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{"created":"2022-01-31T14:56:38.923487+00:00","id":"lit20841","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 109: 108-116","fulltext":[{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs.\n\u00dcber die Einwirkung von Diazomethan auf einige Farbstoffe und auf wasserfreies Eisenchlorid.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\t*\n(Mitteilung aus dem Laboratorium ftir organische und pharmazeutische Chemie' der Technischen Hochschule Stuttgart.)\n(I)cr Redaktion zugegangen am 28. Januar 1920.)\nNach der jetzt \u00fcblichen Formulierung wird das Halogen des H\u00e4mins in Bindung mit dem Eisen, also z. B. als Chlor-\nferrigruppe^>FeCl vorhanden, angenommen. Indessen war es\nnicht ausgeschlossen, da\u00df auch eine Bindung an den Stickstott vorliegen k\u00f6nne. F\u00fcr Pseudoh\u00e4mine wurde eine solche von mir in Betracht gezogen, f\u00fcr echte H\u00e4mine des a- wie des 3-Typus eine Bindung des Halogens mit Teilbetr\u00e4gen seiner Valenz sowohl an das Eisen wie an die basischen Stickstoft-atome. Nun war bei der Einwirkung von Diazomethan auf verschiedene H\u00e4mine, die in Bezug auf die Veresterung je nach dem verwendeten H\u00e4min bemerkenswerte Unterschiede ergeben hatte, eine Herausnahme von Halogen niemals beobachtet worden. So war es jedenfalls von Wert, einmal die salzsauren Salze von Farbstoffen bekannter Konstitution der Einwirkung von Diazomethan zu unterwerfen, anderseits auch wasserfreies Eisenchlorid in dieser Hinsicht zu untersuchen.\nAls Resultat dieser von Herrn Dipl. Ing. Dr. 0. Kusch ausgef\u00fchrten Versuche kann angegeben werden, da\u00df echte H\u00e4mine dem wasserfreien Eisenchlorid, das durch Diazomethan nur wenig ver\u00e4ndert wird, eher an die Seite zu stellen sind als den salzsauren Salzen von Di- und Triphenylmethanfarb-stoffen, denen Salzs\u00e4ure sehr leicht entzogen wird, wobei es","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge z. Kenntnis der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs. J()9\nzur Bildung von Chlormethyl kommt. Etwas schwerer reagierte das salzsaure Salz eines Furyl-Methylindolenylmethans. Beim Kristallviolett wurde au\u00dferdem Reduktion zur Leukobase beobachtet, bei einem salzsauren Rhodamin endlich trat keine Veresterung ein, wonach das Karboxyl nicht frei sein kann. Es mu\u00df also als eine Oxoniumverbindung:\n0\n(HgC'\u201eN\n\\/\\>f\\/\nC \\\n/\nHA /\n\\/\nCO\nN: (CH3)2\nH.\nCI\nangesprochen werden, worauf Noel ting1) bereits hingewiesen hat.\nExperimenteller Teil.\nA. Einwirkung von Diazomethan auf Kristallviolett.\nDie Reinheit des verwendeten Farbstoffs ergab sich aus folgender Analyse: 0,1374 Substanz (100\u00b0) = 0,0480 AgCl.\n[C\u00bbH*N,1 Cl. Ber. 8,7% CI.\nGef. 8,63.\n1 g wurde in 100 ccm reinem Aceton gel\u00f6st und in die L\u00f6sung das aus 2,5 ccm Nitrosomethylurethan entwickelte Diazomethan2) (theoretisch w\u00e4re das eine Menge von 0,5 g, die vier Molek\u00fclen auf ein Molek\u00fcl Kristallviolett entspricht), geleitet, wobei lebhafte Gasentwicklung eintrat. Das Gas\n') Ber. d. deutsch, ehern. Ges. Bd. 38, S. 3516 (1905).\n) Bas Diazomethan wurde durch eine mit geschmolzenem und dann fein gepulvertem Kaliumbisulfat beschickte R\u00f6hre in aufsteigender Richtung geleitet, um eventuell entstandenes Methylamin abzufangen. Doch war diese Base nach Beendigung des Versuchs nicht nachzuweisen; die durch Kalilauge alkalisch gemachte L\u00f6sung des Salzes wurde hierzu destilliert, die D\u00e4mpfe in Salzs\u00e4ure geleitet, die salzsaure L\u00f6sung ver* dampft und der R\u00fcckstand in Weingeist aufgenommen. Auf Zusatz von Blatinclil orwasserstoffs\u00e4ure erfolgte eine Abscheidung von wenig farblosen sechseckigen Bl\u00e4ttchen, also hatte sich Methylammoniumhexachloroplatineat jedenfalls nicht gebildet.","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"HO\nWilliam K\u00fcster,\nwurde in einer alkoholischen L\u00f6sung von Trimethylamin auf-gefangen und nach Beendigung des Versuchs das L\u00f6sungsmittel mit dem \u00fcbersch\u00fcssigen Trimethylamin abdestilliert, wonach ein zerflie\u00dflicher R\u00fcckstand hinterblieb, dessen w\u00e4\u00dfrige L\u00f6sunu Chlorionen enthielt.\nW\u00e4hrend des Einleitens von Diazomethan trat in di r acetonigen L\u00f6sung ein Farbenumschlag von violett nach rot ein, schlie\u00dflich erschien sie hellgelb gef\u00e4rbt, welche Farbe vom \u00fcbersch\u00fcssigen Diazomethan herr\u00fchrt. Nach 24 st\u00e4ndigem Stehen wurde das Aceton abdestilliert, wobei sich die gelbe Fl\u00fcssigkeit allm\u00e4hlich wieder blau f\u00e4rbte. So erschien der R\u00fcckstand, 0,95 g, als ein blaugraues Pulver; unter dem Mikroskop waren aber farblose T\u00e4felchen zu erkennen und durch Waschen mit ein wenig Wasser sowie durch Auskoclien mit Alkohol konnten 0,8 g farblos erhalten werden, die sich durch den bei 173\u2014174\u00b0 liegenden Schmelzpunkt und durch den mittels Bleidioxyds oder Kaliumpermanganats in essigsaurer L\u00f6sung erfolgenden \u00dcbergang in das Farbsalz als Leukobase erwies. Die Analyse best\u00e4tigte die Reinheit derselben.\n0,1676 Substanz (100\u00b0): 0,0g AgCl (Carina)\n0,1290\t\u201e\t(100\u00b0): 0,3790 CO, und 0,0948 11,0.\n6S3 Hb1 Na. Ber. 80,42 % C. 8,39 % H.\nCef. 80,12\t8,16\nB. Einwirkung von Diazomethan auf Pyoctaninum coeruleum, wesentlichen aus (Pentamethyltriaminotriphenylmethyl)chlorid\n[h?cCiiNnCc\u201ch:c1 cl b98teh,m,,\u2022\nCS4H28NaCl. Ber. 9,71% Cl Gef. 9,24.\n0,5520 Substanz (105\u00b0): 0,2100 AgCl (Carius).\nDie Durchf\u00fchrung des Versuchs gestaltete sich wie hei dem vorigen, verwendet wurden 0,6 g des Farbstoffs, gel\u00f6st in 80 ccm wasserfreien Chloroforms; w\u00e4hrend der Einwirkung des Diazomethans, die im ganzen 16 Stunden w\u00e4hrte, trat ein Farbenumschlag von violett in braun ein. Nach Abdestillation des Chloroforms hinterblieben 0,5 g eines Stoffes, der nur noch 1,29% Chlor enthielt.","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge z. Kenntnis der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs, m\n0,4020 Substanz (105\u00b0): 0,0210 AgCl;\nes waren also 86,7% des vorhandenen Halogens durch das Diazomethan entfernt worden.\nC.\tEinwirkung von Diazomethan auf Pyoctaninum anronm (Tetramethyldiaminodiphenyl-amino-methyl)chlorid.\n[[(H8C)2 NCeH4]s C \u2022 NH2] \u20ac1.\nC,7H8fN8Cl. Iler. 11,88% CI.\nGef. 11,92\n0,3354 Substanz (110\u00b0): 0,1620 AgCl (Carius).\n1 g des harbstoffs wurden, in 50 ccm Chloroform suspendiert, der Einwirkung von vier Molek\u00fclen Diazomethan ausgesetzt, die sich unter lebhafter Gasentwicklung vollzog, zugleich ging die Suspension in eine rotgefarbte L\u00f6sung \u00fcber. Nach 24st\u00fcndigem Stehen erfolgte die Abdestillation des Chloroforms. Der R\u00fcckstand enthielt nur noch 2,43% Chlor,\nalso waren 79,2% des vorhandenen Chlors entfernt worden. 0,1770 Substanz (100\u00b0) : 0,0180 AgCl.\nD.\tEinwirkung von Diazomethan auf das salzsaure Salz des\nTetramethylrhodamins.\n1. Die Darstellung des Salzes erfolgte aus 8,5 g Dimethyl-m-aminophenol und 15 g Phtals\u00e4ureanhydrid mit einer Ausbeute ! \\on 15 g1). Es kristallisierte in gr\u00fcnen, metallisch gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen und zeigte nach dem Trocknen im Vakuum \u00fcber Kalk den Schmelzpunkt 288\u2014290\u00b0.\nC,41J38 03 No CI \u2022 3 H., 0. Iler 7,44 % CI\nGef 7,08\n0,2190 Substanz: 0,0631 AgCl.\nDie drei Molek\u00fcle Kristallwasser entweichen beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure:\n0,9301 Substanz verloren 0,1024 H20.\nC2,H28\u00fc8NaCl 3HsO. Ber. 11,32% R.0\nGef. 11,01.\nDas salzsaure Salz ist in Wasser sowie in Alkohol leicht mit karminroter Farbe und orangegelber Fluoreszenz l\u00f6slich.\n') M\u00f6hlau-Burberer, Farbenchemisches Praktikum S. 195(Leipzig\nVeit & Co.).","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"112\nWilliam K\u00fcster,\n2. Aus der konzentriert-w\u00e4\u00dfrigen L\u00f6sung von 5 g des Salzes wurde durch F\u00e4llen mit Natronlauge die Base in pi\u00e4cli-tigen, gr\u00fcnen, metallisch gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen in einer Ausbeute von 4,5 g erhalten; sie wurde aus 35%igem Alkohol umkristallisiert.\nBeim Erhitzen auf 120\u2014130\u00b0 nahm sie bla\u00dfrote Farbe an, l\u00f6ste sich aber in \u00c4ther und Petrol\u00e4ther in geringen Mengen, etwas reichlicher in Benzol, Toluol und Xylol farblos auf. Die Farblosigkeit wird also nach unseren Erfahrungen durch das L\u00f6sungsmittel bedingt, w\u00e4hrend die Angaben von Noel ting dahin gedeutet werden k\u00f6nnen, da\u00df er die feste Base farblos erhalten hat. Nach Abdestillation der L\u00f6sungsmittel kristallisierte sie aber wieder mit bla\u00dfroter Farbe aus, schmolz bei der von Noelting angegebenen Temperatur von 230\u2014231\u00b0 und erwies sich durch die Analyse als rein.\n0,1880 Substanz (i. V.) verloren bei 130\u00b0: 0,0225 g.\nGmH,\u201e08Ns + 3H,0. Ber. 12,28% H,0\nGef. 11,95.\n0,2194 Substanz (130\u00b0): 0,5986 CO,, und 0,1110 H20 0,1061\t\u201e\t(130\u00b0): 11,2 ccm N2 bei 21\u00b0 und 750 mm l>.\nCflHK03N,,. Ber. 74,0% C. 5.6% II. 7,25% N.\nGef. 74,49\t5,71\t7,56.\nDem Rhodamin ist also nur in den genannten L\u00f6sungsmitteln eine Konstitution zuzuschreiben, die wir durch das \u201ebenzoide\u201c Bild zum Ausdruck bringen, f\u00fcr den festen Zustand m\u00fcssen wir das \u201echino'ide\u201c Bild an wenden und folgern, da\u00df die hier gezeichnete Oxonium-Lactonbildung durch Alkalien schwer zu sprengen ist, weil die entw\u00e4sserte, bla\u00dfrote Base nur spurenweis in l%iger Soda und nur um weniges besser in st\u00e4rkeren Alkalien l\u00f6slich ist:\nH3C),N\n0\nN(CH3)\u201e H3C),N\n\\ N(C1U\n\\/\\y\\/\nc.\n/ 0 H,c, /\n\\/\nCO\nfarblos.\ngef\u00e4rbt.","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge z. Kenntnis der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs. H3\nSo f\u00fchrte denn auch die Einwirkung von Diazomethan auf die in Benzol gel\u00f6ste entw\u00e4sserte Base zu keiner Ver\u00e4nderung derselben. Eine Methoxylbestimmung mit der wiedergewonnenen, bei 230\u2014231\u00b0 schmelzenden Base ergab zwar 1,15% CH3 (0,2270 Substanz [i. V] = 0,0409 Ag J), doch erfolgte die Abscheidung eines Niederschlags in der Vorlage erst nach 3/4 Stunden, und es zeigte sich, da\u00df auch die nicht mit Diazomethan behandelte Base nach der angegebenen Zeit durch den Jodwasserstoff eine Zerlegung erfuhr. Es wird also ein Methyl am Stickstoff langsam abgel\u00f6st. Dieselbe Beobachtung wurde dann nat\u00fcrlich auch bei der Einwirkung von Diazomethan auf das salzsaure Rhodamin gemacht.\n1 g desselben wurde mit 150 ccm Benzol 2 Stunden gesch\u00fcttelt, um feinste Suspension zu erreichen, worauf das aus 2,5 ccm Nitrosomethylurethan entwickelte Diazomethan eingeleitet wurde. Unter lebhafter Gasentwicklung und Entweichen von Methylchlorid (nachgewiesen als Tetramethyl-ainmoniumchlorid) ging die gr\u00fcne Farbe der Suspension zun\u00e4chst in eine rote \u00fcber, dann tritt L\u00f6sung ein und die, Fl\u00fcssigkeit erscheint bald nur noch gelb vom \u00fcbersch\u00fcssigen Diazomethan. Nach etwa 12 st\u00e4ndigem Stehen wurde dann das Benzol zum gr\u00f6\u00dften Teil abdestilliert, worauf mit \u00c4ther eine F\u00e4llung im Betrage von 0,95 g erzielt werden konnte. Sie kristallisierte in sch\u00f6nen roten Bl\u00e4ttchen und wies deji Schmelzpunkt 230\u2014231\u00b0 der wasserfreien Base auf. Bei der Methoxylbestimmung nach Zeisel trat eine Abscheidung in der Vorlage erst nach einer Stunde auf, also hatte eine Veresterung nicht stattgefunden, woraus der in der Einleitung erw\u00e4hnte Schlu\u00df bez\u00fcglich der Konstitution des salzsauren Salzes gezogen werden kann.\n0,1045 Substanz yi. V):0,03ll AgJ = 1,2% CHS.\nEine Chlorbestimmung nach Carius ergab dann noch, da\u00df 97,4 \u00b0/0 des im salzsauren Salz vorhandenen Chlors heraus-\u00abenommen worden waren:\n0,1530 Substanz (i. V.) : 0,0012 AgCl = 0,19% Chlor.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. C1X.\n8","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114\nWilliam K\u00fcster,\n4. Darstellung des Methylesters des Rhodamins. - in die L\u00f6sung von 3 g des salzsauren Salzes in 100 ccm absoluten Methylalkohols wurde \u00bb/, Stunde lang Chlorwasserstoff eingeleitet, nacli 3st\u00fcndigem Stehen sodann l Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Nach Abdestillation des Alkohols wurde nun der R\u00fcckstand mit \u00c4ther versetzt und w\u00e4\u00dfriges Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion hinzugef\u00fcgt, wobei eine violette F\u00e4llung entstand. Sie wurde samt der w\u00e4\u00dfrigen L\u00f6sung ersch\u00f6pfend mit \u00c4ther extrahiert und dann abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Hier lagen 0,7 g der unver\u00e4nderten Base vom Schmelzpunkt 230\u2014231\u00b0 vor. Die rot gef\u00e4rbten \u00c4therausz\u00fcge wurden mit Natriumsulfat getrocknet, dann der \u00c4ther abdestilliert. Es hinter-blieb ein in Nadeln kristallisierender, violettroter R\u00fcckstand im Betrage von 2,1 g, der bei 190\u00b0 schmilzt, was nur durch Eintauchen der Kapillare in die auf 190\u00b0 erhitzte Schwefels\u00e4ure bestimmt werden konnte, da beim langsamen Erhitzen Sublimation der Substanz eintrat. Da\u00df hier der Ester vorlag, ergab die Leichtabspaltbarkeit von Methyljodid bei der Methoxylbestimmung nach Zeisel:\n0,1220 Substanz (110\"J : 0,001 AgJ,\nC,,1T,qO,N,. Her. 3,59% CH.,.\nGef. 3,10.\nDer Ester ist in 5\u00b0/0iger Sodal\u00f6sung bei Zimmertemperatur unl\u00f6slich, l\u00f6st sich dagegen in l\u00b0/0iger Natronlauge bei Zimmertemperatur unter Verseifung mit roter Farbe auf. In Salzs\u00e4ure ist er gleichfalls mit roter Farbe l\u00f6slich.\nE. Einwirkung von Diazomethan auf das salzsauro Salz de\u00ab Furyl-a methylindolenylmethans *).\n/\nH\nt\u2019 = c \u2014 cjr3o-\nC \u2022 CH.,\nL\nN\n1!\nCI.\n. ') Die Bildung eines Kondensationsprodnktes aus einem Molek\u00fcl burol mit zwei Molek\u00fclen a-Methylindol wurde nicht erreicht.","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge z. Kenntnis der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs. H5\n1.\tZur Darstellung des Farbsalzes werden 1 g Furol und 1,5 g a-Methylindol in 10 ccm absoluten Methylalkohols gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit 3 Tropfen verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure versetzt, wodurch sofort Kondensation erfolgt, kenntlich an der eintretenden Blauf\u00e4rbung. Allm\u00e4hlich entsteht dann ein blau gef\u00e4rbter Niederschlag, der, als seine Menge nicht mehr zu-nalim, abgesaugt und nachgewaschen wurde. Aus hei\u00dfem Methylalkohol lie\u00df er sich Umkristallisieren und erschien dann in kugligen Aggregaten, die bei 300\u00b0 unter Zersetzung schmolzen.\n0,1436 Substanz (100\u00b0) : 0,0816 AgC'l\nC14H120NC1 Ber. 14,44% C),\nGef. 14,82.\nIn Wasser und verd\u00fcnnten S\u00e4uren ist das Farbsalz unl\u00f6slich, in Chloroform und \u00c4ther sehr wenig, in hei\u00dfem Methylalkohol' und Aceton leichlich l\u00f6slich. Beim Versetzen der methylalkoholischen L\u00f6sung mit Natronlauge wird die Base als brauner Niederschlag erhalten.\n2.\t0,8 g des salzsauren Farbstoffs wurden in 100 ccm trockenen Chloroforms suspendiert und hierzu das aus 3 g Nitrosomethyl ure than entwickelte Diazomethan (theoretisch*vier Molek\u00fcle) geleitet, wobei die blaue Farbe der Suspension in braun \u00fcberging. Nach 20 Stunden erfolgte die Filtration des suspendierten Stoffes. Die Analyse ergab, da\u00df die Herausnahme des Chlors nur ganz unvollst\u00e4ndig erfolgt war.\n0,1609 Substanz (10\u00fc\u00b0) : 0,0811 AgCl = 12,46% Chlor.\nWeit glatter ging die Reaktion vor sich, als in Aceton-Suspension gearbeitet wurde. Bei gleicher Versuchsanordnung wurde nach Abdestillation des Acetons ein blauschwarz\u00e9r R\u00fcckstand im Betrage von 0,75 g erhalten, der nur noch 0,20% Chlor enthielt:\n0,2102 Substanz (110\u00b0) : 0.0025 AgCI.\nP. Einwirkung von Diazomethan auf wasserfroios Eisenchlorid.\nZur Verwendung gelangte eine 2%ige L\u00f6sung von lg des Salzes in absolutem \u00c4ther. Beim Einleiten des Diazo-methans entstand zun\u00e4chst eine kolloide Ausf\u00e4llung, die sich","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116 K\u00fcster, Zur Keuntnis d. prosthetischen Gruppe d. Blutfarbstoffs\nnach einiger Zeit wieder l\u00f6ste, auch machte sich schwache Gasentwicklung bemerkbar. Die mit Diazomethan ges\u00e4ttigte L\u00f6sung blieb \u00fcber Nacht stehen, dann wurde mit Wasser ausgesch\u00fcttelt und ein Teil der w\u00e4\u00dfrigen L\u00f6sung zur Analyse verwendet, um das Mengenverh\u00e4ltnis des Chlors zum Eisen festzustellen. Er wurden erhalten: 0,5822 Fe203 und 2,9100\nAgCl, woraus sich berechnet:\t= 2^78.\nEisen 1\nDa sich im verwendeten Eisenchlorid das Verh\u00e4ltnis 2,08\n=* T~ erSab (erhalten auf 0,5019 Fe403 2,6860 AgCl), waren\nalso anscheinend 6,71% des Chlors bei der Behandlung mit Diazomethan abgespalten worden.","page":116}],"identifier":"lit20841","issued":"1920","language":"de","pages":"108-116","startpages":"108","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs: \u00dcber die Einwirkung von Diazomethan auf einige Farbstoffe und auf wasserfreies Eisenchlorid","type":"Journal Article","volume":"109"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:56:38.923492+00:00"}