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{"created":"2022-01-31T14:51:54.722462+00:00","id":"lit20859","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 96: 323-334","fulltext":[{"file":"a0001.txt","language":"de","ocr_de":"HOPmETLER\u20198 ZEITSCHRIFT\nAr\nPHYSIOLOGISCHE CHEMIE\nunter Mitwirkung von\nE. ABDERHALDEN-Halle, SVANTE ARRHENIUS-Stockholm. 0. v. BUNGE-Basel, 0. COHNHEIM-Hamburg, A. ELLINGER-Frank-fart ft* M., H. EULER-Stockholm, EMIL FISCHER-Berlin, H.FI8CHER-M\u00fcnchen, R. GOTTUEB-Heidelberg, W. \u25bc. GULEWITSCH-Moskau 0. HAMMAR8TEN-Upsala, S. G. HEDIN-Upsala, V. HENRIQUE& Kopenhagen, G. HOPPE-8EYLER-Kiel, R. ROBERT-Rostock,\nL.\tKREHL-Heidelberg, Wm.K\u00dcSTER.Stuttgart, CARL TH. M\u00d6RNER-Upsala, K. A. H. M\u00d6RNER-Stockholm, P. \u25bc. M\u00dcLLER-M\u00fcnchen, C. A. PEKELHARING-Utrocbt, F. PREGL-Graz, E. SALKOWSKI-Berlin,\nM.\tSIEGFRIED-Leipzig, S. P. L. S\u00d6RENSEN-Kopenhagen, U. STEUDEL-Berlin, H. THIERFEI,DER-T\u00fcbingen. R. WILL8T\u00c0TTER-\nMftnchen, A. WINDAUS-G\u00f6ttingen, E. WINTER8TEIN-Z\u00fcrich,\nR. v. ZEYNEK-Prag\nherausgegeben von\nA. KOSSEL,\nProfessor der Physiologie in Heidelberg\nSechsnndneunzlggter Baad:\nSechstes Heft\n(SchloS dos Bondos.) (Aoscofsbon om tl. Min 1916.)\nMit einer Abbildung im Text\nSTRASSBORG\nVERLAG TON KARL J. TR\u00dcBES*","page":0},{"file":"a0002.txt","language":"de","ocr_de":"i\nSECHSBNDNEUNZIGSTER BAND, SECHSTES HEFT.\nbkiH.\n' \u2014\tSeite\nSalkowski, E. Ober die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz des Harns durch Wasserstoffsuperoxyd und die Bestimmung\n\\ des Neutralschwefels............. ..................... 328\nSch\u00fcmm, 0. Bin Apparat zur Hamstoffbestimmung im Liquor\ncerebrospinalis. Mit einer Abbildung im Text........... 335\nLlfbchita, J. Zur Kenntnis des Oxycholesterins und seiner Ester 342 Riemer, Otto. Beitrlge zur Frage der Ameisens\u00e4urebildung und \u2022Ausscheidung. I. Die Bestimmung der Ameisens\u00e4ure in reinen L\u00f6sungen sowie im Harn, nebst einem neuen Verfahren zur Titration des Kalomels ............................ 355\nF\u00fcr die n\u00e4chsten Hefte sind Arbeiten eingegangen von:\nA. Zlataroff, 0. Sch\u00fcmm, H. Fischer, E. Sieburg, P. Pfeiffer und J. Wflrgler, H. Wieland und H. Sorge.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie erscheint in B\u00e4nden von 6 oder mehr Heften, im Gesamtumfang von 23 bis 25 Bogen. Preis des Bandes 12 Mark.\nKurze Notizen oder Bemerkungen zu anderen Arbeiten werden in der Regel am Schlu\u00df des Heftes und au\u00dferhalb der Reihenfolge des Eingangsdatums mitgeteilt. \u2014 Bereits in anderen Zeitschriften ver\u00f6ffentlichte Arbeiten, sowie Referate \u00f6ber bereits publizierte Arbeiten werden nicht aufgenommen.\nDas Honorar betr\u00e4gt f\u00fcr den Druckbogen 25 Mark. Von jeder Arbeit werden dem Verfasser 75 Separat-Abdrttcke gratis geliefert.\nIn bezug auf die Rechtschreibung der Fachausdrftcke sind bis auf weiteres die Publikationen der Deutschen chemischen Gesellschaft ma\u00dfgebend. In zweifelhaften F\u00e4llen wird der etymologische und internationale Standpunkt vor dem honetischen bevorzugt.","page":0},{"file":"p0323.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz lies Harns durch Wasserstofsuperoxyd und die Bestimmung des Neutralschwefels.\nVon\nE. Salkowski.\n(Aus der chemischen Abteilung des pathologischen Instituts der Universit\u00e4t Berlin.)\n(Der Redaktion zugegangen am 14. Januar 1916.)\nVor einigen Jahrep1) habe ich mitgeteilt, da\u00df ich bei der Untersuchung des Harns auf Quecksilber die organische Substanz durch H202 zerst\u00f6rt habe, ohne indessen auf diesen Punkt n\u00e4her einzugehen. Als Beispiel f\u00fchrte ich damals (1. c. S. 392) an:\n\u00ab500 ccm Kaninchenharn mit Salzs\u00e4ure bis zu stark saurer Reaktion versetzt, werden zuerst auf freiem Feuer, dann auf dem Wasserbad bis auf wenige Kubikzentimeter eingedampft, w\u00e4hrend des Eindampfens wiederholt H202 hinzugesetzt.\u00bb\nBesser als durch das damals angegebene Verfahren gelingt die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz, wenn man statt des gew\u00f6hnlich gebrauchten 3 \u00b0/oigen H202 und des allm\u00e4hlichen Zusatzes 30\u00b0/oiges verwendet und von vornherein eine gen\u00fcgende Menge hinzusetzt. F\u00fcr 500 ccm menschlichen Harns fand ich 20\u201425 ccm H202 ausreichend. Man kann indessen auch 200 ccm des 3\u00b0/oigen anwenden, was bei dem hohen Preise des 30\u00b0/oigen vorzuziehen ist: es wird dadurch nur eine geringe Verz\u00f6gerung der Operation verursacht.\nDampft man 500 ccm mit 2 ccm Salzs\u00e4ure versetzten menschlichen Harn nach dem Zusatz von 200 ccm 3\u00b0/oigen H202 zuerst auf freiem Feuer, dann auf dem Wasserbad ein, so hinterbleibt schlie\u00dflich eine gelblichwei\u00dfe schaumige Masse ohne \u00e4u\u00dferlich erkennbaren Fl\u00fcssigkeitsrest, die sich in Wasser zu einer schwach gelblichen, bezw., wenn man das Volumen\n') Diese Zeitschr., Bd. 72, S. 387 (1911).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCVI.\t23","page":323},{"file":"p0324.txt","language":"de","ocr_de":"m\nK. Salkowski,\nvon 500.ccm wieder herstellt, fast farblosen, leicht getr\u00fcbten Fl\u00fcssigkeit auf l\u00f6st. Diese Angaben beziehen sich auf Harn von etwa 1016 D, selbstverst\u00e4ndlich erfordert konzentrierterer Harn einen gro\u00dfem Zusatz an H202 bezw. vorherige entsprechende Verd\u00fcnnung.\nDen Salzs\u00e4urezusatz habe ich bei der Untersuchung auf Quecksilber gemacht, um eine Verfl\u00fcchtigung von Quecksilber zu verh\u00fcten, es hat sich indessen gezeigt, da\u00df er auch die Oxydation bef\u00f6rdert oder mindestens die Entf\u00e4rbung. Selbstverst\u00e4ndlich ist dabei vorausgesetzt, da\u00df das H202 nicht durch langes Aufbewahren eine Verminderung seiner Konzentration erlitten hat.\nAls Vorzug dieses Verfahrens vor der Zerst\u00f6rung mit Salzs\u00e4ure -f- KGIO3 ist anzusehen, da\u00df man die l\u00e4stigen \u00abChlord\u00e4mpfe\u00bb los wird, obwohl dieser Vorzug nicht hoch anzuschlagen ist, wenn man \u00fcber einen, gutziehenden Abzug verf\u00fcgt und Salzs\u00e4ure und Kaliumchlorat nicht portionsweise hinzusetzt, wie die \u00fcbliche Vorschrift lautet, sondern von vornherein die erforderlichen Mengen, wie ich1) vorgeschlagen habe. F\u00fcr den 24 st\u00e4ndigen Kaninchenharn fand ich \u2014 um hieran noch einmal zu erinnern, 7\u20148 g KC10S und 15 ccm Salzs\u00e4ure von 1,125 D ausreichend, f\u00fcr 500 ccm menschlichen Harn \u2014 immer ein spezifisches Gewicht von etwa 1016 vorausgesetzt \u2014 20 g KC103 und 40 ccm Salzs\u00e4ure.\nEin Vorzug des H202-Verfahrens liegt darin, da\u00df die Oxydation vollst\u00e4ndiger ist, als mit KC103 -f Salzs\u00e4ure, wenigstens insoweit man aus der Entf\u00e4rbung Schl\u00fcsse ziehen kann: niemals gelingt es bei v\u00f6lligem Eindampfen des mit KC103 und Salzs\u00e4ure versetzten Harns eine gelblich-wei\u00dfe Masse zu erhalten, was bei Anwendung von H202 die Regel ist, immer ist die zur\u00fcckbleibende Masse mehr oder weniger br\u00e4unlich gef\u00e4rbt \u2014 mag man nach der einen oder anderen Vorschrift verfahren \u2014, vermeiden l\u00e4\u00dft sich die Braunf\u00e4rbung nur, wenn man nicht so weit eindampft. Nat\u00fcrlich bleibt dann auch mehr organische Substanz unangegriflen.\n*) Biochcm. Zeitschr., Bd. 61, S. 27 (1914).","page":324},{"file":"p0325.txt","language":"de","ocr_de":"ilber die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz des Harns usw. 32\u00d4\nGanz vollst\u00e4ndig zerst\u00f6rt, wie etwa beim Kjeldahl-Verfahren, wird die organische Substanz durch Eindampfen mit IU>2 allerdings auch nicht. Nach Reale1) wird durch Eindampfen piit H202 unter bestimmt eingehaltenen Bedingungen nur ein gewisser Teil des Kohlenstoffs des Harns zerst\u00f6rt, ein anderer bleibt unangegriffen. Reale bezeichnet diesen letzteren Teil als stabilen Kohlenstoff, den ersteren als labilen, und hat Untersuchungen \u00fcber das Mengenverh\u00e4ltnis dieser beiden Kohlenstoff-Formen bei verschiedener Ern\u00e4hrung usw. angestellt. Dabei beschr\u00e4nkt sich Reale allerdings auf Wasserbadtemperatur und gibt selbst an, da\u00df beim Erhitzen auf freier Flamme auch Harnstoff angegriffen wird.\nNach Versuchen, die ich \u00fcber den Umfang der Zerst\u00f6rung bei meinem Verfahren angestellt habe, bleibt ein Teil des Harnstoffs wohl stets unangegriffen, auch Kreatinin ist noch reichlich in dem Abdampfungsr\u00fcckstand vorhanden, dagegen konnte ich Harns\u00e4ure nicht darin nachweisen oder h\u00f6chstens .zweifelhafte Spuren, ebensowenig Hippurs\u00e4ure. Zur Untersuchung auf diese wurde der R\u00fcckstand in der Abdampfschale mit Alkohol ausgezogen \u2014 es blieben nur anorganische Substanzen ungel\u00f6st \u2014, der Alkoholauszug verdunstet, R\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st, mit Schwefels\u00e4ure stark anges\u00e4uert und ersch\u00f6pfend mit \u00c4ther behandelt. Der \u00c4therauszug hinterlie\u00df beim Verdunsten eine ganz geringe Quantit\u00e4t einer z\u00e4hen, gelblichen Masse. Diese wurde, da sie nicht krystallisierte, mit Salpeter-, s\u00e4ure von 1,48 D auf dein Wasserbad erhitzt, dann- mit \u00c4tzkalk verrieben. Beim Erhitzen dieser Mischung in einem trocknen Reagenzglas trat schwacher Geruch nach Nitrobenzol auf.\nDamit stimmen auch Versuche mit den betreffenden Harnbestandteilen selbst \u00fcberein. Sie wurden folgenderma\u00dfen angestellt. Kleine Proben der betreffenden Substanzen wurden in Wasser gel\u00f6st bezw. suspendiert, mit Salzs\u00e4ure schwach anges\u00e4uert, etwa das halbe Volumen H202 (30\u00b0/oig) hinzugesetzt und zum Sieden erhitzt, die D\u00e4mpfe bezw. Gase in Barytwasser geleitet. Es zeigte sich, da\u00df die Harns\u00e4ure reichlich\n\u2019) Reale, Bioch. Zeitschr., Bd. 47, S. 439 (1913).","page":325},{"file":"p0326.txt","language":"de","ocr_de":"326\nE. Salkowski,\nCO, abgibt,1) weniger das Kreatinin, noch weniger der Harnstoff. Betreffs dieser K\u00f6rper besteht also, soweit man aus qualitativen Versuchen schlie\u00dfen kann, \u00dcbereinstimmung mit dem Verhalten des Harns, nur die Hippurs\u00e4ure erwies sich resistenter, als nach ihrem Verhalten im Harn anzunehmen war. Dabei kommt aber in Betracht, da\u00df die Quantit\u00e4t der Hippurs\u00e4ure in dem angewendeten Harn jedenfalls sehr gering war.\nIch sagte oben, da\u00df die Oxydation mit H202 weiter gehe, als die mit KC103-|-Salzs\u00e4ure. Diese Angabe gr\u00fcndet sich au\u00dfer dem bisher Mitgeteilten auch auf das Verhalten der bei der Oxydation mit KC103-f-Salzs\u00e4ure ausgeschiedenen harzigen Massen zu H202.\nVon einer Reihe derartiger Oxydationen hatte ich die harzigen Massen gesammelt, auf dem Filter gut ausgewaschen, dann in Natronlauge aufgel\u00f6st. Eine Quantit\u00e4t dieser L\u00f6sung wurde der freiwilligen Verdunstung \u00fcberlassen, wobei das Natronhydrat ganz oder gr\u00f6\u00dftenteils in Na2C03 \u00fcberging. Von der trockenen zerriebenen Masse wurde 1 g in einigen Kubikzentimetern Wasser gel\u00f6st, mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, die C02 durch Erhitzen entfernt. Um der vollst\u00e4ndigen Entfernung der C02 sicher zu sein, wurde das betreffende Kochgef\u00e4\u00df (Erlenmeyer-K\u00f6lbchen oder besonders gro\u00dfes Reagenzglas) mit einer Barytwasser enthaltenden Vorlage verbunden: bei erneutem Erhitzen trat keine Ausscheidung von BaC03 ein. Nunmehr wurde etwa 1 ccm H202 (30\u00b0/oig) hinzugesetzt und aufs neue erhitzt: es trat eine reichliche Ausscheidung von BaCOs ein. Der Versuch wurde mehrmals mit demselben Erfolge wiederholt.\nUm eino Vorstellung dar\u00fcber zu gewinnen, wieviel organische Substanz in dem beschriebenen Versuch zur Anwendung gekommen war, wurde der Wasser- und Aschengehalt der betreffenden Substanz bestimmt. Die Substanz wurde bei 160\u00b0 getrocknet. Eine so hohe Temperatur schien mir erforderlich, um das krystallwasserhaltige Natriumcarbonat einigerma\u00dfen vollst\u00e4ndig zu entw\u00e4ssern. Eine Zersetzung der orga-\n') Oh ta, der k\u00fcrzlich (Bioch. Zeitschr., Bd. 47, S. 433) den Abbau der Harns\u00e4ure durch H,0, bei Gegenwart von Eisenchlorid untersucht hat, ber\u00fchrt die Frage einer etwaigen Abspaltung von CO, nicht.","page":326},{"file":"p0327.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz des Harns usw. 327\nnischen Substanz war dabei wohl nicht zu bef\u00fcrchten; in der Tat erschien die Substanz nach dem Erhitzen auch \u00e4u\u00dferlich ganz unver\u00e4ndert.\n1,1904 g wogen nach dem Trocknen 0,9386 g, der Aschengehalt in der \u00fcblichen Weise bestimmt, betrug 0,8126 g, die angewendete Substanz enthielt also 0,126 Verbrennliches = 13,42\u00b0/o. ln dem zur Oxydation mit H202 verwendeten 1 g Substanz war also nur 0,1342 organische Substanz zur Anwendung gekommen. Im Verh\u00e4ltnis zu dieser sehr kleinen Menge war die C02-Entwicklung durch H202 recht erheblich.\nEs schien mir von Interesse, den Stickstoffgehalt der Substanz kennen zu lernen.\n1.\t0,7800 g entsprechend 0,1045 organische Substanz enthielt nach Kjeldahl (mit Cu S04+HgP oxydiert) 0,00686 N = 6,56o/o der organischen Substanz.\n2.\t0,8530 g entsprechend 0,1143 organischer Substanz enthielt 0,00798 N = 6,98\u00b0/o der organischen Substanz.\nEs fragte sich nun noch, wie sich der Neutralschwefel verh\u00e4lt. Kann vielleicht die Oxydation mit H202, da sie ja augenscheinlich sehr weit geht, an die Stelle der \u00fcblichen Bestimmung des Gesamtschwefels' bezw. Neutralschwefels treten?\n\u00dcber diese Frage, deren Bejahung augenscheinlich eine wesentliche Erleichterung des analytischen Verfahrens bedeuten w\u00fcrde, wurden folgende Versuche angestellt.\nNormaler Harn von 1016 D.\n1.\tDie Gesamtschwefelbestimmung aus 50 ccm, unter Anwendung von 25 g reinster Salpetermischung und dreimaligem Abdampfen der Schmelze bezw. der filtrierten L\u00f6sung derselben mit je 100 ccm absolut schwefels\u00e4urefreier, nochmals destillierter Salzs\u00e4ure ausgef\u00fchrt, ergab f\u00fcr 100 ccm 0,4204 g BaS04.\n2.\tDie Gesamtschwefels\u00e4urebestimmung ergab f\u00fcr 100 ccm 0,3254 BaS04, also 0,0954 BaS04 aus Neutralschwefel = 22,6 \u00b0/o des Gesamtschwefels.1)\n\u2018) Diese Zahl ist nicht unerheblich h\u00f6her, als die in meinen fr\u00fcheren Bestimmungen erhaltene. Die Erkl\u00e4rung liegt in dem st\u00e4rkeren Vorwalten der Pflanzenkost, unter der namentlich Wei\u00dfkohl vertreten war. Auf diesen Punkt komme ich bei einer anderen Gelegenheit noch zur\u00fcck.","page":327},{"file":"p0328.txt","language":"de","ocr_de":"328\nE. Salkowski,\n3. 500 ccm desselben Harns wurden \u2014 diesmal ohne Salzs\u00e4urefcusatz \u2014 mit 200 ccm 3\u00b0/oigem H202 eingedampft, mit Wasser aufgenommen, der hartn\u00e4ckig persistierende Schaum durch etwas Alkohol beseitigt, auf 500 ccm aufgef\u00fcllt, von einer geringen Tr\u00fcbung durch ein trockenes Filter abliltriert.\n100 ccm dieses Filtrats gaben mit 10 ccm Salzs\u00e4ure zum Sieden erhitzt usw. 0,3506 BaS04.\nWiederholung an einem anderen normalen Harn:\n1.\tGesamtschwefel . . . =0,4092 BaS04 aus 100 ccm,\n2.\tGesamtschwefels\u00e4ure = 0,328\t\u00bb\t\u00bb\nalso neutraler Schwefel .... =0,0812 = 19,8\u00b0/o.\n3.\t500 ccm mit 200 ccm H202, diesmal unter Ans\u00e4uern mit 2 ccm Salzs\u00e4ure, im \u00fcbrigen ebenso verfahren\n100 ccm gaben 0,3420 BaS04.\nIn beiden F\u00e4llen hat also die Schwefels\u00e4ure des Harns einen Zuwachs erfahren, aber lange nicht bis zu dem Betrage des Gesamtschwefels. Daraus geht hervor, da\u00df die Oxydation mit H20, mit oder ohne Zusatz von Salzs\u00e4ure zur Bestimmung des Gesamtschwefels unbrauchbar ist. Ich erwartete nun den Neutralschwefel in den betreffenden Filtraten zu finden. In dieser Erwartung sah ich mich aber get\u00e4uscht.\nDas Filtrat wurde auf ein kleines Volumen eingedampft, mit Na2G03 alkalisiert, mit Salpetermischung geschmolzen, die L\u00f6sung der Schmelze vom BaCO-j1) abliltriert und gut ausgewaschen, Filtrat -f- Waschwasser dreimal mit je 100 ccm reinster Salzs\u00e4ure zur Trockne eingedampft, der R\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st, von etwas ausgeschiedener Kiesels\u00e4ure abfiltriert und nachgewaschen. Die L\u00f6sung, deren Volumen etwa 150 bis 200 ccm betrug, blieb nach^ Zusatz von Baryumchlorid ganz klar, auch nach 24 Stunden hatte sich nichts abgeschieden.\nZwei andere Harne zeigten dasselbe Verhalten.\nDaraus geht hervor, da\u00df der Neutralschwefel zwar vollst\u00e4ndig durch H202 oxydiert wird, aber nur ein Teil zu Schwefels\u00e4ure, ein anderer zu einem nicht durch BaCl2 f\u00e4llbaren Oxydationsprodukt, das kaum etwas anderes sein kann als S02. Ob diese Oxydation gleich beim Eindampfen des Harns\n') Der R\u00fcckstand enthielt kein Baryumsulfat.","page":328},{"file":"p0329.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz des Harns usw. 329\nt\nmit H80.2 stattfindet oder erst beim Eindampfen des* Filtrates aus der Schwefels\u00e4urebestimmung, mu\u00df dahingestellt bleiben. Die Frage bietet wenig Interesse, die Entscheidung w\u00fcrde auch nicht so einfach sein, da das Filtrat aus der Schwefels\u00e4urebestimmung immer noch H202 enth\u00e4lt, das also vor dem Eindampfen in einwandfreier Weise entfernt werden m\u00fc\u00dfte.\nIch m\u00f6chte hieran noch eine Bemerkung \u00fcber die Bestimmung des Neutralschwefels \u00fcberhaupt kn\u00fcpfen. In der Kegel wird man zur Bestimmung desselben so zu Werk gehen, wie ich es oben angegeben habe, um einen Teil der Salzs\u00e4ure los . zu werden, da im anderen Falle, d. h. bei sofortigem Neutralisieren die dabei entstandene relativ gro\u00dfe Quantit\u00e4t an Ghlornatrium sich beim Schmelzen mit Salpetermischung unliebsam bemerkbar macht. Es fragt sich, ob bei diesem Verfahren nicht auch, \u00e4hnlich wie bei dem mit H.,02 behandelten Harn ein Verlust an Schwefel stattfinden kann. Sicher ist dies nat\u00fcrlich bei solchem Harn der Fall, der Thiosulfat enth\u00e4lt, aber auch sonst liefert Harn bei weitgehendem Erhitzen mit Salzs\u00e4ure bekanntlich schweflige S\u00e4ure, es fragte sich, ob der Verlust nicht so gro\u00df sein kann, da\u00df er sich analytisch bemerkbar macht,\nDas Filtrat von der Schwefels\u00e4urebestimmung des Harns I (d. h. der nicht mit H202 behandelten 100 ccm) wurde stark eingedampft. Es schied sich ein Niederschlag aus, der abfiltriert, ausgewaschen usw. 0,0028 g betrug. Filtrat + Waschwasser davon wurden in der \u00fcblichen Weise verarbeitet. Erhalten 0,0563 g, zusammen mit den obigen 0,0028 also 0,0591 g. Dagegen hat die Rechnung BaS04 aus Gesamtschwefel minus BaS04 aus Schwefels\u00e4ure (0,4284 minus 0,3254) *0,0950 ergeben, also erheblich mehr.\nBei einem zweiten normalen Harn ergab sich\nBaS04 aus Gesamtschwefel ......... 0,3412\n> Schwefels\u00e4ure .......... 0;2909\nalso BaS04 aus Neutralschwefel............ 0,0503 g,\ndagegen gab die direkte Bestimmung des Neutralschwefels im Filtrat von der Schwefels\u00e4ure nur 0,0414 g. In diesem Falle ist die Differenz allerdings nicht so gro\u00df, aber doch merklich.","page":329},{"file":"p0330.txt","language":"de","ocr_de":"330\nE. Salkowski\nIch w\u00fcrde danach raten, die Bestimmung des Neutral-schwef\u00e8\u00ees aus dem Filtrat von der Schwefels\u00e4urebestimmung ganz fallen zu lassen und denselben stets aus der Differenz zwischen Gesamtschwefel und Gesamtschwefels\u00e4ure zu berechnen. Die F\u00e4lle, in denen man nur an der Bestimmung des Neutralschwefels Interesse hat, werden wohl sehr selten sein. Dann aber w\u00fcrde es richtig sein, das Filtrat aus der Schwefel-s\u00e4urebestiramung, die ja nicht bis zu Ende quantitativ durchgef\u00fchrt zu werden braucht, bei alkalischer Reaktion, also npch dem Alkalisieren mit reinstem Na2C03 einzudampfen, um vor einem Verlust von Schwefel in Form von schwefliger S\u00e4ure sicher zu sein. Die Bildung einer relativ erheblichen Quantit\u00e4t von Chlornatrium m\u00fc\u00dfte man dann mit in den Kauf nehmen.1)\nIch kehre nun zu der Anwendnng des H202 als Oxydationsmittel \u00fcberhaupt zur\u00fcck.\nZu beachten ist f\u00fcr manche F\u00e4lle, da\u00df der Verdampfungs- 1 r\u00fcckstand nicht selten, vielleicht immer, noch H20.2 enth\u00e4lt, namentlich bei Anwendung des 30\u00b0/oigen Wasserstoffsuperoxyds, das unter Umst\u00e4nden st\u00f6rend sein kann.\nAuf diese Tatsache wurde ich aufmerksam bei der Anwendung des Verfahrens zum Nachweis von Quecksilber. Als ich zu diesem Zweck die Kupferblechstreifen in die sogenannte Endl\u00f6sung einlegte, zeigte sich die eigent\u00fcmliche Erscheinung, da\u00df sie mehr oder weniger angegriffen wurden, ja manchmal sich unter starker Gasentwicklung l\u00f6sten, wodurch der Nachweis von Quecksilber vereitelt wurde. Ich dachte anfangs, da\u00df die Aufl\u00f6sung auf durch das Wasserstoffsuperoxyd aus irgend* welchen stickstoffhaltigen Substanzen gebildeter Salpeters\u00e4ure beruhen k\u00f6nnte. Der Umstand, da\u00df sich bei der Aufl\u00f6sung keine nitrosen D\u00e4mpfe entwickeln, w\u00fcrde sich ja leicht durch\nr) Salomon und Saxl (Bioch. Zentralbl., Bd. 11, S. 645, Referat aus der Wiener klinischen Wochenschrift, Bd. 24, S. 949 (1911) haben angegeben, da\u00df bei einer unter bestimmten Verh\u00e4ltnissen angestellten Behandlung des Harns mit H202 nur der Harn von Carcinomat\u00f6sen in . der Regel Schwefels\u00e4ure liefert, der Ham von Gesunden nicht. Die Angaben sind nicht ohne Widerspruch geblieben. Mangels eigener Versuche steht mir ein Urteil dar\u00fcber nicht zu.\n\u25a0|","page":330},{"file":"p0331.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz des Harns usw. 331\nden Gehalt der Fl\u00fcssigkeit an Harnstoff erkl\u00e4rt haben. Tats\u00e4chlich l\u00f6st sich Kupfer in harnstoffhaltiger Salpeters\u00e4ure unter Entwicklung von Stickstoff. Aus praktischen Gr\u00fcnden empfiehlt sich, nebenbei bemerkt, zur Demonstration der Einwirkung von salpetriger S\u00e4ure auf Harnstoff bei den \u00dcbungen der Laboranten Kupfer statt Quecksilber anwenden zu lassen. In der anf\u00e4nglichen Vermutung, da\u00df sich Salpeters\u00e4ure gebildet haben k\u00f6nnte, best\u00e4rkte mich der Umstand, da\u00df in solchen F\u00e4llen die sogenannte \u00abEndl\u00f6sung\u00bb mit diphenylaminhaltiger Schwefels\u00e4ure intensive Blauf\u00e4rbung gab. Da\u00df H202 dies auch tut, war zur Zeit der Anstellung meiner Versuche nicht bekannt. Die betreffende Angabe ist erst etwas sp\u00e4ter von Lutschinsky1) gemacht worden. Da die Bildung von Salpeters\u00e4ure durch H202 immerhin wenig wahrscheinlich war, kam ich schon damals, unabh\u00e4ngig von den Angaben Lutschinskys, auf die Vermutung, da\u00df das Wasserstoffsuperoxyd durch das Eindampfen nicht vollst\u00e4ndig entfernt sei und sich in die alkoholisch-\u00e4therische L\u00f6sung und von dieser in die \u00abEndl\u00f6sung\u00bb hindurch geschleppt haben k\u00f6nnte und da\u00df hierauf die Diphenylaminreaktion beruhen m\u00f6chte. Die Anwesenheit von H202 lie\u00df sich dann leicht durch die katalytische Einwirkung auf Blut feststellen und ebenso dadurch, da\u00df Wasserstoffsuperoxyd in der Tat Diphenylaminreaktion gibt.\nEs seien mir noch einige Worte bez\u00fcglich dieser Reaktion gestattet. In einer Abhandlung von Kehrmann und Miece-wicz2) hei\u00dft es: \u00abDie genannten Autoren (n\u00e4mlich Merz und Weith, sowie E. Kopp) haben bereits beobachtet, da\u00df auch andere Oxydationsmittel, wie Cr03, Pb02, Mn02 usw. die Blauf\u00e4rbung hervorrufen, wenn sie zu einer L\u00f6sung von Diphenylamin in konzentrierter Schwefels\u00e4ure hinzugesetzt werden\u00bb, allein an der von Kehrmann und Miecewicz als Belag zitierten Stelle3) ist nur von Salpeters\u00e4ure und salpetriger S\u00e4ure die Rede, nicht von anderen Oxydationsmitteln. Es ist ja m\u00f6g-\n') J. Lutschinsky, Zeitschr. f. analyt. Chemie, Bd. 52, S. 319 (1913), referiert aus der Chemikerzeitung, Bd. 36, S. 1239.\n*) Ber. der deutsch, chem. Gesellsch., Bd. 45, S. 2461 (1914).\n3) Ber. der deutsch, chem. Gesellsch., Bd. 5, S. 283 und 284 (1872).","page":331},{"file":"p0332.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski.\n332\nlieh, dal\u00bb sich Merz und Weith, sowie E. Kopp irgendwo anders in dem von den genannten Autoren angegebenen Sinne ge\u00e4u\u00dfert haben,Pan der zitierten Stelle ist aber jedenfalls davon nichts zu finden, die Beobachtung mu\u00df also Lutschi nsk y zugeschrieben werden.\nDa\u00df die \u00ab Endl\u00f6sung \u00bb keine Salpeters\u00e4ure enth\u00e4lt, konnte ich dadurch erweisen, da\u00df ich die\" saure Fl\u00fcssigkeit mit Natriumcarbonat alkalisierte, v\u00f6llig zur Trockene dampfte und das Abdampfen nach Zusatz von Wasser noch einmal wiederholte. Die L\u00f6sung des jetzt erhaltenen R\u00fcckstandes gab nunmehr mit diphenylaminhaltiger Schwefels\u00e4ure keine Reaktion mehr.\nNachdem die Anwesenheit von H202 in der \u00abEndl\u00f6sung\u00bb nachgewiesen war, lag es bei den stark oxydierenden Eigenschaften desselben nahe, die Aufl\u00f6sung des Kupfers hierauf zu beziehen. Ein Versuch mit H20 \u00ab-haltiger Salzs\u00e4ure und verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure best\u00e4tigte alsbald, da\u00df sie imstande sind, Kupfer zu l\u00f6sen.\nF\u00fcr den Nachweis des Quecksilbers darf also die Endl\u00f6sung keine irgend wesentliche Quantit\u00e4t von H202 enthalten. Bei dem urspr\u00fcnglichen Verfahren des allm\u00e4hlichen Zusatzes von 3\u00b0/oigem Wasserstoffsuperoxyd ist dies auch nicht zu bef\u00fcrchten. Die geringe Menge von H202, die sich dabei mitunter noch in der Endl\u00f6sung findet, beeintr\u00e4chtigt den Nachweis nicht. Dagegen ist bei der unter Anwendung von 30\u00b0/o-igem H\u201e02. sowie bei einmaligem Zusatz der angegebenen Quantit\u00e4t von 3Poigern HsOs stets auf die m\u00f6gliche Anwesenheit von H.,()2 R\u00fccksicht zu nehmen. Wenn ein Tropfen der Endl\u00f6sung mit diphenylaminhaltiger Schwefels\u00e4ure deutliche Blauf\u00e4rbung gibt, mu\u00df das ll202 entfernt werden. Hierzu diente l\u00e4ngeres Erw\u00e4rmen mit Mangansuperoxyd auf dem Wasserbad, die Gegenwart von Mangan im Filtrat beeintr\u00e4chtigt den Quecksilbernachweis nicht. \u2014 Ob auch f\u00fcr andere analytische Zwecke die Entfernung des \u00fcbersch\u00fcssigen H202 erforderlich und die Anwendung von Mangansuperoxyd hierzu geeignet ist, kann hier uner\u00f6rtert bleiben.\nF\u00fcr den Nachweis von Quecksilber im menschlichen Harn bin ich allerdings wieder zu der Oxydation mit KCl 03 -f- Salz-","page":332},{"file":"p0333.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz des Harns itew. 333\ns\u00e4ure zur\u00fcckgekehrt, die man nach den Erfahrungen von A. Klotz,1) entsprechend den Angaben yon K. A. Hofmann,*) durch Zusatz minimaler Mengen von Osmiumdioxyd sehr wesentlich bef\u00f6rdern kann. Der Grund, weshalb ich f\u00fcr den menschlichen Harn zu der Oxydation mit KG103 + HCl zur\u00fcckgekehrt bin, ist haupts\u00e4chlich der, da\u00df ich von diesem Harn bei Kontrollversuchen mit Zusatz minimaler Quecksilbermengen bei Anwendung von Wasserstoffsuperoxyd entgegen dem Resultat bei Anwendung von KC103 + HCl \u00f6fters negative Resultate erhielt, w\u00e4hrend das Verfahren bei Kaninchenharn nie versagte. Line Erkl\u00e4rung f\u00fcr diese auffallende Erscheinung vermag ich vorl\u00e4ufig nicht zu geben.\nZusammenfassung.\n1.\tDie organische Substanz des menschlichen Harns von mittlerer Konzentration wird weitgehend zerst\u00f6rt, wenn man \u00f6OO ccm mit 2 ccm Salzs\u00e4ure und 200 ccm 3\u00b0/oigem Wasserstoffsuperoxyd zuerst auf freiem Feuer, dann auf dem Wasserbad m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig verdampft.\n2.\tDie Oxydation geht anscheinend weiter, als die mit Kaliumchlorat + Salzs\u00e4ure. Daf\u00fcr spricht einerseits die geringe F\u00e4rbung des R\u00fcckstandes, anderseits die* Tatsache, da\u00df die bei dem letzteren Verfahren sich ausscheidenden harzigen Substanzen bei der Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd reichlich Kohlens\u00e4ure entwickeln.\n3.\tDer m\u00f6glichst weit eingedampfte R\u00fcckstand enth\u00e4lt noch Wasserstoffsuperoxyd, wie u. a. die Blauf\u00e4rbung mit diphenylaminhaltiger Schwefels\u00e4ure beweist. Der Wasserstoffsuperoxydgehalt kann u. a. den Nachweis von Quecksilber vereiteln und auch sonst st\u00f6rend wirken.\n4.\tDer Neutralschwefel wird vollst\u00e4ndig oxydiert, jedoch nur ein Teil desselben zu Schwefels\u00e4ure, ein anderer, wie es scheint, zu SO.,.\n\u2019) A. Klotz, Diese Zeitschr., Bd. 92. S. 286 (1914).\t'\n*) K- A. Hof mann. Ber. der deutsch, chem. Gescllsch., Bd. 45, S. 3829 (1912) und Bd. 46. S. 1657 (1913).","page":333},{"file":"p0334.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022\u00ce34 E. Salkowski, \u00dcber Zerst\u00f6rung organischer Substanz des Harns.\n5; Die Bestimmung des Neutralschwefels des Harns im Filtrat der Gesamtschwefels\u00e4urebestimmung ist ganz allgemein, wenn m\u00f6glich zu vermeiden, der Neutralschwefel vielmehr aus der Differenz zwischen Gesamtschwefel und Gesamtschwefels\u00e4ure zu berechnen. Will man den Neutralschwefel allein bestimmen, so mu\u00df man das Filtrat von der Schwefels\u00e4urebestimmung vor dem Eindampfen alkalisieren, um die Bildung und das Entweichen von S02 zu verhindern.\nAnm. bei der Korrektur. W\u00e4hrend der Drucklegung ist mir ein anscheinend normaler Harn vorgekommen, der sich etwas abweichend verhielt, insofern der Verdampfungsr\u00fcckstand mit H202 nicht gelblich wei\u00df, sondern fast citronen-gelb gef\u00e4rbt war.","page":334}],"identifier":"lit20859","issued":"1915-16","language":"de","pages":"323-334","startpages":"323","title":"\u00dcber die Zerst\u00f6rung der organischen Substanz des Harns durch Wasserstoffsuperoxyd und die Bestimmung des Neutralschwefels","type":"Journal Article","volume":"96"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:51:54.722468+00:00"}