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{"created":"2022-01-31T14:58:09.340300+00:00","id":"lit20867","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 110: 93-122","fulltext":[{"file":"p0093.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens in der prosthetischen Groppe des Blutfarbstoffs und die Konstitution derselben.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\n(Mitteilung aus dem Laboratorium fttr organische und pharmazeutische Chemie der Technischen Hochsehule Stuttgart.)\n(Der Redaktion zugegangen am 86. Mlrz 1980.)\nEs ist eine unbestrittene Tatsache, da\u00df sich das Eisen in der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs in sehr fester Bindung befindet, namentlich bewirken Alkalien selbst in konzentrierter L\u00f6sung und bei h\u00f6herer Temperatur keine Losl\u00f6sung. Gegen S\u00e4uren verhalten sich indessen die verschiedenen Derivate der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs keineswegs gleichartig widerstandsf\u00e4hig. Aus dem Hftmo-chromogen, welches das Eisen im Ferrozustande enth\u00e4lt, ist das Metall nach den Angaben Hoppe-Seylers1) verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht zu eliminieren. Von den dreiwertiges Eisen f\u00fchrenden Abk\u00f6mmlingen verliert das H\u00e4matin am leichtesten das Eisen, dann folgen De(hydrochlorid)h\u00e4min und Hydroxy-h\u00e4min, Brom- und Chlorh\u00e4min und schlie\u00dflich das Mesoh\u00e4min, w\u00e4hrend die Ester des H\u00e4mins das Metall leichter abgeben als das H\u00e4min und die Salze des H\u00e4matins in Bezug auf die Festigkeit der Bindung des Eisens hinter dem H\u00e4matin selbst Zur\u00fcckbleiben * *).\nAus diesen Beobachtungen kann bereits geschlossen werden, da\u00df die Gesamtkonfiguration der prosthetischen Gruppe\n*) Lehrbuch der physiol. Chemie S. 312, 813 und 396.\n*) W. K\u00fcster, Diese Zeitschr. Bd. 66, S, 173 (1910), Bd. 88, S. 377 (1913).","page":93},{"file":"p0094.txt","language":"de","ocr_de":"94\nWilliam K\u00fcster,\nvon Emflufi int, da kleine Abweichungen bereits Ver\u00e4nderungen bewirken, welche die Festigkeit der Bindung des Eisens we-\u00bbentlieh beeinflussen.\nDi# Strukturchemie fordert nun eine Angabe \u00fcber den Ort der Bindung des Eisens, sie verlangt zu wissen, welche Elemente des gro\u00dfen Molek\u00fcls mit dem Eisen in direkter Bindung stehen. Hier\u00fcber glaubte man aber Gewi\u00dfheit durch die Beobachtung von Zaleski1) erhalten zu haben, wonach nicht nur das Mesoporphyrin, sondern auch die Ester desselben in essigsaurer L\u00f6sung Eisen aufzunehmen imstande sind unter Bildung des hydrogenisierten H\u00e4mins oder Mesoh\u00e4mins. Nun erschien der Schlu\u00df gerechtfertigt, da\u00df die Carbozyle bei der Bindung des Eisens unbeteiligt sind, und so wurde auch von mir die Annahme vertreten, da\u00df die Aufnahme des Eisens in das Molek\u00fcl des Porphyrins im Ersatz zweier Imidwasserstoflatome durch die Chlorferrigruppe\n| yl#\u20aclj bestehe. Die Festigkeit der Bindung des\nwurde dann von Willst\u00e4tter1) durch die Annahme erkl\u00e4rt, da\u00df das Eisen mit zwei Nebenvalenzen an zwei weitere Stickstoffatome verkettet sei, deren F\u00e4higkeit hierzu sp\u00e4ter1) durch eine besondere Art ihrer Verkettung dargestellt wurde, indem sie zwei RingBystemen, einem Pyrrol- und einem Pyridinring, gemeinsam angeh\u00f6rten:\n\\C rr= ()/\n.CH : CH-^\n\nc\n= \\\nN\nSchon fr\u00fcher hatte ich4) eine andere Anmdigming ent-entwickelt, wonach das dritte und vierte Stickstoffotom des H\u00e4mins nicht in Pyrrol-, sondern in Pyrrolenringen vorhanden\n*) Diese Zeitschr. Bd. 43, 8. 11.\n2 [ Qter*nri\u00bbnagen \u00abber Chlorophyll (J. Springer, Berlin 1918) 8.9. p Die8e Zw*\u00abhr. Bd. 87, 8. 488 (1918).\n4) Ber. der deutsch, chem. Goselisch. Bd. 45, S. 1986 (1912).","page":94},{"file":"p0095.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens usw.\n95\nsein sollte, so da\u00df beiden basische Eigenschaften zukamen, was Beziehungen zur Chlorferrigruppe erm\u00f6glichte, derart*, da\u00df das Chlor mit Teilbetr\u00e4gen seiner Valenz an diese Stickstoffatome herantrat, was wiederum zur Folge haben mu\u00dfte, da\u00df auch das Eisen mit diesen basischen Stickstoffatomen\u2019, und zwar durch Teilbetr\u00e4ge seiner dritten Valenz, die durch das Chlor nicht mehr v\u00f6llig in Anspruch genommen wurde, in Verbindung trat:\nDie Vorstellung von Willst\u00e4tter widerlegte das Mesoh\u00e4min, insofern die Festigkeit der Bindung des Eisenfe im H\u00e4min mit der von ihm angenommenen \u201eBr\u00fcckenbindung\u201c nichts zu tun haben konnte, denn das von Willst\u00e4tter selbst f\u00fcr das Mesoh\u00e4min entworfene Bild zeigte diese Br\u00fccken-bindung nicht, und trotzdem enth\u00e4lt es das Eisen noch fester gebunden als das H\u00e4min1). Diesen schlagenden Beweis nicht achtend, h\u00e4lt nicht nur Willst\u00e4tter8) an seiner Auffassung fest, sie wird auch von anderen als die richtige angesehen. Denn von den drei Bildern, welche vom H\u00e4min entworfen worden sind udd die chronologisch geordnet von W. K\u00fcster (1912)s), R. Willst\u00e4tter 1913)4) und von H. Fischer (1914)6)\n*) Diese Zeitschr. Bd. 88, S. 388 (1913).\ti\n*) Ber. \u00e0. deutsch, chem. Gesellsch. Bd. 47, 8. 9861 (1914).\n*) Diese Zeitschr. Bd. 82, S. 469.\n4) ibid. Bd. 87, S. 434.\n\u2018) ibid. Bd. 89, S. 263.\nDie Bilder von Nencki (Ber. Bd. 34, S. 997 (1901)) und Piloty (Ana. Bd. 377. S. 368 [1910]) entsprechen offensichtlich nicht den analytisch ermittelten Tatsachen.","page":95},{"file":"p0096.txt","language":"de","ocr_de":"96\nWilliam K\u00fcster,\nherr\u00fchren, wurde das von Willst\u00e4tter bisher am meisten gew\u00fcrdigt. Wenigstens findet man es in Abderhaldens Lehrbuch der physiologischen Chemie sowie in Hjelts Geschichte der organischen Chemie allein aufgef\u00fchrt.\nEs sei mir daher gestattet, eine ausf\u00fchrliche Besprechung \u00fcber die Berechtigung des Wjllst\u00e4tterschen Bildes vorauszuschicken unter Hinweis auf die von mir bereits ver\u00f6ffentlichte Kritik1), welche sich einer Ber\u00fccksichtigung der erw\u00e4hnten Fachgenossen bisher nicht hat erfreuen k\u00f6nnen, ehe ich auf die Bindung des Eisens n\u00e4her eingehe.\nWillst\u00e4tter gibt das folgende Bild f\u00fcr das H\u00e4min:\nI.\nh,c\u2014c\t= a\nj/CH = CH^n N^-CH = C \u2014C/\t\\n \u2014\n,/\nV y\nil.\nH\nC = /C\nCH i C\nCH\nCOOH\u2014CH2\u2014CH#\u2014C\n/ 'yf '\t\\\n= CC /*e\\\t=\tC\u2014CH*\u2014CH.\u2014\nH,C-C = C^\tX.C\n\\ / , \\ yc =\tC\u2014CH*\u2014CH,-COOH\n>N A HC\t|\nC-CH,\nCH,\nCM H\u201e 04N4FeCI\nDurch Addition von zwei Wasserstoffatomen an die\n\\ /\nGruppe C = C w\u00fcrde sich demnach eine Leukoverbindung ergeben, die mit einem synthetisch erhaltenen vierkernigen Pyrrol-\nderivat in Bezug auf die .farbgebende\u201c Gruppe C = cT\u00fcber-\n/ \\\neinstimmung zeigt. Es handelt sich um das von H. Fischer und K. Eismayer*) hergestellte Kondensationsprodukt von Glyoxal mit 4 Molekeln 2.4-Dimethyl-3-acetylpyrrol:\n*) Dies\u00ab Zeitschr. Bd. 88, S. 877 (1913); Bd. 94, S. 171 (1915). *) Ber. Bd. 47, S. 2026 (1914).","page":96},{"file":"p0097.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens usw.\n97\n/CH,\tH,Cv\nH.C-CO-C =\t= C-CO-CH,\n| yNH\tHN^\nH,G\u2014C = C(^\t/C = C\u2014CH,\nH.C\u2014C = C\n_n/\n^>hc-ch/\n! Nnh\nHjC-co-^c/\n\\c = C-CH,\nHN\n\n\\\nCH.\nH,C\npc = C-CO-CH,\nDie Substanz kristallisiert in farblosen, derben Prismen und erinnert in ihrem Verhalten nicht an die Leukoverbindungen der Porphyrine, insbesondere erh\u00e4lt man bei der Oxydation nur das \u201eUrobilinspektrum\u201c. Diese Feststellung H. Fischers im Verein mit der Tatsache, da\u00df das bestbekannte Leukoporphyrin, das Mesoporphyrinogen H. Fischers, vier Atome Wasserstoff mehr enth\u00e4lt ab das zugeh\u00f6rige Mesoporphyrin, spricht bereits gegen die Auffassung von Will-st\u00e4tter. Auch lassen sich andere Beobachtungen anf\u00fchren, welche mit dessen Bilde nicht in Einklang zu bringen sind. Es zeigt z. B. an den Pyrrolkernen I und II 3 Wasserstoffatome; darnach m\u00fc\u00dften das H\u00e4min und die Leukoverbindungen der Porphyrine die Ehrlichsche Aldehydreaktion zeigen, was nicht der Fall ist. Ferner l\u00e4\u00dft sich aus dem Bilde Willst\u00e4tters ablesen, da\u00df bei der reduktiven Aufspaltung weder H\u00e4mo- noch Phyllopyrrol gebildet werden kann (bei der Vertauschung des Methyb mit den Br\u00fcckenkohlenstoffatomen weder Krypto- noch Phyllopyrrol) *), \\wohl aber sollte sich ein 2-Methyl-4-\u00e4thyl- und ein 4-\u00c4thylpyrrol aus Pyrrolkern H bilden k\u00f6nnen. Beide Pyrrole konnten aber bisher nicht beobachtet werden. Auch die empirische Zusammensetzung des H\u00e4mins mit 33 Kohlenstoffiatomen konnte von mir nicht best\u00e4tigt werden, alle Analysen, und es sind\n*) Hfimopyrrol = 2.3-Dimethyl-4-ftthylpyrrol. Kryptopyrrol = SA-Di-methyl-4-\u00e4thylpyrrol. Phyllopyrrol = 8.3.5-Trimethyl-4*\u00e4thylpyrrol.","page":97},{"file":"p0098.txt","language":"de","ocr_de":"I\n98\nWilliam K\u00fcster,\nderen viele, sprechen vielmehr f\u00fcr die Formulierung mit 34 Kohlenstoffatomen.\nEs darf daher auch die Frage aufgeworfen und diskutiert werden, ob zwei andere charakteristische Merkmale des Bildes von Willst\u00e4tter, durch welche es sich von dem Bilde W. K\u00fcsters wesentlich unterscheidet, in den Eigenschaften des H\u00e4mins und in denen der mit ihm in Beziehung stehenden Porphyrine begr\u00fcndet sind. Das eine Merkmal ist die Br\u00fcckenbindung, das andere das Vorhandensein von 4 echten Pyrrol-kernen, mit deren Annahme die Auffassung vertreten wird, da\u00df basische Eigenschaften im H\u00e4min nicht vorhanden sind, da\u00df sie vielmehr mit der Herausnahme des Eisens erst entstehen, denn die Porphyrine sind zweis\u00e4urige Basen. So gibt Willst\u00e4tter das folgende Bild f\u00fcr das Mesoporphyrin mit 2 Pyrrol- und mit 2 (basischen) Pyrrolenkernen:\nCH,\u2014CH,\nH\n\\\n>C C CH, CH. COOH\nC CH,\nzu welchem Bild noch erw\u00e4hnt sei, da\u00df sich das des Meso-h\u00e4mins aus ihm durch Ersatz der Imidwasserstoffatome durch\nDiese Bilder von Willst\u00e4tter f\u00fcr das H\u00e4min und die Porphyrine sind dem Bed\u00fcrfnis entsprungen, eine Erkl\u00e4rung daf\u00fcr zu geben, da\u00df die Umwandlung des H\u00e4mins in ein Porphyrin, also die Losl\u00f6sung der Chlorferrigruppe bisher (nach der Anschauung Willst\u00e4tters) nicht m\u00f6glich gewesen ist, ohne da\u00df nicht auch gleichzeitig das zweite Paar unges\u00e4ttigter Stellen im H\u00e4minmolek\u00fcl*) alteriert wurde. Ein\n0 Dm aerste* Paar unges\u00e4ttigter Stellen bedingt die Farbe; zu ihrer","page":98},{"file":"p0099.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens nsw.\n99\nzweiter Grund, der zur Aufstellung dieser Bilder und damit zur Annahme einer intramolekularen Umlagerung bei der Porphyrinbildung f\u00fchrte, entstammt der Tatsache, da\u00df das H\u00e4min nicht f\u00e4hig ist, mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren Salze zu geben im Gegensatz zum Vorhandensein des ausgesprochen basischen Charakters der Porphyrine.\nDie zuerst erw\u00e4hnte Anschauung fu\u00dft aber nur insofern auf einer Tatsache, als das zum H\u00e4min geh\u00f6rige Porphyrin noch nicht hat dargestellt werden k\u00f6nnen. Dagegen haben H. Fischer und F. Meyer-Betz1) eine L\u00f6sung des Porphyrinogens des H\u00e4mins in H\u00e4nden gehabt, nachdem sie das H\u00e4min mit Natriumamalgam reduziert hatten, denn diese an der Luft sich rasch r\u00f6tende L\u00f6sung gab durch Oxydation zwar H\u00e4matins\u00e4ure, aber kein Methyl\u00e4thylmaleinimid, was der Fall h\u00e4tte sein m\u00fcssen, wenn das zweite Paar unges\u00e4ttigter Stellen (also die Br\u00fccke Willst\u00e4tters) gleichzeitig mit der Losl\u00f6sung des Eisens reduziert worden w\u00e4re. Da letztere nun tats\u00e4chlich erfolgte, mu\u00df vielmehr gefolgert werden, da\u00df dies durch die Reduktion des ersten Paars unges\u00e4ttigter Stellen, also der farbgebenden Gruppen, bedingt ist. Ferner m\u00fc\u00dfte, wenn die Annahme Willst\u00e4tters richtig w\u00e4re, mit der Ver\u00e4nderung des zweiten Paars unges\u00e4ttigter Stellen auch die Losl\u00f6sung des Eisens eintreten. Dies ist aber nicht der Fall, denn H\u00e4min l\u00e4\u00dft sich direkt in Mesoh\u00e4min \u00fcberf\u00fchren, womit in voller \u00dcbereinstimmung steht, da\u00df. das Mesoporphyrin die Chlorferrigruppe sowie andere Metalle in komplexe Bindung wieder aufnimmt1). So entsteht also das\nReduktion sind 4 Atome Wasserstoff n\u00f6tig, ebensoviel Wasserstoff bedarf das zweite Paar zur Reduktion.\n*) Diese Zeitschr. Bd. 73, S. 227 (1911); Bd. 82, 8. 104 (1912).\n*) Auch das H\u00e4matoporphyrin und seine Derivate bilden leicht komplexe Salze. So entsteht bei der Einwirkung von Bromwasserstoff* Eisessig auf H\u00e4min und nachfolgender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methylalkohol neben dem Dimethyl\u00e4ther des H\u00e4matoporphyrins, wenn auch in geringer Menge, ein Dihydro-dimethoxy-k\u00e4min. Entweder' ist also die Chlorferrigruppe in den Dimethyl\u00e4ther des. H\u00e4matoporphyrins wieder eingetreten oder es hat Oberhaupt keine Abspaltung des ffisims stattgefunden. Beide M\u00f6glichkeiten weisen aber \u00fcbereinstimmend darauf","page":99},{"file":"p0100.txt","language":"de","ocr_de":"100\nWilliam K\u00fcster,\nhydrogenisierte H\u00e4min Zaleskis1) oder das Mesoh\u00e4min, denn beide Stoffe sind identisch. H\u00e4min aber und Mesoh\u00e4min gleichen sich in allen Eigenschaften vollst\u00e4ndig, vom \u00e4u\u00dferen Habitus angefangen bis zum Spektrum der alkalischen oder sauren L\u00f6sungen. Da ist es schwerlich angebracht, beiden Stoffen eine total verschiedene Konstitution anzuweisen, wie es Willst\u00e4tter tut. Es m\u00fc\u00dfte also mit dem Ersatz der beiden Imidwasserstoffatome durch die Chlorferrigruppe wieder eine intramolekulare Umwandlung eintreten, so da\u00df sich dann auch im Mesoh\u00e4min, das ja gerade so wenig wie das H\u00e4min mit verd\u00fcnnter S\u00e4ure Salze bildet, wenigstens wieder 4 echte Pyrrolkerne befinden. Aber selbst wenn diese zweite Umwandlung, so wenig wahrscheinlich sie erscheint, Platz greifen k\u00f6nnte, ein wesentlicher Unterschied in der Konstitution dieses Mesoh\u00e4mins gegen\u00fcber dem H\u00e4min mu\u00df bestehen bleiben: das Fehlen der \u201eBr\u00fccke\u201c im ersteren. Gerade diese Br\u00fcckenbindung bewirkt aber nach Willst\u00e4tters Auffassung die Festigkeit der Bindung des Eisens im H\u00e4min. So sollte also das Eisen aus dem Mesoh\u00e4min leichter entfernbar sein, w\u00e4hrend gerade das entgegengesetzte Verhalten beobachtet werden konnte, was damit Zusammenh\u00e4ngen mu\u00df, da\u00df das Mesoh\u00e4min der reduzierte, also stabilere Stoff ist1).\nNach allem k\u00f6nnen die Vorstellungen von Willst\u00e4tter keine befriedigende Erkl\u00e4rung f\u00fcr die besprochenen Vorg\u00e4nge enthalten, und da nun das Mesoh\u00e4min so wenig basische Eigenschaften wie das H\u00e4min aufweist, trotzdem es aus dem ausgepr\u00e4gt basischen Mesoporphyrin entsteht, so mu\u00df eben bei diesem \u00dcbergang der Umschlag erfolgen, d. h. es mu\u00df in dem Ersatz zweier Wasserstoffatome durch die Chlorferri-gruppe der Grund f\u00fcr die \u00c4nderung in den Eigenschaften gesucht werden, was doch auch die einfachste und nat\u00fcrlichste Erkl\u00e4rung bedeutet. Mit anderen Worten: im Mesoh\u00e4min\nhin, da\u00df eine Verttndernng des zweiten Paars unges\u00e4ttigter Stellen mit der Losl\u00f6sung des Eisens resp. mit der Bildung komplexer Salze absolut nichts zu tun hat\n*) Diese Zeitschr. Bd. 43, S. 11 (1904).\n*) W. K\u00fcster, Diese Zeitschr. Bd. 88, S. 377 (1913).","page":100},{"file":"p0101.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens usw.\n101\nsind zwar die basischen Eigenschaften des Mesoporphyrins noch vorhanden, sie werden aber durch die Chlorferrigrnppe intramolekular kompensiert. Das gleiche gilt f\u00fcr das H\u00e4min, in welchem Stoff also ebenfalls bereits 2 (basische) Pyrrolen-ringe neben 2 Pyrrolkernen vorhanden sein\nDie Formulierung des H\u00e4mins durch Willst'\u00e4tter w\u00fcrde auch die M\u00f6glichkeit in sich schlie\u00dfen, da\u00df bei der Oxydation sowohl wie bei der Reduktion ein Zerfall des Mnkmh ej\u201e. tritt, bei dem sich ein zweikerniges Pyrrolderivat bildet. Hiervon hat das Experiment bisher keine Andeutung gegeben. Bei gelinder Zufuhr von Sauerstoff in alkaHa-Vr r nimmt H\u00e4matin etwas Sauerstoff auf, ohne da\u00df ein Zerfall eintntt, bei st\u00e4rkerer Oxydation wird sogleich H\u00e4matins\u00e4ure gebadet; in saurer L\u00f6sung tritt sie sofort auf. Ganz analog bleibt bei der Reduktion das Porphyrinmolek\u00fcl unter Anlagerung von Wasserstoff an die unges\u00e4ttigten Stellen erhalten, tritt Aufspaltung ein, so entstehen einkernige Pyrrolderivate\u2019). So weisen die Beobachtungen und dann die\tir\u201en.\nstitution der bei der Reduktion entstehenden Pyrrole und Pyrrolcarbons\u00e4uren, die teils in o-, te\u00fcs in a'-Stellung, teils in beiden Stellungen Methyle tragen, darauf hin, da\u00df jeder Pyrrolkem im H\u00e4min in beiden \u00ab-Stellungen mit dem n\u00e4chsten verkn\u00fcpft ist. Der Farbstoffnatur entsprechend, m\u00fcssen diese verbindenden Glieder Methine sein, deren 4 in Betracht k\u00e7m-men, was wiederum mit der empirischen Zusammensetzung des H\u00e4mins in Bezug auf seine 34 Kohlenstofbtome \u00fcbereinstimmt, da von diesen 30 Atome durch die in \u00df\u00df'- Stellung substituierten Pyrrolkeme (2 x 7 + 2 X 8) in Anspruch genommen werden. Als weiterer Beleg f\u00fcr das Vorhandensein der 4 Methingruppen kommt die Existenz des Tetrachlor-resp. Tetrabrommesoporphyrins*) und des entsprechend iq der Vierzahl halogensubstituierten Kot- und des Urinporphyrinsl in Betracht.\n') Ganz anders ist das Verhalten des Bilirubins, denn hier wird durch Eisessig-Jodwasserstoff die zweikernige Bilirubins\u00e4ure herausgesch\u00e4lt. *) H. Fischer und H. R\u00f6se, Ber. Bd. 46, S. .2460 (1913).\n\u2022) B,Fischer, DieseZeitschr.Bd.96,8.148(1915); Bd.98,8.80(1916).","page":101},{"file":"p0102.txt","language":"de","ocr_de":"102\nWilliam K\u00fcster,\nWenn somit an dem Vorhandensein von 4 die 4 Pyrrol* kerne verbindenden Methinen festgehalten wird, und wenn an Stelle der Br\u00fcckenbindung des Willst\u00e4tterschon Bildes unges\u00e4ttigte Seitenketten in Form von Vinylen treten, so entsteht als Ausdruck f\u00fcr die Konstitution des H\u00e4mins ein Bild, wie es von mir zuerst und lange vor der Formulierung durch Will s t\u00e4tter aufgestellt worden ist, und es bleibt nur noch die M\u00f6glichkeit in Betracht zu ziehen, dafi 2 der Me-thine in Verbindung stehen. F\u00fcr diese Auffassung w\u00fcrde die Existenz einer in a-Stellung \u00e4thylierten Pyrrolcarbons\u00e4ure sprechen, wie sie Piloty1) nach der Reduktion des H\u00e4mins isoliert haben will, H. Fischer8) konnte allerdings eine solche S\u00e4ure bisher nicht auffinden. Nehmen wir den positiven Befund als richtig an, so ergibt sich das folgende Bild8) f\u00fcr das H\u00e4min:\nI.\tH\tIII.\nCOOH\u2014CH,\u2014CH,\u2014C = (X^\n^/C\u2014C\u2014CH = CH, \\c-C\u2014CH,\nCOOH\u2014CHt\u2014CHt\u2014C = C\n\u2014CH = CH,\n*) Ber. Bd. 45, S. 2592 (1912).\n*) Diese Zeitschr. Bd. 91, S. 186 (1914).\n*) P*\u00ae \u00aeild H. Fischers unterscheidet sich von dem hier gegebenen (abgesehen von der Anordnung der 4 Pyrrol ringe) nur darin, da\u00df unter Zugrundelegung der um 2 Wasserstoffirtome inneren Formel C,tHW)OtNi\nFe CI die mittelstindige Gruppe als C = C erscheint.\n/ \\","page":102},{"file":"p0103.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens usw.\t103\nSollen wir mm dieses Bild, um die Festigkeit der Bindung des Eisens zu markieren, so gestalten, wie es zuerst Willst\u00e4tter getan hat, sollen wir uns das Eisen noch mit 2 Nebenvalenzen an die beiden Pyrrolenringe verkettet vorstellen ? Es fragt sieb, ob nicht eine gleichm\u00e4\u00dfige Verteilung der Eisenvalenzen den Vorzug verliert, indem man den Unterschied zwischen Haupt- und Nebenvalenz fallen l\u00e4\u00dft.\nZun\u00e4chst harmoniert das Vorhandensein von 2 Pyrrolen-kernen neben 2 Pyrrolringen in allen H\u00e4minen und Porphyrinen vortrefflich mit ihrem Charakter als Farbstoffe, da die Pyrrolen-struktur dem chinoiden Bau an die Seite zu setzen ist, das echte Pyrrol dem benzoiden Typus; durch die Kombination beider Zust\u00e4nde ergeben sich ja bekanntlich gef\u00e4rbte Stoffe1). F\u00fcr die Porphyrine wird aber die symmetrische Abwechslung zwischen Pyrrol- und Pyrrolenkernen noch die Ursache f\u00fcr die F\u00e4higkeit, Metalle komplex zu binden, denn mit ihrer Aufhebung verschwindet die F\u00e4higkeit, wie aus dem Verhalten des Me8oporphyrinogens hervorgeht. Sie h\u00e4ngt eben, wie in vielen anderen F\u00e4llen \u2014 ich erinnere nur an das Dimethyl-glyoxim und das a-Nitroso-\u00df-Naphtol \u2014 damit zusammen, da\u00df der betreffende Stoff in mehreren Modifikationen auftreten kann, die sich in einem Gleichgewicht befinden, was wiederum auf die Beweglichkeit von Wasserstoffatomen zurfick-zuf\u00fchren ist.\nWenn danach die Porphyrine dem zu verdoppelnden System:\n\u2018) Von Claasz (Bor. d. deutsch, chem. Gesellach. Bd. 49, S.-2079 [1916]) wird auch dem Indigo chinoide Struktur zugeschrieben. Sein Bild d\u00fcrfte aber dahin zu modifizieren sein, da\u00df diese Art der Struktur sich nur auf den einen Benzolkern erstreckt, w\u00e4hrend der andere benzoid zu schreiben ist:\n/\\___\n</\nVsj/\nH\ndann tritt die Analogie mit anderen Farbstoffen klar hervor. Hoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CX.\tg","page":103},{"file":"p0104.txt","language":"de","ocr_de":"William Kttater,\n104\ndie F\u00e4higkeit, Metalle komplex zu binden, verdanken, so ist einerseits ersichtlich, da\u00df diese F\u00e4higkeit durch Reduktion des Pyrrolen- zum Pyrrolring verloren gehen mu\u00df \u2014, das Porphyrinogen enth\u00e4lt ja das stabile System:\n/e\\\nandrerseits kann die Bindung von Metallen, z. B. des Eisens, nur so versinnbildlicht werden, Hafl es mit allen 4 Stickstoffatomen gleichm\u00e4\u00dfig verkettet erscheint1)* *\nLeukoverbindungen der H\u00e4mine k\u00f6nnen also nicht existieren, wenn das Eisen an alle 4 Stickstoffatome gleichm\u00e4\u00dfig gebunden ist. Die Beobachtungen, da\u00df das Eisen bei der Reduktion des H\u00e4mins bis zur Farblosigkeit abgespalten wird und da\u00df das Mesoporphyrinogen nicht bef\u00e4higt ist, Eisen komplex zu binden1), finden also in einem Bilde, in welchem das Eisen mit allen 4 Stickstoffatomen des Porphyrinmolekfils in gleicher Weise verbunden ist, ihren einzigen sachgem\u00e4\u00dfen Ausdruck. Selbstverst\u00e4ndlich ergibt sich auch aus dieser Vorstellung, welche den die Farbe bedingenden Atomgruppen eine f\u00fchrende Rolle bei der Komplexsalzbildung anweist, da\u00df mit letzterer eine grunds\u00e4tzliche \u00c4nderung der Farbe eintritt.\nBeim Obergang vom H\u00e4min zu einem Porphyrin tritt\nl) Da die Pyrrolkerne der Porphyrine andere Substituenten tragen als die Pyrrolene, ist damit zu rechnen, dafi es gelingen k\u00f6nnte, zwei verschiedene Mesoporphyrine dsrzustellen, die beide dasselbe Mesoh&min und dasselbe Mesoporphyrinogen ergeben. Vielleicht erweist sich das Himopor-phyrin Wills tatters in dieser Hinsicht als Isomeres des Mesoporphyrins.\n*) H. Fischer, Ergebnisse der Physiologie, XV. Jahrgang 1916, 8. 195.","page":104},{"file":"p0105.txt","language":"de","ocr_de":"(\u00dcber die Bindung de* Eisen\u00bb osw.\n105\naber nicht nur ein Farbenwecheel ein, die Gruppe der letzteren \u00c4uch, wie schon \u00d6fter erw\u00e4hnt, ausgepr\u00e4gt hasinche Eigenschaften und, soweit sie Carboxyle enthalten, tritt auch ihr saurer Charakter sch\u00e4rfer hervor wie in den H\u00e4minen. Somit bewirkt in den letzteren die Chlorferrigruppe, da\u00df der Ausgleich zwischen sauren und basischen Eigenschaften vollkommener wird wie in den Porphyrinen, es bestehen Beziehungen zwischen ihr und den basischen Stickstoffatomen nicht nur, sondern auch zwischen ihr und den Garboxylen. Wir m\u00fcssen also auch eine Bindung des Eisens mit Nebenvalenzen an die Carboxyle annehmen1), w\u00e4hrend selbstverst\u00e4ndlich letztere auch mit den basischen Stellen intramolekular reagieren, was f\u00fcr H\u00e4mine wie f\u00fcr Porphyrine gQl Denn der Ausgleich zwischen saurer und basischer Natur beherrscht ja das ganze Geschehen, Gesteinsumsetzungen sowohl wie die Befruchtungsvorg\u00e4nge bei Pflanzen und beim Tier.\nDa\u00df also eine betalnartige Bindung bei den Derivaten des Blutfarbstoffs eintritt, ist meines Erachtens selbstverst\u00e4ndlich* *), da\u00df aber Unterschiede vorhanden sind, die sich vielleicht durch die Konfiguration der verschiedenen H\u00e4mintypen erkl\u00e4ren lassen Werden, folgt aus dem verschiedenen Verhalten ebenderselben. Nun spaltet sich ferner das Eisen aus H\u00e4minestern leichter ab wie aus dem H\u00e4min selbst, was auf die Atomanordnung innerhalb des Carboxyls resp. des alky-lierten Carboxyls zur\u00fcckgef\u00fchrt werden kann1). Ersteres, 0\nals C o H gedacht, wird das Eisen fester binden k\u00f6nnen,\nals die Gruppierung____C^_2_OR4).\nF\u00fcr solche Beziehungen zwischen dem Eisen und den\n*)\tK\u00fcster, Archiv der Pharmacie Bd. 253, S. 472 (1915).\n*) \u00dcber einen experimentellen Nachweis des Eintretens einer Betain-bindnng vgl. die V. Mitteilung \u00fcber H\u00e4matoporphyrin, diese Zeifschr. Bd. 109, S. 134 (1920).\n*) Vgl. Hantzsch, Ber. Bd. 50, S. 1422 (1917); Zeitschr. f. Elek-trochem. Bd. 24, a 201 (1918); Oddo, Chem. Zentndbl. Bd. L a 622 (1907).\n4) Danach mnfi das Aetioh\u00e4min Willst&tters, das kein Carboxyl mehr enthalt, das Eisen leichter verlieren als das Mesoh\u00e4min.","page":105},{"file":"p0106.txt","language":"de","ocr_de":"106\nWilliam K\u00fcster,\nCarboxylen sprechen nun auch die Resultate aus Leitf\u00e4higkeitsbestimmungen l * *). In Pyridin gel\u00f6st verhalten sich H\u00e4min und seine methylierten Derivate, auch das dimethylierte, wie anorganische Salze, die Carboxyle sind an der Leitf\u00e4higkeit nicht beteiligt, es ist vielmehr das an das Eisen gebundene Chlor, welches sie bedingt, denn Triphenylmethanderivate verhalten sich ganz anders8). Doch sind quantitative Unterschiede festzustellen, insofern das H\u00e4min den st\u00e4rksten Dissoziationsgrad zeigt, namentlich gegen\u00fcber dem Dimethylh\u00e4min. Wenn nun also das Chlor im ersteren am st\u00e4rksten ionisiert ist, mu\u00df sich mit der Methylierung also auch die Festigkeit der Bindung des Eisens vermindern, da es in dem Ma\u00dfe weniger Nebenvalenz entwickeln kann als sich das Chlor mit ihm in fester Bindung befindet.\nBeziehungen zwischen dem Eisen und den Carboxylen ergeben sich eindeutig, wenn auch noch nicht vollst\u00e4ndig durchsichtig auch aus dem Verhalten des H\u00e4mins gegen\u00fcber Diazo-methan. In den a-H\u00e4minen ist wenigstens die Veresterungs-f\u00e4higkeit der Carboxyle gegen\u00fcber den eisenfreien Porphyrinen erschwert8). Und wenn andrerseits bei manchen \u00df-H\u00e4minen Veresterung eintritt, so steht damit wieder die Tatsache im Einklang, da\u00df \u00df-H\u00e4mine das Eisen leichter verlieren als das a-H\u00e4min. Ein Zusammenhang ist also unverkennbar, die zahlenm\u00e4\u00dfigen Belege f\u00fcr jeden einzelnen Fall stehen zwar noch aus, werden sich aber erbringen lassen.\nDie Einwirkungsart von Diazomethan ist \u00fcbrigens auch noch in anderer Hinsicht f\u00fcr die Beurteilung der H\u00e4min-konstitution wichtig. Niemals ist bei unseren .\u2019Versuchen hierbei eine Herausnahme von Halogen beobachtet worden, w\u00e4hrend aus den salzsauren Salzen von Di- und Triphenylmethan-farbstoffen Salzs\u00e4ure abgespalten wird. Dagegen wird aus wasserfreiem Eisenchlorid Chlor nur langsam entfernt4). Dies\n\u2019) Ber. d. d. ehern. Ges. \u00dfd. 633 (1920).\nJ) A. Hantzsch u. K. Meyer, Ber. id. deutsch, chem. Ges. Bd. 43, S. 336 (1910).\n*) W. K\u00fcster, Diese Zeitschrift Bd. 101, S. 25 (1917).\n4) W. K\u00fcster, Diese Zeitschrift Bd. 109, S. 108 (1920).","page":106},{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens usw.\n107\nVerhalten spricht daf\u00fcr, da\u00df sich das Halogen im H\u00e4min in anderer Bindung befinden mu\u00df, wie in den genannten Farbstoffen. Die Leitf\u00e4higkeitsbestimmungen erg\u00e4nzen nun dies Resultat in dem Sinne, da\u00df das Vorhandensein der Chlorferri-gruppe gesichert erscheint.\nDas Chlor befindet sich also im \u201eionogenen*4 Zustande1) und wird durch L\u00f6sungsmittel in den ionisierten \u00fcbergeffihrt, wor\u00fcber fernere Untersuchungen geplant sind. So kann die Formel des H\u00e4mins auch [C34 Hj\u00e4 04 N4 Fe] CI geschrieben werden, wodurch neben dem Chlorionogen ein einwertiges Kationogen zum Ausdruck gebracht ist, und zwar in Bezug auf das Ferriatom. Denn nach der strukturchemischen Schreibart ist das Ferriatom dieses Kations mit 2 Valenzen an 2 Stickstoffatome gebunden, so da\u00df das Kation 3 \u2014 2 = einwertig erscheint.\nIm Sinne der Formulierung von Komplexen w\u00e4re an eine Koordinationszahl zu denken, die sich nach den im vorstehenden dargelegten Ausf\u00fchrungen als = \u201e644 ergibt, wie sie b\u00ebim Ferriatom oft angetroffen worden ist. Denn, au\u00dfer den zwei an Stickstoffatome vergebenen Stellen, die je eine Wertigkeit repr\u00e4sentieren, handelt es sich um zwei weitere Stickstoffatome vom Typus des Ammoniaks (Ammine) und um die beiden Carboxyle *). Aus der Gleichwertigkeit der Koordinationsstellen folgt dann der von mir auf anderem Wege abgeleitete Schlu\u00df, da\u00df das Eisen mit allen 4 Stickstoffatomen gleichm\u00e4\u00dfig verkn\u00fcpft ist.\nAn der Hand dieser Schreibart erscheint dann auch der\n\u2022\u2022\n\u00dcbergang in das \u201eH\u00e4matin44 in einer neuen Beleuchtung, .die\n]) Vgl. A. Hantzsch, Z. f. Elektrochemie Bd. 24, S. 201 (1918).\n*) Wie im \u201e Dichloro-tetrabisaquoferri * Kation\nK\u00b01\nzwei\neinwertige Chloratome und vier Doppelmolek\u00fcle Wasser zusammeri die sechs Koordinationsstellen des Ferriatoms ausfttllen nnd das ganze Kation einwertig ist, so besetzen im H\u00e4min zwei noch voll einwertige \u2014 nnd zwei schon dreiwertig ges\u00e4ttigte Stickstoffatome und zwei Carboxyle die sechs Koordinationsstellen des Ferriatoms und der Komplex erscheint einwertig.","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108\nWilliam K\u00fcster,\nuns die lange gesuchte Erkl\u00e4rung f\u00fcr die Beobachtungen gibt, wonach das H\u00e4matin ganz andere Eigenschaften wie das H\u00e4min besitzt und nicht quantitativ in H\u00e4min zur\u00fcckgef\u00fchrt werden kann, obwohl letzteres als das Salz der Base H\u00e4matin nach der empirischen Zusammensetzung und nach dem Entstehen des H\u00e4matins durch Einwirkung von Laugen zu urteilen aufgefa\u00dft werden mu\u00dfte, und die Natur des Hydroxyh\u00e4mins und der Pseudoh\u00e4mine beginnt sich unserem Verst\u00e4ndnis zu entschleiern.\nDas H\u00e4matin besitzt n\u00e4mlich ganz anders geartete \u201eIonogene\u201c als das H\u00e4min, denn beim Obergang des H\u00e4mins in das H\u00e4matin mu\u00df eine Umlagerung erfolgen, bei welcher das Eisen f\u00fchrende Kation des H\u00e4mins zum Anion wird. Diese Umlagerung wird allm\u00e4hlich erfolgen und zun\u00e4chst darin bestehen, da\u00df das Anion Chlor durch Hydroxyl ersetzt wird. Wir kommen zum Hydroxyhftmin, der dem H\u00e4min entsprechenden Base. Dann wird das Anion \u201eHydroxyl* (aber auch schon teilweise das Chlor, denn es ist eine bekannte Tatsache, da\u00df das Chlor niemals ganz vollst\u00e4ndig durch Hydroxyl ersetzt wird) in das Kation \u00fcbertreten und der Best eines Carboxyls daf\u00fcr zum Anion werden. Dieser Zustand stellt das Eisensalz einer Carbons\u00e4ure vor und f\u00fchrt durch Wassereinlagerung zum eisenhaltigen \u201eAnion\u201c. Dem in L\u00f6sung befindlichen H\u00e4matinnatrium kommt also die um eine Wassermolekel vermehrte empirische Formel C,4HMNa 04N4Fe0H zu und die Ionen [C,4HM06N4Fe0H]Na, was mit der Zusammensetzung des aus einer solchen L\u00f6sung gef\u00e4llten Silbersalzes harmoniert1).\nF\u00e4llen wir das H\u00e4matin aus der L\u00f6sung seines Natrium. ssJii\u00efa durch S\u00e4uren aus, so tritt innerhalb des Anions eine Wasserabspaltung ein \u2014 sie wird nach den Analysen zu urteilen nicht immer vollst\u00e4ndig \u2014. Aber ein ionogenes Wasserstoffatom beh\u00e4lt das H\u00e4matin, und es ist zu schreiben: [Ct4 H\u00bbi04N4Fe0H] H, aus welcher Formulierung klar hervorgeht, da\u00df der Teil des H\u00e4matins, welcher diese Umwand-\n*) Diese Zeitschrift Bd. 66, 8.201/204 (1010).","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung den Einen\u00ab tuw.\tX09\nlung erlitten hat, sich nicht in H\u00e4min wird zur\u00fcckf\u00fchren lassen.\nStrukturchemisch geschrieben bedeutet n&mhV.h dieser Obergang die Losl\u00fcsung des Eisens von einem Stickstoffatom unter Abwanderung eines C&rboxylwasserstoffs zum Stickstoff, da ihr das in den Komplex eintretende Hydroxyl Plats geschaffen werden mu\u00df, was durch Verdr\u00e4ngung zun\u00e4chst eines Carboxylrests erreicht wird. Alsdann wird der Eintritt eines Molek\u00fcls Wasser die Umlagerung vollenden:\nCOOH\nI\nCH, \u2014CH, \u2014 C = C H,C-CsC\n/s\\\n/\t^ C \u2014 C \u2014 CH = CH,\nK\tN\nC-C-CH,\nFe\n/\n/\nN\n/\nEisen im Kationogen des H\u00e4mins.\nCl\nr 0,C \u2014CH,\u2014CH,\u2014C=C\nH,C\n-\u00b0-c< >\nC \u2014 C- CH = CH,\nI\nC-C-CH,\n> Fe\nv/J*\nH\n/\nZwisehenstadium, das Eisen als inneres Salz einer Garbons\u00e4nre","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"110\nWilliam K\u00fcster,\n\\\n/\nH\nN\n/\nDas \u201eEisen\u201c im Anion.\nWenn nun aus dieser L\u00f6sung das \u201eH\u00e4matin\u201c durch S\u00e4uren\ngef\u00e4llt wird, kommt es zu einer Wasserabspaltung, und da diese in verschiedener Richtung erfolgen kann, stellt das \u201eH\u00e4matin\u201c kein chemisches Individuum vor, sondern ein Gemenge von Stoffen, wie ich immer schon betont habe. Ist es doch nie kristallisiert erhalten worden!\nDie Wasserabspaltung kann nun zum Eisensalz einer Carbons\u00e4ure f\u00fchren oder zu einem dem Hydroxyh\u00e4min isomeren Stoff, wenn sie zwischen dem Hydroxyl am Eisen und dem Imidwasserstoflf erfolgt, oder sie kann zwischen 2 Hydro-xylen am Man zweier Molek\u00fcle eintreten und so zu einer Polymerisierung f\u00fchren, welche M\u00f6glichkeit bereits von mir nachgewiesen worden ist1):\n\\\nN OH\n/ V /\nFe\n/\nO\n\\\nFe \u2014 OH\n\\ /\nN\n/\n*) Diese Zeitschr. Bd. 66, S. 197/198 (1910).","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Bindung des Eisens usw.\n111\nJedenfalls erkennen wir nun den Grund daf\u00fcr/ da\u00df das fiisen aus dem H\u00e4matin so sehr viel leichter abgespalten wird als aus dem H\u00e4min, wir ersehen aus der neuen Formulierung, da\u00df ein zweites Silberatom eintreten, und zwar an den Stickstoff treten kann, und wir folgern aus der L\u00f6slichkeit von Eisensalzen des H\u00e4matins in Laugen, da\u00df auch ein zweites Eisenatom vom Stickstoff gebunden werden kann1). Und wir verstehen endlich, warum aus dem Dimethylester des H\u00e4mins das Chlor erst mit der Verseifung durch w\u00e4\u00dfrige Laugen heraustritt, denn die Zwischenstuf\u00eb, das Eisensalz der Carbon-s\u00e4ure, kann sich hier nicht bilden, und im Zusammenhang damit wird die Beobachtung verst\u00e4ndlich, da\u00df ein dimethylier-tes H\u00e4min unter bestimmten Bedingungen eine Base geben kann, die durch Salzs\u00e4ure wieder in das\u2019 H\u00e4min \u00fcberf\u00fchrt wird*).\nAus dem Dimethylh\u00e4min spaltet sich nun das Eisen leichter ab als aus dem H\u00e4min. Um diese Beobachtung zu erkl\u00e4ren, m\u00fcssen wir etwas weiter ausholen, denn wir haben bisher nur des Verhaltens des einen (ersten) Carboxyls eingehend gedacht, das H\u00e4min enth\u00e4lt aber zwei Carboxyle. Das zweite Carboxyl ist dem ersten nicht gleichwertig: bei der Dialyse einer H\u00e4minaufl\u00f6sung in 3 Molekeln Natronlauge tritt au\u00dfer Chlornatrium ein volles Molek\u00fcl Natriumhydroxyd in das Au\u00dfenwasser und es bleibt ein H\u00e4matinnatrium zur\u00fcck, das nur ein Metallatom enth\u00e4lt, bei der Darstellung von H\u00e4min, aus Blut nach der Methode von M\u00f6rner mit Hilfe von Methylalkohol wird vornehmlich der Monomethylester erhalten, bei der Einwirkung von Diazomethan auf \u00df-H\u00e4mme wird nur das eine Carboxyl methyliert8). Zur Erkl\u00e4rung dieser Beobachtungen habe ich die betainartige Bindung des zweiten Carboxyls an ein basisches Stickstoffatom herangezogen, die nun auch durch die Darstellung eines Beta\u00efns des H\u00e4matoporphyrindi\u00e4thyl-\n') Diese Zeitschr. Bd. 66, S. 207 (1910). s) Willst\u00c4tter, Diese Zeitschr. Bd. 87, S. 491 (1913).\n*) Diese Zeitschr. Bd. 66, S. 195/197 (1910); Bd. 89, 8.113 (191*9); Bd. 91, S. 115 (1914); Bd. 101, S. 25 (1917); Bd. 101, S. 83 (1917).","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"112\nWilliam K\u00fcster,\nftthers eine experimentell ermittelte St\u00fctze findet1). Wenn diese Betainbindung vollst\u00e4ndig geworden ist, f\u00e4llt aber eine Koordinationsstelle f\u00fcr das Eisen fort, und das Metall steht nur noch mit den Carboxylen und 3 Stickstoffatomen in Verbindung, wird sich also leichter abl\u00f6sen lassen. Das ist beim Dimethylester in der Tat der Fall und es wird bei dem einen der beiden m\u00f6glichen Monomethylester der Fall sein. Bei ihnen ist endlich die M\u00f6glichkeit f\u00fcr das Chlor gegeben, eine sechste Koordinationsstelle des Eisens zu besetzen, ohne da\u00df sich eine anderweitige Umlagerung vollzieht. Damit verschwindet ionogen gebundenes Chlor, Dimethylh\u00e4min mu\u00df schlechter leiten, wie es denn auch tats\u00e4chlich beobachtet worden ist. Und, w\u00e4hrend sich der Monomethylester des ersten Carboxyls ganz wie der Dimethylester verh\u00e4lt, d. h. durch Alkalien nur schwer gelost, durch verd\u00fcnnte aber, ohne in Losung zu gehen, Chlor gegen Hydroxyl austauscht, wird das Betain des Monomethylesters des zweiten Carboxyls ein ganz abweichendes Verhalten aufweisen. Es wird voraussichtlich auch in PyridinlOsung nicht leiten, und es ist mit der M\u00f6glichkeit zu rechnen, da\u00df es durch w\u00e4\u00dfrige Alkalien in Losung geht, ohne das Chlor zu verlieren, wof\u00fcr bereits Anhaltspunkte vorliegen* *). Das hieraus hergestellte \u201e H\u00e4matinu wird aber nur noch mit 2 Stickstofintomen in Verbindung stehen und das Eisen nicht fest gebunden enthalten. Zu beachten ist ferner, da\u00df sich das Dimethylh\u00e4min, in verschiedenen L\u00f6sungsmitteln gelost, ganz verschieden verh\u00e4lt, z. B. gegen\u00fcber Hydrazin: die LOsung in Chloroform wird reduziert, die in Benzol nicht*). Dies Verhalten und die Beobachtung, da\u00df sich das nach dem Eindampfen der benzolischen Losung r\u00fcckst\u00e4ndige Dimethylh\u00e4min nicht mehr in Benzol l\u00f6st, wohl aber in Chloroform und da\u00df es dann auch wieder in Benzol lOslich geworden ;ist, went auf die M\u00f6glichkeit der Existenz verschiedener Modifikationen des Dimethylh\u00e4mins hin, welche\n*) Diese Zeitschr. Bd. 109, S. 139 (1920).\n*) Ibid. Bd. 82, S. 191 (1912).\n\u2019) Ibid. Bd. 82, S. 119 (1912).","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens uaw.\n113\ndurch die Stellung des Chlors im oder au\u00dferhalb des eisenhaltigen Komplexes zu erkl\u00e4ren sind. Hierf\u00fcr spricht auch das Resultat der Bestimmung der Leitf\u00e4higkeit des Dimethyi-h\u00e4mins, die von einer bestimmten Verd\u00fcnnung ab nicht mehr ansteigt, sondern stark absinkt.\nIn alkoholischer L\u00f6sung bildet sich endlich unter dem Einflu\u00df von Laugen auch aus dem Dimethylh\u00e4min ein dime-thyliertes H\u00e4matin, wobei das Chlor nur unvollst\u00e4ndig abgespalten wird. Nun haften Alkohole, z. B. Amylalkohol1), hartn\u00e4ckig dem H\u00e4minmolek\u00fcl an, sie scheinen danach in den eisenhaltigen Komplex eintreten zu k\u00f6nnen. Ist dies der Fall, dann kann das Chlor nur teilweise in den Komplex wandern, wodurch es vor der Einwirkung der Lauge gesch\u00fctzt wird. Im \u00fcbrigen vollzieht sich in alkoholischer L\u00f6sung die bei der Umwandlung von H\u00e4min in H\u00e4matin beschriebene Umlagerung: das Methyl wandert zum Stickstoff, das Eisen verbindet rieh mit dem Carboxyl, worauf die Anlagerung von Natriumhydroxyd erfolgt:\n('OOCH.N - Fe' \u25ba COO'NCH, Fe^7- \u25ba COON\u00bb* * NCH. \u2022 HOF\u00ab^\n/ X- / \\ / \\\n\u2022\nDen Beweis f\u00fcr diese Annahme erblicke ich in der Beobachtung, da\u00df sich das Methyl bei der Zeiselbestimmung nur schwer abspaltet1). Doch mu\u00df auch mit der M\u00f6glichkeit gerechnet werden, da\u00df hierbei eine Umlagerung im Molek\u00fcl ein tritt, insofern nicht nur die Estergruppe, sondern auch die Betaingruppe\n\\\nCOO-N- CH,,\nund vielleicht gerade diese, bei der skizzierten Umsetzung beteiligt ist:\n\u2018) Nencki-Sieber, Arch.f.exp.Path.u. PhsnsakoLBd. 18,8.401; Bd. 20, S. 325; Bd. 24, &480 (1884-1888); W. K\u00fcster, Ber. d. destock, ehern. Oes. Bd. 27, 8.577 (1894).\n*) Diese Zeitschr. Bd. 82, 8; 153 (1912).","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114\nWilliam K\u00fcster,\nC C-\n\u00b0NI \\\t/\n\\0-N-CH. N\n/ / \\\nc=c\n\\ H.CC-C\nCO I\nOCH-\n\\\nN\n//\nFe\nCI\n/\nX\nc=c\n\t\t,C / H /\t\\ Xv 'X,\n\t\t/\t\\\nIC\t<\t3 = C\tc-c\n!\t.\t\\\t/\n0\t\tN-CH.\tN\n\t\u2018\t/\t, . \\\n\tHjC \u2014C=C\t\tC-C\n\t\t\t Fe\t\n! \\ /\n\u2022 1 \\\n\\ Cl \\\nCO N\nI /\n0\n\\\nCH, _\nDurch die neue Anschauungsweise bahnt sich auch eine Erkl\u00e4rung f\u00fcr die Verschiedenheit des a- und des \u00df-H\u00e4mintypus an, denn die Tatsache, da\u00df Diazomethan ein Carboxyl der \u00df-fi\u00e4mine vollst\u00e4ndig verestert, w\u00e4hrend sich bei a-H\u00e4minen die Veresterung nur in geringem Ma\u00dfe vollzieht1), weist darauf hin, da\u00df bei jenen das eine Carboxyl aus der Sph\u00e4re des Eisens ger\u00fcckt ist, es d\u00fcrfte durch Eintritt von Alkohol in den Komplex verdr\u00e4ngt worden sein. Dann wird das Chlor\n*) Diese Zeitschr. Bd. 101, S. 25 (1917).","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens usw.\nU5\nin das Kation eintreten k\u00f6nnen, soweit nicht auch dies durch den Alkohol verhindert wird, und die bei der Einwirkung organischer Basen sich einstellenden Reaktionen spielen sich an den zum Kation geh\u00f6renden Gruppen ab, so da\u00df z. B. die Bildung eines N-De(hydrochlorid)h\u00e4mins *) m\u00f6glich wird. Sofort wird dann auch ersichtlich, da\u00df die \u201eUmscheidung\u201c *) auf Schwierigkeiten sto\u00dfen mu\u00df, da nur der Teil des \u00df-H\u00e4mins, der in Hydroxyh\u00e4min \u00fcbergegangen ist, sich in das Salz \u201eH\u00e4min\u201c wieder wird umwandeln lassen. Auch d\u00fcrfte die Verwandlung des \u00df- in den \u00ab-Typus schwieriger vor sich gehen wie die entgegengesetzte Reaktion. Denn es hat den Anschein, als ob die aus \u00ab-H\u00e4min und aus teilweise methy-liertem \u00df-H\u00e4min hervorgehenden Dimethylh&mine identisch sind. Jedenfalls erkennen wir durch die neue Auffassung, da\u00df feine Unterschiede m\u00f6glich sind, und diese werden sich nunmehr auch \u00fcbersichtlich gestalten lassen, was namentlich f\u00fcr die beim Altern des Blutfarbstoffs1) beobachteten Verschiedenheiten von Interesse sein wird. Auch f\u00fcr biochemische Fragen anderer Art wird sich die neue Anschauungsweise als n\u00fctzlich erweisen. Die Verdaulichkeit der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs hat z. B. sehr verschiedene Beurteilung erfahren4). Jetzt wissen wir, da\u00df zwischen und H\u00e4matin scharf unterschieden werden mu\u00df. Das aus dem Blut sich bildende H\u00e4mochromogen wird sich aber von beiden verschieden verhalten, was auf die Verwertbarkeit sicher einen Einflu\u00df hat. Schlie\u00dflich verschafft uns die an der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs erworbene Erkenntnis auch einen Einblick in einige beim Chlorophyll gemachte Beobachtungen und vielleicht sogar in den Chemismus\n*) Diese Zeitschr. Bd. 101, S. 49 (1917).\n*) Ibid. Bd. 101, S. 43 (1917).\n8) Ber. d. deutsch, pharm. Gesellsch. Bd. 29, S. 99 (1919); diese Zeitschr. Bd. 109, S. 117 (1920).\n4) E. Abderhalden, Zeitschr. f. Biologie Bd. 39, 8.* 113, 191, 487 (1900); M. Clofitta, Arch. f. exper. Pathologie u. Pharmakologie Bd. 87, S. 69 (1896); Hoppe-Sey 1er, Diese Zeitschr. Bd. 1, 8. 839 (1877; H. Fischer, Diese Zeitschr. Bd. 91, S. 176.","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nWilliam K\u00f6ster,\nder Assimilation, denn die neue Anschauungsweise ist f\u00fcr die Chemie des Chlorophylls verwertbar und die \u00c4hnlichkeit im Verhalten beider Farbstoffe tritt hervor.\nDurch die Untersuchungen Willst\u00e4tters hat sich das Chlorophyll a bekanntUeh als eine dreibasische S\u00e4ure erwiesen, von deren 3 Carboxylen 2 durch Methyl- resp. Phytyl verst\u00f6rt sind, w\u00e4hrend das 3. als \u201e Lactam* * vorliegen soll; nach dem Ausfall der Analysen schreibt Willst\u00e4tter endlich dem Chlorophyllmolek\u00fcl die Formel C66H\u201e06N4 Mg + 7a HaO zu. Beim Verseifen des Chlorophylls tritt nun je nach der ein-gehaltenen Temperatur entweder Chlorophyllin oder Isochlorophyllin auf, und diese Reaktion ist insofern \u00e4u\u00dferst charakteristisch, als die Bildung des letzteren mit einem Umschlag der Farbe von gr\u00fcn in braun einhergeht, bis sich schlie\u00dflich die gr\u00fcne Farbe zur\u00fcckbildet. Zur Erkl\u00e4rung nimmt Willst\u00e4tter an, da\u00df unter dem Einflu\u00df der alkoholischen Lauge \u00f6ine Sprengung des Lactams sich vollzieht und d^\u00df alsdann die Neubildung einer anderen und zwar alkalibest\u00e4ndigen Lactamgruppe eintritt. Die Formulierung dieser Prozesse durch Willst\u00e4tter1), z. B.:\ti\nCOtCwHMNH\u2014Jo\tNH\u2014CO COOH\n1\t- I 1\t---->\t1 II\nMgN, Ctl Hw CO, CH,\tMgNg CM Hw COOH\nChlorophyll *\tIsochlorophyllin a\nleidet nun daran, da\u00df an dem Lactam-Stickstoff ein Wasserstoffatom verzeichnet ist, was nicht der Fall sein kann, wenn der Stickstoff einem Pyrrolkern angeh\u00f6rt, da ja in diesem sich nur ein Wasserstoffotom am Stickstoff befindet, das zur Bildung des Lactams mit dem Hydroxyl des Carbonyls als Wasser austntt. Also fehlt durch Magnesium vertretbarer Wasserstoff und, wenn die Lactamtheorie haltbar bleiben soll, mu\u00df dk Annahme fallen, da\u00df das Magnesium mit allen vier Pyrrolstickstoffatomen verbunden ist, die Willst\u00e4tter aber gleichfalls macht1). Nun spricht die Tatsache, da\u00df das Ma-\n*) Vgl. z. B. Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. Bd. 47, 8.2858 (1914).\n*) Vgl. z. B. Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. Bd. 47, 8.2885 (1914).","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens osw.\n117\ngneaum sehr leicht aus dem Chlorophyll entfernt werden kann, gegen die Bindung an alle vier Stickstoibtome\u00bb wonach das Chlorophyll dem H\u00e4matin, was die Bindung des Metalls betrifft, zu vergleichen ist, sofern wir nicht die Abneigung des Magnesiums zur Bildung komplexer Salze allein verantwortlich machen wollen. Jedenfalls mu\u00df, analog der H\u00e4matin-bildung, bei der Einwirkung von Laugen aus dem inneren Komplexsalz \u201eChlorophyll\u201c ein iqagneeiumhaltiges Anion entstehen, und das Verschwinden der gr\u00fcnen Farbe, das Auftreten der \u201ebraunen Phase\u201c, spricht vielleicht daf\u00fcr, da\u00df sich das Magnesium intermedi\u00e4r von einem weiteren Stickstoffatom losl\u00f6st, was auf die Farbe von gr\u00f6\u00dferem Einflu\u00df sein mu\u00df, als wenn ein erstes Stickstoffatom in Frage kommt, wie es Willst\u00e4tter annimmt. Nun unterscheidet sich das Chlorophyll grunds\u00e4tzlich von der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs durch das dritte Carboxyl resp. durch die Lactam-gruppe. Diese bedingt auch die Leichtabspaltbarkeit des Magnesiums in den freien Chlorophylliden (den Tricarbon-s\u00e4uren), welche ihr Magnesium spontan verlieren, w\u00e4hrend die zweibasischen Phylline auch als freie Carbons\u00e4uren best\u00e4ndig sind, aus welchen Beobachtungen zu sehlie\u00dfen ist, da\u00df das dritte Carboxyl dem Magnesium besonders nahe steht, da\u00df beide denselben Platz im Molek\u00fcl einnehmen m\u00f6chten. Ist aber das Magnesium bereits im Chlorophyll a nur mit drei Stickstoffatomen verbunden, von denen zwei das Metall nur mit Nebenvalenzen1) binden, so ist eine volle Wertigkeit am Magnesium frei, die nun durch ein Hydroxyl besetzt sein kann. Nehmen wir dazu, da\u00df die analytischen Belege bisher kaum ausreichen, um die Frage zu entscheiden, ob das Chlorophyll ein halbes Molek\u00fcl Wasser oder ein ganzes mehr enth\u00e4lt als die Formel <46H\u201e06N4Mg beansprucht, so w\u00e4re bei Zugrundelegung der Formel mit sechs Sauerstoffiatomen ein Gleichgewichtszustand in Betracht zu ziehen, der sich wie folgt darstellen l\u00e4\u00dft:\n*) Die Anzahl der basischen Stickstofiatome im Chlorophyll selbst steht nicht fest, doch ist ans der Natur der ans ihm herrorgeh enden Porphyrine zn schlie\u00dfen, da\u00df sie = zwei gesetzt werden darf.","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\n\\\nA\nWilliam K\u00fcster,\nr\n/\nN\n/\n\\\n/x\nN\\\n/,N\n/ \\\nN\nCO-N Mg-Nv\nOH\nCOOH ^N-Mg-N^ +\n> CO NH Mg-N\n/ I\nO \u2014I\n/\n\\\nund zur Erkl\u00e4rung der beobachteten Erscheinungen beitragen kann. Zun\u00e4chst l\u00e4\u00dft sich die von Willst\u00e4tter beobachtete Umwandlung des Chlorophylls, welche als Allomerisation bezeichnet worden ist, mit dem Auftreten des \u00df-H\u00e4mintypus vergleichen. Bildet sich doch auch der letztere unter dem Einflu\u00df von Alkoholen, und zwar Unter Ver\u00e4nderung des eisenhaltigen Komplexes, w\u00e4hrend beim Chlorophyll das Magnesium eine Rolle spielt, denn mit der Herausnahme des Magnesiums ist die Empfindlichkeit in alkoholischer L\u00f6sung beseitigt1) und es sinkt der Magnesiumgehalt des Chlorophylls, wahrscheinlich infolge der Addition von Alkohol1). Nun charakterisiert sich das Eintreten der Allomerisation durch das Fehlen des Farbumschlags bei der Einwirkung von Alkalien. Auch hier d\u00fcrfte also durch den Eintritt von Alkohol in den Komplex mit dem Zentralatom Magnesium das eine Carboxyl aus dem Komplex verdr\u00e4ngt werden, und zwar liegt es nahe, an das freie Carboxyl zu denken, weil die freien Chlorophyllide besonders leicht allomerisiert werden, die veresterten Carboxyle also schwieriger reagieren8). Das aus dem Komplex verdr\u00e4ngte Carboxyl kann dann mit der Lauge ohne weiteres ein Salz bilden und es kommt nur zur Bildung der olivgr\u00fcnen Phase4). Das Auftreten der braunen Phase beim nat\u00fcrlichen\n*) Willst\u00e4tter, Untersuchungen \u00fcber Chlorophyll S. 251.\n*) Willst\u00e4tter, Untersuchungen \u00fcber die Assimilation der Kohlens\u00e4ure S. 297.\n*) Allomerisiertes Chlorophyll sollte danach best\u00e4ndiger sein als das nat\u00fcrliche und d\u00fcrfte sich vielleicht durch Diazomethan methylisieren lassen.\n4> Willst\u00e4tter, Untersuchungen \u00fcber Chlorophyll S. 320.\nDa\u00df die Allomerisation des Chlorophylls durch ein Umlactamisieren unter der Wirkung des Alkohols zustande kommt, wie Willst\u00e4tter annimmt (Ber. Bd. 47, S. 2858), halte ich nicht f\u00fcr wahrscheinlich.","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens usw.\n119\nChlorophyll w\u00fcrde dann andeuten, da\u00df in die Reaktion mit dem methylalkoholischen Kali auch ein verestertes Carboxyl hineingezogen wird und, \u00e4hnlich wie es beim Dimethylh\u00e4min beschrieben wuide, wird dann auch hier eine Umwandlung im Molek\u00fcl eintreten, die zum Isochlorophyllin f\u00fchrt, nachdem mit der Verseifung auch eine Wiederabspaltung von Wasser in anderer Richtung eingetreten ist:\nCOO-N \u2014 ch3 N COO-N\u2014(JH, n\n/ \u2022 \\ / \\\nKOOC NCH. N\n/ / \\\nMg\n\\ \\ .\\ /\nOt\u2019-N \u25a0; N / OH \\\nMg\tMg\n\\ \\ t \\\t/ \\ \\ i \\\t/\nOC-N ; OH HN OC- N i OH N\n/OH \\\t/OH '\t\\\nHOOO N\n/\u25a0 ;\nN\tHOOC\n\\\n\nMg\n-- \u25ba\n\u2022<\u2014\n.\t\\ I \\ /\t\\\n-CO-N , I N HOOC /\tOH \\\nN\n/ \\\n\\\n/\nN\n/\\\nMg\n./\nDiese Umwandlung bedingt nun nach den beim H\u00e4min entwickelten Vorstellungen keine Isomerie, solange das Magnesium vorhanden ist, wonach die Verschiedenheit des Chloro-phyllins vom Isochlorophyllin lediglich mit der Stellung des ersten Carboxyls zu erkl\u00e4ren sein mu\u00df. Beim Chlorophyllin geh\u00f6rt dasselbe nicht zum Komplex, also ist die Bindung des Magnesiums an alle vier Stickstoffatome m\u00f6glich, beim Chlorophyll selbst und beim Isochlorophyllin geh\u00f6rt dieses Carboxyl zum Komplex, und so wird die Bindung des Magnesiums au\u00dfer an drei Stickstoffatome abwechselnd an das vierte und an den Sauerstoff des Carboxyls im Sinne der Skizze auf S. 118 denkbar, was nun vielleicht auch einen bildlichen Ausdruck f\u00fcr\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CX.\tq","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120\tWilliam K\u00fcster,\ndie F\u00e4higkeit zur Fluoreszenz abgeben mag, die beim Chloro-phyllin fehlt.\nNach dieser Auffassung kann sich am Magnesium auch ein Hydroxyl befinden, womit wir zu Vorstellungen zur\u00fcckgeleitet werden, wie ich sie bei der Besprechung des H\u00e4matins in Bezug auf die M\u00f6glichkeit zu einer Polymerisation entwickelt habe, die sich tats\u00e4chlich einstellt und darin bestehen k\u00f6nnte, da\u00df zwei Molek\u00fcle unter Austritt von Wasser zwischen den Hydroxylen des Metalls zusammentreten. \u00c4hnliches k\u00f6nnte beim Chlorophyll eintreten, womit uns ein Aufschlu\u00df \u00fcber den collo\u00efden Zustand gegeben w\u00e4re, in welchem sich das Chlorophyll im Blattgewebe befindet. Zum gleichen Resultat k\u00f6nnte auch die von Willst\u00e4tter entwickelte Formulierung des Chlorophylls mit einem halben Molek\u00fcl Wasser f\u00fchren. Willst\u00e4tter spricht sich allerdings gegen eine Verdoppelung der Formel des Chlorophylls aus, weil Molekular-gewichtsbestiramungen mit \u00c4thylchlorophyllidl) die einfache Gr\u00f6\u00dfe dartun. Doch kann sich der R\u00fcckschlu\u00df nur auf das isolierte, nicht auf das collo\u00efde Chlorophyll im Blattgewebe erstrecken.\nSchreiben wir nun die Bindung des Magnesiums im colloiden, \u201ebimolekularen\u201c Chlorophyll im entwickeltem Sinne, so wird die Aufnahme der Atmosph\u00e4r-Kohlens\u00e4ure 2) zu einem basischen\n*) Untersuchungen \u00fcber Chlorophyll S. 169, 221.\nEs handelt sich um ein Gemenge der Komponenten a und b im Verh\u00e4ltnis 2,5:1. Die nach dem Gewichtsverlust durch Trocknen boi 0,1 mm Druck korrigierte Formel C87H8905i/tN4Mg f\u00fcr das Chlorophyllid a entspricht einem Molekulargewicht von 651. Gefunden wurde 738, w.is die Deutung zul\u00e4\u00dft, da\u00df ein Teil des Pr\u00e4parats noch in der pdymere\u00bb Form vorlag. Hierf\u00fcr spricht auch, da\u00df die Analysen bald auf ein \u201eLactam\u201c mit f\u00fcnf, bald auf ein Lactamhydrat mit sechs Sauerstoffatomen liinweisen. \u00c4hnliches mag f\u00fcr das Chlorophyll selbst gelten, d. h. in den isolierten Chlorophyllpr\u00e2parat\u00e9n d\u00fcrfte ein Gemisch des noch polymerisierten Chlorophylls mit solchem vom einfachen Molekulargewicht vorliegen.\n*) Die Bildung einer Verbindung von kolloidem Chlorophyll mit Kohlendioxyd ist von Willst\u00e4tter nachgewiesen worden. Die Menge des letzteren, welche aufgenommen wird, erreicht bei Chlorophyll a 41 % eines Mols auf ein Atom Magnesium berechnet. Es ist also wohl m\u00f6glich, da\u00df","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bindung des Eisens usw.\n121\nMagnesiumsalz f\u00fchren, das unter \u201eanormaler\u201c Anlagerung von Wasser, welche der Energiezufuhr bedarf, in Formaldehyd und ein Magnesiumperoxyd zerfallen mu\u00df. Letzteres wird aber entweder Wasserstoffperoxyd, dessen Auftreten bei Elodea von Kleinst\u00fcck1) beobachtet worden ist, oder unter R\u00fcckbildung von Chlorophyll, Sauerstoff und Wasser abgeben:\nNs\n+ CO.\nX Mg~(X Mg-tX\n\\ /\nN\nCO\nX\nMg\u20140\n\\\nN\u2014Mg\u20140\n/\n\\\n/\nCO\n+\t2H, 0 =\n\\\n/\u2018V\nx Mg-O-OH \\\t+ H, CO\nN-Mg-O-OH\n/\n-O-OH\n\\\nN\u2014Mg\u20140\u2014OH\n/\n\\\nA\nMg\n\n= HsO + 0, + \\_Mg/0\nIch befinde mich mit dieser Ableitung insofern in \u00dcbereinstimmung mit Willst\u00e4tter, als dieser mit einem Enzym rechnet, das den Zerfall eines aus Chlorophyll und Kohlens\u00e4ure gebildeten Zwischenproduktes unter Abgabe von Sauerstoff bewirkt, auch wird von Willst\u00e4tter die Abtrennung des aus der angelagerten Kohlens\u00e4ure entstehenden Reduktionsproduktes\nauf zwei Atome Magnesium, die ja nach meiner Annahme im polymeren Chlorophyll enthalten sind, ein Molekttl Kohlendioxyd kommt. (Untersuchungen \u00fcber die Assimilation der Kohlens\u00e4ure S. 228 ff.)\n\u2018) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. Bd. 51, S. 108 (1918).","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122 William K\u00fcster, \u00dcber die Bindung des Eisens usw\nschon durch Wasser erfolgend in Betracht gezogen *). Dabei spielt ein durch Umlagerung der Kohlens\u00e4ure gebildetes hypothetisches Peroxyd eine Rolle. Die M\u00f6glichkeit des Hervorgehens von Sauerstoff aus dem bekanntlich sehr unbest\u00e4ndigen Magnesiumperoxyd, wie sie sich aus meiner Formulierung ergibt, d\u00fcrfte dieser Annahme gegen\u00fcber den Vorzug der Nat\u00fcrlichkeit besitzen, so ;da\u00df nur die anormale Einlagerung von Wasser an das Kohlens\u00e4ureanlagerungsprodukt zu erkl\u00e4ren \u00fcbrig bleibt. Eine solche aber steht nicht vereinzelt da. Ich m\u00f6chte nur an [die anormale Spaltung erinnern, welche das Hexosemolek\u00fcl bei Gegenwart von Natriumsulfit durch die Hefe erleidet. Normal ist der Zerfall in zwei Molek\u00fcle einer Tnose, unter anormalen Bedingungen bildet sich Glyzerin - das Reduktionspr\u00f6dukt \u2014 einerseits, Brenztraubens\u00e4ure -das Oxydationsprodukt - andrerseits, die alsdann in Kohlendioxyd und Acetaldehyd zerf\u00e4llt, wobei der komplizierten Umwandlung der einen Zuckerh\u00e4lfte entsprechend die Ausbeuten an Acetaldehyd hinter den theoretisch berechneten Zur\u00fcckbleiben:\nCH, OH\nCH2OH\nnormal\nCO\nHOCH,\nHC-\nI\nOH\nOH\nHC OH OH\nAh,\nCO\nanormal\nH HOCH OH HC OH\nI\nHC OH\nI\nCH, OH\nCH, OH\nI\nCO\nH\nOH HOC\nF* >0H\nH,C OH\nI\nHC OH\nI\nCH, OH\nCH\nCO\nI\nCO OH\nCH,\nHCO\nCO,\nHerrn Prof. Dr. R. Weinland-T\u00fcbingen m\u00f6chte ich auch\nan dieser Stelle f\u00fcr die mannigfachen Anregungen herzlich\ndanken, die ich von ihm auf dem Gebiete der Koordinationslehre empfangen habe.\n) Untersuchungen \u00fcber die Assimilation der Kohlens\u00e4ure (Berlin ringer 1918) S. 91, 101, 241, 246\tV","page":122}],"identifier":"lit20867","issued":"1920","language":"de","pages":"93-122","startpages":"93","title":"\u00dcber die Bindung des Eisens in der prosthetischen Gruppe des Blutfarbstoffs und die Konstitution derselben","type":"Journal Article","volume":"110"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:58:09.340305+00:00"}