Open Access
{"created":"2022-01-31T16:39:25.746690+00:00","id":"lit20843","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 109: 125-140","fulltext":[{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"Ober das H\u00e4matoporphyrin.\nV. Mitteilung.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\nA:;s .i* ni Laboratorium fttr organische und pharmazeutische Chemie der Technischen\nHochschule Stuttgart.)\nti)er Redaktion zugegangen am 28. Januar 1920.)\nIn der IV. Mitteilung habe ich gemeinsam mit H. Bauer eine vorteilhafte Darstellung des H\u00e4matoporphyrindimethyl-\u00e4thers und seine Eigenschaften beschrieben. Da sich unterdessen ergeben hatte, da\u00df beim H\u00e4min bemerkenswerte Unterschiede zwischen methylierten und \u00e4thylierten Derivaten bestehen, war es von Interesse, auch \u00e4thylierte Abk\u00f6mmlinge des H\u00e4matoporphyrins kennen zu lernen. So veranla\u00dfte ich Herrn Dipl.-Ing. Dr.O. Geering, den Di\u00e4thyl\u00e4ther des fl\u00e4mato-porphyrins darzustellen. Dies gelang unter Einhaltung der f\u00fci* die Gewinnung des Dimethyl\u00e4thers ausgearbeiteten Beding^ ungen, auch die Veresterung desselben mit Hilfe von \u00c4thylalkohol konnte ausgef\u00fchrt werden, aber nur bei Zimmertemperatur. Die Temperatur des siedenden \u00c4thylalkohols gen\u00fcgt bereits, um eine Umlagerung herbeizuf\u00fchren, die darin zum Ausdruck kommt, da\u00df eine Veresterung nicht mehr stattfindet. Da nun zugleich die basischen Eigenschaften herabgedr\u00fcckt werden und die Umlagerung ohne Austritt von Wasser vor sich geht, d\u00fcrfte die einfachste Erkl\u00e4rung in der Annahme vqn Beta\u00efnbindung zwischen den Carboxylen und den basischen Stickstoffatomen der Pyrrolenkerne bestehen. Nicht ausgeschlossen erscheint aber auch eine Lactonbildung, \u00e4hnlich der","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"126\nWilliam K\u00fcster,\nbei der H\u00e4matins\u00e4ure allerdings erst bei weit h\u00f6herer Tempt ratur beobachteten :\nCOOH\nI\tH\nCH,\tC-\n!\t\u2018\t/\nCH,\u2014C\u2014C\n'\t>\nII3C-C-C\n\\\n\\\n00 0\nOIL\u20140-0\n/\nH\n0-\nH3\n0-0-\n11\nGegen diese Annahme spricht die Beobachtung, wonach die Umwandlung sehr leicht, und zwar durch Bohandlnug mit n. Salzs\u00e4ure bei Zimmertemperatur wieder r\u00fcckg\u00e4ngig gemacht wird, so da\u00df sich das salzsaure Salz des H\u00e4matoporphyrin\u00e4thcr? bildet, das sich im \u00dcberschu\u00df von Sodal\u00f6sung glatt l\u00f6st, w\u00e4hrend das Umwandlungsprodukt, obwohl nicht verestert. in Sodal\u00f6sung unl\u00f6slich ist.\nEine weitere Deutung dahingehend, da\u00df sich ein Lactam bildet, w\u00fcrde einschlie\u00dfen, da\u00df die hiermit verkn\u00fcpfte Wasserabspaltung durch Aufnahme von Wasser an anderer Stelle kompensiert w\u00fcrde. Das k\u00f6nnte vielleicht am basischen Stickstoff erfolgen, doch w\u00fcrde ein solcher Stoff wohl st\u00e4rker basische Eigenschaften aufweisen, w\u00e4hrend gerade das Gegenteil der Fall ist, was auf eine Beteiligung oder Ver\u00e4nderung des Pyrrolenrings in \u00dcbereinstimmung mit den zuerst erw\u00e4hnten Annahmen hinweist.\nDen Grad der Basizit\u00e4t bestimmten wir durch die von Willst\u00e4tter eingef\u00fchrte Salzs\u00e4urezahl mit der Modifikation, da\u00df gleiche Volumina der \u00e4therischen L\u00f6sung der Farbstoffe und von Salzs\u00e4ure bestimmter Konzentration miteinander gesch\u00fcttelt wurden. Als Salzs\u00e4urezahl wird dann diejenige Konzentration der S\u00e4ure angegeben, welche allen Farbstoff aus dem \u00c4ther fortnimmt, was am sch\u00e4rfsten zu erkennen ist. Es zeigte sich nun, da\u00df die \u00c4thylderivate des H\u00e4mato-porphyrins s\u00e4mtlich schw\u00e4cher basisch sind wie die Methylderivate, da\u00df die Veresterung die Basizit\u00e4t st\u00e4rker herabdr\u00fcckt wie die Ver\u00e4therung, und da\u00df H\u00e4matoporphyrin selbst am st\u00e4rksten basisch ist, w\u00e4hrend das Gegenteil zu erwarten","page":126},{"file":"p0127.txt","language":"de","ocr_de":"127\n\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. V.\nwar. Eine Erkl\u00e4rung f\u00fcr dieses anormale Verhalten kann meines Erachtens nur die Vorstellung geben, da\u00df Beta\u00efnbildung erfolgt, und da\u00df diese beim H\u00e4matoporphyrin selbst im geringsten Ma\u00dfe, st\u00e4rker bei den \u00c4thern, am st\u00e4rksten bei den. Lstern erfolgt, wof\u00fcr ja auch die Leichtverseifbarkeit der letzteren spricht, da sich die S\u00e4ure eben dabin begibt, wo das Alkyl sich befindet:\n\\\t\\ H\n\u2014CO\u2014O\u2014N-C..H,\t\u00bb CO OH N7\n' * \\\nDas \u00c4thyl neigt nun der Salzs\u00e4urezahl gem\u00e4\u00df in den H\u00e4matoporphyrinderivaten st\u00e4rker wie das Methyl zur Beta\u00efn-bildung, was mit dem bereits ver\u00f6ffentlichten Befund beim H\u00e4min, wonach das zur Beta\u00efnbildung bef\u00e4higte Carboxyl desselben zwar durch \u00c4thylalkohol, nicht aber durch Methylalkohol alkyliert wird, \u00fcbereinstimmt.\nIn Bezug auf die F\u00e4higkeit, in w\u00e4\u00dfriger L\u00f6sung drei Molek\u00fclen Ammoniak zu binden, gleicht der Di\u00e4thyl\u00e4ther dem H\u00e4matoporphyrin, in Bezug auf ein Silbersalz mit drei Atomen Metall gleichen sich der Dimethyl- und der Di\u00e4thyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins, auch erfolgt aus beiden \u00c4thern die Los-l\u00f6sung des einen Alkyls unter l\u00e4ngerer Einwirkung von Salzs\u00e4ure. Dies Verhalten spricht f\u00fcr Verschiedenheit der beiden Seifenketten *), die bei der H\u00e4matoporphyrinbildung nach meiner Anschauung aus Vinylen des H\u00e4mins durch ^ asseraufnahme hervorgehen, was durch die Annahme erkl\u00e4rt werden kann, da\u00df das eine Vinyl dabei in eine prim\u00e4re, das andere in eine sekund\u00e4re Carbinolgruppe \u00fcbergeht:\n\u2713\u2014CH OH\u2014CH,\n2\u2014CH == CH., <\nX-CH2-CHs0H.\nBemerkenswert ist endlich der Befund, da\u00df bei der Einwirkung von Anilin auf das Gemisch von Stoffen, welches sich aus dem H\u00e4min unter der Einwirkung von Bromwasserstoff-Eisessig bildet und im wesentlichen aus dem Brom-\n') Aus den Versuchen von Willst\u00e4tter (Diese Zeitschrift Bd. 87, S. 448\u2014449 [1913)), geht diese Verschiedenheit ebenfalls hervor.","page":127},{"file":"p0128.txt","language":"de","ocr_de":"128\nWilliam K\u00fcster,\nwasserstoffestef des H\u00e4matoporphyrins und Eisenbromid besteht, die Bromferrigruppe in das Molek\u00fcl des Porphyrins zur\u00fccktritt, so da\u00df durch Anilinreste substituierte H\u00e4mine entstehen. Die Hauptmenge dieses Gemisches kann als das Anil eines Dihydro-oxy-anilido-h\u00e4mins (C4flH4403N6FeBr) angesprochen werden.\nExperimenteller Teil.\nA. Zur Darstellung des H\u00e4matoporphyrindimethyl-\u00fcthers kann nachgetragen werden, da\u00df derselbe aus der auf 1 % Gehalt verd\u00fcnnten L\u00f6sung des bromwasserstoffsaumi Salzes durch \u00c4ther zum gr\u00f6\u00dften Teil, aus 0,9\u00b0/oiger L\u00f6sung vollst\u00e4ndig extrahiert werden kann. Aus der getrockneten und durch Abdestillation eines gro\u00dfen Teils des L\u00f6sungsmittels konzentrierten \u00e4therischen L\u00f6sung scheiden sich dann Kristalle von tiefdunkelvioletter Farbe aus, die in der Form den Teichmann sehen H\u00e4minkristallen gleichen. Sie enthielten noch 0,2 \u00b0/0 Eisen.\n.\t0,1980 Substanz (i. V.) : 0,5001 C02, 0,1161 HsO, 0,0006 Fe, G\u201e\nO.13S0\t.\t(\u00bb. V.) : 0,0972 AgJ (Zeiscl).\nG8flH\u00abGftN4. Her. 69,01 % C, 6,71%H, 4,79% CH,.\nCef. \u00ab8.88\t6,56\t4,66\t0,2% IV.\nDas komplexe Kupfersalz des H\u00e4matoporphyrin-dimethyl\u00e4thers schied sich aus einer L\u00f6sung, die aus 1 g des \u00c4thers und 100 ccm Eisessig bereitet, dann nach Zusatz von 10 ccm einer l\u00b0/\u201eigen Kupferacetatl\u00f6sung in Eisessig bis zum Kochen erhitzt worden war, in prachtvoll ausgebildeten, zu B\u00fcscheln angeordneten .Nadeln in einer Ausbeute von 0,8 g ab. Die Farbe erschien dunkelbraunrot, in Alkalien ist es l\u00f6slich, in verd\u00fcnnten S\u00e4uren unl\u00f6slich.\n0,2007 Substanz (45\u00b0) : 0,4598 C02, 0,0997 H,0, 0,0238 CuO.\nCmH,006N4Cu. Her. 62,75% C, 5,95% H, 9,23% Cu.\nGef. 62,48\t5,56\t9,47.\nAuf gleiche Weise wurde das komplexe Kupfersalz aus dem Dimethylester des H\u00e4matoporphyrindimethyl\u00e4thers in nadelf\u00f6rmigen Kristallen von dunkelbraunroter Farbe gewonnen, das in verd\u00fcnnten S\u00e4uren und Alkalien nicht l\u00f6slich ist.","page":128},{"file":"p0129.txt","language":"de","ocr_de":"h ber das H\u00f6matoporphyrin. V.\n129\nB. Zur Darstellung des H\u00e4matoporphyrindi\u00e4thyl-\u00e4tliers dienten 21 g \u00df-Chlorh\u00e4min und 300 ccm Eisessig-biomwasserstoff (spez. Gewicht 1,41). Das Verfahren glich dem bei der Herstellung des. Dimethyl\u00e4thers angewandten; nach der Abdcstillation des Eisessigbromwasserstoffs wurde dann der R\u00fcckstand in 300 ccm absoluten \u00c4thylalkohols unter starkem Erw\u00e4rmen gel\u00f6st, da die L\u00f6sung sehr schwer vor 'ich ying. Bei der Filtration zeigte sich kein R\u00fcckstand, nachdem der Farbstoff aus dem Filter durch 50 ccm Alkohol ausgewaschen worden war. Dabei schied sich aus dem Filtrat \u00ab in Teil des Farbstoffs in harziger Form aus und mu\u00dfte durch Eiw\u00e4rmen erst wieder in L\u00f6sung gebracht werden, um das Eisen durch eine L\u00f6sung von 5 g Kaliumhydroxyd in 35 ccm Alkohol f\u00e4llen zu k\u00f6nnen. Das Filtrat wurde dann mit 750 ccm \u00c4ther versetzt und aus dieser L\u00f6sung der Alkohol und zugleich alles Eisen fortgewaschen, wozu 11 mal mit je 50 ccm Wasser ausgesch\u00fcttelt wurde. Nun erfolgte der Auszug des H\u00e4niatoporphyrinderivats mit 10\u00b0/oiger Bromwasserstoffs\u00e4ure in 11 Portionen mit je 50 ccm, wonach im \u00c4ther noch ein eisenhaltiger Stoff mit dunkelbraunroter Farbe verblieb* 1).\nDie L\u00f6sung des bromwasserstoffsauren Salzes blieb zur vollst\u00e4ndigen Verseifung der Ester\u00e4thyle 4 Tage stehen, wurde \u2022iann unter K\u00fchlung mit 170 g b0\u00b0/Q}ger Kalilauge vorsichtig neutralisiert, worauf der \u00c4ther durch Eintr\u00e4gen von 65 g Xatriumacetat gef\u00e4llt werden konnte.\nDer filtrierte und bromfrei gewaschene Niederschlag erschien nun etwas verharzt und konnte weder aus der \u00e4therischen, noch aus einer mit Hilfe von hei\u00dfem Benzol hergestellten L\u00f6sung, noch durch Zusatz von Petrol\u00e4ther zur \u00e4therischen L\u00f6sung kristallisiert erhalten werden. In hei\u00dfem Methylalkohol war dieser rohe Di\u00e4thyl\u00e4ther des H\u00e4matopor-phvrins nun reichlich l\u00f6slich, durch starke Abk\u00fchlung fiel\n') Nach Abdestillieren des \u00c4thers verblieben 0,4 g eines schwarz-\n1raunen, amorphen Stoffes, der in 5%iger Salzs\u00e4ure, wie auch in n. Kalilauge bei Zimmertemperatur, in 5%iger Soda auch im Wasserbade nicht l\u00f6slich war. Die weitero Untersuchung unterblieb der geringen Menge wegen.\nHoppe-Scyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CIX.\n9","page":129},{"file":"p0130.txt","language":"de","ocr_de":"130\nWilliam K\u00fcster,\ndann ein Teil des gel\u00f6sten Stoffes, aber wiederum nicht deutlich kristallisiert aus, beim langsamen Verdunsten der methylalkoholischen L\u00f6sung wurde endlich eine k\u00f6rnige Ausscheidung ohne deutliche Kristallform erhalten. Beim Erhitzen trat ein Sintern ein bei 98\u201499\u00b0, bei 118\u2014119\u00b0 dann ein Schmelzen. Dieser Stoff enthielt nun Methylalkohol, und zwar zwei Molek\u00fcle, welche beim Trocknen im Vakuum nicht entfernt weiden konnten, wie die Zeiselbestimmung in der Modifikation von Willst\u00e4tter ergab:\n0,2564 Substanz (i. V.) : 0,0372 CH3),NJ + 0,1584 CH..)\u201e C,H. NJ\n0,1950\t.\t(i. V.) : 0,0258 CH,),NJ + 0,1240 CH3)a\u201c c'h5NJ.\nC34H8iO\u201eN4(C8H8)8 \u2022 2CH,OH. Ber. 4,19% CH3 und 8,10% C, II,\nGef. 4,2\t8,3\n3,95\t8,99\nDurch L\u00f6sen in Soda wurde sowohl Methyl wie \u00c4thyl abgespalten, und zwar ist die Temperatur hierbei vom gr\u00f6\u00dften Einflu\u00df. Bei Verwendung 5\u00b0/0iger Sodal\u00f6sung in der W\u00e4rme enthielt n\u00e4mlich der durch Essigs\u00e4ure wieder gef\u00e4llte Stoff noch 2,15% CH, und 5,87 % C2H5:\n0.2020 Substanz (i. V.) : 0,0150 (CH3)4NJ + 0,0880 (CI13)3 C,HriNJ.\nBei Verwendung 10 %iger Sodal\u00f6sung und 4 t\u00e4giger Einwirkung bei Zimmertemperatur enthielt der durch Essigs\u00e4ure wieder gef\u00e4llte Stoff 3,25% CH;i und 7,01% C2H,:\n0.2182 Substanz (i. V.) : 0,0256 CH,), NJ -f 0,1138 CIL)., CsH;iNJ.\nDieser Gehalt an Methylalkohol bewirkt, da\u00df das Pr\u00e4parat in w\u00e4\u00dfriger L\u00f6sung nur 2l/2 Molek\u00fclen Ammoniak aufnimmt, w\u00e4hrend der reine Di\u00e4thyl\u00e4ther 3 Molek\u00fclen zu binden imstande ist \u2019).\n0,5536 g wurden in 50 ccm \u00bb/10 Nif, gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert, was ohne R\u00fcckstand zu hinterlassen vor sich ging, das Filter nachgewaschen und das Filtrat auf 100 ccm gebracht. Nun wurde das \u00fcbersch\u00fcssige Ammoniak bei 37\" unter vermindertem Druck in eine Vorlage abgesaugt, die mit 50 ccm n 10 H2S04 beschickt war. Nach \u00f6/4 st\u00e4ndigem Saugen\n') Auch das H\u00e4matoporphyrin nimmt 3 Molek\u00fcle auf, beim Dimethyl\u00e4ther ergaben sich nur 2 Molek\u00fcle.","page":130},{"file":"p0131.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00fcmatoporphyrin V.\t131\nwurde zur\u00fccktitriert, wozu 30 ccm \u00bb/10 Ammoniak erforderlich waren,\n^8H4400N4 (NH3)3. Ber. 0.0401 NH3 c38 H410# N4 (NH3)2.\t, 0,0275 NH3\nGef. 0,034 NHa,\nwas also 27a Molek\u00fclen entspricht.\nAus der nach dem Absaugen des \u00fcbersch\u00fcssigen Ammoniaks verbleibenden L\u00f6sung wurde dann durch Zusatz von 0,8 g Silbernitrat das Silbersalz gef\u00e4llt, abfiltriert, silberfrei gewaschen und im Vakuum unter Lichtabsehlu\u00df getrocknet. Die Analyse des im Betrage von 0,48 g gewonnenen Salzes zeigte, da\u00df der Methylalkohol verdr\u00e4ngt worden war und da\u00df 3 Atome Metall wie beim Dimethyl\u00e4ther aufgenommen worden waren.\n0,2060 Substanz (i. V.) ; 0,3240 C02, 0,0801 H,0, 0,0670 Ag,\n0,1707\t\u201e\t(i. V.) : 0,076< CH3 VC2H5NJ,'kein (CH3)4NJ.\nC\u2018<1 \u00b0\u00ab N< (\u00b02 B5)2 Ag3. Ber. 44,31,% C, 4,41 % H, 33,23 % Ag, 5,96 % C, H\u00df,\nGef. 44,05\t4.47\t33,4\t6,06.\nBeim \\ ersuch, das methylalkoholhaltige Pr\u00e4parat des Di\u00e4th)l\u00e4thers mit Hilfe von \u00c4thylalkohol zu verestern, wurde die Beobachtung gemacht, da\u00df die gew\u00fcnschte Reaktion bei \u20221er Temperatur des siedenden Alkohols nicht zustande kommt. Auch hatte die in der Konzentration von l\u00b0/0 verwendete, Salzs\u00e4ure zusammen mit dem \u00dcberschu\u00df des Alkohols den Gehalt an Methylalkohol nicht zu verdr\u00e4ngen vermocht, so da\u00df nach der Analyse sogar der Anschein erweckt wurde', da\u00df der Dimethylester vorliege, da das Pr\u00e4parat auch in Alkalien unl\u00f6slich war. Die beim reinen Di\u00e4thyl\u00e4ther er\u00fcbrigten Resultate sprechen aber daf\u00fcr, da\u00df auch im gegebenen Fall eher eine beta\u00efnartige Bindung vorliegen d\u00fcrfte.\n0,5 g des methylalkoholhaltigen H\u00e4matoporphyrindi\u00e4thyl-athers wurden in 25 ccm absoluten \u00c4thylalkohols, der 1% Chlorwasserstoff enthielt, gel\u00f6st, und die L\u00f6sung 15 Minuten am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler im Sieden erhalten. Das Reduktionsprodukt wurde dann durch Natriumacetat gef\u00e4llt und \u00c4ther hinzugef\u00fcgt, worauf der Alkohol und unver\u00e4nderter H\u00e4mato-porphyrindi\u00e4thyl\u00e4ther durch Waschen mit Wasser und Soda-","page":131},{"file":"p0132.txt","language":"de","ocr_de":"132\nWilliam K\u00fcster,\nl\u00f6sung entfernt wurden. Nach dem Trocknen mit Natrium-sulfat wurde der \u00c4ther zum gr\u00f6\u00dften Teil abdestilliert. Es schieden sich dann Kristalle von verschiedenartiger Form ab nadelf\u00f6rmige Gebilde und rhombische Bl\u00f6cke, die sich gegen r>0/oige Soda und auch gegen 12%igo Natronlauge indifferent verhielten. Eine Gesamtalkylbestimmung nach Zeisei ergab viel zu wenig, n\u00e4mlich nur 13,2% auf \u00c4thyl berechnet.\n0,1902 Substanz (i. V.) : 0,2104 AgJ.\nEs hatte den Anschein, als ob nebon zwei \u00c4thylen zwei Methyle vorhanden seien (berechnet 12,9%), was eine weitere Analyse best\u00e4tigte:\n0,22% Substanz (i. V.) : 0,0390 CII3)4 NJ und 0,1422 CH3>a% II.N.I.\nC10H6,08N,, Ber. 4,18% CH8\t8,08% % H\u201e\nC40IIr>\u00fcOeN4. Bor. 4,4 % CHa und 8,5 % C,II5,\nClef. 5,07\t8,3.\nEin zweiter Versuch lieferte einen Stoff mit ganz gleichen Eigenschaften, namentlich zeigte sich wieder die Unl\u00f6slichkeit in Alkalien und die geringe Basizit\u00e4t (Salzs\u00e4urezahl 8,5). Auch l\u00f6sten ihn sehr verd\u00fcnnte S\u00e4uren nicht, wohl aber 10%ige Bromwasserstoffs\u00e4ure, nach deren Einwirkung der Di\u00e4thyl\u00e4ther des ll\u00e4matoporphyrins zur\u00fcckerhalten wurde. Der Methylalkohol war dabei abgespalten worden, vielleicht auch etwas \u00c4thyl, nach der Analyse zu urteilen, die allerdings mit sehr geringen Mengen ausgef\u00fchrt wurde.\n0,00 g wurden durch 40ccm 10%igc Bromwasserstoffs\u00e4ure gel\u00f6st, die L\u00f6sung wurde 4 Tage lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann filtriert, was ohne R\u00fcckstand geschah, das Filtrat unter K\u00fchlung mit Natronlauge neutralisiert und der Farbstoff durch Eintr\u00e4gen von Natriumacetat gef\u00e4llt, abfiltriert und bromfrei gewaschen:\n0,0552 Substanz (i V.): 0,0292 CH3\\CSH5NJ = 7,00%%II,\nkein (CH3),NJ.\n.. Bei st\u00e4ikei er Einwirkung nimmt dann Salzs\u00e4ure ein ganzes \u00c4thyl heraus, so da\u00df sich das Salz eines Mono\u00e4thyl\u00e4thors des H\u00e4matoporphyrins bildet.\n0,5 g Di\u00e4thyl\u00e4ther wurden in 00 ccm \u00c4ther gel\u00f6st und diese L\u00f6sung mit 100 ccm 5%igcr Salzs\u00e4ure 4 Stunden ge-","page":132},{"file":"p0133.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber das H\u00fcmatoporphyiin. Vr.\n18.)\nsch\u00fcttelt. Die salzsaure L\u00f6sung wurde neben Schwefels\u00e4ure 14 Tage im Vakuum gehalten, worauf sich B\u00fcndel von feinen, langgestreckten Nadeln abgeschieden hatten. Sie wurden abgesaugt, mit 25%iger Salzs\u00e4ure gewaschen und auf Ton im Vakuum getrocknet, verloren aber auch hierbei schon Chlorwasserstoff. Die Ausbeute betrug nur 0,129 g. Aus dem Filtrat wurden durch Neutralisation mit Natronlauge und Eintr\u00e4gen von Natriumacetat 0,175 g der Base gewonnen.\n0,1290 Substanz (i. V.): 0,0423 AgCl (Carins).\nC3, IL? O\u00bb N,(C, H.,) \u2022 2FI CI.\tHer, 10,3% CI\nGef. 7.98.\n0,1754 Substanz (i.V.): 0,0622 CH3)3CfII5NJ, kein (CH,),NJ. 0\u201eH\u201e0,N, \u2022 (CJIJ. Her. 4,68% C,H,\nGef. 4,78.\nC. Die Darstellung des reinen H\u00e4matoporphyrindi\u00e4thyl-\u00fcthers gelang aus 7 g \u00df-Brom-H\u00e4min, die mit 100 ccm Eisessig-Brom Wasserstoff (spez. Gew. 1,41) verarbeitet wurden. Die L\u00f6sung des nach Abdestillation der S\u00e4uren verbleibenden R\u00fcckstandes erfolgte bei diesem Versuch in 500 ccm absoluten \u00c4thylalkohols ohne Erw\u00e4rmen. Nach F\u00e4llen von Kalium-bromid und Ferrihydroxyd durch Zusatz einer L\u00f6sung von 4,5 g Kaliumhydroxyd in 30 ccm Alkohol wurde das Filtrat mit l\u2018/2 Liter \u00c4ther vermischt und durch Aussch\u00fctteln mit 550 ccm Wasser in 10 Portionen alkohol- und eisenfrei gewaschen, worauf mit 750 ccm 10%igm* Bromwasserstoffs\u00e4uro in 12 Portionen der Farbstoff herausgel\u00f6st wurde. Die bromwasserstoffsaure L\u00f6sung blieb 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, wonachVerseifung eingetreten ist, hierauf wurde sie mit 55 g Kaliumhydroxyd unter K\u00fchlung neutralisiert und durch Eintr\u00e4gen von 50 g Natriumacetat der Farbstoff gef\u00e4llt. Er wurde filtriert, bromfrei gewaschen, zwischen Flie\u00dfpapier und dann im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,5 g. 0,2082 Substanz (i.V.): 0,5187 C02, 0,1253 H.,0, 0.0007 Fe,03 *\u2022 0.1890\t\u201e\t(\u25a0 \u201e ): 0,1315 AgJ (Zeisel).\n<*H4.0,N4. Her. 69,72% C, 7,03% H, 8,87% CaHs\nGef. 69,61\t6.9\t8,58\t0,24% Fe.\nEs liegt also der Di\u00e4thyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins vor. Er bildet ein seh\u00f6n ziegelrotes Pulver, das in 5\u00b0/0iger Sodal\u00f6sung","page":133},{"file":"p0134.txt","language":"de","ocr_de":"134\nWilliam K\u00fcster,\nl\u00bbci Zimmertemperatur l\u00f6slich ist und kristallisiert aus Alkohol m mikroskopisch kleinen W\u00fcrfeln. Im Gegensatz zu dom\nmethylalkoholhaltigen Pr\u00e4parat besitzt der reine Di\u00e4thyl\u00e4ther keinen Schmelzpunkt.\nDas salzsaure Salz desselben wurde nach Aufl\u00f6sen von 0,5 g in 7 ccm n. Salzs\u00e4ure durch 8 t\u00e4giges Stehen dieser L\u00f6sung im Vakuum neben Schwefels\u00e4ure in zu Drusen angeordneten Nadeln erhalten, die stark hygroskopisch sind und durch Wasser zerlegt werden. Die Ausbeute an kristallisiertem Material ist daher mangelhaft, sie betrug 0,18 g.\n0,1842 Substanz (i. V.): 0,0702 AgCl.\nO'asH46O0N4 \u2022 2HCI.\tBer. 9,76% CI\nGef. 9,29.\nDer Versuch, den Di\u00e4thyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins zu verestern, und zwar beim Siedepunkt des \u00c4thylalkohols, f\u00fchrte zu einem dem Di\u00e4thyl\u00e4ther isomeren Stoff, der aber in Alkalien unl\u00f6slich war und durch S\u00e4uren schwieriger gel\u00f6st wurde, wodurch der Di\u00e4thyl\u00e4ther dann regeneriert wurde. Es kann sich daher kaum um etwas anderes als um das \u201eBetain\u201c des Di\u00e4thyl\u00e4thers handeln.\n1 g Di\u00e4thyl\u00e4ther wurde in 80 ccm absoluten Alkohols gel\u00f6st, die 1 % Chlorwasserstoff enthielt, die L\u00f6sung \u00bb/, Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler im Sieden erhalten. Nach dem Erkalten wurde der Farbstoff durch Natriumacetat gef\u00e4llt, abfiltriert und chlorfrei gewaschen, der Niederschlag in \u00c4ther gel\u00f6st, die \u00e4therische L\u00f6sung mit Sodal\u00f6sung zur Entfernung des Alkohols und unver\u00e4nderten Di\u00e4thyl\u00e4thers gesch\u00fcttelt, dann \u00a9etrocknet und der \u00c4ther abdestilliert. Der R\u00fcckstand kristallisierte in meist zu B\u00fcscheln vereinten Nadeln und erwies sich auch in 12\u00b0/0iger Natronlauge bei Zimmertemperatur als unl\u00f6slich; beim Erw\u00e4rmen trat aber L\u00f6sung ein.\n0,1363 Substanz (i.V.): 0,0975 AgJ (Zeisel) = 8,8% CaHv\nEin zweites Pr\u00e4parat mit gleichen Eigenschaften gab folgende Werte:\n0,1008 Substanz (i.V.): 0,0703 AgJ (Zeisen\n\u00b0>2074\t\u00bb\t( n ): 0,5278 CO, und 0,1295 H,0.\nt!38ILe08N4. Ber. 69,72% C, '7,03% H, 8,87% C,R,\nGef. 69,48\t6,98\t8,6","page":134},{"file":"p0135.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das H\u00e4raatoporphyrin. V.\n135\n0,12 g des Pr\u00e4parats wurden durch den gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df von 70 ccm 10\u00b0/oiger Bromwasserstoffe\u00e4ure in L\u00f6sung \u00fcberf\u00fchrt, die L\u00f6sung 4 Tage lang stehengelassen, dann (ohne R\u00fcckstand) filtriert und der Farbstoff durch Neutralisation der S\u00e4ure wieder gef\u00e4llt. Eine Verseifung war nicht eingetreten, die Alkyle sind also als \u00c4ther vorhanden.\n0,1183 Substanz (45 \u00b0): 0,0784 AgJ = 8,17% CtHv\n0,4 g des Pr\u00e4parats l\u00f6sten sich beim Sch\u00fctteln mit 5 ccm n. Salzs\u00e4ure innerhalb 5 Tagen bis auf einen geringen Rest, der dann durch 3 ccm n. Salzs\u00e4ure auch noch in L\u00f6sung ging. Das Filter wurde mit 2 ccm Wasser gewaschen. Aus dem Gesamtfiltrat schieden sich beim Stehen im Vakuum neben Schwefels\u00e4ure nach 12 Tagen nadelf\u00f6rmige Kristalle ab; nach 18 Tagen konnten 0,26 g gesammelt werden.\n0,1902 Substanz (i. V.): 0,0715 AgCl (Carius)\nCM\t06 N4.2 H CI.\tBer. 9,76 % CI\n* Gef. 9,3.\nDurch einen \u00dcberschu\u00df von Sodal\u00f6sung ging das salzsaure Salz in L\u00f6sung, die Karboxyle sind also durch das L\u00f6sen in der n. Salzs\u00e4ure wieder in Freiheit gesetzt worden.\nD. Die Darstellung des Di\u00e4thylesters des H\u00e4matopor-phyrindi\u00e4thyl\u00e4thers gl\u00fcckte durch Einhaltung der Zimmertemperatur.\nIn die L\u00f6sung von 0,5 g des Di\u00e4thyl\u00e4thers in 80 ccm absoluten \u00c4thylalkohols wurde unter K\u00fchlung getrockneter Chlorwasserstoff 20 Minuten lang eingeleitet. Dann wurde die L\u00f6sung vorsichtig im Vakuum neben Kalk verdunstet, wobei die Salzs\u00e4ure vollst\u00e4ndig entwich. Der R\u00fcckstand stellte ein stahlblaues Pulver dar, zeigte also den Habitus <ler Salze; auch die hohe Salzs\u00e4urezahl (9) spricht f\u00fcr die Betainbindung. Aus \u00c4ther wurden k\u00f6rnige Aggregate erhalten, der Schmelzpunkt war unscharf und kann bei 91\u201493\u00b0 liegend angegeben werden. Die Unl\u00f6slichkeit in Soda und 120/0iger Natronlauge bei Zimmertemperatur kennzeichnete die Esternatur.","page":135},{"file":"p0136.txt","language":"de","ocr_de":"136\nWilliam K\u00fcster,\n0,1016 Substanz (i.V.): 0,1293 AgJ (Zeiscl)\n\u00b0\u20191941\t\u00bb\t( - ): 0,5029 CO, und 0,1333 II20.\nC48H54OexNr Ber. 70,98% C, 7,62% 11,\t16,83% C..H\nOef. 70,61\t7,7\t15,7\nDie Bestimmung der Salzs\u00e4urezahlen wurde mit \u00bbin, L\u00f6sung von 0,02 g der betreffenden Substanz in 100 ccm \u00c4ther ausgef\u00fchrt. Gleiche Volumina der Salzs\u00e4ure von bestimmte! Konzentration und der \u00e4therischen Farbstoflfl\u00f6sung wurden gesch\u00fcttelt und diejenige Konzentration, welche der \u00e4therischen L\u00f6sung allen Farbstoff entzieht, wird als die Salzs\u00e4uroznhl des betreffenden Pr\u00e4parats bezeichnet.\ny\t\u2014\t\tSalzs\u00e4urozahl\t\n\tnach\tnach\n\tWillst\u00e4tter\tGeerin g\nH\u00e4matoporphyrin\t\t0,1\t\nDimethyl\u00e4ther desselben\ti\t\nDi\u00e4thyl\u00e4ther\t\u201e\t\t4,5\nT 'e trame thy 1 h\u00fci natopo rphy ri n ,\t3\t\nTetra\u00e4thylh\u00e4matoporphyrin .\t\u2014\t9,0\nE. Einwirkung von Anilin auf das Gemisch d.-s Dibi omhydrats des H\u00e4matoporphyrinbromwass\u00ab i-stoffesters und Eisenbromids.\n7 g ^-Chlorh\u00e4min wurden bei Zimmertemperatur mit 100 ccm Eisessigbromwasserstoflf (spez. Gew. 1,41) behandelt; nach 36 Stunden war bei Ost\u00fcndigem Sch\u00fctteln am Tage vollst\u00e4ndige L\u00f6sung eingetreten. Sie mu\u00dfte vor der Weiterverarbeitung 6 Wochen stehen bleiben. Diese bestand darin, da\u00df der nach Abdestillation der S\u00e4uren hinterbleibendc, dunkelstahlblau. R\u00fcckstand unter Luftabschlu\u00df in 300 ccm frisch destillierten Anilins gel\u00f6st wurde, wobei sich leichtes Erw\u00e4rmen als n\u00f6tig erwies. Das \u00fcbersch\u00fcssige Anilin wurde nun rasch im Vakuum abdestilliert, was unter starkem Sto\u00dfen vor sich ging, und der verbleibende dunkelbraune R\u00fcckstand so lange mit Wasser bei Zimmertemperatur digeriert, bis sich Bromionen nicht mehr nach weisen lie\u00dfen. Nun wurde der Kolben zertr\u00fcmmert und samt dem bromfrei gewaschenen und getrockneten R\u00fcckstand mit","page":136},{"file":"p0137.txt","language":"de","ocr_de":"Ober das H\u00e4matoporphyrin. V.\n137\n\u00c4ther extrahiert, bis sich im \u00c4therr\u00fcckstand Anilin nicht mehr nachweisen lie\u00df. Dann wurde er am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler mit Alkohol ersch\u00f6pfend extrahiert, schlie\u00dflich noch mit Eisessig. Auf diese Weise wurde das Reaktionsprodukt in folgende 4 Teile zerlegt:\nA. 1,6 g, beim Konzentrieren der alkoholischen L\u00f6sung auf 60 ccm schwer l\u00f6slich ausgefallen.\n\u00df. 3,8 g, aus dem Filtrat von A durch \u00c4ther gef\u00e4llt.\nC. 0,9 g, in Eisessig l\u00f6slich, durch Wasser gef\u00e4llt.\n1). 0,5 g, auch in Eisessig unl\u00f6slich.\nAlle vier Teile sind dunkelbraun gef\u00e4rbt und erwiesen sich als unl\u00f6slich in Soda und bei Zimmertemperatur auch in 12 \u00b0/0 iger Natronlauge sowie in verd\u00fcnnten S\u00e4uren. Es handelt sich also nicht mehr um Porphyrinderivate, sondern um substituierte H\u00e4mine; unter dem Einflu\u00df des Anilins ist also die Bromferrigruppe wieder in das Porphyrinmolek\u00fcl eingetretenV Dies ergab die Analyse bei allen 4 Teilen \u00fcbereinstimmend, im \u00fcbrigen zeigten sich Unterschiede, die darauf hinweisen, da\u00df die Verschiedenheit der Reaktionsprodukte durch den (Jehalt an Anilinresten bedingt ist. Nun wurde nur der auch in gr\u00f6\u00dfter Menge vorhandene Teil B in wenn auch nicht deutlich kristallisierter Form erhalten. Die Analyse desselben stimmt denn auch recht gut mit den aus der empirischen, l ormel C46IJ4403N6FeBr berechneten Werten \u00fcberein, eines Stoffes, der sich aus dem H\u00e4matoporphyrinbromwasserstoffester dadurch gebildet haben k\u00f6nnte, da\u00df bei der Einwirkung von Anilin nur ein Bromatom durch einen Anilinrest ersetzt worden ist, w\u00e4hrend ein zweiter mit den beiden Karboxylen zum Anil sich vereinigt hat, was unter Ber\u00fccksichtigung der Unl\u00f6slichkeit des Reaktionsproduktes in Alkalien angenommen sei. Durch die sp\u00e4ter erfolgende Behandlung mit Wasser ist dann das zweite Bromatom durch Hydroxyl ersetzt worden. Au\u00dferdem ist die Bromferrigruppe in das Molek\u00fcl zur\u00fcckgetreten.\n('34Ha\u00ab04N4Br2 + 2NH,C\u00f6H, = 2HaO -j- HBr -f- CwUib0.,N\u201e 1 5r H45 0, N\u201e Br + 2 ll2 0\t= H Br + C<6 Hw Oa N0\n6<.HW0,N\u00d6\t+ FeBr,\t= 2HBr + CMH,40,NttFc Br.","page":137},{"file":"p0138.txt","language":"de","ocr_de":"138\nWilliam K\u00fcster,\nleil B, leicht l\u00f6slich in Alkohol, auch in Benzol, kristal lisiert in kleinen w\u00fcrfelartigen Gebilden.\n0,1790 Substanz (90\u00b0): 0,4263 CO\u201e 0,1045 HaO, 0,0123 FetO 0,1000\t\u201e\t(90 \u00b0): 8,7 ccm N bei 15\u00b0 und 741 mm B\n0,1008\t,\t(90\u00ab): 0,0199 AgBr (Carius).\nC46H4,0;,NflFeBr.\nBor. 63,89 %C, 5,09 %H, 6,48 % Fe, 9,72% N, 9,26\u00ae B, Gef. 62,8\t4,7\t6,35\t9,5\t9,1\nTeil A d\u00fcrfte ein Gemisch von Stoffen vorstellen, die sieh aus dem H\u00e4matoporphyrinbromwasserstoffester durch Einwirkung von 3 bzw. 4 Molek\u00fclen Anilin gebildet haben k\u00f6nnen:\nt;uHa*04N4Brf -f- 3NH2C6H5 -f H,0 -f FcBr, = C3fH310.,N IVBr + 2H20-f4HBr\t*\nG3iH3uG4N,Br2 -f- 4NH\u201eCftH5 -f- FeBra = C38H5#OfN8FoBr -|- 2H..0 -f- 4HBr.\nDas letztere Produkt m\u00fc\u00dfte allerdings dann noch wieder - Molek\u00fcle Wasser aufgenommen haben, um den analytisch ermittelten Werten zu entsprechen.\n0,2163 Substanz (90\u00b0):\t0,5046\tCO,\u201e 0,1060 H20, 0,0100 Fo,0.\n0,2241\t\u201e\t(90\u00b0):\t0,5262\tCOf, 0,1128 H20, 0,0169 Fe./),\n0,0924\tr\t(90\u00b0):\t8,8 ccm N bei 15\u00b0 und 743 mm B.\n0.1034\t\u201e\t(90\u00b0):\t0,0193\tAgBr (Carius) = 0,0150 AgCl |b\u00ab-r.\n0,0146 AgCI, somit enth\u00e4lt der Stoff kein Chlor].\nC;,hH;,6 O..NsF(\u2018Br / 2H,0.\nBei. 65,17 /0C, 5,62% H, 5.24% le, 10,48\u00b0 0 N. 7.49\"',, Br.\nC32H3l03 N- Fe Br.\nBer. 65,20% C,\t5,33% H,\t5,85%\tFe,\t10,24%\tN,\t8,30% Br.\nGef. 63,62\t5,51\t4,92\t10,84\t7,93\n04,03\t5,63\t4,97\nDie Analysen des 3. und 4. Teils (C und D) seien angeschlossen; den ermittelten Werten kann entnommen werden, da\u00df C drei Anilinreste enth\u00e4lt, w\u00e4hrend D nur einen Anilinrest enthalten kann.\nC. 0.1671 Substanz (90\u00b0): 0,3898 C02, 0,0866 II20, 0,0149 Fef0,\n0,1084\t\u201e\t(90\u00b0): 9,3 ccm N bei 15\u00b0 und 743 mm B\n0,1012\t\u201e\t(90\u00b0): 0.0179 AgBr (Carius).","page":138},{"file":"p0139.txt","language":"de","ocr_de":"139\n\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin. V.\nCjjIIj, 03N7FeBr 4* H20.\nBer. 64,00% C, 5,43% H, Gef. G3.G\t5,47\n10,05% N, 5,74% Fe, 8,2% Br. 9,77\t5,2\t7,41\nD. 0,1795 Substanz (90\u00b0): 0,3960 COn, 0,0798 H20, 0,0185 FeaO;s 0,1245\t\u201e\t(90 \u00b0): 9,1 ccm N bei 14\u00b0 und 743 mm B\n0,0998\t\u201e\t(90\u00b0): 0,0190 AgBr (Carius).\n^oI^O.N.FeBr.\nBer. 60,84% C, 4,94%H, 8,87% N, 7,09%Fe. 10,14% Br. Gef. 60,15\t4,91\t8,36\t7,21\t8,01\nBei der Einwirkung von Eisessig-Bromwasserstoff (spez. Gc*w. 1,41) auf den in gr\u00f6\u00dfter Menge erhaltenen Teil B zeigte es sich, da\u00df ein Anilinrest und die Bromferrigruppe langsam entfernt wurden. Dabei wurde ein allerdings nicht ganz eisenfreies Porphyrin erhalten, das sich sowohl in 5%iger Salzs\u00e4ure wie in 5%iger Sodal\u00f6sung aufl\u00f6ste, nach welchem Befund zu urteilen die Anilgruppe aufgesprengt worden war, w\u00e4hrend der Anilinrest der einen Seitenkette erhalten geblichen ist.\n\u2022V g wurden unter h\u00e4ufigem Sch\u00fctteln der Einwirkung von 00 ccm des Eisessig-Bromwasserstoffs unterworfen; nach Stunden hatte die braune Farbe der L\u00f6sung einen violetten Stich angenommen, nach 55 Stunden wurde die klar filtrierende L\u00f6sung inWasser eingetragen, wobei der Farbstoff fast <Ut ganzen Menge nach (2,8 g) wieder ausfiel, trotzdem er nur noch ca. 3% Eisen enthielt. Im violett gef\u00e4rbten Filtrat lie\u00df sich dann noch Eisen und auch Anilin nach weisen.\nSo wurden 1,2 g des hier erhaltenen Farbstoffes einer nochmaligen Behandlung mit 30 ccm Eisessig-Bromwasserstoff f Tage lang unterworfen, wonach die L\u00f6sung einen rein violetten Ton angenommen hatte. Jetzt fiel beim Eingie\u00dfen in Wasser ein Stoff aus, der gegen Alkalien indifferent war, w\u00e4hrend das violette Filtrat gr\u00f6\u00dfere Mengen eines Porphyrins, enthalten mu\u00dfte. Es fiel mit Ferrihydroxyd zusammen aus, als schwach alkalisch gemacht wurde, lie\u00df sich aber dem-Niederschlag durch Auskochen mit Aceton entziehen und kristallisierte aus der stark konzentrierten Acetonl\u00f6sung in sch\u00f6nen Bl\u00e4ttchen aus, allerdings nur in einer Ausbeute von","page":139},{"file":"p0140.txt","language":"de","ocr_de":"140\nWilliam K\u00fcster, \u00dcber das H\u00e4matoporphyrin.V.\nca. 0,18 g. Es l\u00f6ste sich in 5\u00b0/0iger Sodal\u00f6sung und in 5\u00b0 0i-v l Salzs\u00e4ure auf; die L\u00f6sungen zeigten die Spektra des H\u00e4motn. porphyrins.\n0,1723 Substanz (i.V.): 0,4382 CO,, 0,1010 H.,0, 0,0022 F. .u = 0,89% Fe.\n0,oH\u201eOsN5. Ber. 71,32% C, 6,39% H\nGef. 70,52\t6,60 (auf asclieftei*\u00bb ini,.\nstanz berechnet).","page":140}],"identifier":"lit20843","issued":"1920","language":"de","pages":"125-140","startpages":"125","title":"\u00dcber das H\u00e4matoporphyrin, V. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"109"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:39:25.746696+00:00"}