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{"created":"2022-01-31T14:55:23.114846+00:00","id":"lit20832","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Wieland, Heinrich","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 108: 306-330","fulltext":[{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen fiber die Gellen s\u00e4uren.\nVH. Mitteilung.\nZur Kenntnis der Choloidans\u00e4ure.\nVon\nHeinrich Wieland.\n\u00abAus dem organ.-chem. Laboratorium der Technischen Hoehsehule zu M\u00fcnchen. (Der Redaktion zugegangen am 26. November 1919.)\nDas Molek\u00fcl der Gallens\u00e4uren leistet der oxydativen Aufsprengung energischen Widerstand. Die gut charakterisierten Oxydationsprodukte der Chols\u00e4ure und der Desoxy chols\u00e4ure. \u00dfilians\u00e4ure und Isobilians\u00e4ure C24H8408, Desoxybilians\u00e4ure und Isodesoxybilians\u00e4ure C24HS607, besitzen noch den vollen Kohlenstoffgehalt der Grundsubstanzen. Auch die Cilians\u00e4ure C.^HjiOjojdie aus der weiteren Oxydation der Bilians\u00e4ure hervorgeht, hat noch den unverminderten Bestand der Kohlenstoffatome1). Vor wenigen Jahren hat Pringsheim in der Biliobans\u00e4ure C22 Hso 07 ein um zwei Kohlenstoffatome \u00e4rmeres Abbauprodukt der Chols\u00e4ure beschrieben *). Die tiefste Bresche hat im Jahre 1909 Letsche in das Molek\u00fcl der Chols\u00e4ure gelegt durch die Entdeckung der f\u00fcnfbasischen S\u00e4ure C19H28Oio8).\nSie hat in der Zwischenzeit keine weitere Bearbeitung erfahren.\nLange Zeit vor allen diesen zuverl\u00e4ssig beschriebenen Derivaten der oxydierten Gallens\u00e4uren ist als Produkt der kr\u00e4ftigen Oxydation der Chols\u00e4ure eine S\u00e4ure beschrieben worden, die, in Wasser schwer l\u00f6slich, allen Bearbeitern des\n*) Schenck, H. 87, 59 (1913). H. 107, 152 (1919).\ns) B. 48, 1324 (1915).\n3) H. 61, 215 (1909).","page":306},{"file":"p0307.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallensiuren. VII.\n307\nGegenstandes in die H\u00e4nde fiel. Theyer und Schlosser*) haben sie wohl zuerst in Liebigs Laboratorium in Giefien gefunden und analysiert Sp\u00e4terbeschreibtsieRedtenbacher*). der ihrdenNamen \u201eCholoidans\u00e4ure* gibt, nach ihm Tappeiner*). Dann hat sie Latschinoff4) als \u201eCholekampfers\u00e4ure* neu beschrieben, Cleve4) widmet ihr eine Arbeit, und in neuerer Zeit haben sich Panzer4) und Pregl\u2019) in ausf\u00fchrlichen Abhandlungen mit ihr besch\u00e4ftigt. Die sehr zahlreichen Analysen, die \u00fcber die Choloidans\u00e4ure vorliegen, geben ihr ohne erhebliche Abweichung einen Kohlenstoffgehalt von \u2022r>8\u201459*/0, einen Wasserstoffgehalt von etwa 7,7 \u2022/\u201e Ober die Molekulargr\u00f6\u00dfe gehen die Meinungen weit auseinander. Zwischen CI0H14O4 und CJ,jH3gOn (Latschinoff) findensich die Formeln C14H2204 (Panzer), C^H^O, (Redtenbacher), (\t(Cl\u00e8ve), C18H240, (Pregl).\nW\u00e4hrend die Formeln der \u00e4lteren Autoren im wesentlichen aus den Analysen nicht kristallisierter Salze abgeleitet sind,glaubt Panzer\") seine Auffassung durch Decarboxylierung uer Choloidans\u00e4ure zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff C\u201eH16 bewiesen zu haben.\nIn der letzten Arbeit \u00fcber die Choloidans\u00e4ure gibt Pregl4) ausf\u00fchrliches Versuchsmaterial, das die Frage nach der' Zusammensetzung der S\u00e4ure im Sinne der Formel C14H,,0 endg\u00fcltig beantworten soll. Durch Erhitzen der S\u00e4ure \u00fcber ihren Schmelzpunkt will Pregl auf wenig durchsichtigem Weg zur sog. Brenzcholoidans\u00e4ure C16H,004 gelangt \u2018sein, aus der sich dann der weitere Abbau auf der T.inl\u00bb dei' Panzerschen Experimente ergeben soll. Die Befunde Pregls erscheinen gesichert durch gute Analysen, weniger einwand-\n*) A. 50, 243 (1844).\n2) A. 57, 145 (1846).\n*) A. 194, 239 (1878).\n4)\tB. 12, 1518, 1627 (1879).\n5)\tBull. 38. 131 (1882).\n6)\tH. 48, 192 (1906).\n0 H. 65, 163 (1910).\n*) H. 48, 201 (1906).\n9) H. 65, 163 (1910).","page":307},{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":"308\nHeinrich Wieland,\nfreie Molekulargewichtsbestimmungen und endlich durch die Darstellung des zweifach sauren \u00c4thylesters der Choloidan-s\u00e4ure. Pregl kommt zu dem Schlu\u00df, da\u00df die Choloidans\u00e4ure ein gemeinsames Abbauprodukt der drei spezifischen Gallens\u00e4uren die Natur der Choleins\u00e4ure war damals noch nicht erkannt \u2014 sei.\nIch habe mich den Abbauversuchen mit Salpeters\u00e4ure in der Gallens\u00e4urereihe zugewandt, nachdem vielfache Unternehmungen zur Aufspaltung mit Permanganat, Ozon, Chrom -s\u00e4ure und andern Oxydationsmitteln weder bei Chols\u00e4ure und Desoxychols\u00e4ure noch bei Cholans\u00e4ure und Choladien- und Ariens\u00e4ure zum Ziel gef\u00fchrt hatten. Dabei fiel mir auf, da\u00df die Oxydation reiner Chols\u00e4ure stets nur minimale Ertr\u00e4ge an Choloidans\u00e4ure lieferte, geringere noch, als die vorhandenen Arbeiten angeben, da\u00df aber Desoxychols\u00e4ure leicht die 15-bis 20 fache Menge davon ergab. Mein Verdacht, da\u00df auch die Choloidans\u00e4ure aus der Chols\u00e4ure darin in Form der schwer zu beseitigenden Choleins\u00e4ure enthaltener Desoxychols\u00e4ure entstamme, fand Nahrung in den Angaben fr\u00fcherer Bearbeiter, wonach die Ausbeute an Choloidans\u00e4ure mit der Menge gleichzeitig auftretender Fetts\u00e4ure sich steigere *). Au\u00dferdem hatte ich gefunden, da\u00df die von Langheld1) angegebene Reinigungsmethode der Chols\u00e4ure \u00fcber das auch in hei\u00dfem Alkohol schwer l\u00f6sliche Natriumsalz f\u00fcr die Abtrennung der Desoxychols\u00e4ure den Dienst versagt, da Natriumdesoxycholat und mit ihm Natriumcholeinat in hei\u00dfem Alkohol ebenfalls schwer l\u00f6slich sind. Da auch die der Langheldschen Reinigung angeschlossene Kristallisation aus Alkohol Chols\u00e4ure und Choleins\u00e4ure beieinander l\u00e4\u00dft, so war mit gro\u00dfer Wahrscheinlichkeit anzunehmen, da\u00df alle bisher auf diesem Wege dargestellten Pr\u00e4parate vermeintlich reiner Chols\u00e4ure von Choleins\u00e4ure nicht frei gewesen sind. \u00dcber den \u00c4thylester ist es nun leicht m\u00f6glich gewesen, ein Pr\u00e4parat absolut\n*) Tappeiner, \u00c0. 194, 211 (1878). Latschinoff, B. 12, 1520 (1879). (Hier wird ausdr\u00fccklich .unreine Chols&ure* sur Darstellung verwendet) Panser, H. 60, 878 (1909).\n*) B. 41, 880 (1908).","page":308},{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen aber die Gallensauren. VII.\n309\nreiner Chols\u00e4ure herzustellen, und diese reine Chols\u00e4ure hat bei der Oxydation mit Salpeters\u00e4ure\u2019keine Spur von Choloidans\u00e4ure geliefert. Damit steht fest, da\u00df die Choloidans\u00e4ure kein Abbauprodukt der Chols\u00e4ure ist, da\u00df sie vielmehr als solches ausschlie\u00dflich der Des-oxychols\u00e4ure angeh\u00f6rt. So ist den sorgf\u00e4ltigen Darstellern der Chols\u00e4ure, wie z. B. Cl\u00e8ve1), der aus einem ganzen Kilo Chols\u00e4ure nur einige Centigramme Choloidans\u00e4ure erhalten hat, ihre M\u00fche mit Undank gelohnt worden.\nFormel und Zusammensetzung der Choloidans\u00e4ure.\nNachdem die Beziehungen der Choloidans\u00e4ure zur Chols\u00e4ure aufgehoben und jene S\u00e4ure als Umwandlungsprodukt der Desoxychols\u00e4ure, und nur dieser erkannt war, mu\u00dfte auch die Angabe Pregls*), Bilians\u00e4ure lasse sich zu Choloidans\u00e4ure oxydieren, als irrt\u00fcmlich angesehen werden. Ebenso-wenig wie die Chols\u00e4ure bildet die Bilians\u00e4ure einen Ausgangspunkt f\u00fcr Choloidans\u00e4ure. Dagegen hat sich eine, experimentell nicht sonderlich fest gest\u00fctzte, von Latschinoff verfolgte Beobachtung Tappeiners als richtig erwiesen, nach der Desoxybilians\u00e4ure \u2014 die von Tappeiner entdeckte so benannte .Cholans\u00e4ure\u201c \u2014 bei der Oxydation mit Salpeters\u00e4ure in Choloidans\u00e4ure \u00fcbergeht*). Es hat sich unschwer nachweisen lassen, da\u00df auch bei der Bildung der Choloidans\u00e4ure aus Desoxychols\u00e4ure die Desoxybilians\u00e4ure als Zwischenstufe \u00fcberschritten wird. Bei der leichten Zug\u00e4nglichkeit der Desoxybilians\u00e4ure f\u00fchrt von ihr aus die beste pr\u00e4parative Methode zur Choloidans\u00e4ure. Diesen \u00dcbergang habe ich quantitativ genauer untersucht, und dabei hat sich herausgestellt, da\u00df die Reaktion Desoxybilians\u00e4ure \u2014-\u25ba Choloidans\u00e4ure, die ohne erhebliche Bildung von Nebenprodukten, vor sich geht, eine Gewichtsvermehrung um 8\u20149% in sich\n>) Bull. 38, 131 (1882).\n*) A. a. 0.\n\u2022) A. 194, 239 (1878). Siehe auch Latschinoff, B. 13, 1059 (1880); B. 19, 1521 (1886).","page":309},{"file":"p0310.txt","language":"de","ocr_de":"310\nHeinrich Wieland.\nschlie\u00dft. Da gleichzeitig nur minimale Mengen von Kohlendioxyd abgesprengt werden, so ist schon durch diese Tatsachen die Preglsche Formel C18H2808 unm\u00f6glich geworden. Der \u00dcbergang von C^fl^O, in C18H2808 vermindert das Gewicht des Einsatzes um 15%. Es war schon damit sichergestellt, da\u00df die Choloidans\u00e4ure, entgegen der herrschenden Auffassung, kein Produkt des weit vorgeschrittenen Abbaus des Gallens\u00e4uremolek\u00fcls sein konnte, da\u00df in ihr vielmehr der urspr\u00fcngliche Bestand der 24 Kohlenstoffatome entweder gewahrt geblieben sein mu\u00dfte oder h\u00f6chstens in geringf\u00fcgigem Ma\u00df \u2014 vielleicht um 2 C-Atome \u2014 vermindert sein konnte.\nDie Untersuchung der Ester brachte volle Aufkl\u00e4rung. Der sch\u00f6n kristallisierte neutrale Methylester stimmte bei der Analyse und der Molekulargewichtsbestimmung scharf auf den Abk\u00f6mmling der f\u00fcnfbasischen S\u00e4ure C84H3601\u00e7. Ebenso deckte sich die Zusammensetzung eines sauren \u00c4thylesters vom Schmelzpunkt 252\u00b0, der schon von Pregl in nicht ganz reinem Zustand erhalten worden war, genau mit dieser Formel. Auch die beim Abbau der Choloidans\u00e4ure angetroffenen S\u00e4uren, von denen im n\u00e4chsten Abschnitt die Rede sein wird, leiten sich unabweisbar von der Pentacarbons\u00e4ure C24H36O10 ab. Als letzte Unstimmigkeit blieb die analytisch gefundene Zusammensetzung der Choloidans\u00e4ure. Acht Bestimmungen, von verschiedenen Pr\u00e4paraten und von mehreren Analytikern ausgef\u00fchrt, gaben innerhalb enger Grenzen Werte f\u00fcr Kohlenstoff von durchschnittlich 57,7 %, die gleichen, die von den beiden letzten Bearbeitern angegeben sind. C24H36O10 verlangt aber 59,5 % Kohlenstoff. Die Ursache der Differenz wurde schlie\u00dflich in der auffallend schweren Verbrennlichkeit der Choloidans\u00e4ure gefunden, und durch Verbrennung im Sauerstoffstrom, am besten mit Bleichromat, kam man dann auch zu stimmenden Resultaten und damit zur endg\u00fcltigen Best\u00e4tigung jener Formel. Somit ist von allen fr\u00fcheren Autoren Latschinoff1) mit seinem freilich in keiner Weise gest\u00fctzten Ausdruck C26H38On den wahren Verh\u00e4ltnissen am n\u00e4chsten gekommen.\n\u00bb) B. 19, 1523 (1886).","page":310},{"file":"p0311.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VIL\n311\nZur Konstitution der Choloidans\u00e4ure.\nDer f\u00fcnfbasischen S\u00e4ure C24H8e010 geh\u00f6rt der Kohlenwasserstoff C24 H4g an. Da zum ges\u00e4ttigten aliphatischen Kohlenwasserstoff C24Hj0 2 Molek\u00fcle Wasserstoff fehlen, so enth\u00e4lt die Choloidans\u00e4ure noch zwei Ringe. Da Desoxybilian-s\u00e4ure \u00dcC,4HmO, glatt zu Choloidans\u00e4ure \u00dcC^H^O,,, oxydiert werden kann, so ergibt sich mit voller Sicherheit, da\u00df der in jener S\u00e4ure noch vorhandene, die Ketogruppe enthaltende Ring, in gleicher Weise zu einem Dicarbons\u00e4ure-8y8tem aufgespalten worden ist, wie dieses bei der \u00d6ffnung des ersten Ringes der Fall war. Der Abbau der Choloidans\u00e4ure durch Destillation im Hochvakuum nach der in der vorangehenden Mitteilung besprochenen Methode hat einen gewissen Einblick in die Natur dieses zweiten Ringes erlaubt. Man kam dabei in glatter Umsetzung zur Brenzcholoidans\u00e4ure, die schon Pregl durch Erhitzen von Choloidans\u00e4ure \u00fcber ihren Schmelzpunkt in sp\u00e4rlicher Ausbeute gewonnen und als S\u00e4ure C1\u00a7H20O4 im allgemeinen richtig beschrieben hat. Ihre wahre Zusammensetzung ist C2lH#2Oe; sie geht aus der Choloidans\u00e4ure unter Verlust von 1 Molek\u00fcl Kohlendioxyd und 2 Molek\u00fclen Wasser hervor. In der Brenzcholoidans\u00e4ure sind die sauerstoffhaltigen Gruppen folgenderma\u00dfen verteilt: Sie enth\u00e4lt ein Carboxyl, eine S\u00e4ureanhydridgruppe und ein Carbonyl. Gegen Alkali titriert sie sich in der Hitze als drei-basische S\u00e4ure. Diese dreibasische S\u00e4ure C28H8407 wird aus der alkalischen L\u00f6sung beim Ans\u00e4uern in sch\u00f6n kristallisierter Form erhalten.\nIn die Umwandlung, die die Choloidans\u00e4ure beim Erhitzen erf\u00e4hrt, werden also vier Carboxylgruppen hineingezogen.; es sind, wie sp\u00e4ter ausgef\u00fchrt wird, die vier Carboxyle, die bei den Aufspaltung der beiden Ringe entstanden sind. Die. urspr\u00fcngliche, fernstehende Carboxylgruppe des Molek\u00fcls wird nicht an dem Proze\u00df beteiligt.\nDie Tatsache, da\u00df die beiden Paare von Carboxylgruppen bei der Hitzespaltung der Choloidans\u00e4ure einerseits zu zyklischem Keton, anderseits zur S\u00e4ureanhydridgruppe werden,\nHoppe-Seyler\u2019a Zeitschrift f. physiol. Chemie. CVI1I.\toa","page":311},{"file":"p0312.txt","language":"de","ocr_de":"312\nHeinrich Wieland, *\nf\u00fchrt zu der Annahme, da\u00df der zweite ge\u00f6ffnete Ring des GaUens\u00e4uremolek\u00fcls ein Keto-F\u00fcnfring ist. Die aus ihm ge-bildete 1,5 Dicarbons\u00e4ure wird sich bei der Destillation an-hydrisieren, w\u00e4hrend der zyklische Ketoring der n\u00e4mliche ist, der nach den Ergebnissen der vorangehenden Abhandlung aus dem 1,6 Dicarbons\u00e4uresystem der Desoxybilians\u00e4ure hervorgeht. Daraus w\u00fcrden sich die nachstehenden Formeln f\u00fcr Choloidans\u00e4ure und f\u00fcr Brenzcholoidans\u00e4ure ergeben.\n2 K COOH\nh/\n/ v\n\\\n2 K COOH\nCOOH CHS CH,\u2014CH,\nCOOH CH, CH, COOH p \u201e\n\\ / \\ C\u2018\u00eeH\nCH,\tCOOH\nCholoidans&ure\n/\nHC\n/\\\n\u00c7H* CH, \u2014 CH. c-0\t| I I\nCH, CH, C = 0\nCH, 0=C\u20140 Brenzcholoidansfiure.\n\u00dcber die gegenseitige Lage der beiden ge\u00f6ffneten Ringe des GaUens\u00e4uremolek\u00fcls sagen die bisherigen Feststellungen noch nichts aus.\nNun hat Windaus vor ganz kurzer Zeit mit voller Sicherheit die schon lange vermuteten Beziehungen des Cholesterins zu den GaUens\u00e4uren in einer wichtigen Arbeit experimentell festgelegt1). Er hat das Pseudocholestan C27H48, das vom Cholestan, dem ges\u00e4ttigten Stammkohlenwasserstoff des Cholesterins, nur r\u00e4umlich verschieden ist, unter Abspaltung einer Isopropylgruppe zur Cholans\u00e4ure C24H40O2, der Muttersubstanz der beiden spezifischen Gallens\u00e4uren oxydiert. Da dieser Proze\u00df, wie Windaus ebenfalls sehr wahrscheinlich gemacht hat, sich an einer Seitenkette abspielt, so ist die Erforschung des Kernger\u00fcstes f\u00fcr die beiden Gebiete nunmehr zur gemeinsamen Arbeit geworden, die Ergebnisse, die hierbei schon am Cholesterin geerntet sind, flie\u00dfen gleichzeitig der Aufkl\u00e4rung der Gallens\u00e4uren zu.\nF\u00fcre erste ist durch eine sch\u00f6ne Spaltungsreaktion2), die\n*) B. 52,1915 (1919); vgl. dazu auch Borache, B. 52,1357 (1919). *) Windaus und Resau, B. 46, 1246 (1913). Windaus, Nachr. der K.Gesellsch. der Wissenschaften zu G\u00f6ttingen 1919. B. 52,162 (1919) und die fr\u00fcheren Arbeiten von Windaus.","page":312},{"file":"p0313.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Callens\u00e4uren. VII.\n313\nhier nicht naher er\u00f6rtert werden kann, mit ziemlicher Sicherheit festgestellt, da\u00df die Carboxylgruppe der Gallensauren am Ende einer f\u00fcnfgliedrigen Kette der Struktur\n- CH, \u2022 CH \u2022 CH, \u2022 CHS \u2022 COOH\nCH,\nsteht. Wenn auch die Haftstelle dieser Seitenkette am Kernger\u00fcst noch unbekannt ist, so ist doch sicher, da\u00df die Carboxylgruppe sich au\u00dferhalb der Reichweite der bis jetzt neu gebildeten Carboxyle befindet. Dieser Umstand ist bei den obigen Er\u00f6rterungen in Rechnung gezogen.\nWindaus hat auch beim Abbau des Cholesterins, das also im Kerngef\u00fcge mit d\u00ebn Gallens\u00e4uren identisch ist, die Struktur zweier Ringe schon klargelegt. Er hat, z. T. auf Grund analoger Umwandlungen, wie sie hier bearbeitet sind, den typischen Teil des Cholesterinmolek\u00fcls, der die Doppelbindung und die sekund\u00e4re Alkoholgruppe enth\u00e4lt, erschlossen. Dieser Teil erscheint als hydriertes Naphtalin oder Inden mit nachstehender gegenseitiger Lage von Doppelbindung und Hydroxyl:\n.,c\\\t\t\n/ \\\t/ V\t/ V /\t\\\nCH. m\tCH 1\tCH. 1\nCH\u201e\tCH\tCH\n\\\t\\\t\n\\ //\nccm ch\nH\n/CH\\\nCH, CH\u2014CR,\n,\t:\tII\"\noder CH, CH CH\n\\ /\\/\nCOH CH\nH\nDem Indenring kommt vorl\u00e4ufig die gr\u00f6\u00dfere Wahrschein-lichkeit zu.\nDie hier mitgeteilten Beobachtungen f\u00fcgen sich bis jetzt in die Vorstellungen ein, die sich aus dem Studium des Cholesterinabbaus ergeben haben. Es spricht nichts dagegen, 4a\u00df die beiden Ringe, die in der Choloidans\u00e4ure aufgesprengt sind, die gleichen sind, wie die im Cholesterin erschlossenen, .da\u00df also in der Desoxychols\u00e4ure die sekund\u00e4ren Alkoholgruppen in den gleichen Ringen liegen, wie Doppelbindung und Hydroxyl beim Cholesterin. Die sichere Entscheidung d\u00fcrfte der im Gang befindliche weitere Abbau bringen. Dann wird die Kon-","page":313},{"file":"p0314.txt","language":"de","ocr_de":"314\tHeinrich Wieland,\nstitutionsfrage ausf\u00fchrlich zu er\u00f6rtern sein. Das vorliegende Material f\u00fchrt aus Erw\u00e4gungen, die auch dann erst zur Sprache kommen sollen, f\u00fcr die bearbeitete Zone des Desoxychols\u00e4ure-molek\u00fcls zu nachstehender Formel:\n/\nCH\n/ \\\nCH. CH\u2014CH,\nI I I CHOHCH CHOH\nvx\nDesoxybilians\u00e4ure und Choloidans\u00e4ure leiten sich daraus in folgender Weise ab:\nI\nCH\niOOH^H-CH,\nCOOH\nI I CH CO\nHOOC\u2014\u00d6H^IL Desoxybilians\u00e4ure\nI\nCH\n/ \\\nCOOH CH-CH,\nI \\\nCH C\nHOOC-CH, \\oOH Choloidans\u00e4ure.\nOOH\nDie l8omerie von Desoxybilians\u00e4ure und l8ode8oxybilians\u00e4ure.\nDie Aufkl\u00e4rung der Isomerie dieser beiden S\u00e4uren von der Zusammensetzung CS4H9S07 enth\u00e4lt gleichzeitig die L\u00f6sung derselben Frage bei den beiden entsprechenden Chols\u00e4ure-derivaten, der Bilians\u00e4ure und der Isobilians\u00e4ure C24H3408. Denn Borsche hat vor kurzem gezeigt, da\u00df Bilians\u00e4ure und Isobilians\u00e4ure durch Reduktion mit amalgamiertem Zink und Salzs\u00e4ure nach Clemmensen in Desoxybilians\u00e4ure und Iso-desoxybilians\u00e4ure \u00fcbergef\u00fcbrt werden k\u00f6nnen1), wobei die dritte Ketogruppe jener S\u00e4uren zur Methylengruppe wird. Dadurch ist auch der wichtige Beweis erbracht, da\u00df die beiden sekund\u00e4ren Alkoholgruppen der Desoxychols\u00e4ure in der Chol-s\u00e4ure in der gleichen Stellung enthalten sind.\n\u00bb) B. 52, 342 (1919)","page":314},{"file":"p0315.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die tiallensfturen. VII.\n315\nAn sich k\u00f6nnte man die Entstehung der beiden isomeren S\u00e4uren dahin deuten, da\u00df in der Desoxybilians\u00e4ure der eine, in der Isodesoxybilians\u00e4ure der andere der beiden erschlossenen Ringe ge\u00f6ffnet sei. Isodesoxybilians\u00e4ure geht nun aber bei der Destillation im Hochvakuum gleich der ihr isomeren S\u00e4ure in ein cyclisches Keton \u00fcber (vgl. VI. Mittig. S. 299). Dadurch w\u00e4re die Struktur des in ihr aufgespaltenen Ringes als F\u00fcnfring unm\u00f6glich. Ein st\u00e4rkerer Einwand gegen diesen Erkl\u00e4rungsversuch liegt darin, da\u00df es durch kein Mittel gelungen ist, Isodesoxybilians\u00e4ure zur Choloidans\u00e4ure zu oxydieren. Es ist durchaus nicht einzusehen, warum bei jener Annahme die Bildung der Choloidans\u00e4ure nur von der Desoxybilians\u00e4ure aus m\u00f6glich sein sollte.\nMan ist also gen\u00f6tigt, die aufspaltende Oxydation bei .den beiden S\u00e4uren im gleichen Ring vor sich gehen zu lassen. Dann wird eine befriedigende Deutung der Isomerie darin gefunden, da\u00df der Aufbruch dieses Ringes, was ja an sich schon wahrscheinlich ist, gleichzeitig zu beiden Seiten der Ketogruppe erfolgt, derart, da\u00df nebeneinander die beiden Dicarbons\u00e4uren 1 und II entstehen werden.\n*\nCH\nCH, CH-CH,\nI I I CO CH CO\n\\/\\/\nCH, CH,\nI\nCH\n/ \\\nCOOH CH-CH,\nI I\nCOOH CH CO\n\\\n\\\nCH, CH,\nCH\n/ \\\nCH, CH - CH,\n1 \u00ab 1 COOH CH CO\n/\\/,\nHOOC CH*\n(I)\n(II)\nBei der Vakuumdestillation werden aus diesen beiden Dicarbons\u00e4uresystemen zwei isomere, aber verschiedene F\u00fcnfringketongruppen hervorgehen. In der Tat pflanzt sich die Isomerie auf die Brenzs\u00e4uren fort (vgl. S. 300 der vorher-","page":315},{"file":"p0316.txt","language":"de","ocr_de":"316\nHeinrich Wieland,\ngehenden Abhandlung). Sie w\u00e4ren durch die folgenden Formeln auszudrflcken:\nI\nCH\nCO^ ^H \u2014 CH,\nI l|\nCH# - CH CO\nX\nDie glatte Oxydation der Brenzdesoxybilians\u00e4ure zur Di-ketodicarbons\u00e4ure C,sH8406 ist zwanglos aus der ersten der beiden Formeln abzuleiten.\nI\nCH\n/ \\\nCO CH\u2014CH,\nI I I CH, - CH CO\nx\nI\nOC\n\\\n>\tCH\nCOOH !\n-CH,\n\\\nCH,\u2014CH CO\nCH,\nDer gleiche Proze\u00df, auf die isomere Verbindung \u00fcbertragen, mu\u00df zu einem 1,3 Diketon f\u00fchren, das der weiteren Oxydation nicht standhalten wird. Somit w\u00e4re der Desoxy-bilians\u00e4ure (und entsprechend der Bilians\u00e4ure) die Konstitution I, den isomeren S\u00e4uren die Konstitution II zu erteilen.\nDie sogenannte Pseudocholoidans\u00e4ure.\nCl\u00e8ve hat als Erster bei der Oxydation von (nicht reiner) Ohols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure neben der Choloidans\u00e4ure eine zweite S\u00e4ure von \u00e4hnlicher Zusammensetzung wie diese aufgefunden1). Die beiden S\u00e4uren unterscheiden sich scharf voneinander durch ihre verschiedene Wasserl\u00f6slichkeit. Cl\u00e8ve bezeichnet merkw\u00fcrdigerweise die leichter l\u00f6sliche als Choloidans\u00e4ure und gibt der schwerer l\u00f6slichen, die er f\u00fcr identisch mit der von Tappeiner beschriebenen S\u00e4ure, also der Choloidans\u00e4ure Redtenbachers h\u00e4lt, ohne sichtlichen Grund den\n0 Bull. 38, 131 (1882).","page":316},{"file":"p0317.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen fiber die Gallens\u00e4uren. VII.\t317\nNamen Pseudocholoidans\u00e4ure. Latschinoff hat Hpn einige Jahre sp\u00e4ter gezeigt*), da\u00df die beiden S\u00e4uren bei der Oxydation der Desoxybilians\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure entstehen. Dadurch ist ihre Bildung aus Chols\u00e4ure auf darin enthaltene Cholein-s\u00e4ure d. h. Desoxychols\u00e4ure zur\u00fcckgef\u00fchrt. Mit Recht hat Latschinoff die naturgem\u00e4\u00dfe Umstellung der Namen vorgenommen, nach der der schwerer l\u00f6slichen S\u00e4ure die alte Bezeichnung Choloidans\u00e4ure bleibt, w\u00e4hrend die leichter l\u00f6sliche Pseudocholoidans\u00e4ure genannt wird. Die beiden S\u00e4uren haben angen\u00e4hert die gleiche Zusammensetzung, sind jedoch nicht isomer. Im Gegensatz zur Choloidans\u00e4ure ist die Pseudocholoidans\u00e4ure von den beiden Autoren in reinem Zustand erhalten und durch stimmende Analysen sichergestellt worden. Die aufgestellten Formeln (C17H,607 nach Cl\u00e8ve und Ui6H8g010 -f V4 HO nach Latschinoff) lassen sich aber, abgesehen von ihren grunds\u00e4tzlichen M\u00e4ngeln, nicht aufrecht erhalten. Der Pseudocholoidans\u00e4ure kommt vielmehr die Formel C22H3209 zu. Sie ist eine vierbasische Ketons\u00e4ure, in der, ebenso wie in der Choloidans\u00e4ure, zwei Ringe des urspr\u00fcnglichen Molek\u00fcls aufgespalten, zwei noch erhalten sind. Das bei der Oxydation der Desoxybilians\u00e4ure abgespaltene Kohlendioxyd (siehe S. 310) ist auf Rechnung der Bildung dieses Abbauproduktes zu setzen. Die gegebene Formel f\u00fcgt sich genau der titrimetrisch 'festgestellten \u00c4quivalentzahl, es decken sich scharf mit ihr die Analysenwerte des neutralen Tetramethylesters, den schon Latschinoff in nicht ganz reinem Zustand gewonnen hat.\nBei der Bildung der Pseudocholoidans\u00e4ure aus Des\u00f6xy-bilians\u00e4ure greift die Salpeters\u00e4ure energischer in den zweiten Ring ein als dies beim \u00dcbergang zur Choloidans\u00e4ure der Fall ist. Die erste S\u00e4ure geht nicht durch weitere Oxydation aus der Choloidans\u00e4ure hervor. Der strenge Konstitutionsbeweis wird erst nach erfolgtem weiterem Abbau gegeben werden k\u00f6nnen. Aber schon jetzt kann mit ziemlicher Sicherheit angenommen werdep, da\u00df der Entstehung der Pseudo-\n') B. 19, 1*21 (1886).","page":317},{"file":"p0318.txt","language":"de","ocr_de":"318\nHeinrich Wieland,\ncholoidans\u00e4ure eine Zertr\u00fcmmerung des zweiten Ringes bis zu einem terti\u00e4ren Kohlenstoffatom hin, das zur Ketogruppe wird, zu Grunde liegt. Ich nehme daf\u00fcr folgenden Vorgang an:\nC,4HmO, Desoxybiliansfture CMHM09 Pseodocfaoloidensiure\n2K COOH .\t1 CH CH. doOR^R \\jo COOH CH\tCH, Im\t\u2022 - ->\tCH COOH^O 1 COOH CH\u2014COOH v\nCuH*\t\t\t\nI\toder\t1 CH COOHCH - COOH CO V\t-COOH\nVersuche.\nDarstellung der Choloidans\u00e4ure durch Oxydation\nvon Desoxychols\u00e4ure.\nIn 500 ccm Salpeters\u00e4ure (D 1,4) tr\u00e4gt man in ziemlich schneller Folge, derart, da\u00df jedesmal rasche L\u00f6sung und Umsetzung stattfindet, 50 g aus Eisessig umkristallisierte Desoxychols\u00e4ure (Eisessigcholeins\u00e4ure)=43,5 g Ca4H4004 ein. Auf dem Wasserbad weiter erhitzt scheidet die L\u00f6sung unter andauernder lebhafter NO,-Entwicklung nach etwa \u00c4/i Stunde das Oxydationsprodukt in farblosen Flocken aus, die sich st\u00e4ndig vermehren. Nach 3 Stunden ist die Reaktion zum Stillstand gekommen. Man gie\u00dft nun V* Liter hei\u00dfes Wasser ein, l\u00e4\u00dft erkalten, saugt ab und w\u00e4scht mit Wasser gr\u00fcndlich aus. Ausbeute 12\u201415g = 25\u00b0/0 der Theorie. Das Rohprodukt wird aus der 12 fachen Menge Eisessig umkristallisiert, aus dem die S\u00e4ure beim Erkalten in matten, unscheinbaren, zusammengeballten N\u00fcdelchen herauskommt. Sch\u00f6ne gl\u00e4nzende, breite Nadeln erh\u00e4lt man, wenn man die einmal aus Eisessig umkristallisierte S\u00e4ure in der 20 fachen Menge Eisessig hei\u00df","page":318},{"file":"p0319.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen aber die Gallensfturen. VII.\t319\n\u00ab\nl\u00f6st, das halbe Volumen hei\u00dfen Wassers zugibt und die klar gekochte L\u00f6sung langsam erkalten l\u00e4\u00dft. Um die S\u00e4ure absolut rein zu erhalten, wurde das Rohprodukt in der 400fachen Menge hei\u00dfen Wassers gel\u00f6st, durch ein Hei\u00dfwasserfilter filtriert und langsam erkalten gelassen. Die Oholoidans\u00e4ure kommt bei raschem Erkalten in feinen, schimmernden N\u00e4delchen, die eben noch mit der Lupe zu erkennen sind. Abfiltriert bilden sie eine verfilzte perlmuttergl\u00e4nzende Haut. Bei langsamem Erkalten erscheint die S\u00e4ure in matten verfilzten Flocken. Eine zweite Kristallisation wird beim Einengen der Lauge erhalten. Das Kristallisat aus Wasser wurde dann noch zweimal, wie oben beschrieben^ umkristallisiert. Die ez8ikkator-trockene Substanz verliert im Hochvakuum 4 Stunden auf 150\u00b0 erhitzt noch ca. 3% ihres Gewichts, um dann v\u00f6llig konstant zu bleiben. Die Verbrennung der Choloidans\u00e4ure gelingt nur im Sauerstoffstrom in starker Glut, am besten mit Bleichromat; mit Kupferoxyd im Luftstrom gaben mehrere Analysen von Pr\u00e4paraten verschiedener Darstellung, von 5 Analytikern ausgefQhrt, stets fiberein-stimmende Werte f\u00fcr Kohlenstoff, die innerhalb enger Grenzen nahe bei 58'/\u00bb lagen, die also vollkommen mit den Resultaten der letzten Bearbeiter der Choloidans\u00e4ure im Einklang stehen.\n0,1030 g: 0,224 CO\u201e und 0,0677 HfO.\nCttHwO10 Ber. C 59,50; H 7,44 Gef. C 59,31 ; H 7,36\n(Weitere Analysen der Choloidans\u00e4ure folgen unten.)\nSpez. Drehung: Konz. 1,493p/0 (Alkohol); abgel. Winkel 4* 0,6\u00b0, [a] {J = + 40,19\u00b0. Latschinoff1) gibt die Drehung zu -l- 56%, Pregl zu 35,3\u00b0 an. Titration: 0,1010g brauchten 10,26 ccm n/i0 KOH. \u00c4quivalent 98, her. 97. Panzer und Pregl haben damit \u00fcbereinstimmende Werte gefunden.\nSchmelzpunkt: Bei 290\u00b0 beginnende Sinterung ohne' erhebliche Verf\u00e4rbung, bei 306\u00b0 hellbraune Schmelze unter Gas-\n\u2019) B. 13,1052 (1880). Dieser viel zu hohe Wert im Verein mit andern nicht zutreffenden Angaben des Autors zeigt, da\u00df sein Pr\u00e4parat stark desoxybiliansfturehaltig war.","page":319},{"file":"p0320.txt","language":"de","ocr_de":"320\nHeinrich Wieland.\nentwicklung. Auf Quecksilber schmilzt die S\u00e4ure bei 314\u00b0. Pregl gibt f\u00fcr sehr rasches Erhitzen den auffallend hohen Schmelzpunkt von 324\u2022, Panzer den zu niedrigen von 286\u00b0 an.\nDie L\u00f6slichkeit der Choloidans\u00e4ure in Wasser wird von\nden fr\u00fcheren Autoren nicht richtig angegeben. Ich bestimmte\nsie durch Titration mit n/10-Lauge und fand sie f\u00fcr Wasser\nvon 100\u00b0 zu 1:450, f\u00fcr Wasser von 15\u00b0 zu 1:5000. Die\n\u2022\u2022\nL\u00f6slichkeit in \u00c4ther ist gering, gr\u00f6\u00dfer ist sie in hei\u00dfem Alkohol (in kaltem etwa 1,5:100). Die vorliegenden Angaben \u00fcber die L\u00f6slichkeit der Baryumsalze kann ich best\u00e4tigen.\nWird bei der Darstellung der Choloidans\u00e4ure zu schwache Salpeters\u00e4ure (1,38) oder die vom spez. Gew. 1,4 in kleinerem Verh\u00e4ltnis, als oben angegeben, verwendet, so ist das Hauptprodukt der Oxydation Desoxybilians\u00e4ure. Die Angabe von Panzer1) \u00fcber die L\u00f6slichkeit seiner S\u00e4ure in Wasser und \u00fcber ihren Schmelzpunkt deuten an, da\u00df er ein Gemisch dieser S\u00e4ure mit Choloidans\u00e4ure in H\u00e4nden gehabt hat.\nDarstellung der Choloidans\u00e4ure aus der Desoxybilians\u00e4ure.\n20 g sehr fein gepulverte Desoxybilians\u00e4ure werden unter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln mit 150 ccm Salpeters\u00e4ure D 1,4 auf dem lebhaft siedenden Wasserba<f erhitzt. Die S\u00e4ure geht anfangs fast vollst\u00e4ndig in L\u00f6sung, ohne da\u00df eine Reaktion bemerkbar wird. Nach einer halben Stunde beginnt die Entwicklung von NO\u201e und kurz darnach die Ausscheidung der schwerer l\u00f6slichen Choloidans\u00e4ure. Nach drei Stunden hat sich ein dicker Brei gebildet, in den man nach einer weiteren Stunde 200 ccm hei\u00dfes Wasser eingie\u00dft. Nach dein Erkalten saugt man ab und w\u00e4scht gr\u00fcndlich mit Wasser. Man stellt nun fest, ob das Rohprodukt keine unver\u00e4nderte Desoxybilians\u00e4ure mehr enth\u00e4lt, indem man eine Probe mit der 500fachen Menge Wasser kocht. Noch vorhandene Desoxybilians\u00e4ure bleibt ungel\u00f6st. Ist diese noch vorhanden, so wird das Reaktionsprodukt in einem gro\u00dfen Emailtopf mit\n\u2022) M. 48, 193-195","page":320},{"file":"p0321.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00fcuren. VII.\t321\nder 400 fachen Menge Wasser in L\u00f6sung gebracht und weiter behandelt, wie auf S. 319 beschrieben. Im andern Pall kann man sie direkt aus Eisessig und Essigs\u00e4ure Umkristallisieren. Die zur Analyse verwendeten Pr\u00e4parate wurden immer vorher aus Wasser umkristallisiert. Der Vergleich der so dargestellten reinen Choloidans\u00e4ure mit der aus Desoxychol-s\u00e4ure gewonnenen S\u00e4ure ergab in jeder Beziehung vollkommene L bereinstimmung. Von den nachstehenden Analysen wurden die beiden ersten mit Kupferoxyd, die andern mit Bleichromat, jeweils im Sauerstoffstrom von Herrn Dr. W. Schulenburg ausgef\u00fchrt.\n0,1538 g: 0,3336 COs und 0,1074 H20; 0,1829 g: 0,3977 CO, (H-Bostirainung verungl\u00fcckt); 0,1729g: 0,3792 CO, und 0,1200 H.O; 0,1619g: <\u00bb.3521 CO, und 0,1120 H,0.\nC\u00ef4HmO!0 Ber.: C 59,50;\tH 7,44\nGef.: C 59,16, 59.30. 59,81, 59,31 ; H 7,81 - 7,76, 7,74\nSpez. Drehung: Konz. 1,502% (Alkohol); abgel. Winkel -0,6\u00b0; [<x]\u00ee>8= + 39,95\u00b0.\nAnderes Pr\u00e4parat: Konz. 1,492; abgel. Winkel + 0,606; Mi?- 40,61\u00ab.\nUm sicher zu beweisen, da\u00df die Choloidans\u00e4ure kein so weit abgebautes Derivat der Qallens\u00e4uren sein kann, wie die fr\u00fcheren Autoren annahmen, habe ich die oben beschriebene Reaktion quantitativ verfolgt. Aus 5,8 g eingesetzter Desoxybilians\u00e4ure wurden 4,8 g Rohprodukt gewonnen. Die Salpeters\u00e4ure-Lauge hinterlie\u00df nach dem Eindampfen unter Wasserzusatz 1,55 g gr\u00f6\u00dftenteils kristallisierten R\u00fcckstand. Erhalten wurden also aus 5,8 g 6,33 g, w\u00e4hrend die Umsetzung C24H3607\t> C24H86010 6,48 g verlangt. Bei einem\nzweiten Ansatz gaben 6,15 g Desoxybilians\u00e4ure 4,85 g Rohs\u00e4ure, die Laugen enthielten 1,8 g, insgesamt also 6,66 g; f\u00fcr obiges Verh\u00e4ltnis berechnen sich 6,83 g. Hierbei wurde gleichzeitig die bei der Oxydation entbundene Kohlens\u00e4ure in Barytwasser aufgefangen. Es wurden 0,0834 g C02 bestimmt, das sind noch nicht 0,6 % des Oesamtkohlenstoffs und knapp ein Siebtel der Menge, die entstanden sein mu\u00dfte, wenn auch nur ein O-Atom dem Molek\u00fcl zu Verlust gegangen w\u00e4re.","page":321},{"file":"p0322.txt","language":"de","ocr_de":"392\nHeinrich Wieland,\nDie Oxydation der Cholsfture mit Salpeters\u00e4ure (mitbearbeitet von 0. Schlichting).\nEs ist oben ausgef\u00fchrt worden, da\u00df auch die Methode von Langheld keine absolut reine Cholsfture liefert, da, wie gefunden wurde, auch Natriumdesoxycholat in hei\u00dfem Alkohol schwer l\u00f6slich ist und stets auch geringe Mengen von Natron* seifen in Form von Choleinat bindet. Cholsfture, die auf diesem Wege gereinigt und dann noch aus Alkohol umkristallisiert war (Schmelzpunkt 196\u2014197\u00b0), hat mir schon vor 5 Jahren bei der Oxydation mit Salpeters\u00e4ure 2\u20143% unreine Choloidan-8\u00e4ure geliefert. Auch jetzt sind wir mit ebenso reinen Pr\u00e4paraten in zwei Ans\u00e4tzen von je 20 g zu Ausbeuten von 0,6% an roher Choloidansfture gekommen. Wir haben dabei die von Panzer1) angegebene Vorschrift ben\u00fctzt. Gleichzeitig haben wir, auf der hei\u00dfen Salpeters\u00e4ure als \u00f6ltropfen schwimmend, beim Erkalten kristallisierend, 0,05 g feste Fetts\u00e4ure (Gemisch von Palmitin- und Stearins\u00e4ure) isoliert. Diese Menge entspricht etwa der Ausbeute an roher Choloidansfture, die zu ca. 20% bei dieser Oxydation aus Desoxychols\u00e4ure entsteht. Die Chols\u00e4ure hat also ungef\u00e4hr 3% Choleinsfture mit 8% Fetts\u00e4uregehalt enthalten, die weder nach dem Langheld-schen Verfahren noch durch nachfolgende Kristallisation aus Alkohol von ihr abgetrennt worden ist. Damit erkl\u00e4ren sich ohne weiteres die die ganze Gallens\u00e4ureliteratur erf\u00fcllenden irrt\u00fcmlichen Angaben, da\u00df die Choloidansfture ein Oxydationsprodukt der Cholsfture sei; damit stimmen auch die mehrfach\nt\nmitgeteilten Beobachtungen. \u00fcberein, da\u00df unreine Chols\u00e4ure bessere Ausbeute liefere als reine *) und da\u00df mit dem Auftreten der Fetts\u00e4uren \u2014 die dabei nicht immer als solche erkannt wurden \u2014 der Ertrag an Choloidansfture ein reicherer sei. Selbst Pregl hat von einem nach der Beschreibung9) sehr sorgf\u00e4ltig gereinigten Pr\u00e4parat von Chols\u00e4ure noch 3% reine Choloidansfture erhalten.\nv\n') H. 48, 197 (1906).\n*) B. 12, 1520 (1879). H. 60, 878 (1909).\n\u2022) H. 65, 163 (1910).","page":322},{"file":"p0323.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen aber die Gsllens\u00e4aron. VH.\t333\nZur Pr\u00fcfung der Chols&ure auf Reinheit ist somit die Schmelzpunkt8be8timmung nicht ausreichend. Einen Gehalt an Choleins\u00e4ure stellt man am zweckm\u00e4\u00dfigsten in der Weise fest, da\u00df man etwa 2 g des Pr\u00e4parats im guten Vakuum auf 180\u2014190\u00b0 erhitzt und dadurch vorhandene Fetts\u00e4ure herausdestilliert; in blanker Apparatur sind so kleinste Mengen zu erkennen.\nBei der Bedeutung, die die Darstellung absolut reiner, von Desoxychols\u00e4ure v\u00f6llig freier Chols\u00e4ure f\u00fcr mich hatte, habe ich die Reinigung \u00fcber den Chojs\u00e4ure\u00e4thy lester vorgenommen. Choleins\u00e4ure wird bei der Veresterung in Des-oxychols\u00e4ureester und Fetts\u00e4ureester zerlegt; beide sind, in organischen L\u00f6sungsmitteln viel leichter l\u00f6slich als Chols\u00e4ure-ester, der daher bequem und vollst\u00e4ndig durch Umkristallisieren aus Essigester von ihnen befreit werden kann. Der reine Chols\u00e4ureester wurde in Alkohol mit einem Oberschu\u00df von Natrium\u00e4thylat verseift, das in der Hitze auskristallisierte Natriumcholat mit hei\u00dfem Alkohol gut gewaschen und die in Freiheit gesetzte Chols\u00e4ure schlie\u00dflich aus 60%iger Essigs\u00e4ure umkristallisiert.\nDieses Pr\u00e4parat zeigte gegen\u00fcber den fr\u00fcher angewandten keine Erh\u00f6hung des Schmelzpunktes, der auch bei 197\u00b0 lag; es war aber vollkommen frei von Fetts\u00e4ure und damit von Desoxychols\u00e4ure. 20 g davon wurden mit 100 ccm Salpeters\u00e4ure D 1,4 5 Stunden auf dem siedenden Wasserbad oxydiert1). Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt (0,5 g), das in wenig hei\u00dfem Wasser klar l\u00f6slich war, enthielt keine nacht weisbaren Mengen von Choloidans\u00e4ure. Es erwies sich identisch mit der S\u00e4ure C19 H88O,0, die Letsche als Oxydationsprodukt der Chols\u00e4ure beschrieben hat*). Aus verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure wurden breite gl\u00e4nzende Nadeln erhalten, die bei 224\u2014226\u00b0 schmolzen und sich bei 242\u00b0 zersetzten. Damit ist die durch die positiven Resultate der Untersuchung der Choloidans\u00e4ure an sich schon zur Unm\u00f6glichkeit gewordene Auf-\n') Nach Panzer, H. 48, 197 (1906). *) H. 61, 221 (1910).","page":323},{"file":"p0324.txt","language":"de","ocr_de":"324\nHeinrich Wieland,\nfassung von der Herkunft jener S\u00e4ure aus Chols\u00e4ure endg\u00fcltig abgetan.\nChol oidans\u00e4uredi\u00e4thy lest er.\nIn die Suspension von 2 g Choloidans\u00e4ure in 30 ccm absoluten Alkohols wird ein rascher Strom Salzs\u00e4uregas eingeleitet. Die S\u00e4ure l\u00f6st sich bei der Erw\u00e4rmung anfangs/ bald aber scheidet sich schon in der Hitze der Ester aus. Nachdem die L\u00f6sung zum Sieden gekommen ist, l\u00e4\u00dft man erkalten und saugt ab. Der Ester hat nach einmaligem Umkristallisieren aus 90% Alkohol den nicht ganz scharfen Schmelzpunkt 248\u00b0, der nach abermaliger Kristallisation auf 252\u2014253\u00b0 steigt; dies ist der Schmelzpunkt der reinen Substanz. Der Ester nimmt beim Trocknen im Hochvakuum bei 120\u00b0 um etwa 3% an Gewicht ab und bleibt dann konstant:\n6,118 ing : 13,934 C08 und 4,575 H80\nCmH44010 Ber. C 62,22, H 8,15 Gef. C 62,11, H 8,37.\nTitration: 0,1321 g brauchten 7,56 ccm \"/10 KOH. \u00c4quivalent 175. Ber. 180. Nach Analyse und Titration liegt zweifellos der dreifach saure Di\u00e4thylester der Choloidans\u00e4ure vor. Pregl hat diesen Ester auch dargestellt1), aber anscheinend nicht vollkommen gereinigt. Er findet den Schmelzpunkt zu 247\u20142480 \u00fcnd bei der Analyse als Durchschnitt zweier gut \u00fcbereinstimmender Analysen 61,66% f\u00fcr O und 8,44% f\u00fcr H, Werte, die auf den Di\u00e4thylester der von ihm angenommenen vierbasischen S\u00e4ure C!8Hl808 gut stimmen. Die Titration, die f\u00fcr diesen Ester das \u00c4quivalent 214 verlangt,\nh\u00e4tte die Unrichtigkeit der Formel ohne weiteres ergeben.\nI\t'\nCholoidans\u00e4urepentamethy lester.\nDieses sch\u00f6ne, handliche und f\u00fcr den Nachweis der S\u00e4ure besonders geeignete Derivat entsteht glatt durch Umsetzung des neutralen Silbersalzes mit Metbyljodid. 3 g reine S\u00e4ure\n*) H. 65, 165 (1910).","page":324},{"file":"p0325.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gailens\u00e4uren. VII.\n325\nwerden mit 31 ccm n-Kalilauge genau neutralisiert, die L\u00f6sung auf V* Liter verd\u00fcnnt und in der Siedehitze mit 6 g Silbernitrat, in Wasser gel\u00f6st, gefallt. Man l\u00e4\u00dft das farblose Silbersalz absitzen, saugt auf der Nutsche ab, w\u00e4scht mit hei\u00dfem Wasser gut aus, trocknet erst auf Ton, dann am Wasserbad und schlie\u00dflich im Vakuum bei 120\u00b0. Die 5,8 g schwach gelblich gef\u00e4rbtes Silbersalz, die man so erh\u00e4lt, werden in einem kleinen Rundkolben nach und nach mit 10 g Jodmethyl \u00fcbergossen. Die unter Umst\u00e4nden heftig einsetzende Reaktion wird durch K\u00fchlen in Eis gem\u00e4\u00dfigt. Dann kocht man noch V-2 Stunde unter R\u00fcckflu\u00df und kann nun der v\u00f6lligen Umsetzung sicher sein. Das Jodsilber wird jetzt mit \u00c4ther ausgezogen, die Atherl\u00f6sung zweimal mit verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung ausgesch\u00fcttelt, mit Chlorcalcium kurz getrocknet, zum gr\u00f6\u00dften Teil abdestilliert und schlie\u00dflich zur Verdunstung in einer offenen Glasschale aufgestellt. Der Ester bleibt in beinahe quantitativer Ausbeute in farblosen Krusten zur\u00fcck. Er wird zur Analyse zweimal aus Gasolin umkristallisiert, aus dem er beim Erkalten in gro\u00dfen matten, federf\u00f6rmigen Kristallaggregaten herauskommt. Der Schmelzpunkt liegt bei 89\u201490\u00b0. Nach dein Trocknen im Vakuumexsikkator war der Ester analysenrein, im Hochvakuum verlor er nicht mehr an Gewicht.\n0.I68T g : 0.3869 CO, und 0,1308 H,0; 6,431 mg : 14,794 CO. und\n4,829 HsO\nC.\u00bbH4rt0lw Ber. C 62,81; H 8,30\nGef. C 62,55, 62,74; H 8,67, 8,40.\nMolekulargewichtsbestimmung: Benzol, Konz. 1,1115%, Erniedrigung 0,1013\u00b0; Konz. 1,629%, Erniedrigung 0,153\u00b0. M.G. 550, 532. Ber. 554.\nSpez. Drehung: Konz. 0,98% (Alkohol), abgel. Winkel: 0,495\u00b0\t= + 50,5\u00b0.\nIn Benzoll\u00f6sung wurde eine \u00c4nderung der Rotation festgestellt. Eine 2,3%ige L\u00f6sung erh\u00f6hte ihre Anfangsdrehung M 1d5 = + 77,53\u00b0 innerhalb 48 Stunden auf + 80,58\u00b0.\nDer Ester ist in allen organischen L\u00f6sungsmitteln leicht l\u00f6slich, unl\u00f6slich in Wasser und in Alkalien. Durch verd\u00fcnntes","page":325},{"file":"p0326.txt","language":"de","ocr_de":"326\nHeinrich Wieland,\nalkoholisches Kali wird es sehr langsam verseift. 0,2647 g verbrauchten in 3 st\u00e4ndigem Kochen von 10 ccm 0,462 n-KOH die 11,2 ccm */io KOH entsprechende Menge, w\u00e4hrend die totale Verseifung 23,9 ccm erfordert h\u00e4tte.\nBrenzcholoidans\u00e4ure C23H3206.\nDie Destillation der Gholoidans\u00e4ure geht unter denselben Bedingungen und Erscheinungen vor sich, wie es beim gleichen Vorgang in der vorangehenden Abhandlung f\u00fcr Desoxybilian-s\u00e4ure und ihr Isomeres beschrieben ist. Die Anfangstemperatur, bei der gehalten werden mu\u00df, ist 295\u2014300\u00b0; man geht nach Wiedereinstellung des Druckes langsam bis 310\u00b0. Es empfiehlt sich, nicht mehr als 3 g in einer Operation zu verarbeiten. Die Brenzs\u00e4ure wird auch hier teils in farblosen Kristallen, teils als hartes lichtgelbes Harz in so gut wie quantitativer Ausbeute erhalten. Ich gebe zuerst zwei quantitative Bestimmungen des Gewichtsverlustes:\n0,5012 g verloren 0,0982 g = 19,59%\n1,5175 g ,\t0,8022 g =19,9170.\nE\u00fcr den \u00dcbergang von Cje4H36O10 in C23H3a06 + CO, + 2H,0 berechnen sich 16,5%, mit den 3% Wasser, die die nicht im Hochvakuum getrocknete S\u00e4ure enthielt, 19,5%.\nDie rohe Brenzcholoidans\u00e4ure wird zuerst, fein gepulvert, mit \u00c4ther digeriert, wodurch geringe Schmieren herausgenommen werden, w\u00e4hrend das Harz zu einem farblosen Kristallpulver zerf\u00e4llt. Die S\u00e4ure wird dann am besten aus Essigester umkristallisiert. Sie kristallisiert daraus beim Erkalten in Ballen von volumin\u00f6sen, verfilzten, seidenweichen Nadeln; manchmal erh\u00e4lt man auch breite gl\u00e4nzende Tafeln, die aber heim Stehen unter der L\u00f6sung allm\u00e4hlich in die stabile Form der feinen Nadeln \u00fcbergehen. Die Brenzcholoidans\u00e4ure ist demnach dimorph. Nach zweimal wiederholter Kristallisation bleibt der Schmelzpunkt der anfangs gegen 215\u00b0 schmelzenden S\u00e4ure bei 2220 stehen ; er ist nicht ganz scharf, von 215\u00b0 ab beginnt die Substanz weich zu werden. Die auf dem Wasserbad getrocknete S\u00e4ure nimmt im Hochvakuum bei 100\u00b0 nicht an Gewicht ab.","page":326},{"file":"p0327.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen Ober die GaUensAnren. VII.\t327\n0,1198 g: 0,298 CO, und 0,0871 H,0; 5,776 mg: 14,476 CO, and 4,271 H,0.\nCmH\u201e0. Ber. C 68,30; H 8,00\nGef. C 67,84, 68,35; H 8,14, 8,27.\nSpez. Drehung (in Alkohol): Konz. 0,1305%. Abgelee. Winkel 0,681* [a] \u00ff = + 52,16\u00b0 (Pregl: 45,6*).\nTitration. Die Brenzcholoidans\u00e4ure ist da* S\u00e4ureanhydrid einer Ketotricarbons\u00e4ure. Es gelingt nicht, die eine freie Carboxylgruppe bei der Titration zu erfassen, die Anhydridgruppe wird, wenn auch langsam, gleichzeitig hydrati-siort. So gaben 2 Pr\u00e4parate bei der Kalttitration der w\u00e4\u00dfrigen Suspension bis zur v\u00f6lligen L\u00f6sung ein \u00c4quivalent von 171 und 173, das dann beim Erw\u00e4rmen auf den Wert der Tri-carbons\u00e4ure \u00fcberging. Dabei verbrauchten 0,1552 g 11,30 ccm, 0,9665 g 70,8 ccm n/10 KOH, entsprechend einem \u00c4quivalent von 138 und 137. Berechnet 135. Bei der Titration in Alkohol wurde das \u00c4quivalent in zwei Versuchen zu 148 gefunden. Anscheinend findet hierbei teilweise Veresterung statt .\nDie Brenzcholoidans\u00e4ure ist leicht l\u00f6slich in hei\u00dfem Alkohol und Eisessig, ziemlich l\u00f6slich in Essigester, schwer l\u00f6slich in \u00c4ther, sehr schwer in Benzin, kaum in Wasser. Ihr Baryumsalz ist in Wasser l\u00f6slich.\nDie S\u00e4ure ist von Pregl beim Erhitzen der Choloidan-s\u00e4ure \u00fcber den Schmelzpunkt zuerst in sehr schlechter Ausbeute erhalten und im allgemeinen richtig beschrieben worden *). Der Schmelzpunkt wird zu 217\u00b0 angegeben, bei den Analysen bleiben die Wasserstoffwerte merklich unter der Theorie (gefunden 7,78% H). Die von Pregl aufgestellte Formel die mit der richtigen in den Verh\u00e4ltniszahlen beinahe flber-einstimmt, ist naturgem\u00e4\u00df jetzt hinf\u00e4llig geworden.\nfr\nKetotricarbons\u00e4ure CslHg409.\nDiese S\u00e4ure entsteht glatt aus der Brenzcholoidans\u00e4ure beim kurzen Kochen mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df n/10-Lauge und wird beim langsamen Ans\u00e4uern dieser L\u00f6sung mit ver-\n*) H. 65, 175 (1910).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physio). Chemie. CV1II.\n24","page":327},{"file":"p0328.txt","language":"de","ocr_de":"328\tHeinrich Wieland,\nd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure in der Hitze alsbald kristallinisch abgeschieden. Man l\u00e4\u00dft erkalten, kocht die abgesaugte und getrocknete S\u00e4ure mit \u00c4ther aus und kristallisiert den blendend wei\u00dfen R\u00fcckstand aus wenig Alkohol, den man in der Hitze mit etwas Wasser anspritzt, um. Die S\u00e4ure kristallisiert in feinen volumin\u00f6sen Nadeln, die \u00e4hnlich der Brenzcholoidan-s\u00e4ure, ihrem Anhydrid, centrisch gruppiert sind. Nochmals umkristallisiert, schmilzt die S\u00e4ure bei 263\u00b0 unter Br\u00e4unung und schwacher Zersetzung, schon einige Grad vorher erweichend. H\u00f6her steigt der Schmelzpunkt nicht. Gewichtsverlust im Hochvakuum bei 120\u00b0 1,5%.\n6,477 mg: 15,525 COs und 4,847 H,0\nC^H^O, Ber. C 65,36; H 8,11 Gef. 0 65,37; H 8,37.\nTitration: 0,1021 g brauchten 7,2 ccm n/10 KOH. \u00c4quivalent 142, ber. 141.\nDie S\u00e4ure C23 H,, 07 ist in kaltem Alkohol und Eisessig ziemlich leicht l\u00f6slich, schwer in siedendem Essigester und \u00c4ther, jedoch kann sie aus beiden durch Extraktion aus einer H\u00fclse umkristallisiert werden. Sie l\u00f6st sich merklich in Wasser. Auch diese S\u00e4ure hat Pregl, wie er angibt, in sehr geringer Menge erhalten. Pregl findet den Schmelzpunkt zu 267\u00b0 und h\u00e4lt auf Grund einer Analyse die Substanz f\u00fcr isomer mit der Brenzcholoidans\u00e4ure.\nPseudocholoidans\u00e4ure.\nt\nDiese S\u00e4ure bleibt zum Teil in den Mutterlaugen von der Darstellung der Choloidans\u00e4ure aus Desoxybilians\u00e4ure gel\u00f6st, zum Teil befindet sie sich in den Kristallisationslaugen jener S\u00e4ure. Man engt die Salpeters\u00e4urelaugen auf dem Gasherd oin und vertreibt die Salpeters\u00e4ure durch mehrmaligen Zusatz von Wasser und erneutes Eindampfen bis auf etwa 50 ccm. Beim Erkalten kristallisiert die Pseudocholoidans\u00e4ure in farblosen Krusten aus, die abgesaugt und mit Wasser gewaschen werden. Die Mutterlauge gibt noch eine weitere Kristallisation. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus m\u00f6glichst","page":328},{"file":"p0329.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen Ober die Gallena&uren. VII.\t329\nwenig hei\u00dfem Wasser wird die S\u00e4ure rein erhalten. Sie kristallisiert in langen seidenweichen Nadeln, die h\u00e4ufig zu Balle\u00bb vereinigt sind. Die Erscheinungen bei der Schmelzpunkt-bestimmung sind au\u00dferordentlich \u00e4hnlich denen bei derChol-oidans\u00e4ure. Gegen 282\u00b0 schwache Sinterung, ab 285* Gelbf\u00e4rbung, bei 301\u00b0 ziemlich lebhafte Zersetzung der dunkelbraunen Schmelze. Beim 17s st\u00e4ndigen Erhitzen im Hochvakuum bis auf 150\u00b0 erlitt die Substanz keinen Gewichtsverlust. Ausbeute 20\u201430\u00b0/o der eingesetzten Desoxybilian-siiure neben 50\u201470\u00b0/o Choloidans\u00e4ure.\n0,1790 g: 0.3913 CO; und 0.1200 H,0: 5.796 mg: 12,710 mg CO,\nund H,8H0 mg HtO.\nOjs Hn? O* Her. C 60,00;\tH 7,27\nGef. C 59,62. 59,81 : H 7,50, 7,45.\nSpez. Drehung (in Alkohol): Konz. l,514\u00b0/0, abgel. Winkel 0,148\u00b0; I*] p = -f 9,78\u00b0.\nTitration : 0,1033 g brauchten 8,68ccm n/10 KOH; \\ \u00c4quivalent 119\t,\tI\n1,0005 g brauchten 85,7 ccm\u201c/loKOH; j \u00ae*- 113 \u00c4quivalent 117\tI\nIn Alkohol und Eisessig ist die S\u00e4ure leicht l\u00f6slich, so gut wie unl\u00f6slich in \u00c4ther. Sie kann auch aus verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure gut umkristallisiert werden. L\u00f6slichkeit in Wass\u00e9r: bei 100\u00b0 1:88, bei 16\u00b0 1:600.\nTetramethylester. Die mit n/io*Lauge genau neutralisierte w\u00e4\u00dfrige L\u00f6sung von 1 g S\u00e4ure (Volumen */4 1) wurde mit 2 g Silbernitrat, in Wasser gel\u00f6st, in der Siedehitze gef\u00e4llt. Das amorphe, farblose Silbersalz wurde abgesaugt, mit hei\u00dfem Wasser gut ausgewaschen, scharf getrocknet und nun mit einem Oberschu\u00df von Methyljodid unter guter K\u00fchlung vorsichtig umgesetzt. Die Reaktion ist ohne K\u00fchlung sehr heftig. Man verdampfte dann am Wasserbad den \u00dcberschu\u00df von Methyljodid, extrahierte das Jodsilber mit \u00c4ther, sch\u00fcttelte diesen mit verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung durch, trocknete kurz mit Natriumsulfat und gewann nach dem Ab\u00e4thern den E\u00e8ter farblos und gut kristallisiert. Er wurde aus Ligroin umkri-","page":329},{"file":"p0330.txt","language":"de","ocr_de":"330 Heinrich Wielend, Untersuchungen aber die OeOensiaren. VII.\nstallisiert, aus dem er bei raschem Erkalten in Warzen, bei langsamem in langen federartig geordneten Nadeln herauskommt. Bei wiederholtem Umkristallisieren blieb der Schmelzpunkt bei 132\u00b0 stehen (Latschinoff *) gibt ihn zu 127\u201428\u00b0 an).\n6,601 mg: 15,133 CO, and 4,693 H,0 CmHmOv Ber. C 62,90 H 8,06 Gef. C 62,52 H 7,96.\nDer Ester ist in den organischen L\u00f6sungsmitteln, au\u00dfer Petrol\u00e4ther, leicht l\u00f6slich.\nBei der Ausf\u00fchrung eines Teils der Versuche hatte ich mich der trefflichen Unterst\u00fctzung meiner Privatassistenten, zuerst des Dr. A. Kulenkampff, dann des Dr. W. Schulenburg zu erfreuen, Herrn P. Weyland bin ich f\u00fcr die Hilfe, die er mir durch Ausf\u00fchrung der Mikroanalysen gew\u00e4hrte, zu Dank verpflichtet.\n\u2022) B. 19, 1529 (1886).","page":330}],"identifier":"lit20832","issued":"1919-20","language":"de","pages":"306-330","startpages":"306","title":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren, VII. Mitteilung: Zur Kenntnis der Choloidans\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"108"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:55:23.114851+00:00"}