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{"created":"2022-01-31T14:51:19.703650+00:00","id":"lit20872","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schenck, Martin","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 110: 167-171","fulltext":[{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Gallens&uren.\nVII. Mitteilung.\nVon\nMartin Schenck.\n(Aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universit\u00e4t Marburg.)\n(Der Redaktion zugegangen am 12. Mai 1920.)\nOxydation der Bilians\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure:\nfiiloidan8\u00e4ure.\nDie von Lassar-Cohn entdeckte Cilians\u00e4ure entsteht bekanntlich bei der Oxydation einer alkalischen L\u00f6sung von Bilians\u00e4ure (C24H3408) mit Permanganat in der Siedehitze. Ich habe f\u00fcr die Cilians\u00e4ure die Formel Ct4H34O10 angenommen und fasse sie als Diketotetracarbons\u00e4ure auf. Eine von den beiden Ketongruppen habe ich. auch vor einiger Zeit durch Darstellung eines Oxims zum Nachweis bringen k\u00f6nnen1), die zweite Ketongruppe hat sich dagegen bis jetzt nicht nach-weisen lassen. Bei mehrfachen Wiederholungen der Oxim-Darstellung, auch unter abge\u00e4nderten Versuchsbedingungen, erhielt ich meistens Reaktionsprodukte, deren Stickstoffgehalt einem Monoxim entsprach. Dreimal war der Stickstoffwert etwas h\u00f6her; ob in diesen F\u00e4llen die zweite Ketongruppe teilweise mit in Reaktion getreten war, mu\u00df ich dahingestellt sein lassen. Auch der Cilians\u00e4uremethylester gab mit Hydroxylamin ein offenbar amorphes Oxim, dessen N-Wert etwas h\u00f6her war, als von einem Ester-Monoxim verlangt wird, aber erheblich unter dem Stickstoffgehalt eines Dioxims blieb. Ebenso scheint die Cilians\u00e4ure mit Semicarhazid nur unter\n') H. 107, 152 (1919).","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"168\nMartin Sckenck,\nBildung eines \u00fcbrigens nicht sehr best\u00e4ndigen amorphen Mono-semicarbazons zu reagieren. Solange die zweite Ketongruppo nicht sicher nachgewiesen worden ist bzw. das letzte Sauerstoffatom sich nicht hat charakterisieren lassen, haftet freilich der von mir angenommenen Formel der Cilians\u00e4ure eine gewisse Unsicherheit an, dennoch halte ich nach meinen bisherigen Analysenresultaten diese Formel nach wie vor f\u00fcr sehr wahrscheinlich.\nDie Cilians\u00e4ure ist gegen Oxydationsmittel sehr best\u00e4ndig, insbesondere ist sie gegen konz. Salpeters\u00e4ure au\u00dferordentlich widerstandsf\u00e4hig, wie bereits Lassar-Colinl) festgestellt hatte und Pregl2) best\u00e4tigen konnte. Auch ich habe mich von der schweren Angreifbarkeit der Cilians\u00e4ure durch Salpeters\u00e4ure \u00fcberzeugen k\u00f6nnen, mehrst\u00fcndiges Erw\u00e4rmen der Cilians\u00e4ure mit konz. HN03 auf dem Dampfbad f\u00fchrte kaum eine Einwirkung herbei und das isolierte Reaktionsprodukt erwies sich, nach dem Umkristallisieren aus Wasser, nach Kristall-form (unter dem Mikroskop: Filz werk von haarfeinen biegsamen Nadeln), Zersetzungspunkt (240\u00b0) und Carboxylgehalt (37,58 % ber. 37,33 %) als unver\u00e4nderte Cilians\u00e4ure. Bei dieser gro\u00dfen Widerstandsf\u00e4higkeit der Cilians\u00e4ure gegen Salpeters\u00e4ure konnte man erwarten, da\u00df ev. Bilians\u00e4ure auch durch Einwirkung konzentrierter Salpeters\u00e4ure in Cilians\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt werden w\u00fcrde. Andererseits war es allerdings auffallend, da\u00df bei der Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure bis jetzt, soweit ich sehe, niemals Cilians\u00e4ure erhalten worden ist. Aus Chols\u00e4ure entsteht vielmehr mit Salpeters\u00e4ure die von Letsche3) entdeckte S\u00e4ure C19H28O10; die au\u00dferdem wiederholt aufgefundene und untersuchte Choloidan-s\u00e4ure ist nach Wielands neuesten Feststellungen4) ein Oxydationsprodukt nicht der Chols\u00e4ure, sondern der Desoxychol-\n>) B. 82, 686 (1899).\n*) H. 65, 168 (1910).\n8) H. 61, 215 (1909); Letsche verwandte als Oxydationsmittel ein Salpeters\u00e4ure-Schwefels\u00e4uregemisch; vgl, auch Pregl, H. 6o, 166 (1910) und Wieland, H. 108, 328 (1919/20).\n\u00ab) H. 108, 306 (1919/20).","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren. VII.\n169\ns\u00e4ure und verdankt da, wo man sie aus Chols\u00e4ure erhalten hat, ihre Entstehung einer Verunreinigung der Chols\u00e4ure mit der schwer abzutrennenden Desoxychols\u00e4ure.\nIch habe nun Bilians\u00e4ure der Einwirkung von konzentrierter Salpeters\u00e4ure unterworfen und dabei in der Tat nicht Cilians\u00e4ure erhalten, sondern eine andere S\u00e4ure, die, um die Beziehung zu ihrer Muttersubstanz anzudeuten, Biloidan-s\u00e4ure hei\u00dfen mag. Diese S\u00e4ure hat sehr gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit mit der Letscheschen S\u00e4ure C10H\u00ef8Ol0, vermutlich ist sie sogar mit ihr identisch. Da ich vorerst nur mit kleinen Substanzmengen gearbeitet habe, halte ich eine Nachpr\u00fcfung f\u00fcr erforderlich; sie soll vorgenommen werden, sobald ich mir wieder eine gen\u00fcgende Menge von Ausgangsmaterial beschafft haben werde. Durch Vergleichung der Biloidans\u00e4ure mit der nach Letsches Angaben dargestellten S\u00e4ure C19H28O10 soll dann auch die Frage entschieden Werden, ob tats\u00e4chlich Identit\u00e4t der beiden S\u00e4uren vorliegt oder nicht.\nJedenfalls geht aus meinen Versuchen hervor, da\u00df die Bilians\u00e4ure von konzentrierter Salpeters\u00e4ure in anderer Weise angegriffen wird, als von Permanganat: im ersteren Falle entsteht Biloidans\u00e4ure, im letzteren Cilians\u00e4ure.\nExperimentelles.\nDie Oxydation der Bilians\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure geschah in \u00e4hnlicher Weise, wie Panzer1) und neuerdings Wieland2) bei der Darstellung der Choloidans\u00e4ure verfuhren.\n2 g fein zerriebener Bilians\u00e4ure wurden in 14 ccm konzentrierter Salpeters\u00e4ure (D 1,4) auf dem siedenden Wasserbad im Verlauf von 2 Minuten eingetragen, die Substanz ging dabei schnell in L\u00f6sung und schon nach wenigen Minuten begann eine allm\u00e4hlich immer st\u00e4rker werdende Entwicklung von braunen D\u00e4mpfen. Um die Reaktion etwas zu m\u00e4\u00dfigen, wurde das K\u00f6lbchen wiederholt vor\u00fcbergehend auf kurze Zeit vom Dampfbad heruntergenommen. Die Gasentwicklung wurde\nl) H. 48, 193 (1906).\n8) H. 108, 318 ff. (1919/20).","page":169},{"file":"p0170.txt","language":"de","ocr_de":"170\nMartin Schenck,\ndann nach und nach etwas schw\u00e4cher und nach etwa ein-st\u00fcndigem Erw\u00e4rmen begann eine wei\u00dfe Masse sich auszuscheiden, deren Menge allm\u00e4hlich zunahm. Nach im ganzen vierst\u00fcndigem Erw\u00e4rmen wurde das Gemisch mit 10 ccm Wasser versetzt und auf einige Stunden an einen k\u00fchlen Ort beiseitegestellt. Das rein wei\u00dfe Reaktronsprodukt wurde dann abgesaugt und aus m\u00f6glichst wenig hei\u00dfem Wasser umkristalli-sierfc. Die Ausbeute an einmal umkristallisiertem trockenem Produkt betrug etwa 11\u201415% der angewandten Bilians\u00e4ure, mit der Aufarbeitung der Mutterlaugen bin ich noch besch\u00e4ftigt.\nDie Biloidans\u00e4ure kristallisiert aus Wasser in mikroskopisch kleinen, eigent\u00fcmlich dreieckig-rundlichen Formen; es erinnert dies an die Angabe von Letsche1), wonach seine S\u00e4ure C1#H28O10 aus Wasser \u201ein Gestalt feiner tetraedrischer Gebilde, deren Kanten alle gebogen sind\u201c, herauskommt.\nDie bei 120\u00b0 getrocknete Substanz zersetzt sich bei 226 bis 228\u00b0, Letsche gibt f\u00fcr seine S\u00e4ure den Zersetzungspunkt 226\u00b0 an.\nDie Biloidans\u00e4ure l\u00f6st sich in hei\u00dfem Wasser ziemlich leicht, in kaltem viel schwerer. In Alkohol ist sie ziemlich leicht l\u00f6slich, in \u00c4ther ist die L\u00f6slichkeit sehr gering.\nDie Elementaranalyse wurde nach dem Verfahren von I ritsch* *) (Mischen der Substanz mit fein gepulvertem CuO im beiderseits offenen Rohr) im Sauerstoffstrom bei sehr langsamer Verbrennung ausgef\u00fchrt. I und II Pr\u00e4parate verschiedener Darstellung. Getrocknet wurde die S\u00e4ure bei 120\u00b0.\nL 0,1327 g Bubst.: 0,2645 g CO, und 0,0800 g H,0; gef. 54,36 % C und 6,74 % H;\nII. 0,1138 g Subst: 0,2279 g CO, und 0,0680 g H,0; gef. 54,62% C und 6,68% H;\nBer. f\u00fcr C^O**): 54,78% C und 6,78% H.\n\u2019) H. \u00ab1, 221 (1909).\n*) Ar. 289, 399, Fu\u00dfnote 2 (1901).\n*) Auch Formel CMHMOtt (6-bssisch; 54,95% C; 6,82% H;\n53,77 % COOH) kommt f\u00fcr die B\u00fcoidanafture er. in Betracht. Bei der weiteren Untersuchung soll auch diese M\u00f6glichkeit gepr\u00fcft werden.","page":170},{"file":"p0171.txt","language":"de","ocr_de":"Zar Kenntnis der G&llensttaren. VII.\n171\nBei drei anderen Pr\u00e4paraten erhielt ich um ca. 1 \u00b0/0 niedrigere C-Werte (53,76; 53,82; 53,90%), auch Letsche gibt far seine S\u00e4ure an, da\u00df man beim Verbrennen mit Cu\u00d6 leicht zu niedrige Kohlenstoffwerte erh\u00e4lt.\nDie Titration geschah in w\u00e4\u00dfriger L\u00f6sung mit n/10-Baryt-lauge (Phenolphthalein, Einstellung gegen Oxals\u00e4ure). Der Umschlag ist nicht sehr scharf, was auch Letsche f\u00fcr die H\u00e4ure CjgBjgOjo anf\u00fchrt. Die Substanz wurde wieder bei 120\u00b0 getrocknet; die Proben a bis c wurden hei\u00df, Probe d kalt titriert.\na)\t0,0762 g Subst. verbrauchen 9,24 ccm n 10-Ba(OH),; gef. 54,58 % COOH;\nb)\t0,1363 ,\t,\t,\t16,35\t,\t_\t.\t;\t\u201e\t53,99%\t,\t;\nc)\t0,1478 ,\tr\t,\t17,89\t\u201e\t'\t,\t;\t,\t54,48%\t.\t;\nd)\t0,1281 ,\t,.\t.\t15,50\t,\t\u00bb\t;\t,\t54,46%\t,\t;\nBer. f\u00fcr CI9HJ8O10 (5 COOH-Gruppen) : 54,07% COOH.\nLetsche fand bei der Titration seiner S\u00e4ure erheblich niedrigere Vierte: 50,51 % bzw. 50,73 % COOH, nach den Angaben auf S. 222 (1. c.) berechnet, noch niedriger fand er den Carboxylgehalt beim Titrieren in der Hitze. Wie aus meinen Zahlen hervorgeht, gab die Probe d keinen wesentlich anderen Carboxylwert als die \u00fcbrigen Proben. Bei zwei weiteren Pr\u00e4paraten, von denen das erste hei\u00df, das zweite kalt titriert wurde, war der COOH-Wert beim zweiten um 0,7% h\u00f6her als beim ersten.\nDie Biloidans\u00e4ure ist rechtsdrehend; eine Ermittelung der spezifischen Drehung (ann\u00e4hernd bestimmt) ergab:\n0,2205 g Subst. (bei 120\u00b0 getrocknet), gel\u00f6st in 25 ccm 96% igen Alkohols, bewirkten in der 2 dm-R\u00f6hre eine Drehung von ca. + 0,25\u00b0, demnach [a]D = ca. + 14\u00b0. Letsche fand f\u00fcr die S\u00e4ure C19H88010 bei gleichem L\u00f6sungsmittelund gleicher Konzentration [a]^4 = + 12,3\u00b0.\nBei der Beschaffung von Material und Reagenzien bin ich aus der Gr\u00e4fin Louise Bose-Stiftung in sehr dankenswert\u00bb* Weise durch eine Geldbeihilfe unterst\u00fctzt worden.\nHoppe-Seyler\u2019e Zeitschrift f. physiol. Chemie. CX.\n13","page":171}],"identifier":"lit20872","issued":"1920","language":"de","pages":"167-171","startpages":"167","title":"Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren, VII. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"110"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:51:19.703655+00:00"}