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{"created":"2022-01-31T14:53:18.851642+00:00","id":"lit20861","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lifsch\u00fctz, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 96: 342-354","fulltext":[{"file":"p0342.txt","language":"de","ocr_de":"Zar Kenntnis des Oxycholesterins und seiner Ester.\nII. Mitteilung.\nVon\nJ. Lifschiitz in Hamburg.\n(Der Redaktion 'zugegangen am 3. Februar 191\u00ab.)\nI.\nAngesichts des Interesses, welches das Oxycholesterin (C27H1602) als erheblicher Bestandteil der tierischen Lipoidstoffe fast aller Organe und Gewebe beansprucht, erschien \u2014 n\u00e4chst der Feststellung seiner elementaren Zusammensetzung \u2014 *) die Ermittelung der Natur des zweiten Sauerstoffatoms als dringend geboten. Dies zweite, durch mild wirkende Oxydationsmittel auch k\u00fcnstlich in das Cholesterinmolek\u00fcl eingef\u00fchrte Sauerstoffatom2) betreffend, lag von vorneherein auf Grund gewisser Anhaltspunkte3) die Vermutung nahe, da\u00df es sich auch hier \u2014 wie beim Cholesterin \u2014 um eine neue OH-Gruppe von alkoholischer Natur handelt, zumal der K\u00f6rper weder die Reaktionen der Aldehyde noch die der Ketone zeigt. In neuerer Zeit erhielt diese Vermutung einen gewissen Grad von Wahrscheinlichkeit durch die Herstellung zweier isomerer Neutralk\u00f6rper von gleicher Zusammenzetzung mit dem Oxycholesterin, deren zweites Sauerstoffatom aber keine OH-Gruppe im Cholesterinmolek\u00fcl bildet, sondern in Oxydform angelagert ist. Es sind dies die a- und \u00df-Cholesterinoxyde, die Theodor Westphalen durch Oxydation des Cholesterins mit Benzopers\u00e4ure erhalten hat,1) die aber, wie weiter unten dargetan wird, mit dem Oxycholesterin nicht identisch sein k\u00f6nnen.\n\u2019) Siche I. Mitteilung: \u00abBerichte\u00bb, Bd, 47, S. 1453\u20141459 (1914).\n*) Die Herstellung des Oxycholesterins siehe \u00abBerichte\u00bb, Bd. 47. S. 1453 (1914) u. a. 0.\ns) Unter anderen: die Tatsache, da\u00df die Oxycholesterinester des Darmst\u00e4dterschen Wollwachses (Lanocerin), wie des Wollfettes und des Blutfettes die Essigschwefels\u00e4urereaktion erst nach ihrer Verseifung, nicht aber als solche zu geben pflegen.\n. 4) \u00abBerichte\u00bb, Bd. 48, S. 1064 (1915).","page":342},{"file":"p0343.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Oxycholesterins und seiner Ester. II. 343\nDas sonst einfachste und gebr\u00e4uchlichste Verfahren zur Feststellung der alkoholartigen Natur von unverseifbaren neutralen Hydroxylverbindungen durch Esterifizierung derselben und darauffolgende Bestimmung der durch sie gebundenen S\u00e4urereste ist, wie-ich am anderen Orte dargetan habe, beim Oxycholesterin nicht ohne weiteres anwendbar.1) Man erh\u00e4lt n\u00e4mlich dabei stets im Reaktionsprodukt ein Gemenge von Estern der angewendeten und neu entstandener S\u00e4uren, das in diesem Zustande keinerlei R\u00fcckschl\u00fcsse auf die Natur des Alkohols gestattet.\nEin g\u00fcnstiger Umstand lie\u00df indessen die Erreichung des Zieles erhoffen: Es ist dies die Beobachtung, da\u00df d\u00e4s bei der Benzoylierung des Oxycholesterins mit Benzoes\u00e4ureanhydrid entstandene Reaktionsprodukt wesentlich \u00e4rmer ist an Neubildungen als zum Beispiel das Acetylprodukt. Noch g\u00fcnstiger ist f\u00fcr die Isolierung des Benzoats die leichte L\u00f6slichkeit des rohen Reaktionsproduktes in absolutem Alkohol, wenn gr\u00f6\u00dfere Mengen Benzanhydrid zugegen sind, obschon das gesuchte Benzoat darin nur sehr schwer l\u00f6slich ist; und ferner die sehr schwere L\u00f6slichkeit des Produktes in Methylalkohol auch neben dem darin leicht l\u00f6slichen Benzanhydrid. Daraus ergab sich f\u00fcr die\nHerstellung des Oxycholesterin-Benzoats\nfolgendes Verfahren:\n1 g gut vorgereinigten Oxycholesterins,2 3) das nur noch kleine Beimengungen von unver\u00e4ndertem Cholesterin enthielt, wurde mit 3\u20144 g Benzoes\u00e4ureanhydrid im Glassch\u00e4lchen verschmolzen und auf dem Wasserbade bei 50\u201460\u00b0 C. 22 bis 25 Stunden digeriert.-) W\u00e4hrend dieser Zeit ist \u00fcber die H\u00e4lfte des Alkohols in das Benzoat \u00fcbergegangeh, wobei erhebliche Mengen Benzoes\u00e4ure entwichen, die sich an den W\u00e4nden der Schale ansetzten und \u2014 um sie nicht in die Schmelze gelangen zu lassen \u2014 leicht weggeblasen werden konnten. Die urspr\u00fcng-\n') Siehe Biochem. Zeitschr.. Bd. 48. S. 898 (1913).\n2)\tSiehe \u00abBerichte\u00bb, Bd. 47, S. 1453 ff. (1914).\n3)\tVgl. auch \u00abBerichte* (\u00abZusammensetzung des Wollfettes VI\u00bb), Bd. 31, S. 1124 (1898).","page":343},{"file":"p0344.txt","language":"de","ocr_de":"345-\tJ. Lifsch\u00fctz,\nlieh leicht bewegliche und in der W\u00e4rme d\u00fcnnfl\u00fcssig \u00f6lige, in Methylalkohol leicht l\u00f6sliche Schmelze wird mit dem Entweichen der Benzoes\u00e4ure allm\u00e4hlich dickfl\u00fcssiger und in Methylalkohol unl\u00f6slicher. Mit dem Glasstabe von Zeit zu Zeit gezogene Pr\u00f6bchen werden dann im Reagenzglas von Methylalkohol nicht mehr gel\u00f6st, sondern als klebrige \u00d6ltr\u00f6pfchen oder Flocken vom Glasstab abgesp\u00fclt. Von \u00c4thylalkohol werden diese Pr\u00f6bchen \u2014 falls keine namhaften Mengen unver\u00e4nderten Cholesterins zugegen sind \u2014 vollst\u00e4ndig gel\u00f6st. Auf Zusatz von Methylalkohol tr\u00fcbt sich diese L\u00f6sung langsam unter Abscheidung des Esters.\nUm die Reaktion nicht zu weit gehen zu lassen und erheblichere Bildung von st\u00f6renden Nebenprodukten zu vermeiden, wurde die Erw\u00e4rmung nach etwa 22 Stunden unterbrochen und das Reaktionsgemisch in 20 ccm absolute^ \u00c4thylalkohols gel\u00f6st. Die L\u00f6sung blieb auch in der K\u00e4lte klar. Auf Zusatz von nur 1 ccm Methylalkohol entstand eine starke Tr\u00fcbung unter Abscheidung von etwaigem Cholesterinbenzoat und sonstigen Verunreinigungen, die sich nach l\u00e4ngerem Stehen in der K\u00e4lte an den Gef\u00e4\u00dfwandungen absetzten und harzartig daran festhafteten. Die v\u00f6llig klar gewordene L\u00f6sung wurde abgegossen und mit noch etwas Methylalkohol versetzt. Die nunmehr schwache Tr\u00fcbung wurde durch Filtration beseitigt und die klare L\u00f6sung eingedampft. Die zur\u00fcckgebliebene \u00f6lige Masse enth\u00e4lt die Hauptmenge des Oxycholesterin-Benzoats, freies Oxycholesterin, \u00fcbersch\u00fcssiges Benzanhydrid und etwas Benzoes\u00e2ur\u00e9. Die letzteren drei K\u00f6rper sind in Methylalkohol leicht l\u00f6slich, w\u00e4hrend das Benzoat darin selbst beim Kochen nur sehr schwer l\u00f6slich ist. Das Gemisch wurde daher einigemal mit Methylalkohol ausgekocht und nach jeder Kochung die Fl\u00fcssigkeit solange kalt stehen gelassen, bis die sich tr\u00fcbende L\u00f6sung v\u00f6llig klar geworden war und von der am Gef\u00e4\u00dfe harzartig fest haftenden Substanz auch klar abgegossen werden konnte. Mit jeder Auskochung wurde das urspr\u00fcnglich bei gew\u00f6hnlicher Temperatur weiche und fettige Reaktionsprodukt immer fester. Nach etwa viermaligem Auskochen war im Produkt freie Benzoes\u00e4ure nicht mehr nach-","page":344},{"file":"p0345.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Oxycholesterins und seiner Ester. 11.\t34o\nweisbar. Es konnte aber auch die v\u00f6llige Beseitigung von freiem Oxycholesterin bezw. von \u00dfenzanhydrid \u2014 bei der leichten L\u00f6slichkeit dieser K\u00f6rper im Methylalkohol und . den wiederholten Auskochungen mit diesem Mittel \u2014' mit Sicherheit angenommen werden.\nS\u00e4mtliche Filtrate wurden behufs w\u00e9itprer Verarbeitung des darin noch Testierenden freien Oxycholesterins beiseite gestellt.\nDas in obiger Weise gereinigte Reaktionsprodukt wurde nunmehr im Glassch\u00e4lchen durch wiederholtes Befeuchten mit absolutem Alkohol auf dem Wasserbade bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Es stellt dann eine br\u00e4unlich gelbe, bei Wasserbad w\u00e4rme teigartig weiche, z\u00e4he und feine F\u00e4den ziehende Masse dar, die an der Luft schnell z\u00f9 einem festen, spr\u00f6den, lackartig gl\u00e4nzenden und glasartig durchsichtigen, also v\u00f6llig amorphen K\u00f6rper erstarrt. Er ist unl\u00f6slich in Wasser, schwer l\u00f6slich in \u00c4thylalkohol, noch schwerer in Methylalkohol und leicht l\u00f6slich in Chloroform, \u00c4ther, Schwefelkohlenstoff und Kohlenwasserstoffen. Er gibt alle Reaktionen des Oxycholesterins mit ihren sch\u00f6nen und intensiven Farben und Absorptionsspektren, soda\u00df er \u2014 wie seine Muttersubstanz selbst \u2014 spek-trometrisch auch analysiert werden honnte. Wie das Oxycholesterin besitzt auch dieses sein Derivat keinen scharfen Schmelzpunkt. Seiner \u00e4u\u00dferen Beschaffenheit nach ist der neue K\u00f6rper seiner Muttersubstanz sehr \u00e4hnlich, zeigt aber nicht ihre elektrischen Eigenschaften und kann daher aus der Schale ohne zu spritzen entfernt werden. Durch Verseifung mit alkoholischem Kali spaltet er sich in Benzoes\u00e4ure und Oxycholesterin: Er charakterisiert sich somit \u2014 wie ja schon seine L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse in \u00c4thyl- bezw. Methylalkohol voraussetzen lie\u00dfen \u2014 als ein Oxycholeslerinbenzoat.\nWie bereits oben angedeutet, konnte, da die Verbindung weder einen scharfen Schmelzpunkt noch Krystallform zeigte, ihre chemische Individualit\u00e4t nur auf analytischem Wege, d. h. durch die Konstanz der bei den Analysen der von verschiedenen Operationen stammenden K\u00f6rper gewonnenen Zahlenwerte, hergeleitet werden. Hierbei kommt noch der g\u00fcnstige Umstand","page":345},{"file":"p0346.txt","language":"de","ocr_de":"m\nJ. Lifsch\u00fctz,\ngut zustatten, da\u00df, wie aus nachstehendem hervorgeht, die Verbindung einer verschieden doppelten quantitativen Analyse unterzogen werden konnte, und zwar durch die Spektralanalyse wie durch die Gewichtsanalyse.\nDie Spektralanalyse der Cholesterinstoife ist wiederholt und. ausf\u00fchrlich beschrieben worden.J) Da es sich hier um die Ermittlung des Oxycholeslerins in einem neuen Derivat handelt, m\u00f6ge die Analyse desselben hier kurz wiedergegeben werden.\nA. Spektromctrie des Oxycholesterin-Benzoats.\nAnalyse 1.\nDie Bestimmung des im unverseiften Benzoat enthaltenen Oxvcholesterins geschah in einer Chloroforml\u00f6sung des Esters durch vergleichende quantitative Messung der Intensit\u00e4t der in der L\u00f6sung mit Eisessigschwefels\u00e4ure und Eisenchlorid bervorgerufenen Spektralreaktion gegen\u00fcber derselben Reaktion in einer gleichartigen Testl\u00f6sung des reinen Oxycholesterins in folgender Weise:\nGrundl\u00f6sung B mit 0,1180 \u00b0/o des Benzoats in Chloroform,\n0 > 0,0590 \u00b0/o \u00bb Oxycholesterin (Testl\u00f6sung).\nIn gleich weiten, in Vio ccm graduierten Reagenzgl\u00e4sern von ca. 13 mm Durchmesser wurden je 1 ccm dieser L\u00f6sungen mit je 2 ccm Eisessigschwefels\u00e4ure2) vermischt, nach 10 Minuten mit je \u00abinem Tropfen 2\u00b0/oiger Eisenchlorid-Eisessigl\u00f6sung versetzt und \u2014 nach vorsichtigem Durchmischen \u2014 die gr\u00fcne L\u00f6sung vor das bekannte, mit Vergleichsprisma und Vergleichsspiegel versehene Spektroskop mit gerader Durchsicht (Dreiprismenk\u00f6rper) an einer Lichtquelle von ca. 100 HK gespannt. Das bekannte Absorptionsspektrum (im Rot) des Gemisches aus L\u00f6sung B zeigte sich dem des anderen Gemisches (0) gegen\u00fcber als wesentlich intensiver; es wurde daher nach und nach vorsichtig mit Eisessig so lange verd\u00fcnnt, bis es die Intensit\u00e4t\n\u2018) Siehe Biochcm. Zeitschr., Bd. 48, S. 387 ff. (1918). Daselbst Bd.54, S. 218 ff. (1913). Daselbst Bd.62, S. 221 ff. (1914) u. a. a. 0.\n*) 1 Vol. Schwefels\u00e4ure und 10 Vol. Eisessig. (Vorr\u00e4tiges Reagenz.}","page":346},{"file":"p0347.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Oxycholesterins und seiner Ester. II. 347\ndes Gemisches aus L\u00f6sung 0 erreichte.1) Es entstanden so die Gemische:\nb : 2,95 ccm mit 0,02987 \u00b0/o des Benzoats und o : 3,00 :>\t\u00bb 0,01966 \u00ae/o Oxycholesterin.\nDa nun nach Ausgleichung beider Absorptionsspektren in gleichen Raumteilen, wie nachgewiesen2), auch'gleiche Mengen Oxycholesterins enthalten sein m\u00fcssen, so verh\u00e4lt sich der prozentuale Oxycholesteringehalt des Benzoates zu hundert wie die entsprechenden Konzentrationen (Festsubstanzgehalt) der beiden Reaktionsgemische zu einander. Das hei\u00dft:\nX: 100 = 1966: 2987.\n.Mithin enth\u00e4lt das Oxycholesterin-Benzoat 66,8I\u00b0/o Oxycholesterin.\nAnalyse 2\nw\u00fcrde mit einem Ester einer anderen Operation in gleicher Weise vorgenommen und zwar in folgenden. Grundl\u00f6sungen : L\u00f6sung B mit 0,132 \u00b0/o des Benzoats in Chloroform und >\t0\t> 0,059\u00b0/o reinen Oxycholesterins in Chloroform.\nNach Ausgleichung beider Spektralabsorptionen der in obiger Weise hervorgerufenen Essigschwefels\u00e4urerEisenchlorid-reaktion entstanden die Gemische;\nb : 4,40 ccm mit 0,0300\u00b0/o des Benzoats und o : 3,00 \u00bb\t\u00bb 0,01966\u00b0/o des Oxvcholesterins.\nMithin: Oxycholesterin im Benzoat: 65,53\u00b0/o. ,\nF\u00fcr das Oxycholesterin-Dibenzoat C\u201eH4402:(C6H5G0)2 berechnen sich: 65,91 \u00b0/o Oxy-cholesterin (als C27H4602).\nF\u00fcr das Monobenzoat: 79,43\u00b0/o Oxycholesterin.3) Demnach ist der in obiger Weise erhaltene Ester als Dibenz\u00f6at, und das ihm zugrunde liegende Oxycholesterin als zweiwertiger Alkohol anzusprechen. Dies best\u00e4tigt sich auch durch\n\u2018) Die Einzelheiten f\u00fcr etwaige Nachpr\u00fcfungen dieser Spektralanalyse : siehe Biochem. Zeitschr., Bd. 48, S. 378\u2014380 ff. (1913) u. a. 0* *.\n*) Siehe Biochem. Zeitschr., Bd. 54, S. 226\u2014229.\n*) Die Differenz im Oxycholesteringehalt der beiden Benzoate betr\u00e4gt also rund 14\u00b0/o. Die entsprechenden Acetate dagegen differieren nur um 8\u00b0/o Oxycholesterins. Dies war auch ein Grund mehr, um f\u00fcr diese Untersuchung das Benzoat zu w\u00e4hlen.","page":347},{"file":"p0348.txt","language":"de","ocr_de":"34K\tJ. Lifsch\u00fctz,\nB. Gewichtsanalysen des Oxycholesterin-Benzoates.\nAnalyse 1.\nDie Abspaltung des Oxycholesterins wurde, wie oben angedeutet, durch Kochung des Esters mit n/s alkoholischer Kalilauge in folgender Weise herbeigef\u00fchrt:\n0,3333 g des Benzoats wurde im mit Uhrglas zugedeckten Tiegelsch\u00e4lchen w\u00e4hrend 30\u201440 Minuten mit ca. 5 ccm der alkoholischen Lauge in schwachem Sieden erhalten. Hierauf wurde die L\u00f6sung mit etwa dem gleichen Volumen Wasser verd\u00fcnnt und 5\u20146 mal mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Die mit alkoholhaltigem Wasser gut ausgewaschenen vereinigten \u00c4therextrakte wurden zun\u00e4chst nach Beseitigung des L\u00f6sungsmittels eingetrocknet. Da der R\u00fcckstand nie ganz frei von Benzoes\u00e4ure resp. von deren Kalisalz befunden wurde, so wurde er wieder in Alkohol gel\u00f6st, die L\u00f6sung schwach alkalisch gemacht, mit Wasser verd\u00fcnnt, noch einmal ersch\u00f6pfend ausge\u00e4thert, gut gewaschen und nach dem Abdestiilieren des \u00c4thers im gewogenen Glassch\u00e4lchen bis zum konstanten Gewicht auf dem Wasserbade getrocknet. Das so zur\u00fcckerhaltene s\u00e4urefreie Oxycholesterin betrug 0,2143 g, also64,3\u00b0/o vom angewandten Oxvcholesterin-Benzoat.\nAnalyse 2,\ngenau so ausgef\u00fchrt wie die erste Analyse. Hierbei ergaben 0,4101 g des einer neuen Herstellung entstammenden Benzoats: 0,2704 g Oxycholesterin = 65,93 \u00b0/o vom angewendeten Ester. Beide Analysen, ergaben also im Mittel: 65,1 \u00b0/o Oxycholesterin gegen\u00fcber 65,9 \u00b0/o des theoretischen Oxycholesterin-Dibenzoats.\n: Von einer etwaigen Kontrolle dieser Zahlen durch eine Elementaranalyse des Benzoats wurde Abstand genommen, weil sich das Monobenzoat vom Dibenzoat nur um ca. 1 \u00b0/o Wasserstoffgehalt unterscheidet. Im Kohlenstoffgehalt unterscheiden sie sich \u00fcberhaupt nicht voneinander.\nDie melhylalkoholischen L\u00f6sungen, die von den Auskochungen des rohen Benzoats abfielen und die, wie erw\u00e4hnt, noch erhebliche .Mengen von unver\u00e4ndertem Oxycholesterin und \u00fcbersch\u00fcssigem Benzoes\u00e4ureanhydrid enthielten, wurden","page":348},{"file":"p0349.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Oxycholesterins und seiner Ester. II. 349\nabdestilliert und der d\u00fcnnfl\u00fcssige, \u00f6lige R\u00fcckstand in einer Glasschale l\u00e4ngere Zeit auf dem Wasserbade bei 50\u201460\u00b0 C. weiter digeriert. Auch hier entwichen reichliche Mengen Benzoes\u00e4ure. Nachdem die Schmelze sichtlich dickfl\u00fcssiger geworden war, wurde sie mit Methylalkohol, in dem sie nunmehr gr\u00f6\u00dftenteils nicht mehr l\u00f6slich ist, ebenso behandelt, wie oben die erste Fraktion des urspr\u00fcnglichen Reaktionsproduktes. Ich erhielt auf diese Weise eine weitere gr\u00f6\u00dfere Menge des Benzoats, das bei der Analyse dieselben Zahlen lieferte, wie die oben wiedergegebenen.\nDie Gesamtausbeute an Oxycholesterin-Dibenzoat entsprach 70\u201475\u00b0/o vom angewandten Oxycholesterin, wobei der Rest \u2014 anscheinend unver\u00e4ndert \u2014 neben kleinen Mengen des Esters, in den Reinigungsfl\u00fcssigkeiten verblieben war.\nDiese nachtr\u00e4gliche Esterbildung in den R\u00fcckst\u00e4nden des urspr\u00fcnglichen Reaktionsproduktes spricht nicht nur daf\u00fcr, da\u00df unter gelinden Reaktionsbedingungen die Reaktion ziemlich glatt verl\u00e4uft, sondern auch daf\u00fcr, da\u00df wir im Oxycholesterin, trotz seiner harzartigen Natur, die seine chemische Individualit\u00e4t nicht ohne weiteres erkennen l\u00e4\u00dft, einen einheitlichen K\u00f6rper vor uns haben.\nWas nun die Stellung des zweiten Hydroxyd im Molek\u00fcl des Oxycholesterins betrifft, so mu\u00df ihre Ermittelung sp\u00e4teren Untersuchungen (vielleicht der Spaltungsreste oder Derivate des K\u00f6rpers) Vorbehalten bleiben.\nDa\u00df auch das Oxycholesterin, wie seine Muttersubstanz, das Cholesterin, eine unges\u00e4ttigte Verbindung ist, folgt aus seiner F\u00e4higkeit, bedeutende Mengen Brom oder Jod aufzunehmen.\nII.\nOxycholesterin \u2014 Cholesterin-Oxyde (C27H4602).\nSchon aus den wiederholt beschriebenen uiid auch im obigen angedeuteten Eigenschaften des Oxycholesterins geht zur Gen\u00fcge hervor, da\u00df die von Th. Westphalen durch Einwirkung von Benzopers\u00e4ure auf Cholesterin erhaltenen und in ihrer chemischen Natur und Eigenschaften ausf\u00fchrlich be-","page":349},{"file":"p0350.txt","language":"de","ocr_de":"350\nJ. Lifsch\u00fctz,\n\u25ba\nschriebenen Cholesterinoxyde mit dem Oxycholesterin wohl isomer, nicht aber identisch sein k\u00f6nnen. Nachstehende parallele Zusammenstellung der Eigenschaften der isomeren Verbindungen m\u00f6ge es best\u00e4tigen:\nEigenschaften :\tOxycholesterin (C*,h4 A)\ta-Cholesterinoxyd (C,:h4,o4) nach Westphalcn\nMorphologische Eigenschaften:\thellgelb. Harz, amorph, glasig-durchsichtig\tperlmuttergl\u00e4nzende schmale Tafeln.\nSchmelzpunkt\tunter 100\u00b0 C. weich, verfl\u00fcssigt sich langsam zwischen 107 u. 113\u00b0 C.\tschmilzt bei 140 bis Ul\u00ab C.\nDigitoninf\u00e4llung\tf\u00e4llt nur zu ca. 50\u00b0/o in rhombischen Bl\u00e4ttchen\tf\u00e4llt fast quantitativ in feinen N\u00fcdelchen.\nSchmelzpunkt der Digi-toninverbindung\t218\u00b0 C.\tzersetzt sich beim Erhitzen oberhalb 230\u00b0 C.\nEslerilizierung\tliefert mit Benzanhydrid ein Dibenzoat\tmit Acetanhydrid liefert es ein Mono ac et at.\nAcctylverbindung\tamorph usw. wie Oxycholesterin\tKrystallnadeln.\nSchmelzpunkt des Acetats\tbei 50\u201460\u00b0 C. dickfl\u00fcssig\tschmilzt bei 98\u00b0 G.\nJod-Addition\tbedeutende Mengen\tkeine1).\nLiebermannsche Acetarthydrid- Schwefcl-s\u00e4urereaktion\trot-blau-gr\u00fcn\tkirschrot-violett.\nChloroform-Schwefels\u00e4urereaktion (nach Salkowski)\tbeide Schichten f\u00e4rben sich intensiv und rasch\tf\u00e4rbt nicht die Chloroformschicht, sondern die Schwefels\u00e4ure rot.\nEssigschwefels\u00e4ure- reaktion (nach Lifsch\u00fctz)\tintensive Farben rot-blau-gr\u00fcn\tkeine F\u00e4rbung.\n\u2019). Der Autor nimmt an, da\u00df hier das neue O-Atom mit seinen beiden Valenzen an die zwei unges\u00e4ttigten C-Atome zu einem \u00abOxydring\u00bb gebunden ist, soda\u00df das Molek\u00fcl, als ges\u00e4ttigt, kein Jod mehr aufnehmen d\u00fcrfte.","page":350},{"file":"p0351.txt","language":"de","ocr_de":"4 Zur Kenntnis des Oxycholesterins und seiner Ester. II. 351 '\nDas \u00df-Cholesterinoxyd, aus den Mutterlaugen des a-Oxyds (von Westphalen) gewonnen, ist diesem \u00e4hnlich und schmilzt unscharf bei 100\u2014110\u00b0 C.\nAuch dieser K\u00f6rper lieferte ein Monoacetat vom Schmelzpunkt 114\u00b0 G. und kann somit wie das a-Oxyd mit dem Oxy-cholesterin nicht identisch sein.\nDie naheliegende Frage, ob diese neuen W estphale nschen Cholesterinoxyde auch unter den unverseifbaren Oxydationsprodukten des Cholesterins in den Fettgebilden der tierischen Organe Vorkommen, mag vorderhand unentschieden bleiben. F\u00fcr das Unverseifbare des Leberfettes z. B. kann dies jedoch jetzt schon als unwahrscheinlich gelten. Wie ich vor etwa zwei Jahren bereits mitgeteilt hatte, gelingt es, aus dem Un-verseifbaren des Leberfettes vom Hund, nach Abscheidung der erheblichen Mengen des Cholesterins mit Digitonin und der Beseitigung der im Filtrat noch enthaltenen geringen Spuren von Cholesterin- und Oxycholesterindigitonid mit Wasser und \u00c4ther, in dem klaren \u00e4therischen Auszug einen noch unbekannten Neutralstoff zu erhalten,1) der ein Cholesterinderivat sein mu\u00df, aber, wie aus jener Mitteilung hervorgeht, mit den genannten Oxyden nicht identisch sein kann. Weitere Anhaltspunkte ergeben sich aus neueren Beobachtungen, deren Schilderung hier ihren Platz finden m\u00f6ge.\nDa der so isolierte Stoff keine der bisher bekannten und durch scharfe F\u00e4rb- und Spektralreaktionen gekennzeichneten Cholesterinstoffe mehr enthalten k\u00f6nnte, so war ich, gelegentlich weiterer Versuche, h\u00f6chlich \u00fcberrascht, als ich auf Zusatz von einigen Tropfen Schwefels\u00e4ure zur Eisessigl\u00f6sung jenes neuen Stoffes eine intensive kirschrote F\u00e4rbung erhielt, die beim Stehen bald in Violett, dann in ein sch\u00f6nes Blau und schlie\u00dflich in Gr\u00fcn \u00fcberging. Da Oxycholesterin ausgeschlossen war, so mu\u00dfte hier ein neues Cholesterinderivat vorliegen. Die Spektralerscheinungen dieser neuen Essigschwefels\u00e4urereaktion\n') Die ausf\u00fchrlicheren Einzelheiten der Abscheidung dieses Stoffes siehe diese Zeitschrift, Bd. 91, S. 320\u2014322 (1914).","page":351},{"file":"p0352.txt","language":"de","ocr_de":"J. Lifsch\u00fctz,\nm\nbest\u00e4tigen es auch. Das Absorptionsspektrum bestand, vorz\u00fcglich im mittleren (blauen) Stadium der Reaktion, 1. aus einem sch\u00f6nen, dunklen, gut begrenzten schmalen Band im Orange, dieses ganze Spektralfeld ausl\u00f6schend, und 2. einem schw\u00e4cheren Band im Gr\u00fcn (dicht am Gelb) mit verschwommenen R\u00e4ndern.1) Ein Zusatz von Eisenchlorid-Eisessigl\u00f6sung ver\u00e4nderte weder Farbe noch Spektralbild,2) vielmehr verblieben beide zun\u00e4chst best\u00e4ndig, bis das Gemisch, langsam gr\u00fcn werdend, verbla\u00dfte, was nach dem Verlauf von 30\u201440 Minuten der Fall war.3)\nFolgt schon aus dieser F\u00e4rb- und Spektralreaktion, da\u00df hier ein CholesterinstofT vorliegen mu\u00df, so best\u00e4tigen es die weiteren Reaktionen vollst\u00e4ndig:\nDer K\u00f6rper gab eine nur schwache Lieb ermann sehe Reaktion, wurde aber seine Eisessigl\u00f6sung mit einem K\u00f6rnchen von Benzoxylsuperoxyd ein- bis zweimal aufgekocht und schnell abgek\u00fchlt, so gab die klare und farblose L\u00f6sung auf Zusatz von einigen Tropfen Schwefels\u00e4ure eine sehr intensive kirschrote, undurchsichtige F\u00e4rbung mit starkem Band auf D (im Gelb des Spektrums) und schwacher Linie zwischen C und d (im Rot). Die Farbe ging bald in Blau violett \u00fcber. Auf Zusatz von einem Tropfen Eisenchloridl\u00f6sung schlug die Farbe in ein intensives Gr\u00fcn um und zeigte dann im Spektrum den tief dunklen breiten Streifen zwischen G und d, also eine echte Oxycholesterinreaktion, wie sie auch Cholesterin nach seiner\n') Diese Absorption geh\u00f6rt den ersten roten und violetten Reaktionsstadien an und schwindet mit diesen Farbent\u00f6nen, um der blauen Farbe mit dem Band im Orange Platz zu machen.\n\u2019) Bei der bekannten Essigschwefels\u00e4urereaktion des Oxychole-s ter ins erscheint Band 1 im Gelb des Spektrums, verschwindet aber sofort auf Zusatz von 1 Tropfen Eisenchloridl\u00f6sung, wobei die blauviolette Farbe in ein echtes Gr\u00fcn \u00fcbergeht, die einen scharfen Streifen im Rot zwischen den Sonnenlinien C und d in Erscheinung treten l\u00e4\u00dft.\na) Diese der eigentlichen Oxycholesterinreaktion hinsichtlich der Farben und Mittel \u00e4u\u00dferst \u00e4hnliche, in ihren Spektralabsorptionen aber total verschiedene Reaktion ist ein beredtes Beispiel daf\u00fcr, wie irref\u00fchrend kolorimetrische Identifizierungen von Substanzen durch Farbreaktionen sein k\u00f6nnen, wenn man nicht gleichzeitig ihre Absorptionsspektren zu Rate zieht. (Vgl. diese Zeitschr., Bd. 91, S. 310 u. 311 (19141 u. a. a. 0 ).","page":352},{"file":"p0353.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Oxycbolesterins und seiner Ester. II. 353\nAbkochung mit Benzoylsuperoxyd in Eisessigl\u00f6sung und darauf folgendem Zusatz von Schwefels\u00e4ure resp. Eisenchlorid zeigt.1)\nUm sich zu vergewissern, ob hier nicht etwa Chols\u00e4ure vorliegt, die ja nach ihrer Oxydation mit dem genannten Peroxyd in Eisessigl\u00f6sung gleichfalls diese Reaktion gibt,2) wurde das farbige Reaktionsgemisch mit Chloroform ausgesch\u00fcttelt. Nach der Kl\u00e4rung ging die gesamte Farbe, wie bei der entsprechenden Reaktion des Cholesterins, in die obere Schicht \u00fcber. Bei der gleichen Reaktion der Chols\u00e4ure geht die Farbe in die unter\u00ab Schicht, w\u00e4hrend die Oberschicht farblos bleibt.1)\nDa\u00df hier ein Oxydationsprodukt des Cholesterins vorliegt, geht daraus hervor, da\u00df man auch beim Cholesterin nach seiner Oxydation mit milderen Mitteln, wie z. B. Eisenchlorid, diese neue Essigschwefels\u00e4urereaktion hervorrufen kann.\nVersetzt man n\u00e4mlich 3 ccm einer 0,1\u20140,2\u00b0/oigen L\u00f6sung von reinem Cholesterin in Eisessig mit nur 5\u20148 Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure und durchsch\u00fcttelt das Gemisch, so bleibt es zun\u00e4chst farblos und f\u00e4rbt sich erst beim l\u00e4ngeren Stehen schwach br\u00e4unlich. Von einem Absorptionsspektrum ist aber hier nichts zu merken. Vermischt man nun diese L\u00f6sung mit 2 Tropfen 5\u00b0/oiger Eisenchloridl\u00f6sung, so f\u00e4rbt sie sich nur schwach gr\u00fcnlich und zeigt auch dann noch keine Absorption im Spektrum. Versetzt man dagegen die urspr\u00fcngliche reine Cholesterinl\u00f6sung mit einem gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df von konzentrierter Schwefels\u00e4ure (etwa 20\u201430 Tropfen), so f\u00e4rbt sie sich beim Stehen schwach rosa und zeigt im Spektrum nur schwache Ans\u00e4tze von Absorptionen an beiden Enden des gr\u00fcnen Spektralfeldes. Vermischt man nunmehr dieses Gemisch mit einigen Tropfen Eisenchloridl\u00f6sung, so f\u00e4rbt sie sich in kurzer Zeit stark kirschrot und zeigt im Spektrum zun\u00e4chst ein breites Band im Gr\u00fcn dicht am Gelb. Nach l\u00e4ngerem Stehen geht die Farbe in Violett, Blauviolett und Blau \u00fcber,\n*) \u00abBerichte* *, Bd. 41, S. 252 (1908); vgl. auch diese Zeitsfchr., Bd.91. S. 321 (1914).\n*) \u00abBerichte\u00bb, Bd.47, S. 1459 (1914).\n3) Vgl. diese Zeitschr., Bd. 92, S. 396 (1914).","page":353},{"file":"p0354.txt","language":"de","ocr_de":"&>* J. Li f sch\u00fctz, Zur Kenntnis des Oxycholesterins u. seiner Ester.\ndas Band im Gr\u00fcn wird durchsichtiger und schmaler, w\u00e4hrenddessen ein schmales Band im Orange auftritt, das sich bald verst\u00e4rkt und vertieft. Die L\u00f6sung wird schlie\u00dflich gr\u00fcn1) und verbla\u00dft dann bald g\u00e4nzlich. Im blauen Mittelstadium der Reaktion, wo sie am sichersten vergleichbar ist, stimmen Farbe und Spektrum mit denen der obigen Lebersubstanz v\u00f6llig \u00fcberein.\nWie ersichtlich, sind diese Erscheinungen dieselben, wie ich sie am oben erw\u00e4hnten Neutralstoff des Leberfettes wahrgenommen hatte. Aus dem ganzen Hergang der am reinen Cholesterin hervorgerufenen neuen Reaktion geht aber hervor, da\u00df man es hier mit einer Oxydation des Cholesterins zu tun hat, die einen neuen K\u00f6rper 2) entstehen l\u00e4\u00dft, welcher die Farben-und Spektralerscheinungen an den Tag liefert.\nDa\u00df also auch dieser neue CholesterinstofT, wie er aus der Hundeleber isoliert werden kann, mit den oben angef\u00fchrten W estphalenschen Cholesterinoxyden, wie erw\u00e4hnt, nicht identisch sein kann, geht au\u00dferdem auch daraus hervor, da\u00df der K\u00f6rper amorph und fettig ist3) und die Liebermannsche Cholesterinreaktion nicht gibt, w\u00e4hrend die genannten Cholesterinoxyde Krystallk\u00f6rper sind und mit Acetanhydrid und H2S04 starke Reaktionen geben.\nHamburg im Januar 1916.\n*) In diesem letzten Stadium der Reaktion tritt eine schwache Linie im Rot des Spektrums auf, was auf die Oxydation des Cholesterins bis zum Oxycholesterin hindeuten-d\u00fcrfte.\n*) Mit der Isolierung und Untersuchung dieses K\u00f6rpers bin ich noch besch\u00e4ftigt und hoffe, in absehbarer Zeit auf diesen Gegenstand zur\u00fcckzukommen.\n'*\u25a0) Vgl. diese Zeitschr., Bd. 91, S. 320 ff. (1914).","page":354}],"identifier":"lit20861","issued":"1915-16","language":"de","pages":"342-354","startpages":"342","title":"Zur Kenntnis des Oxycholesterins und seiner Ester","type":"Journal Article","volume":"96"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:53:18.851651+00:00"}