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{"created":"2022-01-31T14:49:22.945189+00:00","id":"lit20868","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Wieland, Heinrich","role":"author"},{"name":"Paul Weyland","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 110: 123-142","fulltext":[{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren.\nVIII. Mitteilung.\nZur Kenntnis der Iiithochols\u00e4ture.\nVon\nHeinrich Wieland und Pani Weyland.\nAns dem organ.\u00abehern. Laboratorium der Technischen Hochschule zu M\u00fcnchen.)\n(Der Redaktion zugegangen am 18. April 1820.)\nIm Jahre 1911 hat Hans Fischer1) in einer Partie von Uindergallensteinen bestimmter Herkunft eine neuartige S\u00e4ure gefunden, die ihren Reaktionen und ihrer Zusammensetzung nach in die Gruppe der Gallens\u00e4uren geh\u00f6rt. Sie hat die Zusammensetzung C24H40O3, und es liegt nahe, in ihr die einwertige Alkohols\u00e4ure der Gruppe zu sehen, eine Mon'o-oxycholans\u00e4ure, deren biologisches Auftreten neben dem der beiden typischen Gallens\u00e4uren, der Dioxycholans\u00e4ure (Des-oxychols\u00e4ure C24H40O4) und der Trioxycholans\u00e4ure (Chols\u00e4ure ^24H40O6) durchaus m\u00f6glich erschien. Hans Fischer hat die neue S\u00e4ure als Lithochols\u00e4ure (Gallensteins\u00e4ure) bezeichnet. Der Entdecker hat nach privater Mitteilung bei der Verarbeitung von Rindergallensteinen au\u00dfer dem einzigen Mal bei der Auffindung die S\u00e4ure nie mehr in die H\u00e4nde bekommen. So erlaubte Materialmangel nicht, in der zitierten Arbeit \u00fcber Analysen und pr\u00e4zise Feststellung der physikalischen Konstanten hinauszugehen. Ein Jahr sp\u00e4ter besch\u00e4ftigt sich\n*) Diese Zeitschr. Bd. 73, S. 234 (1311).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CX.","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"I\n124\tHeinrich Wieland nnd Paal Weyland,\nder englische Chemiker Sehr y ver1) in einer Abhandlung \u00fcber die Zusammensetzung der Rindergalle mit der Frage nach dem Vorkommen der Lithochols\u00e4ure. Da es ihm trotz gr\u00fcndlicher Bem\u00fchung nicht gelingt, die Saure in der Galle zu finden, glaubt er sich zu dem Schlu\u00df berechtigt, da\u00df sie keinen nat\u00fcrlichen Bestandteil der Galle bilde und da\u00df es sich bei dem Befund Fischers um das Produkt eines pathologischen Prozesses handle.\nDie Bearbeitung der Nebens\u00e4uren der Galle, die der eine von uns schon seit mehreren Jahren betreibt, hat uns zu anderen Ergebnissen gef\u00fchrt als Schryver. Wir haben aus Rindergallen verschiedener Herkunft Lithochols\u00e4ure isolieren k\u00f6nnen, auf schwierigem und umst\u00e4ndlichem Wege zwar und in geringen Mengen, aber doch so bestimmt, da\u00df wir die Lithochols\u00e4ure als einen normalen Bestandteil der Galle betrachten m\u00fcssen. Die von uns gewonnene S\u00e4ure stimmt in ihren Eigenschaften in jeder Hinsicht \u2014 abgesehen von einer nicht unerheblichen Differenz in der optischen Drehung \u2014 vollkommen mit der Fi scher sehen Lithochols\u00e4ure \u00fcberein, von der uns ein Originalpr\u00e4parat zum Vergleich zur Verf\u00fcgung stand.\nWir besitzen noch keine quantitative Methode zur Abtrennung der Lithochols\u00e4ure. Daher geben unsere Ausbeuten keinen ganz scharfen Ma\u00dfstab f\u00fcr den Gehalt der Galle an Lithochols\u00e4ure (die gleich den beiden andern Gallens\u00e4uren zweifellos in gepaartem Zustand in der Galle enthalten sein wird). Aus 100 kg Rindergalle gewannen wir rund 1 g Lithochols\u00e4ure'; sehr viel mehr d\u00fcrfte nicht darin enthalten sein, sicherlich nicht mehr als 2 g. Demnach tritt die Lithochols\u00e4ure der Menge nach ganz gewaltig zur\u00fcck gegen\u00fcber Chol-s\u00e4ure und, Desoxychols\u00e4ure, von deren einer 5\u20146 kg, von deren anderer 600\u2014800 g in 100 kg Galle enthalten sind. Die Methode, nach der wir bei der Isolierung der Lithochols\u00e4ure gearbeitet haben, behandeln wir ausf\u00fchrlich im Versuchsteil.\n*) Journ. of Physiol. Bd. 44, S. 265 (1912).","page":124},{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gr&Uens\u00e4uren. VIII.\t125\nF\u00fcr die n\u00e4here Untersuchung der interessanten S\u00e4ure standen uns 3,4 g reiner Substanz zur Verf\u00fcgung. Dank des f\u00fcr uns hierbei ganz unentbehrlichen Hilfsmittels der Pregl-schen Mikroanalyse haben wir nicht nur die chemische Anreihung der Lithochols\u00e4ure an die beiden hydroxylreicheren Gallens\u00e4uren einwandfrei vornehmen k\u00f6nnen, sondern die oxydative Aufspaltung hat uns au\u00dferdem noch einen willkommenen. Beitrag zur Konstitution des Gallens\u00e4uremolek\u00fcls geliefert*.\nDurch vorsichtige Oxydation mit Chroms\u00e4ure geht Litho-ehols\u00e4ure in eine Ketocholans\u00e4ure C24H3803, in Dehydro-lithochols\u00e4ure \u00fcber. Damit ist bewiesen, da\u00df im Molek\u00fcl eine sekund\u00e4re Alkoholgruppe enthalten ist; die Natur der \u2022\u00bb Sauerstoffatome \u2014 2 geh\u00f6ren der Carboxylgruppe an \u2014 ist bestimmt. Bei der Destillation im Vakuum verliert die Lithochols\u00e4ure 1 Molek\u00fcl Wasser ; es entsteht eine einfach unges\u00e4ttigte S\u00e4ure, die Cholens\u00e4ure C24H3802. Bei der gleichen Reaktion ist in vollkommen analoger Weise Desoxychols\u00e4ure in Choladiens\u00e4ure C24H3802, Chols\u00e4ure in Cholatriens\u00e4ure C24 U3l 02 umgewandelt worden. Die Hydrierung mit Palladiun-schwarz und Wasserstoff hebt die Doppelbindung auf. Das Produkt ist Cholans\u00e4ure, die Grunds\u00e4ure der ganzen Gruppe, die auch bei der Hydrierung der doppelt und der dreifach unges\u00e4ttigten S\u00e4ure erhalten worden ist. Damit ist der scharfe Nachweis f\u00fcr die Konstitution der Lithochols\u00e4ure als Monooxycholans\u00e4ure gef\u00fchrt.\nF\u00fcr die Desoxychols\u00e4ure (Dioxycholans\u00e4ure) steht fest, da\u00df ihre beiden Hydroxylgruppen auch in der Chols\u00e4ure (Tri-oxycholans\u00e4ure) in gleicher Stellung enthalten sind1). Inder VII. Mitteilung*) ist ferner bewiesen, da\u00df die beiden sekund\u00e4ren Alkoholgruppen in je einem von zwei kondensiert\u00e8n hydroaromatischen Ringen stehen, und zwar die eine in einelm Sechsring, die andere h\u00f6chst wahrscheinlich in einem F\u00fcnfring. F\u00fcr den mit Hydroxyl besetzten Teil des Molek\u00fcls der Desoxychols\u00e4ure ergab sich der nachstehende Ausdruck\n\u2019) Borsche Bd. 52, S. 842 (1919).\n2) Diese Zeitschr. B. 108, S. 311\u2014314 (1919).","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"126\tHeinrich Wieland und Paul Weyland,\n\u2022 /\nCH\n/\\\nCH, CH \u2014CH,\nii r\nHOCH CH HC OH\n\\/\\/\nCH, CHj\nDie Beziehungen der Lithochols\u00e4ure zur Desoxychols\u00e4ure bez\u00fcglich der Stellung der Hydroxylgruppe lie\u00dfen sich nun weiter mit voller Sch\u00e4rfe ableiten. Durch Salpeters\u00e4ure wird n\u00e4mlich Lithochols\u00e4ure (\u00fcber die Ketos\u00e4ure) ganz analog den beiden andern Gallens\u00e4uren mit Leichtigkeit aufgespalten. Aus dem sauerstoffhaltigen Ring entstehen unter Aufsprengung zwei Carboxylgruppen, genau so wie es bei der oxydativen Aufspaltung der Chols\u00e4ure zu Bilians\u00e4ure und der Desoxychols\u00e4ure zu Desoxybiliang\u00e4ure der Fall ist. Das Oxydations-produkt der Lithochols\u00e4ure, die S\u00e4ure C24H38 06, ist die dreibasische Grunds\u00e4ure der Bilians\u00e4uregruppe; wir bezeichnen sie als Lithobilian s\u00e4ure.\nDa\u00df in der Gruppe der Bilians\u00e4ure der Sechsring der oben gegebenen Formel ge\u00f6ffnet ist, wurde in der VI. Mitteilung bewiesen1). Aus der VII. Mitteilung geht hervor, da\u00df die Sprengung des F\u00fcnfrings weit schwieriger erfolgt2). Auf diese Tatsachen l\u00e4\u00dft sich schon mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit die Annahme stellen, da\u00df der Sechsring die Hydroxylgruppe der Lithochols\u00e4ure tr\u00e4gt. Das Ergebnis der Hitzezersetzung der Lithobilians\u00e4ure erh\u00f6ht diese Annahme zum scharfen Beweis. Dabei entsteht n\u00e4mlich unter Verlust von je 1 Molek\u00fcl COa und Wasser eine Ketos\u00e4ure Ca3H3603, die Brenzlithobilians\u00e4ure, die in ihrer Bildung und in ihrer Konstitution vollkommen der Brenzdesoxybilians\u00e4ure3) entspricht. Da nur 1\u20146, nicht aber 1\u20145 Di carbons\u00e4uren cyclische Ketone geben k\u00f6nnen, so mu\u00df die sekund\u00e4re Alkohol-\n\u2018) Diese Zeitschr. Bd. 108, S. 297 (1919).\ns) Vgl. die Darstellungsmethoden f\u00fcr Desoxybilinns\u00e4ure und Cho-loidans\u00e4ure.\n*) VI. Mitteilung, Diese Zeitschr. Bd. 108, S. 298 (1919).","page":126},{"file":"p0127.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VIII.\n127\ngruppe der Lithochols\u00e4ure im Sechsring stehen, entsprechend nachstehendem Fragment der Gesamtstruktur:\nCH\tCH\n/ X\t/ \\\nCH, CH- CH,\tv CH, CH \u2014 CH,\nHOCH CH\tCH,\tCO\tCH CIL *\n/ \\ /\t/\u25a0 \\ y7\nCH, CH,\tCH, CH,\nUthocliols\u00e4iue\tDehydro-lithoeholsiiure\nCH\t\u00ee i\t\u2022 CH\n> t OOII CH CH.\t>\tCO\tCH \u2014 CIL\nCOOI1 CH\tCH.\tCH, CH CH,\ny\t/ \\ / \\ /'\t/ \\ /\nCIf2 CH,\tCH,\nI.ithobiliuns\u00fcure\tBrenzlithobili\u00e4ns\u00e4ure\nUnsere Untersuchung weist\thier eine L\u00fccke auf. Die zu\nerwartende Iso-lithobilians\u00e4ure, die gem\u00e4\u00df der Analogie mit der Aufspaltung der Chols\u00e4ure und Desoxychols\u00e4ure durch Verschiebung der \u00d6ffnungsstelle neben der Lithobilians\u00e4ure\t\nauftreten wird,\t\n! CH\t1 CH\n/ \\\t/V\nCH, CH - CH, _ \u201e\tCH, CH - CH, j\nCO\tCH CH,\ti\t1 CO OH CH\tCH,\n\\ / \\ /\t/ \\ / '\nCH,\tCH,\tCOOH CU,\nhaben wir nicht feststellen k\u00f6nnen. Dies ist nicht erstaunlich angesichts des Umstandes, da\u00df f\u00fcr die Operation nur wenige Dezigramme eingesetzt werden konnten und da\u00df voraussichtlich auf h\u00f6chstens 10 \u00b0/0 Ausbeute an Isos\u00e4ure zu rechnen ist.","page":127},{"file":"p0128.txt","language":"de","ocr_de":"128\nHeinrich Wieland und Pani Weyland,\nIn der Y. Mitteilung \u00fcber die Gallens\u00e4uren haben Wieland und Boersch1) bei der Reduktion von Dehydrodesoxy-chols\u00e4ure mit amalgamiertem Zink und Salzs\u00e4ure ein Carboxyl-sauerstoffatom durch Wasserstoff ersetzt und so eine Keto-cholans\u00e4ure C24H8808 erhalten, die mit der Dehydro-1 ithoch ols\u00e4ure nicht identisch ist. Diese isomere S\u00e4ure leistet der oxydativen Aufspaltung durch Salpeters\u00e4ure heftigen Widerstand. Doch konnte sie durch l\u00e4ngere Einwirkung ebenfalls zu einer mit Lithobilians\u00e4ure isomeren Tricarbon-s\u00e4ure C24H3806 oxydiert werden. Diese Tricarbons\u00e4ure gibt nun bei der Hitzezersetzung kein Kohlendioxyd, sondern bloli 1 Molek\u00fcl Wasser ab. Es entsteht ein Anhydrid, das durch Alkalien wieder zur dreibasischen S\u00e4ure aufgespalten wird. Daraus ergibt sich, da\u00df eine 1,5-Dicarbons\u00e4ure vorliegen muli und da\u00df die Ketongruppe in der Ketocholans\u00e4ure von Wieland und Boersch in einem F\u00fcnfring steht.\nDie Annahme des F\u00fcnfrings wurde zuerst aus den Resultaten der Hitzezersetzung der Choloidans\u00e4ure gezogen. Die Choloidans\u00e4ure ist das Produkt der doppelten Ring\u00f6ffnung am Desoxychols\u00e4uremolek\u00fcl, und zwar f\u00fchrt die Reaktion leicht und rasch zur Aufspaltung des Sechsrings (Desoxybilians\u00fcure), w\u00e4hrend der zweite Ring einer nachdr\u00fccklicheren Einwirkung der Salpeters\u00e4ure bedarf.\n/\nCH\n/ \\\nCH.\tCH \u2014 CH.\ni '\ti r\nHOCH CH HC OH\n\\/\\/\nCH, CH,\nDesoxychols\u00e4ure\nCH\n/ \\\nCO OH CH \u2014 CH ,\nI ! \u2018\nCO OH CH CO\n\\/\\/ CH, CH2\nDesoxybilians\u00e4ure\nCH\n/ \\\nCO OH CH \u2014CH,\nCO OH CH CO OH\n\\ /\\\nCHS\tCO oh\nCholoidans\u00e4ure\nDiese beiden Ringspaltungen haben wir jetzt mit den Ergebnissen der Oxydation der Lithochols\u00e4ure und der synthetischen Ketocholans\u00e4ure, jede f\u00fcr sich, an getrennten Molek\u00fclen vorgenommen.\n\u2019) Diese Zeitschr. Bd. 106, S. 190 (1919).","page":128},{"file":"p0129.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen Uber die Gallensfturen. VIII.\t129\nCH\t\tCH\t\t\n/\\\t\t/ \\\t\t\nCH,\tCH\t\u2014 CH, \\CH,\tCO OH\tCH - CH,\t\n\t\tCO OH\t1 1 CH CH,\t\nHOCH\tCH\t-CH,\t\\/\\/\t\t\n\\/\t\tCH,\t\tCH,\nCH,\t\t\t\t\nLithochols\u00e4ure\t\t\t\t\nCH\tCH\t\t\tCH\n/ \\\t/\\\t\t\t/\\\nCIL CH - CH,\tCH, CH -\tCH,\tCH, CH -\t\ni i\t\u2014> |\ti\t- \\\t\t(\nCIL CH CO\tCH, CH \\/\\\tCO OH\t\ti\n\\/\\/\t\t\tCH, CH\t\nCH,\tCH,\tCH,\tCO OH\t\t\t\\ / \\\nCH*\n/\nCO\n\u20ac0\nI\n0\nSynth.\tZweite Brenzs\u00e4ure\nKetocholans\u00e4ure\nWir glauben, da\u00df die Existenz des F\u00fcnfrings im Gallens\u00e4uremolek\u00fcl damit einwandfrei festgelegt ist, wenn nicht \u2014 ein Vorbehalt, den auch Windaus in der gleichen Frage macht1) \u2014 die Regeln \u00fcber die thermische Ver\u00e4nderung von Dicarbon-s\u00e4uren an cyclischen Systemen eine ganz unerwartete und unwahrscheinliche Ausnahme erfahren.\nDie Isolierung der Lithochols\u00e4ure.\nBei der Trenn\u00fcng der Gallens\u00e4uren \u00fcber die Baryumsalze geht die Lithochols\u00e4ure mit der Desoxychols\u00e4ure. Sie findet sich in der Baryumsalzfallung, die zur Abscheidung von Chol-s\u00e4ure und Desoxychols\u00e4ure vorgenommen wird. Es ist erforderlich, die Fetts\u00e4uren in einem m\u00f6glichst fr\u00fchen Stadium der Verarbeitung fortzunehmen. Das wird am leichtesten dadurch erreicht, da\u00df man die aus den Barytsalzen durch Umkochung mit Natriumcarbonat erhaltene Natriumsalzl\u00f6sung unter Ligroin langsam unter Sch\u00fctteln oder Turbinieren ans\u00e4uert. Die so\n\u2019) B. 52, 163 (1919).","page":129},{"file":"p0130.txt","language":"de","ocr_de":"130\nHeinrich Wieland und l\u2019aul Wcylnnd,\ngereinigtem Rohs\u00e4uron worden dann aus der dreifachen Menge Eisessig umkristallisiert, mit der Vorsicht, da\u00df die Substanz in das zum Sieden erhitzte L\u00f6sungsmittel fein gepulvert eingetragen wird. L\u00e4ngeres Kochen f\u00fchrt zur Acetylicrung. Acetyldesoxychols\u00e4uro ist in Eisessig betr\u00e4chtlich leichter l\u00f6slich als Desoxychols\u00e4ure. Ihre Trennung von den andern Bogloits\u00e4uren gelingt auf diesem Weg nicht.\nOber Acetyldesoxychols\u00e4uro vgl. die folgende Abhandlung S. H\u00c4.\nDie Eisessig-Mutterlauge von der auskristallisierten Dcs-oxychols\u00e4ure wird im Vakuum auf >/., des Volumens eingeengt und liefert nach einigem Stehen noch eine zweite Kristallisation. . In den Hestlaugen ist dann die Lithochols\u00e4ure neben viel Dcsoxychols\u00e4uro und neben andern, gr\u00f6\u00dftenteils amorphen S\u00e4uren von unbekannter Konstitution enthalten. Die Haupt-schwicrigkoit ihrer Isolierung beruht auf der gro\u00dfen \u00dcbereinstimmung der Eigenschaften von Litho- und Desoxychols\u00e4ure. Beider S\u00e4uren Baryumsalzo sind in Wasser schwer l\u00f6slich, beider Natriumsalzo kristallisieren aus hei\u00dfem Alkohol. Eine Erleichterung liegt in der gr\u00f6\u00dferen L\u00f6slichkeit der Lithochols\u00e4ure in \u00c4ther, wobei aber zu bemerken ist, da\u00df auch die nicht reine Desoxychols\u00e4ure von diesem L\u00f6sungsmittel in ansehnlicher Menge gel\u00f6st wird. Der Umstand, da\u00df die Alkalisalze der Lithochols\u00e4ure in Wasser schwer l\u00f6slich sind, kommt deshalb nicht zur Wirkung, weil sie hei Gegenwart von Desoxycholat diese Eigenschaft verlieren. Schlie\u00dflich hat sich als wichtiges Hilfsmittel die fraktionierte Trennung auf Grund der verschieden starken Acidit\u00e4t bew\u00e4hrt. Eine \u00e4therische L\u00f6sung, die beide S\u00e4uren im Gfemisch enth\u00e4lt, gibt an Lauge zuerst \u00fcberwiegend Desoxychols\u00e4ure ab.\nNach den hier kurz ber\u00fchrten Prinzipien ist bei der Isolierung der Lithochols\u00e4ure verfahren worden. Wir geben im folgenden den Verlauf der Operation wieder, wie er sich bei der Verarbeitung der Laugen aus 348 kg Rohgalle als erfolgreich erwiesen hat. \u00dcber die Methoden, die bei anderem Material ebenfalls Lithochols\u00e4ure ergeben haben, wird sp\u00e4ter zu berichten sein.","page":130},{"file":"p0131.txt","language":"de","ocr_de":"UntcrHucliungon \u00fcber die (\u00bballens\u00e4uren. VIII.\n131\nI)ic Eisessig-endlaugen, von denen oben die Liede war, wurden im Vakuum bis zur Syrupkonsistenz eingedampft, und der R\u00fcckstand dann mit viel \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Diese \u00c4therl\u00f6sung lie\u00df beim Heraussch\u00fctteln des mit in \u00c4ther gegangenen Eisessigs durch Natronlaugo Schmieren fallen, von denen abgegosson wurde; sie bestanden zum Teil aus Desoxychols\u00e4ure, zum gr\u00f6\u00dften Teil aus braungr\u00fcn gef\u00e4rbten amorphen S\u00e4uren. Der in \u00c4ther unl\u00f6sliche R\u00fcckstand von oben wurdc^ in Ammoniak gel\u00f6st und unter \u00c4ther unter starkem Durchsch\u00fctteln mit Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Die so erhaltene \u00c4therl\u00f6sung wurde etwas eingeengt und dann mit der zuerst erhaltenen \u00c4therl\u00f6sung vereinigt. Hierbei fielen wiederum Schmieren aus, von denen abgegossen wurde. Die Schmieren bestehen der Hauptsache nach aus Desoxychols\u00e4ure. Die in \u00c4ther gel\u00f6sten S\u00e4uren wurden dann fraktioniert mit Normalnatronlaugo horansgeseh\u00fcttelt.\n1.\tFraktion mit 250 ccm\n2.\t300\t.\n400\n*>\n\u2022),\n1. 800 .,\nFrakt ion 1, 2 und 3 wurden unter \u00c4ther anges\u00e4uert. \u2019 Die S\u00e4ure von 3 ging ganz in \u00c4ther. 1 und* 2 hinterlie\u00dfon braune, in \u00c4ther unl\u00f6sliche Schmieren. Aus den vereinigten \u00c4therl\u00f6sungen wurde dann die S\u00e4ure wieder mit Natronlauge heraus-gesch\u00fcttelt und diese alkalische L\u00f6sung mit der vierten Salz-l\u00f6sungsfraktion von oben vereinigt. Mit Salzs\u00e4ure wurden-hieraus die Gallens\u00e4uren als klumpige Masse ausgef\u00f6llt, die nach t\u00fcchtigem Durchkneten unter \u00f6fters erneuertem Wasser 3 Tage aut dem Wasserbad und dann im Exsikkator getrocknet wurde. Die so erhaltenen scharf getrockneten 600 g S\u00e4ure wurden in der dreifachen Menge absoluten Alkohols gel\u00f6st und mit Natrium\u00e4thylat (40 g Natrium in 800 ccm Alkohol) verkocht. Das in der Hitze schon zur Abscheidung kommende Natriumsalz wurde hei\u00df abgesaugt, nochmals mit absolutem Alkohol aufgekocht, wieder, hei\u00df abgesaugt und gut mit hei\u00dfem Alkohol gewaschen. Das trockene Natriumsalz wog 190 g. Die hei\u00df abfiltrierte Mutterlauge vom Verkochen mit \u00c4thylat erstarrte in der K\u00e4lte. Diese zweite Fraktion hat trotz grj\u00e4nd-","page":131},{"file":"p0132.txt","language":"de","ocr_de":"132\tHeinrich Wieland und Paul Weyland,\nlicher Durcharbeitung keine Lithochols\u00e4ure ergeben. F\u00fcr die Weiterverarbeitung blieben also nur obige 190 g Natriumsalz, die in Wasser gel\u00f6st unter wenig \u00c4ther mit Salzs\u00e4ure gefallt wurden. Hierbei ging bis auf einen kleinen Rest von\nDesoxychols\u00e4ure alles in \u00c4ther. Nach dem Trocknen mit\n\u2022\u2022\nChlorcalcium hinterlie\u00df der \u00c4ther beim Abdestillieren 160 g eines schmierigen R\u00fcckstandes. Dieser wurde nochmals in der vierfachen Menge absoluten Alkohols gel\u00f6st und mit Natrium\u00e4thylat wie oben verkocht. In der Hitze bereits Kristallisation, von der abges\u00e4ugt wurde und die nach \u00f6fterem Waschen mit hei\u00dfem Alkohol 87 g trockenes Natriumsalz ergab. Beim Abdestillieren der H\u00e4lfte des Alkohols wurde in der Hitze noch eine zweite Kristallisation erhalten, die aber bis jetzt ebensowenig wie die Rests\u00e4uren der Mutterlauge auf ein brauchbares Produkt verarbeitet werden konnte. Die erste Kristallisation von 87 g Natriumsalz wurde in Wasser gel\u00f6st und gab anges\u00e4uert 73 g S\u00e4ure. Nach scharfem Trocknen wurden 68 g dieser S\u00e4ure in 210 ccm absoluten Alkohols gel\u00f6st und mit der L\u00f6sung von 4 g Natrium in absolutem Alkohol (90 ccm) versetzt. Die L\u00f6sung mu\u00df jetzt schwach alkalisch sein.\nNach kurzem Kochen am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler Abscheidung\nvon langen verfilzten Nadeln, die hei\u00df abgesaugt und dreimal\nmit hei\u00dfem Alkohol gewaschen 20 g wogen. Diese 20 g\nwurden in 80 ccm Wasser gel\u00f6st, worin sie ziemlich schwer\nl\u00f6slich waren. Eine bleibende geringe Tr\u00fcbung wurde mit\n\u00c4ther weggenommen. Beim Ans\u00e4uern der nunmehr klaren \u2022\u2022 \u2022\u2022\nL\u00f6sung unter \u00c4ther ging alles in den \u00c4ther. Die getrocknete \u00c4therl\u00f6sung lie\u00df beim Stehen \u00fcber Nacht 1 g Desoxychols\u00e4ure ausfallen, die sich nach dem Umkristallisieren aus Eisessig einwandfrei durch Schmelzpunkt, Farbreaktion mit Essigs\u00e4ure-\u00e4nhydrid-Schwefels\u00e4ure und charakteristische Bariumchloridf\u00e4llung (anf\u00e4ngliche Verschmierung) identifizieren lie\u00df. Der \u00c4therl\u00f6sung wurden durch Aussch\u00fctteln mit je 10 ccm 2 n-Natronlauge zwei Fraktionen S\u00e4ure entzogen.\n\u2022\u2022\nI. Fraktion. Die alkalische L\u00f6sung vom \u00c4ther befreit gab beim Ans\u00e4uern 10,5 g S\u00e4ure, die zwar aus Essigester um-","page":132},{"file":"p0133.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die GallenBSuren. VIII.\t133\nkristallisiert werden konnte, aus der aber erst auf einem\nnachher zu beschreibenden Umweg sich reine Lithochols\u00e4ure\ngewinnen lie\u00df.\n__ \u2022\u2022\nII. Fraktion. Die vom \u00c4ther befreite alkalische L\u00f6sung lie\u00df in der K\u00e4lte ein schwerl\u00f6sliches Natriumsalz gallertig ausfallen, das aber nicht abzusaugen war. Deshalb wurde die S\u00e4ure gef\u00e4llt. Die so erhaltenen 5,5 g trockene, amorphe S\u00e4ure wurden schon beim \u00dcbergie\u00dfen mit Essigester kristallin und ergaben aus 60 ccm Essigester umkristallisiert 2,5 g S\u00e4ure. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Essigester war Kristallisierf\u00e4higkeit aus Alkohol erreicht, und nach zweimaligem Umkristallisieren aus m\u00f6glichst wenig dieses L\u00f6sungsmittels blieb der Schmelzpunkt konstant bei 186\u00b0. Ausbeute 1 g reine Lithochols\u00e4ure.\nDie hei\u00df filtrierten Mutterlaugen von der letzten Verkochung mit Athylat erstarrten beim Erkalten zu einer kristallinen Masse, die abgesaugt und dreimal mit Alkohol gewaschen 19 g trockenes Natriumsalz ergab.\nDas Salz wurde weiterhin genau behandelt, wie es oben f\u00fcr das in der Hitze erhaltene Natriumsalz beschrieben worden ist. Das Verhalten der Fraktionen war das gleiche, so da\u00df aus der zweiten Fraktion nochmals 0,9 g Lithochols\u00e4ure vom Schmelzpunkt 186\u00b0 erhalten werden konnten.\nAufarbeitung der Mutterlaugen vom Umkristallisieren der lithochols\u00e4urehaltigen Gallens\u00e4ure-Fraktionen.\nDie Aufarbeitung st\u00fctzt sich auf die Tatsachen, da\u00df von den drei bis jetzt bekannten Gallens\u00e4uren die Lithochols\u00e4ure die schw\u00e4chste S\u00e4ure ist, da\u00df sie in \u00c4ther leichter l\u00f6slich ist wie die beiden anderen Gallens\u00e4uren, und da\u00df sie das in Wasser am schwersten l\u00f6sliche Baryumsalz bildet. Demgem\u00e4\u00df vollzog sich die Aufarbeitung der Mutterlaugen wie folgt. Ihr Inhalt wurde in Ammoniak gel\u00f6st und fraktioniert mit Chlorbaryum gefallt. Die ersten Fraktionen, die also vor allem das lithochols\u00e4ure Baryum enthielten, wurden zur Entfernung des Baryumdesoxycholats mit viel Wasser ansgekocht und aus viel 80\u201490 \u00b0/0 igem Alkohol umkristallisiert.","page":133},{"file":"p0134.txt","language":"de","ocr_de":"134\tHeinrich. Wieland und Paul Weyland,\nDas Baryumsalz, das so in Nadeln, die zu warzigen B\u00fcscheln angeordnet waren, erhalten wurde, wurde mit Soda verkocht. Vom Baryumcarbonat abfiltriert, wurde die Sodal\u00f6sung unter \u00c4ther anges\u00e4uert, wobei die S\u00e4ure leicht und gew\u00f6hnlich ganz in \u00c4ther ging. Der getrocknete \u00c4ther lie\u00df beim Stehen \u00fcber Nacht gew\u00f6hnlich eine S\u00e4ure auskristallisieren, die schon aus Alkohol umkristallisierbar war. Kristallisierte nichts aus, dann wurde die \u00c4therl\u00f6sung mit Natronlauge fraktioniert ausgezogen, und die zweite Fraktion der S\u00e4ure gab dann aus Essigester und hernach aus Alkohol umkristallisiert Lithochols\u00e4ure vom richtigen Schmelzpunkt. So wurden noch insgesamt 1,5 g Lithochols\u00e4ure als Nachausbeute gewonnen. Der Ertrag der gleicherma\u00dfen aufgearbeiteten Fraktion I von .oben ist darin eingeschlossen.\nLithochols\u00e4ure C24H4003.\nAus Alkohol kristallisiert die S\u00e4ure in hexagonalen BI\u00e4t t-chen, sie schmilzt bei 186\u00b0 (Sintern ab 185\u00b0), ohne Gasentwicklung zu einer wasserklaren Schmelze. Hans Fischer1) gibt als Schmelzpunkt der Lithochols\u00e4ure 184\u2014186\u00b0 an. Der Mischschmelzpunkt mit einem Pr\u00e4parat von Hans Fischer aus Rindergallensteinen gewonnener Lithochols\u00e4ure liegt bei 186\u00b0. Sie ist in Alkohol besonders in der Hitze sehr leicht l\u00f6slich. In \u00c4ther ist sie leichter l\u00f6slich als die beiden andern bekannten Gallens\u00e4uren. Zur L\u00f6sung in Essigester braucht man etwa die 10fache Menge des hei\u00dfen L\u00f6sungsmittels. Aus Eisessig, in dem Lithochols\u00e4ure schwer l\u00f6slich ist (0,2 g l\u00f6sen sich in 3 ccm Eisessig erst in der W\u00e4rme), kristallisiert sie in sechseckigen Bl\u00e4ttchen wieder aus, die zum Teil kreuzf\u00f6rmig \u00fcbereinander gelagert sind. Der Schmelzpunkt dieses aus Eisessig erhaltenen Produkts ist auch 186\u00b0. Es liegt also keine Eisessigverbindung vor. In Benzol ist Lithochols\u00e4ure vor allen Dingen in der W\u00e4rme ziemlich l\u00f6slich, ein Umstand, der gut zu ihrer Trennung von Desoxychols\u00e4ure verwendet werden kann, vorausgesetzt, da\u00df die S\u00e4uren bereits kristallisiert vorliegen, denn amorphe Produkte verschmieren mit Benzol. In Gasolin, Ligroin und Wasser ist die Litho-\n*) H. 73, S. 234 (1911).","page":134},{"file":"p0135.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VIII.\t135\ncliols\u00e4ure unl\u00f6slich. Reine Lithochols\u00e4ure ist vollst\u00e4ndig geschmacklos. Die Farbreaktion mitEssigs\u00e4ureanhydrid-Schwefel-siiure ist sehr schwach und geht von schwach rosa \u00fcber hellbraun (rosa in durchfallendem Licht) nach mehreren Stunden in ein gr\u00fcnliches Hellgelb \u00fcber. Diese schwache Farbreaktion scheint von Spuren einer S\u00e4ure von sehr starker Farbreaktion herzur\u00fchren, die als schwer abtrennbare Begleiterin der Lithochols\u00e4ure auftritt1). In Ammoniak ist die Lithochols\u00e4ure in der K\u00e4lte schwer l\u00f6slich. Ist die L\u00f6sung in der Hitze bewirkt, so kristallisiert das Ammoniumsalz in der K\u00e4lte in haarf\u00f6rmigen verfilzten Nadeln wieder aus. In Soda ist sie in der K\u00e4lte ebenfalls unl\u00f6slich. Beim Kochen erfolgt L\u00f6sung, in der K\u00e4lte Erstarrung zu einer Gallerte, die nach langem Stehen in feine verfilzte Nadeln \u00fcbergeht. Mit Natrium\u00e4thylat kristallisiert aus der alkoholischen L\u00f6sung in der Hitze das Natriumsalz aus, eine allen drei Gallens\u00e4uren gemeinsame Reaktion. Die schwer l\u00f6slichen Alkalisalze der Lithochols\u00e4ure sind mit Natriumdesoxycholat spielend in L\u00f6sung zu bringen, ein Umstand, der die Trennung au\u00dferordentlich erschwert.\nMikroanalysen nach Pregl der im Hochvakuum bei 110\u00b0 konstant getrockneten S\u00e4ure. Die Abnahme betrug 0,7%.\n5,303 mg: 14,871 mg CO, und 5,044 mg H20 5,237 mg: 14,654 mg C02 und 5,001 mg H20 C21H4003 berechnet: C 76,53%\tH 10,71\u00b0 0\ngefunden:\t76,48% 76,32%\t11,65% 10,69%.,\nSpezifische Drehung: Konzentration 1,548% (absoluter Alkohol), abgelesener Winkel + 0,36\u00b0 [a]l\u00a3 =-f 23,33\u00b0.\nFischer gibt eine spezifische Drehung von [a]^ = 32,14\u00b0 an.\nDehydrolithochols\u00e4ure C24H38 03.\n0,3 g Lithochols\u00e4ure in 10 ccm Eisessig gel\u00f6st wurden mit 05 mg Chroms\u00e4ure in einigen Tropfen Wasser versetzt. Hierbei\n\u2019) Die von H. Fischer angegebene \u201eleichte Gr\u00fcnblauf\u00e4rbung* tritt bei der ganz reinen Lithochols\u00e4ure nicht ein, wovon sich Herr Kollege Fischer pers\u00f6nlich \u00fcberzeugt hat. W.","page":135},{"file":"p0136.txt","language":"de","ocr_de":"136\tHeinrich Wieland und Paul Weyland,\nstieg die Temperatur von 22\u00b0 auf 26\u00b0. Nach 2 Stunden war wieder Zimmertemperatur erreicht. Die Reaktionsfl\u00fcssigkeit wurde mit einigen Tropfen schwefliger S\u00e4ure hellgr\u00fcn gef\u00e4rbt und im Exsikkator eingedunstet. Nach kurzem Einengen zeigte sich kristalline Ausscheidung sehr feiner filziger Nadeln. Nach v\u00f6lligem Eintrocknen wurde das erhaltene Pulver im Extraktionsapparat mit \u00c4ther I ausgezogen. Die entstandene Ketosiure ging leicht in \u00c4ther. Schon beim Abdunsten des \u00c4thers zeigten sich am Rand der Fl\u00fcssigkeit flechtenartig vereinigte Nadeln. Der \u00c4therr\u00fcckstand wurde in Soda aufgenommen. L\u00f6sung erfolgte erst in der W\u00e4rme. Beim Erkalten schied sich das Natriumsalz der Ketos\u00e4ure in Form feiner Nadeln als Kristallbrei wieder ab. Das Natriumsalz wurde mit Salzs\u00e4ure zerlegt und die freie S\u00e4ure aus 70 % igem Alkohol umkristallisiert, aus dem sie in kleinen rhomboederartigen Bl\u00e4ttchen herauskam. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus verd\u00fcnntem Alkohol wurde der konstante Schmelzpunkt von 140\u201414:10 erreicht. Mit Essigs\u00e4ureanhydrid-Schwefels\u00e4ure gibt die S\u00e4ure nur langsam schwache Rosaf\u00e4rbung im Gegensatz zur isomeren Ketocholans\u00e4ure von Wieland und Boersch1), die starke Farbreaktion: gelb orange, rot mit gr\u00fcner Fluoreszenz, liefert.\nIm Hochvakuum bei 110\u00b0 keine nennenswerte Abnahme der Analysensubstanz.\n5,085 mg: 14.349 mg CO, und 4,775 mg H,0 5,352 mg: 15,082 ipg CO, und 5,026 mg H,O C\u00ee*H38\u00b0# berechnet: C 76,94%\tH 10,23%\ngefunden:\t76,96% 76,86%\t10,51% 10,51%.\nCholens\u00e4ure Ca4H38Oa.\nDie Wasserabspaltung aus der Lithochols\u00e4ure wurde durch Destillation im gew\u00f6hnlichen Wasserstrahlpumpenvakuum erreicht nach der gleichen Methode, nach der Wieland und Weil*) aus Chol s\u00e4ure Cbolatriens\u00e4ure, Wieland und Sorge3) aus Desoxychols\u00e4ure Choladiens\u00e4ure dargestellt haben.\n9 H. 106, S. 198 (1919).\t*) H. 80, S. 296 (1912).\n\u00bb) H. 98, S. 59 (1916).","page":136},{"file":"p0137.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VIII.\t137\n0,3097 g Lithochols\u00e4ure wurde in einem tief angesetzten kleinen Schwertkolben im Metallbad erw\u00e4rmt. Kurz nach dem Schmelzen trat bei ca. 190\u00b0 Au\u00dfentemperatur lebhaftes Sch\u00e4umen ein. Deshalb mu\u00dfte hei dieser Temperatur einige Zeit gehalten werden, bis sich die Schmelze wieder beruhigt hatte. Nach Steigern der Au\u00dfentemperatur setzte langsam Destillation eines wasserklaren \u00d6les ein, die bei einer Au\u00dfentemperatur von 325\u00b0 nach etwa 1% Stunden beendigt war. Als R\u00fcckstand blieb nur ganz wenig eines dunkelbraunen spr\u00f6den Harzes im Kolben zur\u00fcck. Das Destillat war schon w\u00e4hrend der Destillation kristallin geworden. Nach dem Erkalten war es sehr spr\u00f6de und konnte nach dem Pulvern, wobei die Substanz stark elektrisch wurde, aus verd\u00fcnntem Alkohol (etwa 80\u00b0/oig) leicht umkristallisiert werden, aus dem die S\u00e4ure in warzenf\u00f6rmig angeordneten d\u00fcnnen N\u00fcdelchen herauskam. Nach mehrmaligem Umkristallisieren wurde der Schmelz? punkt bei 153\u2014154\u00b0 konstant gefunden. W\u00e4hrend der Destillation erlitten die 0,3097 g Lithochols\u00e4ure einen Gewichtsverlust von 16,3 mg = 5,26%. F\u00fcr die Abspaltung von 1 Mol Wasser aus Lithochols\u00e4ure berechnet sich eine Gewichtsabnahme von 4,79%. Die Cholens\u00e4ure ist in den meisten organischen L\u00f6sungsmitteln, auch in Benzol und Ligroin, leicht l\u00f6slich. Die S\u00e4ure ist gegen Kaliumpermanganat unbest\u00e4ndig. Ihr Natriumsalz ist so schwer l\u00f6slich, da\u00df die S\u00e4ure auch in der W\u00e4rme weder in Soda, noch in verd\u00fcnnte Natronlauge geht, genau wie dies bei Choladien- und Cholatriens\u00e4ure der Fall ist. In Ammoniak ist sie erst in der Hitze l\u00f6slich. Aus der warmen L\u00f6sung f\u00e4llt Bariumchlorid sofort kristallinisches Barium-cholenat. Auff\u00e4llig ist die Farbreaktion der Cholens\u00e4ure mit Essigs\u00e4ureanhydrid beim Hinzusetzen eines Tropfens konzentrierter Schwefels\u00e4ure. Die starke Farbreaktion erinnert lebhaft an die des Cholesterins. Die Farbe geht von gelb \u00dcber rosa, rotviolett sehr bald in ein sehr dunkles, rotstichiges Violett \u00fcber, das nach etwa % Stunde zu einem dunklen Olivgr\u00fcn wird. Es ist bemerkenswert, da\u00df die einfach unges\u00e4ttigte S\u00e4ure noch diese intensive Farbreaktion gibt, zu deren Erzeugung also eine Doppelbindung im Ringsystem gen\u00fcgt","page":137},{"file":"p0138.txt","language":"de","ocr_de":"138\nHeinrich Wieland und Paul Weyland,\nWir haben keine Angabe dar\u00fcber gefunden, ob auch das Cholesten, das der Cholens\u00e4ure in der S\u00e4ttigung (nicht in der Stellung der Doppelbindung) entspricht, eine F\u00e4rbung mit Essigs\u00e4ureanhydrid-Schwefels\u00e4ure liefert.\nDie Analysensubstanz erlitt im Hochvakuum bei 110\u00b0 getrocknet keine Abnahme.\n5,923 mg: 17,396 mg C02 und 5,703 rag H20 5,657 mg: 16,633 mg CO, und 5,281 mg H,0 C21H880, berechnet: C 80,38%\tH 10,69%\ngefunden:\t80,10% 80,19%\t10.77% 10,45%.\nCholans\u00e4ure C24H40O2.\n161,3 mg reine Cholens\u00e4ure wurden in 10 ccm Eisessig aufgeschlemmt und mit 0,2 g Pall\u00e0diumschwarz unter Wasserstoff in der Sch\u00fcttelbirne gesch\u00fcttelt. Die Wasserstoffaufnahme war sehr lebhaft und bereits nach 1/i Stunde beendigt. Die festen Kristalle der Cholens\u00e4ure waren verschwunden und an ihre Stelle war eine milchige Suspension feiner Nadeln getreten. Es wurde 2 Stunden gesch\u00fcttelt. Die Wasserstoffaufnahme betrug 35 ccm. Durch Erw\u00e4rmen wurde die Suspension in L\u00f6sung gebracht und vom Palladium abfiltriert. Beim Stehen lie\u00df die Essigl\u00f6sung volumin\u00f6se Nadeln von Cholans\u00e4ure auskristallisieren, die keine Farbreaktion mehr zeigten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol wurde der Schmelzpunkt 162\u2014163\u00b0 erreicht. Der Mischschmelzpunkt mit einem durch Reduktion nach Clemmensen aus Dehydrochols\u00e4ure von Wieland und Boersch1) hergestellten Pr\u00e4parat lag bei 161\u2014162\u00b0.\nDie Analysensubstanz wurde im Hochvakuum bei 110\u00b0 konstant getrocknet. Abnahme 0,4 %.\n7,254 mg: 21,199 mg CO, und 7,279 mg HsO 5,478 mg: 16,007 mg C02 und 5,596 mg H,0 C24HtoO, berechnet: C 79,94%\tH 11,19%\ngefunden:\t79,70% 79,69%\t11,23% 11,43%.\n') H. 106, S. 195 (1919).","page":138},{"file":"p0139.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VIII.\t139\nLithobilians\u00e4ure C24H3806.\n0,3 g Lithochols\u00e4ure wurden mit 1 ccm Salpeters\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,4 \u00fcber gossen. Die in der K\u00e4lte nur langsam einsetzende Reaktion wurde auf dem Wasserbade eingeleitet und f\u00fchrte alsbald zu einer klaren L\u00f6sung. Nach etwa 10 Minuten tr\u00fcbte sich die Reaktionsfl\u00fcssigkeit durch Ausscheidung feiner Nadeln von Lithobilians\u00e4ure. Nach 15 bis 20 Minuten war die Reaktion praktisch beendigt, was sich durch das fast g\u00e4nzliche Aufh\u00f6ren der Entwicklung von NOa-D\u00e4mpfen zu erkennen gab. Deshalb wurde die Oxydation durch 11 inzuf\u00fcgen von 1\u20142 ccm Wasser unterbrochen, der Niederschlag gut durchgerieben, wobei die anfangs auf Wasserzusatz flockige Ausscheidung fest wurde, und abgesaugt. Das trockene Produkt wurde mit wenig \u00c4ther angerieben und zeigte nach dem Absaugen schon gleich den Schmelzpunkt von 278\u00b0, der sich auch durch zweimaliges Umkristallisieren aus Eisessig nicht \u00fcber 279\u00b0 hinauftreiben lie\u00df; bei dieser Temperatur flie\u00dft, die Lithobilians\u00e4ure unter kurzem Aufsch\u00e4umen zu einer hellbraunen Schmelze zusammen. Kristallform aus Eisessig: an beiden Enden durch steile Domen abgegrenzte Prismen, die\nzum Teil kreuzf\u00f6rmig \u00fcbereinandergelagert sind, zum Teil\n\u2022\u2022\nKoset ton bilden. Aus dem R\u00fcckstand der Athermutterlauge konnte noch durch Umkristallisieren aus Eisessig eine Nachausbeute an reiner Lithobilians\u00e4ure erhalten werden.\nDie Analysensubstanz erfuhr im Hochvakuum bei 110\u00b0 zur Konstanz getrocknet keine nennenswerte Abnahme.\n5,265 mg: 13,214 mg C02 und 4,319 mg HsO 6,325 mg: 15,889 mg CO\u201e und 5,297 mg HsO C24H3806 berechnet: C 68,20%\tH 9,07%\ngefunden:\t68,45% 68,51%\t9,18% 9,37%.\nBrenz-Lithobilians\u00e4ure C23H3g03.\n78,8 mg Lithobilians\u00e4ure wurden im wasser- und kohlens\u00e4urefreien Stickstoffstrom bei 280\u2014300\u00b0 im Metallbad der Hitzezersetzung im Verlauf von V*\u2014*/4 Stunden unterworfen*. Hie Reaktion wurde quantitativ dadurch verfolgt, da\u00df erstens\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CX.\t11\t\u2018","page":139},{"file":"p0140.txt","language":"de","ocr_de":"140\nHeinrich Wieland nnd Paul Weyland,\ndie Gewichtsabnahme der Substanz beim Erhitzen bestimmt wurde, und zweitens im angeschalteten Chlorcalciumrohr und Kaliapparat das gebildete Wasser und die Kohlens\u00e4ure aufgefangen wurden. Der Gewichtsverlust der Substanz betrug\n14.5\tmg oder 18%, w\u00e4hrend sich f\u00fcr ein Mol. Kohlens\u00e4ure und ein Mol. Wasser ein Gewichtsverlust von 11,57 mg oder 15,69% berechnet. Dabei hatte das Chlorcalciumrohr um\n6.5\tmg oder 8,26% zugenommen, statt der f\u00fcr ein Mol. Wasser berechneten Zunahme von 3,3 mg oder 4,19%. Der Kaliapparat war statt der f\u00fcr 1 ccm Kohlens\u00e4ure berechneten Gewichtszunahme von 8,2 mg oder 10,42% um 7,8 mg oder 9,9% schwerer geworden. Die starke Differenz in der Abnahme der Substanz und in der Zunahme des Chlorcalciumrohres erkl\u00e4rt sich durch die deutlich wahrzunehmende Nebenreaktion, die geringe Mengen eines angenehm aromatisch riechenden \u00d6les ins Ansatzrohr des Chlorcalciumapparats destillieren lie\u00df. Nach Beendigung der Brenzreaktion war die Brenzs\u00e4ure zum gr\u00f6\u00dften Teil als hellbraune Schmelze am Boden des Zersetzungsrohres geblieben. Ein kleiner Teil war heraufdestilliert und\n. kristallisierte beim Erkalten in langen feinen Nadeln, die zu flechtenartigen Gebilden angeordnet waren. Bei der Titration verbrauchten die entstandenen rohen 64,3 mg Brenz-Litho-bilians\u00e4ure statt der berechneten Menge von 2,15 ccm 710-Nor-matkalilauge 2,3 ccm. Das Kaliumsalz der Brenzs\u00e4ure ist im kalten Wasser schwer l\u00f6slich. Die mit Salzs\u00e4ure aus dem Salz frei gemachte S\u00e4ure zeigte nach zweimaligem Umkristallisieren aus schwach verd\u00fcnntem Eisessig einen Schmelzpunkt von 200\u2014201\u00b0. Sintern ab 197\u00b0. Sie bildete nadelf\u00f6rmige Kristalle, die zum Teil zu baumflechtenartigen Gebilden verwachsen waren.\nDie Analysensubstanz wurde im Hochvakuum bei 110\u00b0 konstant getrocknet. Abnahme 0,62%.\n4,670 mg: 13,068 mg COf und 4,247 mg H,0 C2SHmO, berechnet: C 76,60%\tH 10,07%\ngefunden:\t76,33%\t10,18%.","page":140},{"file":"p0141.txt","language":"de","ocr_de":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VIII.\n141\nIsomere Tricarbons\u00e4ure C21H3800 ans Ketocholan-\ns\u00e4ure.\nAls Ausgangsmaterial diente die nach der Vorschrift von Wieland und Boersch1) dargestellte a-Ketocholans\u00e4ure vom Schmelzpunkt 183\u00b0. 1 g dieser S\u00e4ure wurde im Reagenzglas mit 5 ccm Salpeters\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,4 \u00fcbergossen und ins Wasserbad gestellt. Die Reaktion kam erst langsam in Gang. Die S\u00e4ure wurde zu einem wasserhelien Dl\u00bb das nach und nach braun wurde und erst im Laufe von 2 bis o Stunden ganz in L\u00f6sung ging. Dann trat allm\u00e4hlich kristallinische Abscheidung auf. Die Oxydation war nach 10 Stunden Stehen bei Wasserbadtemperatur so gut wie beendigt und wurde durch Hinzuf\u00fcgen von 5 ccm Wasser unterbrochen. Das schwach gelb gef\u00e4rbte Reaktionsprodukt wurde abgesaugt, getrocknet und mit wenig \u00c4ther angerieben. Nach dem Ab-saugen blieb ein rein wei\u00dfes Pulver vom Schmelzpunkt 258\u00b0, iler durch Umkristallisieren der S\u00e4ure aus Eisessig nicht \u00fcber 261\u00b0 gesteigert werden konnte. Auch das reinste Pr\u00e4parat br\u00e4unt sich von ca. 200\u00b0 ab und schmilzt unter gelindem Sch\u00e4umen zu einer braunen Schmelze. Kristallform: spitze Nadeln, die warzenf\u00f6rmig angeordnet sind, ohne aber die sch\u00f6nen Endfl\u00e4chen der Lithobilians\u00e4ure zu haben. Aus den R\u00fcckst\u00e4nden der \u00c4thermutterlaugen konnte auch hier durch Umkristallisieren aus Eisessig eine Nachausbeute an reiner Tricarbons\u00e4ure erhalten werden.\nDie Analysensubstanz wurde im Hochvakuum wie oben getrocknet. Abnahme 0,8 \u00b0/0.\n7,525 mg: 18,828 mg CO, und 6,075 mg H,0 5,298 mg: 13,295 mg CO, und 4,430 mg H,0\nU24H3806 berechnet: C 68,20%\tH 9,07%\ngefunden:\t68,24 % 68,44%\t9,03% 9,36%.\nBrenzs\u00e4ure C24H8\u00c406.\n129,3 mg von obiger Tricarbons\u00e4ure wurden im Hochvakuum bei 280\u2014300\u00b0 zersetzt und daran anschlie\u00dfend de-\n0 H. 106, S. 198 (1919).","page":141},{"file":"p0142.txt","language":"de","ocr_de":"142 W ieland u. Wey land, Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren. VIII.\nstilliert unter Steigerung der Badtemperatur bis 320\u00b0. Ein wasserklarer Tropfen ging \u00fcber, der in Benzol und Ligroin unl\u00f6slich, in \u00c4ther und Eisessig leicht l\u00f6slich war. Aus verd\u00fcnntem Eisessig kristallisierte die S\u00e4ure in prachtvoll lanzettf\u00f6rmigen Bl\u00e4ttchen, die in Rosetten angeordnet waren und den Schmelzpunkt 173\u2014174\u00b0 zeigten. Der Gewichtsverlust bei der Zersetzung betrug 10,2 mg oder 7,89% statt der f\u00fcr 1 Mol. Wasser berechneten Abnahme von 4,3 \u00b0/0.\nEin zweites Mal wurden 145 mg der isomeren Lithobilian-s\u00e4ure im wasser- und kohlens\u00e4urefreien Stickstoffstrom zersetzt; durch Auffangen der fl\u00fcchtigen Produkte im Chlorcalciumrohr und Kaliapparat wurde die Reaktion w\u00e4gend verfolgt. Der Kaliapparat erfuhr keine nennenswerte Gewichtszunahme. Das Chlorcalciumrohr zeigte die der Gewichtsabnahme der Substanz entsprechende Zunahme von 15,3 mg oder 10,8%. F\u00fcr 1 Mol. Wasser berechnet sich ein Gewichtsverlust von 4,3%. Auch hier war etwas eines aromatisch riechenden, z\u00e4hen \u00d6les ins Ansatzrohr des Chlorcalciumrohrs destilliert, das den Unterschied im Gewichtsverlust der Substanz erkl\u00e4rt. Nach 12 st\u00e4ndigem Erhitzen war die Reaktion beendigt. Die tiefbraun gef\u00e4rbte Schmelze wurde rnit Vio-Normalkalilauge titriert und verbrauchte 10,3 ccm, woraus sich ein \u00c4quivalentgewicht von 126 berechnet an Stelle des theoretischen Wertes von 134 f\u00fcr das Anhydrid der Tricarbons\u00e4ure. Die alkalische L\u00f6sung wurde mit Salzs\u00e4ure fraktioniert gef\u00e4llt und so eine Trennung von den gr\u00f6bsten Verunreinigungen erreicht. Die zweite ziemlich helle F\u00e4llung mit Salzs\u00e4ure lieferte, aus Eisessig umkristallisiert, die der Lithobilians\u00e4ure isomere S\u00e4ure C24 H33 00 mit dem Schmelzpunkt von 255\u2014256\u00b0 zur\u00fcck. Der Mischschmelzpunkt mit reiner S\u00e4ure lag bei 255\u00b0.","page":142}],"identifier":"lit20868","issued":"1920","language":"de","pages":"123-142","startpages":"123","title":"Untersuchungen \u00fcber die Gallens\u00e4uren, VIII. Mitteilung: Zur Kenntnis der Lithochols\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"110"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:49:22.945195+00:00"}