians\u00e4ure oxydieren l\u00e4\u00dft. Diese bequeme Zug\u00e4nglichkeit des Mateiials hat uns veranla\u00dft, den Abbau des Gallens\u00e4uremolek\u00fcls von der Desoxybilians\u00e4ure aus in Angriff zu nehmen. Wir berichten hier \u00fcber die ersten Ergebnisse, da der Eine von uns sich an der Fortsetzung der Untersuchung nicht mehr beteiligen kann. Der weitere Eingriff von Salpeters\u00e4ure hat in das Arbeitsgebiet der nachfolgenden Abhandlung gef\u00fchrt und findet dort seine Besprechung. Hier behandeln wir den Weg des sukzessiven Abbaus mit Hilfe einer Methode, die bei Abbaureaktionen in der Terpenreihe und in letzter Zeit von Windaus bei Polycarbons\u00e4uren des Cholesterins mit Erfolg ge\u00fcbt worden ist1), die wir aber wesentlich vereinfacht haben. Durch Destillation im Hoch-vakuum k\u00f6nnen wir Desoxybilians\u00e4ure \u2014 und gleicherma\u00dfen auch andere mehrbasische S\u00e4uren der Gruppe \u2014 quantitativ in ihr unter diesen Umst\u00e4nden fl\u00fcchtiges Umwandlungsprodukt neben Kohlendioxyd und Wasser zerlegen. Bei dem bisher gebr\u00e4uchlichen, von Blancs) ausgebauten Verfahren hat man die S\u00e4ure erst mit Essigs\u00e4ureanhydrid, unter Umst\u00e4nden im Einschlu\u00dfrohr, erhitzt und dieser Behandlung die Destillation im gew\u00f6hnlichen Vakuum folgen lassen. Damit w\u00e4re man bei den hier auftretenden schwer fl\u00fcchtigen Reaktionsprodukten nicht zum Ziel gekommen. Zur Erzeugung des Hochvakuums diente uns die letzthin beschriebene Dampfstrahl Vakuumpumpe von Volmer1), die nun seit nahezu einem Jahr fast ohne Unterbrechung t\u00e4glich bei uns im Betrieb steht und die uns auch f\u00fcr andere Zwecke (Trocknen von Substanzen u. dgl.) unentbehrlich geworden ist.\nDie Zersetzung von Polycarbons\u00e4uren in der Hitze bei Temperaturen bis \u00fcber 300\u00b0, wie wir sie anwenden, kann, abh\u00e4ngig von der gegenseitigen Stellung der Carboxylgruppen, zu folgenden Ergebnissen f\u00fchren.\n*) Wildaus u. Dalmer B. 52, 162 (1919).\n*) C. r. 144, 1356 (1907).\n*) B. 52, 804 (1919).","page":296},{"file":"p0297.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen aber die GaUens&ureii. VI.\t297\n1.\tBei der Malons\u00e4ure-Stellung (1,3) zweier Carboxyle wird, meist schon bei tieferer Temperatur, einfach Kohlendioxyd abgespalten (Typus der Malons\u00e4ure).\n2.\tBei 1,4- und 1,5-Stellung bildet sich unter Wasser-abepaltung ein S\u00e4ureanhydrid (Typus der Bernsteins\u00e4ure).\n3.\tBei 1,6-, 1,7- und weniger glatt auch bei 1,8-Stellung der Carboxylgruppen entsteht unter gleichzeitiger Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser das um ein Kohlenstoffatom \u00e4rmere zyklische Ketonl) (Typus der Adipins\u00e4ure).\n4.\t-\u00dcber das Verhalten weiter entfernter Carboxylgruppen liegen keine generellen Erfahrungen vor. Im Bereich unserer Untersuchung ergab sich bis jetzt, da\u00df Carb-oxyle, die au\u00dferhalb der unter 1, 2, 3 zusammengefa\u00dften Beziehungen stehen, bei dem Erhitzungsproze\u00df intakt bleiben.\nDie Methode, die wir anwenden, verl\u00e4uft so glatt, da\u00df wir schon aus dem quantitativ bestimmten Gewichtsverlust bei der Destillation Schl\u00fcsse auf die Natur des Reaktionsprodukts ziehen k\u00f6nnen.\nDie Desoxybilians\u00e4ure verliert je ein Molek\u00fcl Kohlendioxyd und Wasser, geh\u00f6rt also zur Gruppe 2. Die gem\u00e4\u00df der Gleichung C34H3e07 \u2014 (COf + HaO) -> CasHg404 entstandene Verbindung ist eine einbasische S\u00e4ure, in der die alte Ketogruppe um eine zweite, neue vermehrt ist. Wie schon der Bildungsproze\u00df anzeigt, mu\u00df ein neuer Ring entstanden sein; der zu C24H3404 geh\u00f6rige Kohlenwasserstoff C23 H40 hat 4 Molek\u00fcle Wasserstoff weniger als das Paraffin 023H48, enth\u00e4lt also 4 Ringe. Die Bildung der Desoxybilians\u00e4ure aus Desoxychols\u00e4ure, C34H40O4, einer Dioxycholans\u00e4ure mit zwei sekund\u00e4ren Alkoholgruppen, f\u00fchrt \u00fcber die zugeh\u00f6rige Diketos\u00e4ure, die Dehydrodesoxychols\u00e4ure C24H8404, deren beide Ketogruppen auf Grund des in der folgenden Abhandlung\n0 Vgl. O. Aschan, Ber. 45, 1603 (1915).\u2014 Windaus, B. 52, 162 (1919).","page":297},{"file":"p0298.txt","language":"de","ocr_de":"298 Heinrich Wieland und Albert Kulenkampff,\nerbrachten Beweises in Bingen liegen. Ein Ring der Dehydro-\u00ablesoxychols\u00e4ure wird beim \u00dcbergang in Desoxybiliansfiure gesprengt; aus CH, *\u2014 CO \u2014 entstehen 2 Carboxylgruppen. J)as Ergebnis der Destillation der Desoxybilians\u00e4ure sagt uns. da\u00df dieser Ring mindestens sechsgliedrig sein mu\u00df, alle Wahrscheinlichkeit spricht daf\u00fcr, da\u00df er sechsgliedrig sein wird.\nWir kommen damit zu folgender Aufl\u00f6sung der Desoxybilian-s\u00e4ure-Formel1):\n3K\nCOOH\n\\: = o\nClftH95\nCH.\n/\\\nCOOH CH,\nCOOH CH.\nv\n\u00abms der die nachstehende f\u00fcr die Brenzdesoxybilians\u00fcure, wie wir die neue Diketos\u00e4ure nennen, ohne weiteres hervorgeht.\n3 K\n/\nCOOH C = 0\nCl#Hr,\nCHj\n/\\\nCO CH..\nI l CH..-CH..\nBrenzdesoxybilians\u00fcure l\u00e4\u00dft sich mit Permanganat glatt weiter oxydieren zu einer S\u00e4ure C23H3406; sie ist zweibasisch und mu\u00df darum die beiden \u00fcbrigen Sauerstoffatome als Keto-gruppen enthalten. Dem ihr zu Grunde liegenden Kohlenwasserstoff C,3H42 fehlen 3 Molek\u00fcle Wasserstoff zum Paraffin; also ist wieder ein Ring aufgespalten worden. Es ist nicht sicher, da\u00df dies der in der Brenzdesoxybilians\u00e4ure neugebildete F\u00fcnfring ist; es k\u00f6nnte auch der von Anfang an intakt gebliebene, 0 = O-haltige Ring in Frage kommen. Da aber Desoxybilians\u00e4ure von Permanganat sehr schwer, erst in der Siedehitze angegriffen wird, hier aber der Eingriff viel leichter erfolgt,\n*) Es erscheint uns zweckm\u00e4\u00dfig, das Vorhandensein eines Ringes in der aufgel\u00f6sten Formel durch ein \u00fcber einer Klammer stehendes K (Kappa, von x\u00f4xko\u00e7 'der Ring\u2019) zum Ausdruck zu bringen. Auch das Ausdrucksverm\u00f6gen der gew\u00f6hnlichen Formel d\u00fcrfte durch diesen einfachen Zusatz gewinnen. Chols\u00e4ure w\u00e4re zu schreiben: 4K \u00ab \u201e ft\nCj4H40U5.","page":298},{"file":"p0299.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VI.\n299\nhalten wir uns berechtigt, den Fortgang der Reaktion in den neugebildeten F\u00fcnfring zu verlegen. Ein zyklisches Keton liefert aber bei der oxydativen Aufspaltung eine Ketocarbon-s\u00e4ure, wenn der urspr\u00fcnglichen Carbonylgruppe ein terti\u00e4res Kohlenstoffatom benachbart steht. So hat Wallach a-Methyl-cyclopentanon zur 7-Acetylbutters\u00e4ure aufgespalten)1:\nCH.-CH-\u00c7H,\n! ' I CH, CO\n\\/\nCH,\nCH,\u2014CO\u2014CH.\nI\nCH. \u2022 CH. \u2022 COOH\n\u2022\t\u00ab0\nAuf diesem Beispiel fu\u00dfend, d\u00fcrfen wir annehmen, da\u00df auch der in der Brenzdesoxybilians\u00e4ure vermutete Cyclopen-tanonring auf einer Seite der Ketogruppe terti\u00e4r substituiert ist. Daraus leiten sich f\u00fcr das Oxydationsprodukt der Brenzdesoxybilians\u00e4ure und r\u00fcckwirkend f\u00fcr Dehydrodesoxychols\u00e4ure die folg\u00e8nden aufgel\u00f6sten Formeln ab:\nI'i.Hm\nco\n\\\nCOOH CH.\nI\tI\nCH.\tCH,\nS\u00e4ure HaiOtt.\n3K\nCOOH\n\\.\n/\nc = o\nC..H\nl\u00df AA26\nI\nCH\n/\\\n\u00b0\u00b0\toder\nCH, CH,\nI\nCH\nCH,\ndH^CH,\nI ' I CO CH.\nDehydrudesoxychols\u00e4urc.\nDie Isodesoxybilians\u00e4ure.\nBei der vorsichtigen Oxydation von Desoxychols\u00e4ure mit rauchender Salpeters\u00e4ure l\u00e4\u00dft sich neben dem Hauptprodukt, der Desoxybilians\u00e4ure, ihr Isomeres in einer Menge von etwa 10\u00b0/0 der eingesetzten Desoxychols\u00e4ure gewinnen. Dadurch\nwerden die fr\u00fcheren Ausbeuten um das 3\u20144fache \u00fcbertroffen.\n\u2022\u2022\nUber die Natur der Isomerie, die ja auch von der Chols\u00e4ure ausgehend in der Bilians\u00e4ure und Isobilians\u00e4ure in Erscheinung tritt, hat man noch keine sichere Erkenntnis. Wir hofften, ihr durch die Hitzezersetzung der S\u00e4ure n\u00e4herzukommen und haben in der Tat durch Destillation der Isodesoxybilian-\n\u2019) A. 331, 324 (1902).","page":299},{"file":"p0300.txt","language":"de","ocr_de":"300 Heinrich Wieland und Albert Kulenk&mpff,\ns\u00e4ure im Hochvakuum in glatter Spaltung ein gleichartiges isomeres Reaktionsprodukt erhalten, wie von der Desoxybilian-s\u00e4ure aus, eine Diketocarbons\u00e4ure CMH,404.\nDie Oxydation dieser Brenzisodesoxybilians\u00e4ure mit Permanganat verl\u00e4uft aber anders, als bei der Brenzdesoxybilian-s\u00e4ure. Eine mit der dort erhaltenen S\u00e4ure C88H#404 isomere S\u00e4ure hat sich hier nicht gewinnen lassen. Wieweit diese Befunde geeignet sind, zur Frage der Isomerie der beiden Ausgangss\u00e4uren beizutragen, wird im Zusammenhang mit anderen hierher geh\u00f6rigen Beobachtungen in der nachfolgenden Abhandlung (S. 314) besprochen werden.\nVersuche. {\nDie Darstellung der Desoxybilians\u00e4ure.\n94 g zweimal aus Eisessig umkristallisierte Desoxychol-a\u00e4ure (\u201eEisessigcholeins\u00e4ure*) = 81 g C84H4004 werden im Verlauf von 30 Minuten in kleinen Anteilen in 350 ccm gelbe rauchende Salpeters\u00e4ure (D 1,52) eingetragen. Das in Eis stehende Gef\u00e4\u00df, am besten ein weiter Erlenmeyerkolben von V/i 1 Inhalt wird bei jeder Zugabe kr\u00e4ftig umgesch\u00fcttelt. Die Innentemperatur soll 32\u00b0 nicht \u00fcbersteigen, aber auch nicht erheblich unter diesen Punkt herabsinken. Es findet jedesmal kr\u00e4ftige Reaktion unter Aufbrausen und NO*-Entwicklung statt; die Desoxychols\u00e4ure soll sofort in L\u00f6sung gehen. Man h\u00fcte sich, die Umsetzung allzu sehr zu m\u00e4\u00dfigen. Nach dem Eintr\u00e4gen der S\u00e4ure geht eine schwache Gasentwicklung noch weiter, man l\u00e4\u00dft noch 15 Minuten ohne K\u00fchlung stehen und gie\u00dft dann langsam nach und nach 650 ccm Wasser ein, wobei sich infolge der Zersetzung der gel\u00f6sten nitrosen Gase die Reaktionsl\u00f6sung stark erw\u00e4rmt. Schon in der Hitze w\u00e4hrend der Wasserzugabe scheidet sich das Produkt sch\u00f6n kristallisiert aus. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Wasser gr\u00fcndlich gewaschen. Dabei scheiden sich aus den Mutterlaugen 5\u20147 g fast reine Isodesoxybilians\u00e4ure aus. Das trockene, schneewei\u00dfe Rohprodukt wiegt 74\u201480 g, das sind insgesamt ann\u00e4hernd 90% der Theorie. Die Rohs\u00e4ure","page":300},{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen Ober die GaUensftoren. VI.\n301\nwird aus der 25 fachen Menge kochenden Eisessigs umkristal-lisiert und sofort in gro\u00dfen gl\u00e4nzenden Prismen rein erhalten* Durch Eindampfen der Mutterlauge bis auf 100 ccm wird ihr fast* alle Desoxybilians\u00e4ure in nahezu reiner Form entzogen. Ausbeute 60 g. Der Rest wird auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft, der R\u00fcckstand mit 20 ccm Alkohol ausgekocht, der Isodesoxybilians\u00e4ure leicht l\u00f6st, Desoxybilians\u00e4ure aber ungel\u00f6st l\u00e4\u00dft (beste Trennung der beiden S\u00e4uren), dann kocht man den Inhalt der Alkoholl\u00f6sung, vom L\u00f6sungsmittel befreit, l\u00e4ngere Zeit mit Barytwasser bis zur dauernden alkalischen Reaktion auf Curcuma, saugt hei\u00df ab und zerlegt das mit hei\u00dfem Wasser gr\u00fcndlich gewaschene, durch Verunreinigungen gelb gef\u00e4rbte Baryumsalz durch Umkochen mit Sodal\u00f6sung. Die klare Sodal\u00f6sung scheidet beim vorsiohtigen Ans\u00e4uern in der Hitze die Isos\u00e4ure kristallisiert ab. Sie wird aus wenig hei\u00dfem Alkohol, dem man das gleiche Volumen hei\u00dfen Wassers zusetzt, unter Entf\u00e4rbung der L\u00f6sung mit Tieikohle gereinigt. Wiederholung dieser Operation bringt die Isos\u00e4ure auf den richtigen Schmelzpunkt 247\u2014248\u00b0 (unter schwacher Braun-f\u00e4rbung und ganz schwacher Gasentwicklung). Gesamtausb\u00e7ute an der Isos\u00e4ure 8\u201410 g.\n0,1529 g: 0,3074 CO, und 0,1159 H,0 0*11*0. Ber. C 66,01 H 8,31 Gef. C 65,53 H 8,48.\nAnalyse der Desoxybilians\u00e4ure (bleibt im Hochvakuum bei 100\u00b0 konstant):\n0,1432 g: 0,3477 CO, und 0,1096 H,0 C*H*0. Ber. 66,01 H 8,31 Gef. 66,22 H 8,56\n0,2925 g brauchten 20,93 ccm n/10 KOH. \u00c4quivalent 143, her. 145.\nDer Schmelzpunkt wurde bei 293\u2014295\u00b0 gefunden. Spec. Drehung in Alkohol (hei\u00df gel\u00f6st): Conc. 1,2988%; abgel. Winkel 2,433\" [#]& = + 93,7\u00bb (Schenck1) findet + 95\", Kutsch er off*) -f- 88\u00b0). Die L\u00f6slichkeit in Eisessig ist in der\n*) H. 69, 383 (1910).\n*) B. 15, 714 (1881).","page":301},{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"302\nHeinrich Wieland und Albert Kulenkampff,\nHitze 1:27, in der K\u00e4lte etwa 1:100. In kaltem Wasser ist Desoxybilians\u00e4ure so gut wie unl\u00f6slich (1:23000), in hei\u00dfem auch kaum l\u00f6slich (1:4150), wodurch sie vor allen anderen Abbaus\u00e4uren der ganzen Gruppe charakterisiert ist.\nDer einfach saure Athylester, in Alkohol mit HCl dargestellt, schmolz bei 127\u2014128\u00b0. 0,1963 g brauchten 4,07 ccm n/,0 KOH; \u00c4quivalent 491, ber. 492.\nDas pr\u00e4chtig kristallisierte Baryumsalz, das beim Kochen der mit BaCl* versetzten ammoniakalischen L\u00f6sung der Desoxybilians\u00e4ure auskristallisiert, hatte nach dem Trocknen im Exsikkator einen Ba-Gehalt von 23,13 und 23,66 % Ba. Berechnet f\u00f6r C24H3407 Ba + H*0 23,26% Ba.\nBrenzde8oxybilians\u00e4ure C2SH3404.\n5 g Desoxybilians\u00e4ure werden in einem kleinen, mit niedrig angesetztem, wurstf\u00f6rmig erweitertem Ansatz versehenen Fraktionierkolben im Hochvakuum der Volmerpumpe im Metallbad zun\u00e4chst auf 290-295\u00b0 erhitzt, bis die bei dieser Temperatur beginnende Zersetzung vor\u00fcber ist und das Manometer wieder den urspr\u00fcnglichen Druck von etwa 1 mm anzeigt. Die Destillation, die gleichzeitig anhebt, wird durch vorsichtiges Erhitzen auf 300\u00b0 zu Ende gebracht. Der Gewichtsverlust betrug bei einem quantitativen Versuch 15,67%, w\u00e4hrend sich f\u00fcr die Abspaltung von CO, + H,0 14 2\u00b0/ berechnen.\nBei richtig geleiteter Operation bleiben im Kolben nur minimale Mengen eines braunen Harzes, die Brenzs\u00e4ure hat sich so gut wie vollst\u00e4ndig teils kristallisiert, teils als helles Glas an den W\u00e4nden und im Ansatz festgesetzt. Man l\u00f6st nun am besten mit wenig Chloroform, das man mit Hilfe einer Pipette einf\u00fchrt und auch wieder entfernt, den R\u00fcckstand aus dem .Kolben und nimmt nach dessen Entfernung das Reaktionsprodukt in siedendem Alkohol auf, aus dem es beim Erkalten in pr\u00e4chtigen gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttern kristallisiert; die schwache gelbe F\u00e4rbung wird mit Tierkohle weggenommen. Durch wiederholtes Umkristallisieren wird die S\u00e4ure auf den","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallensfturen. VI.\n303\nkonstant bleibenden Schmelzpunkt 197\u2014198\u00b0 gebracht. Sie verliert, exsikkatortrocken, im Hochvakuum 3 Stunden auf 120* erhitzt, ca. 5% an Gewicht, vu etwa 1 Molek\u00fcl R,0 (4,6 %) entspricht.\n0,1813 g: 0,4887 CO, und 0,1588 H,0; 0,1141 g: 0,3076 CO, und 0,0895 H,0. 6,381 mg: 17,337 CO, und 5,467 H,0; 5,581 mg: 15,169 CO. und 4,807 H,0; 5,798 mg: 15,702 CO., und 4,834 H.O; 5,665 mg: 15,272 CO. und 4,824 H,0.\nU*H8i04 Ber. C 73,79\tH 9,09\nGef. C 73,54, 73,52, 74,10, 74,13 H 9,49, 8,77, 9,59, 9,41\n73,86, 73,53\t9,38, 9,43\nTitration : 0.1928 g brauchten 5,15 ccm n/ KOH. \u00c4quivalent 374 her. 374.\nDie Brenzdesoxybilians\u00e4ure ist also eine Diketomono-carbons\u00e4ure.\nSpez. Drehung in absol. Alkohol. Konz. 2,5388%, ab-geles. Winkel 4,525\u00b0; [a] ^\t+ 178,3\u00ae.\nDer auf die \u00fcbliche Weise dargestellte Methylester schmilzt bei 147\u00b0.\nIn Wasser ist die Saure, auch beim Kochen, fast unl\u00f6s-lich, auch in \u00c4ther l\u00f6st sie sich sehr schwer. Von Alkohol und Eisessig wird sie in der Hitze leichter aufgenommen\n(etwa 1:20); aus den kalten L\u00f6sungen kristallisiert sie fast vollst\u00e4ndig wieder aus.\nDie L\u00f6sung der S\u00e4ure in wenig verd\u00fcnntem Ammoniak scheidet auf Zugabe von Ohlorbaryuml\u00f6sung das in breiten zugespitzten Bl\u00e4ttern kristallisierende Baryumsalz aus. Das Salz kann aus hei\u00dfem Wasser umkristallisiert werden.\nS\u00e4ure C23H3406.\n2 g reine Brenzdesoxybilians\u00e4ure werden in 70 ccm n/i0 Na OH hei\u00df gel\u00f6st und ungeachtet der schwachen Tr\u00fcbung bei 20 25\u00b0 mit 30 ccm kalt ges\u00e4ttigter ParmanganfttlHaniig die man zutropfen l\u00e4\u00dft, oxydiert. Nach der Entf\u00e4rbung werden weitere 5 ccm auch innerhalb einer halben Stunde bei 60\u00ae nicht","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"304 Heinrich Wieland und Albert Kulenkampff,\nmehr verbraucht. Man entf\u00e4rbt jetzt mit einigen Tropfen Alkohol, saugt hei\u00df vom Braunstein ab und f\u00e4llt die klare L\u00f6sung in der Hitze mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure bis zur Reaktion auf Kongopapier. Die neue S\u00e4ure kommt in schonen Kristallen heraus. Kalt abgesaugt und getrocknet 1,8\u20142 g. Die S\u00e4ure wird aus der 4 */* fachen Menge Alkohol umkristallisiert, aus der sie in gezackten, radial angeordneten Bl\u00e4ttern herauskommt, die im Aussehen der Brenzdesoxybilians\u00e4ure \u00e4hnlich sind. Das Oxydationsprodukt ist bedeutend leichter l\u00f6slich als diese. Der Schmelzpunkt der reinen Substanz liegt bei 216\u00ae, bei \u00cfS40\u00ae beginnt sie sich zu zersetzen. Im Hochvakuum verliert sie nicht an Gewicht.\n4.975 mg: 12,447 COf und 3,980 H,0 C\u201eHmO. Ber. C 68,00 H 8,37 Gef. C 68,24 H 8,95.\nTitration: 0,1071 g brauchten 5,4 ccm n/i\u00bb KOH; \u00c4quivalent 198, ber. 203.\nDie S\u00e4ure ist demgem\u00e4\u00df eine Diketodicarbons\u00e4ure.\nSpez. Drehung in Alkohol : Konz. 2,1809% abgeles. Winkel 3,955\u00ae, [<x]\t= + 181,35\u00ae.\nBrenzisodesoxybilians\u00e4ure CMH3404.\nDie Destillation wird in genau derselben Weise ausgef\u00fchrt, wie bei der Desoxybilians\u00e4ure beschrieben; auch hier verl\u00e4uft der Proze\u00df vollkommen glatt. 1,2272 g verloren 0,175 g = 14,26%, w\u00e4hrend die Abspaltung von COa + HaO 14,2% verlangt. Die isomere Brenzs\u00e4ure gleicht der oben beschriebenen im Aussehen au\u00dferordentlich; sie kristallisiert auch in gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttern. Ihre L\u00f6slichkeit ist erheblich gr\u00f6\u00dfer. Sie wird darum aus 50\u00ae/0 Essigs\u00e4ure oder Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt 216\u2014217\u00ae. Im Hochvakuum bis 150\u00ae kein Gewichtsverlust, bei etwas h\u00f6herer Temperatur beginnt die S\u00e4ure zu sublimieren.\n4,690 mg: 12,730 mg CO* und 8,801 mg H,0; 4,520 mg: 12,248 mg CO. und 3,693 mg H,0\nC\u201eH,404 Ber. C 73,79, H 9,09\nGef. C 74,02, 78,90 H 9,07, 9,14.","page":304},{"file":"p0305.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens&nren. VI.\n305\nTitration: 0,1003 g brauchten 2,75 ccm % KOH, 0,1035: 2.85 ccm. \u00c4quivalent: 365 und 363, ber. 374.\nF\u00fcgt man zur L\u00f6sung der S\u00e4ure in Ammoniak einige Tropfen Chlorbaryuml\u00f6sung, so kristallisiert das Baryumsalz\nin feinen Nadeln aus; es kann aus hei\u00dfem Wasser umkristallisiert werden.\nDie Oxydation der S\u00e4ure mit Permanganat verl\u00e4uft viel weniger glatt, als bei der isomeren S\u00e4ure und hat vorerst noch nicht zu greifbarem Ergebnis gef\u00fchrt.","page":305}],"identifier":"lit20831","issued":"1919-20","language":"de","pages":"295-305","startpages":"295","title":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren, VI. Mitteilung: Beitr\u00e4ge zum Abbau der Desoxybilians\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"108"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:53:41.174075+00:00"}