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{"created":"2022-01-31T15:01:48.866444+00:00","id":"lit20886","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Stoltzenberg, Hugo","role":"author"},{"name":"Margarete Stoltzenberg-Bergius","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 111: 1-31","fulltext":[{"file":"p0001.txt","language":"de","ocr_de":"H\nUber Melanin und Humus.\n1. Abhandlung:\nDas Formelbild des Benzochinons; thermische Umlagerungen in der Chinonreihe; die physiologische Bedeutung des Chinonhumus.\nVon\nHugo Stoltzenberg und Margarete Stoltzenberg-Bergius.\n(Der Redaktion zugegangen am ll. August 1920.)\nChinone, die am aromatischen Kern neben den Sauerstoff-atomen frei schwingende Wasserstoffatome oder Wasserstoffketten tragen, unterliegen unter dem Einflu\u00df von Licht- und \\\\ \u00e4rmest\u00f6\u00dfen, von Kondensationsmitteln und Hydroxylionen einer Polymerisation1). Aus der kristallisationsfreudigen, energiereichen Ausgangsklasse, deren Vertreter in den herrlichsten Farben erstrahlen, entstehen hierbei energiearme, in der Regel amorphe, braune bis schwarze, das Licht gleichm\u00e4\u00dfig absorbierende Verbindungen, die in dem Namen Humus\n') Benzochmon: Woskresensky, Ann. Bd. 27, S. 268 (1838)- 0 Henne, Ann. Bd. 114, S. 292 (I860); Th. Zincke, BB. 16, S. 1555 (1883h\n218- S- 195 (I\"9); Hartley, Proc. Chem. Soc; Bd. 24, S. 284 (1908); Journ. Chem. Soc. Bd. 95, S. 34, 52 (1909) Cia-mician und Silber: Atti [5] Bd. 10 I, S. 92, Bd. 11 II, S. 145; H. Meyer und Eckert, Monatsh. f. Chem. Bd. 39, S. 241 (1918); Hermann Suida \u201cD,\u00aed'416, S* 164 (1918)* Orthochinone: Willst\u00e4tter und M\u00fcller*\nS \\o9 nfUQ1 U\u00abd 21? (1911)\u2019 CUorchinon: Staedeler, Ann. Bd. 69,\u2019 a. 302 (1849)* Bromchmon: Sarauw, Ann. Bd. 209, S 106 (1881)'\nsTeTmT; TJ\u2018- rZin\\ke- '\u25a0 <=\u2022;\t\u201c\u00bbd Schulz, Ann. Bd. 210,' :\n' \u201d1 (1881), E. Fischer nnd Schrader, BB. 43, S. 525 (1910) Chinoncarbons\u00e4uren: K. Brunner, Monatsh. Bd. 2, S 458 (18811 und' BL 34, S. 9,3 (1913); Nef, BB. 18, S. 3496(1885). CyanchiZ Tu\u201ce and Gunther, Ann. Bd. 349, S. 45 (1906).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CXI.\n1","page":1},{"file":"p0002.txt","language":"de","ocr_de":"2 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\nihre treffendste Bezeichnung finden. \u2014 Bei der weiten Verbreitung, die die Chinone als Endstufe der \u00fcber die Phenole f\u00fchrenden Oxydation aromatischer K\u00f6rper im Haushalte der organischen Natur haben, finden wir ihre Umwandlungsprodukte im Ackerboden als Humusbestandteil1), in der Pflanze als Phlobaphen1), im Tier als Pigment wieder. Oftmals, wenn unsere Methoden nicht fein genug sind, um das Vorhandensein von Chinonen zu erkennen, erlaubt uns das Auftreten von Chinonhumus, mit Sicherheit auf deren Vorhandensein als Zwischenstufe des oxydativen Kernabbaues zu schlie\u00dfen, so z. B. beim Gerbproze\u00df *), bei den Entwicklungs- und Verst\u00e4rkungsvorg\u00e4ngen in der Photographie8), bei der Duiikelfarbung vieler pflanzlicher S\u00e4fte und bei der Pigmentbildung im Tierk\u00f6rper unter normalen und pathologischen Verh\u00e4ltnissen.\nVon Polymerisationserscheinungen chinoider K\u00f6rper sind bisher zwei Richtungen eingehend untersucht worden. Die erste, in der Richtung der Karbonylkohlenstoffatome geradlinig fortschreitend, wird gekennzeichnet durch die Namen Indophenol, Emeraldin4). Die zweite, \u00fcber zwei parast\u00e4ndige CH-Gruppen \u2014 also im Winkel von 600 zur ersten \u2014 geradlinig verlaufend, wird vertreten durch die Suidaschen6) abwechselnd aus Chinon, Arylamin und Hydrochinon bestehenden Ketten und wahrscheinlich den von Liebermann6), Stenhouse und Groves7), R. Eskales8) und J. Schmid-lin, Wohl und Thommen9) erhaltenen Kondensationsk\u00f6rpern.\nAlle diese K\u00f6rper sind Merichinoide, leicht in tiefer ge-\n\u2019) M. W. Beyjerink, C 1900, S. 429.\n*) W. Moeller, C 1919 Bd. IV, S. 28. W. Fahrion, Zeitschr. ang. Chem. Bd. 22, S. 2135 (1909); s. auch Zeitschr. ang. Chem. Bd. 22, S. 2138 (1909).\n*) M. A. Gordon, Journ. of Physical Chemistry Bd. 17, S. 47 (1912), C 1913, S. 1017.\n4) Green, Journ. Chem. Soc. Bd. 103, S. 925 (1913).\n8) loc. cit.\n#) BB. 18, S. 967 (1885).\n7)\tAnn. Bd. 194, S. 205 (1878).\n8)\tChem. Ztg. Bd. 29, S. 31 (1905).\n9)\tBB. 43, S. 1298 (1910).","page":2},{"file":"p0003.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n3\nf\u00e4rbte Holo- und hellere Hydrochinoide \u00fcberf\u00fchrbar. Ihnen eignet noch ein gewisser Farbcharakter und Kristallisierbarkeit. Den aus der hier zu beschreibenden Kondensation entstehenden K\u00f6rpern geht diese Verwandelbarkeit, Farbcharakter und Kristallisationsverm\u00f6gen v\u00f6llig ab. Sie sind reaktionstr\u00e4ge und haben weder chinoiden noch benzoiden Charakter.\nDie einfachste Verbindung dieser Klasse entsteht aus Benzochinon durch Licht, W\u00e4rme, Kondensationsmittel, Alkalien. Ihr Molekulargewicht und das Vorhandensein von vier Hydroxylgruppen weisen auf eine Kohlenstoffkondensation zweier Molek\u00fcle hin. Die so aus Benzochinon C6H402 entstehende Verbindung C12H804 ist zu C12H20 reduzierbar; Oxydation f\u00fchrt \u00fcber die h\u00f6her hydroxylierte Verbindung C12H808 zti Oxals\u00e4ure. Homologe wurden aus Oxychinon: C12H806, aus Bromchinon: C12H604Br2 dargestellt. In der Literatur fanden wir Beschreibungen mit genauen Analysenzahlen f\u00fcr gemischte Kondensationsprodukte aus Chinon Oxychinon und aus Chinon + Aminochinon. In Farbe, L\u00f6slichkeit und sonstigen Eigenschaften gleichen sich alle diese K\u00f6rper. Sie unterliegen leicht inneren* und \u00e4u\u00dferen Kondensationen.\nDie bisherigen Untersuchungen \u00fcber die energetischen Verh\u00e4ltnisse im Chinonkern1) f\u00fchren zur Annahme von benzo-\n\u2019) W. N. Hartley, Proc. Chem. Soc. Bd. 20, S. 160 (1904); Hartley und Leonard, Proc. Chem. Soc. Bd. 24, S. 284 (1908), Journ. Chem. Soc. Bd. 95, S. 34, 52 (1909); Kayser, Handbuch d. Spektroskopie Bd. III, S. 268 (1905), Verlag von Hirzel, Leipzig. Spektroskopie von F. C. Baly, Verlag von Springer, Berlin, S. 320. J. Stark und W. Steubing, Physikal. Zeitschr. Bd. 9, S. 481 (1908); Paul Pascal C. r. Bd. 150, S. 1167 (1910); \u00c0mand Valeur, Ann. chim. phys. 1900 [7 s.] Bd. 21, S. 470; Willst\u00e4tter und Parnas, BB. 41, S. 1464 (1908); Barrai, Bull. soc. chim. [3] Bd. 13, S. 423 (1895); P. Pfeiffer, Ann. Bd. 412, S. 253 (1917); Schlenk und Thal, BB. 46, S. 2840 (1913); Rudolf Pummerer, BB. 52, S. 1403 (1919); Julius Schmidlin, Wohl und Thommen, BB. 43, S. 1298 (1910). Die peroxydartige Bindung, die Graebe zwischen beiden Sauerstoffatomen zog, ist nicht mehr aufrechtzuerhalten, seit durch Barrai G* c.) die Gr\u00fcnde widerlegt sind, die zur Aufstellung der Peroxydformel f\u00fchrten. In der Tat fehlt den Chinonen das Charakteristikum der Peroxyde, die F\u00e4higkeit zur Sauerstoffabgabe,","page":3},{"file":"p0004.txt","language":"de","ocr_de":"4 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\nketo-chinoiden Schwingungen, deren Endausschl\u00e4ge sich im Radikel mit zwei einwertigen Sauerstoffatomen und im Diketon bildm\u00e4\u00dfig auspr\u00e4gen.\nI\n0 0\nI\n\u00c4\n\\/\nI\nDie freien Valenzelektronen der Radikalform zwingen die o-st\u00e4ndigen Wasserstoffatome zum Pendeln zwischen Sauerstoff und o-st\u00e4ndigem Kohlenstoff und f\u00fchren zu den Bildern\nOH\n/\\/\n/\\/\nOH\noder\nSowohl die Formel mit gegenst\u00e4ndigen dreiwertigen C-Atomen wie die Diallenformel erm\u00f6glichen die Erkl\u00e4rung einer Addition zweier Kerne durch Verbindung je zweier p-Stellen.\nOH\n/ \\\n/ \u00b0?\noder\nvv\nV\nvollkommen. Da von P um merer (1. c.) neuerdings f\u00fcr das chinoid gebaute Radikal des Dehy drobin aphty len oxyds eine Sauerstoff-Radikalformel zur Erkl\u00e4rung herangezogen wird, liegt es nahe, auch f\u00fcr das Benzochinon die schon von Woskresensky und Liebig zun\u00e4chst bef\u00fcrwortete Radikalformel wieder aufzunehmen.","page":4},{"file":"p0005.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n5\nDas perspektivische Bild zweier hintereinander gelagerter Benzolkerne bringt die Bindungsverh\u00e4ltnisse anschaulicher heraus und gestattet eine bessere \u00dcbersicht \u00fcber innere Ringschl\u00fcsse und Kernkondensationen.\nWir sind uns bewu\u00dft, da\u00df dies von uns in Vorschlag gebrachte Formelbild zun\u00e4chst fremd anmutet, weil fast alle bisherigen Erfahrungen dahin gehen, da\u00df Benzolkerne1) sich zwanglos nur in der Kernebene weiterkondensieren lassen. Einstweilen stimmen aber die wesentlichen experimentellen Tatsachen mit dem sterischen Formelbilde \u00fcberein, so da\u00df nicht ohne Verzicht auf jegliche \u00dcbersicht von ihm abgegangen werden k\u00f6nnte. \u2014 Der durch Reduktion des C12H804 entstandene Kohlenwasserstoff C12H20 w\u00e4re dann zu formulieren :\nHOH\n/V\nHOH / H\u00b0H \\ OH\nW/Nh/\nHO\nH\n/\n\\/\nHOH\nHOH\nV\t/\t\\ /\nv/\t\\/\nH,\tHOH\nc\u201eh!0\tC12H2\u00fcOio\n\t(Zellulose)\nOH\nC12H804 (Chinonhumus)\neines K\u00f6rpers, der zugleich das Reduktionsprodukt der Zellulose nach der Formel von Cro\u00df und Be van*) darstellen\n0 F\u00fcr das aus Anthracen durch Belichtnug entstehende Paraanthracen nehmen Meyer und Eckert eine \u00e4hnliche Di-p.-Bindung an\nH\nMonatsh. Bd. 39, S. 241 (1918).\n2) G. Schwalbe, Die Chemie der Zellulose S. 349 (1918), Verlag Gebr. Borntr\u00e4ger, Berlin. Journ. Chem. Soc. Bd. 79, S. 366 (1901).","page":5},{"file":"p0006.txt","language":"de","ocr_de":"6 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\nw\u00fcrde. Ob derartige Beziehungen zwischen Humus, Zellulose und mehrfach liierten Zyklohexanen im Pflanzenreiche und seinen geologischen Umwandlungsformen Vorkommen, d\u00fcrfte interessant zu entscheiden sein.\nZersetzung von Chinon in siedendem Wasser.\nWirdBenzochinon(20g)in konzentrierter w\u00e4\u00dferigerL\u00f6sunu (330 ccm) am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler lebhaft gekocht, so ist nach etwa 5 Stunden der Chinongeruch verschwunden, w\u00e4hrend ein eigent\u00fcmlich strenger Geruch an seine Stelle getreten ist. Am Rande des Gef\u00e4\u00dfes haben sich Harztr\u00f6pfchen festgesetzt und in der tiefroten L\u00f6sung liegt ein schwarzer, harziger Klo\u00df, der beim Erkalten erstarrt und leicht zerspringt. Aus dem getrockneten und gepulverten Harzklumpen (8,7 g) lie\u00dfen sich mit wenig Methylalkohol leicht 6,4 g eines in L\u00f6sung rotbraun gef\u00e4rbten K\u00f6rpers entziehen, der beim Eindampfen einen schwarzbraunen Lack bildete, sich kalt leicht verreiben lie\u00df und leicht l\u00f6slich in Ma., A., Pyridin, Anilin, Phenylhydrazin, l\u00f6slich in Phenol, weniger l\u00f6slich in Eg., schwer l\u00f6slich in W. (100 ccm 1. b. Z. T. etwa 0,18 g), fast unl\u00f6slich in Essigester und unl\u00f6slich in Ae., Bzl., Pae., Chlf. war. Er war spielend leicht l\u00f6slich in Ammoniak und Alkalien und wurde durch S\u00e4uren aus diesen L\u00f6sungen in flockiger Form unver\u00e4ndert gef\u00e4llt.\nDer aus alkalischer L\u00f6sung umgef\u00e4llte, sorgf\u00e4ltig chlor-frei gewaschene und mehrfach aus Methylalkohol umgel\u00f6ste K\u00f6rper gab nach dem Trocknen im Vakuum \u00fcber Phosphor-pentoxyd bei 100\u00b0 folgende Zahlen:\n0,1516 g Substanz 0,3709 COs 0,0453 HsO,\nC12H90, Ber. C 66,64 \u00b0/o H 3,73 %,\nGef. C 66,71 \u00b0/o H 3,34%.\nEin etwas hoher Kohlenstoff- und niedriger Wasserstoff-wert wurde stets gefunden; es liegt eine bisher nicht zu beseitigende Verunreinigung durch das weiter unten beschriebene Produkt C24H1209 vor.\nDie Analysenzahlen weisen auf ein Polymeres des Benzo-chinons hin. Die Molekulargewichtsbestimmung aus Phenol ergab:\n24.388 g Phenol 0,0444 Substanz 0,0610 Depr. M = 214,9 Ber. 214,1.","page":6},{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n7\nBeim Erhitzen zersetzt sich der in hei\u00dfem Wasser harzartig zusammenlaufende K\u00f6rper ohne scharfen Schmelzpunkt. Aus der ammoniakalischen L\u00f6sung wird er durch Magnesium-Kalzium-Eisen- und Kupfersalze fast v\u00f6llig gef\u00e4llt. Die Zusammensetzung solcher Salze liefert aber keinen Anhalt f\u00fcr die Molekulargr\u00f6\u00dfe der Substanz, weil die Salze nur sehr geringe Mengen der Basis enthalten und wahrscheinlich beim Auswaschen weitgehend hydrolytisch gespalten werden. Die Substanz verh\u00e4lt sich hierin gerbstoff\u00e4hnlich, auch der Geschmack der w\u00e4\u00dfrigen L\u00f6sung ist gerbstoff\u00e4hnlich und gleicht last v\u00f6llig dem eines zweiten Teeaufgusses; Leiml\u00f6sung wird gef\u00e4llt.\nKalziumsalz: In ein Gemisch von 50 ccm einer 10\u00b0/0igen Chlorkalziuml\u00f6sung, 30 ccm einer 10\u00b0/0igen Chlorammoniuml\u00f6sung und 15 ccm 25\u00b0/0igen Ammoniaks wurde eine L\u00f6sung von 1 g des K\u00f6rpers C12H804 in 30 ccm 10 \u00b0/0 igen Ammoniaks und 30 ccm Wasser gegossen, der entstandene Niederschlag durch glattes Filter filtriert und chlorfrei gewaschen. Ausbeute 0,55 g nach 2st\u00fcndigem Trocknen bei 100\u00b0. Die Farbe des Niederschlags ist dunkler als die des mehr braunstichigen c, 2 \u00fclg 04. Kalziumbestimmung durch Veraschung und W\u00e4gung als CaO.\n0,2515g Substanz 0,0156 CaO; 0,2590 g Substanz 0,0158 CaO.\nBer. f. C48H30Oj6 Ca (8 Chinonreste) Ca = 4,44%,\nGef-\tCa = 4,43% 4,36%.\nMagnesiumsalz: Zu einem Gemisch von 60 ccm einer n. Magnesiumsulfatl\u00f6sung, 10 ccm 10 % ige Ammoniumchloridl\u00f6sung und 40 ccm 25 \u00b0/0 iger Ammoniakl\u00f6sung, wurde eine L\u00f6sung von 1 g des C12Hs04 in 20 ccm 25\u00b0/0ig6n Ammoniaks und 80 ccm Wasser gegeben, der Niederschlag abgenutscht und chlorfrei gewaschen. Ausbeute nach dem Trocknen bei\n100\u00b0 0,8 g.\nMagnesiumbestimmung durch Veraschung und W\u00e4gung als MgO: Die Zersetzungsprodukte hatten zun\u00e4chst einen muffligindifferenten, dann einen sehr stechenden, zuletzt h\u00f6her phenolartigen Geruch.","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"8 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\n0,2588 g Substanz 0,0116 Mg O 0,3298 g Substanz 0,0180 Mg O Ber. f. C48H80O1# Mg (8 Chinonreste) Mg = 2,74%\nGef. Mg = 2,43% 3,29%.\nFerrisalz: In eine filtrierte, aufgekochte, hei\u00dfe L\u00f6sung von 100 ccm Eisenchloridl\u00f6sung, 3,1 g Zitronens\u00e4ure in 50 ccm Wasser und 30 ccm 25%iger Ammoniakl\u00f6sung wurde eine L\u00f6sung von 1 g C12H804 in 30 ccm 25\u00b0/0igen Ammoniaks und 30 ccm Wasser gegeben, filtriert und chlorfrei gewaschen. Ausbeute 0,4 g eines schwarzen, amorphen Pulvers.\nLisenbestimmung durch Veraschung als Fe203.\nDie Zersetzungsprodukte hatten schon bei verh. niedriger lemperatur einen \u00e4u\u00dferst stechenden, augenreizenden, sp\u00e4terhin phenolartigen Geruch.\n0,1476 g Substanz 0,0069 Fet03 0,2417 g Substanz 0,0078 FesOs\nBer. f. C144H98048 Fe'\" (18 Chinonreste) Fe = 2,11%\nGef. Fe = 3,27% 2,26%.\nKupfersalz: Zu einer siedend hei\u00dfen L\u00f6sung von 100 ccm 7%iger Kupfersulfatl\u00f6sung und 20 ccm 25%igen Ammoniaks wurde 1 g C12H804 in 30 ccm 25%igen Ammoniak und 30 ccm Wasser gegeben. Die schwarze F\u00e4llung wurde abgenutscht und bis zum Verschwinden der Blauf\u00e4rbung ausgewaschen. Ausbeute 0,8 g nach dem Trocknen im Vakuum bei 100\u00b0.\nAuch hier trat beim Erw\u00e4rmen ein stechender Geruch auf, der in dei Nase Schnupfengef\u00fchl und Kratzen hervorrief. Nachher schwacher Phenolgeruch.\nKupferbestimmung durch Veraschen als CuO.\n0,2053 g Substanz 0,0346 g CuO; 0,2876 g Substanz 0,0510 CuO: 0,3185 g Substanz 0,0560 CuO\nBer. f. C24H1408 Cu (4 Chinonreste) Cu = 12,88%\nGef. Cu = 13,47% 14,17% 14,05%.\nAcetylverbindung: Da die L\u00f6slichkeit des C12H804 auf ein Vorhandensein von Hydroxylgruppen hinwies, wurde er mit der 20 fachen Menge Essigs\u00e4ureanhydrid und einigen Tropfen Schwefels\u00e4ure 4 Stunden lang nicht ganz bis zum Sieden auf dem Diahtnetze erhitzt. Der K\u00f6rper l\u00f6ste sich leicht im","page":8},{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n9\nAnhydrid und wurde aus dem erkalteten Reaktionsgemisch durch vorsichtigen Zusatz von Alkohol gef\u00e4llt.\n0,1409 g Substanz 0,3274 C02 0,0440 HaO.\nBer.f.Diacetylderivat Clf H304 (CH3CO)2=C18H13Oa 63,98%C 4,03%H , , Triacetylderivat C1\u00eeH504(CH3C0)3=C18Hu07 63,14%C 4,12%H \u00bb \u00bb Tetraacetylderiv.C12H4O4(CH3CO)4 = C20HiaO8 62,48%C 4,20%H \u00f6ef.\t1\t63,37 %C 3,50 %H\nEs lag wahrscheinlich ein Gemisch von Di- und Triacetyl-k\u00f6rpern vor, das noch freie Hydroxylgruppen trug und demgem\u00e4\u00df noch leicht l\u00f6slich in kalten Alkalien war. Es war v\u00f6llig unl\u00f6slich in W., Ma., A., Eg., Bzl., Chlf., aber leichtl\u00f6slich in Essigs\u00e4ureanhydrid, aus dessen L\u00f6sungen es durch Bzl., Ma., A., Ae., aber nicht durch Eg. und Aceton gef\u00e4llt wurde. Gegen\u00fcber dem braunschwarzen C12H804 sah es grauschwarz aus und haftete nicht so stark an Papier und Glas.\nWurde beim Acetylieren 24 Stunden lebhaft im Sieden erhalten% so entstand ein K\u00f6rper, der nunmehr fast unl\u00f6slich in verd\u00fcnnter Natronlauge war.\n0,1527 Substanz 0,3532 C02\t0,0557 H20\nGef. 63,08% C 4,08% H.\nDas Ergebnis der Acetylierung ist, da\u00df von den Sauer-sto\u00f6atomen des CiaH804 wenigstens drei in Hydroxylform vorliegen, wodurch auch f\u00fcr das vierte die Hydroxylform sehr wahrscheinlich gemacht wird.\nNebenprodukte der Wasserzersetzung des Benzochin\u00f6ns: Von dem 8,7 g betragenden Harzklumpen, der sich bei der Wasserzersetzung des Chinons (20 g) ausgeschieden hatte, waren 6,4 g in Methylalkohol l\u00f6slich gewesen. Bei dem Rest von \u00e4hnlich schwarzbrauner Farbe versagten die \u00fcblichen organischen L\u00f6sungsmittel; deshalb wurde der K\u00f6rper mehrfach mit Vl0 n. Natronlauge gel\u00f6st, in der er spielend l\u00f6slich war, mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure gef\u00e4llt und im Vakuum bei 100\u00b0 getrocknet. Ausbeute 0,85 g.\n0 Entgegen Otto Stillichs Beobachtung (BB. 38, S. 1241 [1905]) war also die Acetylierung beim lebhaften Sieden vollst\u00e4ndiger.","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"10 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\n0,1604 g Substanz 0,3797 CO, 0,0389 H, 0 Ber. f. C24Hl208 64,85% C\t2,73% H\nGef.\t64,55% C 2,71% H.\nDieselbe Verbindung entstand beim monatelangen Stehen von Chinon mit Fluorwasserstoffs\u00e4ure in der K\u00e4lte neben anderen Produkten als ebenfalls nur alkalil\u00f6slicher K\u00f6rper.\n0,1525 g Substanz 0,3615 C02\t0,0374 H\u201e0\nGef.\t64,66% C \u2018\t2,75% H.\nDa die Reduktionsprodukte dieses K\u00f6rpers die gleichen sind wie die des K\u00f6rpers CiaH804, ist anzunehmen, da\u00df sich beide von derselben Stammsubstanz ableiten. Der h\u00f6here Sauerstoffgehalt erkl\u00e4rt sich daraus, da\u00df Chinon in w\u00e4\u00dfriger L\u00f6sung leicht in Oxyhydrochinon \u00fcbergeht, das vom Benzo-chinon, als dem energiereichsten Klassenvertreter1), sogleich in Oxychinon \u00fcbergef\u00fchrt wird und nun seinerseits mit sich selbst oder Benzochinon zusammentreten kann. Da\u00df derartige \u00dcberg\u00e4nge m\u00f6glich sind, konnten wir durch folgenden Versuch erh\u00e4rten:\n1,26 g Oxyhydrochinon wurden in konzentriert w\u00e4\u00dfriger L\u00f6sung mit einer hei\u00df ges\u00e4ttigten, w\u00e4\u00dfrigen L\u00f6sung von 3,24 g Chinon versetzt. W\u00e4hrend sich das Chinon an den kalten Seitenw\u00e4nden des K\u00f6lbchens ausschied, blieb es in der Oxyhydrochinonl\u00f6sung gel\u00f6st, die sich tiefbraun f\u00e4rbte und nach einigen Tagen einen sehr feinpulvrigen, schwarzen Niederschlag fallen lie\u00df. Es wurde abgesaugt, das nicht mehr nacli Chinon riechende Filtrat zur Trockne gedampft. Der R\u00fcckstand zeigte im pulvrigen Grunde lange, schwarze Kristallnadeln (Hydrochinon). Nach 3 maligem Ausziehen mit \u00c4ther wurde der R\u00fcckstand in 99\u00b0/0igem A. gel\u00f6st, filtriert und zur Trockne gedampft. Sehr spr\u00f6der, lackartiger R\u00fcckstand, der gepulvert und zur v\u00f6lligen Entfernung des Hydrochinons 6 mal mit Essigester ausgekocht wurde. Der R\u00fcckstand war schwarz, unschmelzbar, \u00fcber freier Flamme erhitzt wenig aufpuffend. Der wei\u00dfe Rauch roch nach Phenolhomologen. Leicht l\u00f6slich in Alkohol (Pyridin, Anilin Ver\u00e4nderung?), wenig l\u00f6slich in hei\u00dfem W., Eg., unl\u00f6slich Bzl., Ae.\nl) Am and Valeur 1. c.","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n0,1623 g Substanz 0,3428 CO, 0,0468 H,0 Ber. f. C1SH806\t58,06% C\t3,25% H\nGef.\t57,59% C\t3,18% H\nHO\nOH\n/\\\n/ OH \\\nFormelbild:\nH\nOH\ns OH ,\n\\ /\nH\nOH\nAus Chinon und Oxyhydrochinon hat sich also Oxychinon gebildet, das derselben Kondensation anheimgefallen ist, wie sie vorhin beim Benzochinon beschrieben wurde.\nHartley und Leonard1) scheinen beim Kochen einiger g ('binon mit 3 Litern Wasser \u2014 also aus viel verd\u00fcnnterer L\u00f6sung \u2014 ein Kondensationsprodukt aus Oxychinon und Chinon unter den H\u00e4nden gehabt zu haben.\nH\nOH\n/\\\n/ OH \\\nH'\ndl\n\\ OH /\n/\nOH\nOH\nSie fanden:\nI.\tC 62,08% H 3,46% C 62,05% H 3,44% C12H805 Ber. C 62,06% H 3,44%\nII.\tC 62,56%\tH 3,08%\tC 62,31%\tH 2,94%\nCI2II;05 Ber. C 62,33% H 3,03%.\n\u2018) 1. c.","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius\nDas w\u00e4\u00dfrige Filtrat des S. 6 Z. 11 erw\u00e4hnten Harzkuchens von der Wasserzersetzung des Chinons ergab beim Eindampfen 11,7 g einer dunkelbraunen, schmierigen Masse die mit farblosen Kristalldrusen von Hydrochinon durchsetzt war. Sie war unter Hinterlassung von 0,55 g feiner, farbloser, glitzernder Krist\u00e4llchen von stechend saurem Geschmack \u00e4therl\u00f6slich. Nach dem Kochen mit Tierkohle blieb ein brauner, von Hydrochinonkristallen durchsetzter R\u00fcckstand (9,75 g). Dieser wurde mit \u00c4ther aufgenommen und zur Entfernung der sauren Bestandteile mit 5%iger Sodal\u00f6sung und Wasser durchgesch\u00fcttelt. Eindampfr\u00fcckstand der tiefroten \u00e4therischen L\u00f6sungen 3,12 g schmieriges Hydrochinon, das nur durch Sublimation zu reinigen war. Die tiefrot gef\u00e4rbten w\u00e4\u00dfrig-alkalischen L\u00f6sungen wurden nach dem Durcli-sch\u00fctteln mit \u00c4ther \u2014 diese \u00c4therausz\u00fcge enthielten etwa >3 g Hydrochinon \u2014 mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert, wonach 0,2 g eines dunklen, schwach s\u00e4uerlich bittern, den Speichel rosa f\u00e4rbenden Niederschlags fielen, und das noch immer rot gef\u00e4rbte Filtrat 3 mal mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Die \u00e4therischen Extrakte hinterlie\u00dfen nach dem Einengen eine dunkelbraune, sirup\u00f6se Fl\u00fcssigkeit, die alsbald mit strahligen Kristallnadelaggregaten durchsetzt war. Geschmack stechend sauer, au\u00dferordentlich zusammenziehend, harzig, speichelr\u00f6tend. Durch Sublimation bei 210-230\u00b0 des \u00d6lbades wurden 0,35 g farblose, flache Spie\u00dfe und schwach r\u00f6tliche Krusten von eigenartig brenzlich-s\u00fc\u00dfem Geruch und brennendem, schwach salzig k\u00fchlendem, schwach nitrilartigem Geschmack gewonnen. Der Speichel wurde nicht mehr ger\u00f6tet. Gegen Lackmus reagierte die Substanz stark sauer. Silbernitratl\u00f6sung wurde erst nach Zusatz von Ammoniak reduziert. Alkoholisch-w\u00e4\u00dfrige Kupferacetatl\u00f6sung wurde beim Kochen unter Bildung von Oxydul und eines Kupferspiegels reduziert. Bleiacetat in essigsaurer L\u00f6sung wurde nicht gef\u00e4llt.\nAls R\u00fcckstand der Sublimation blieb ein schwarzes, splitterndes Harz, das leicht l\u00f6slich in Natronlauge, aber nicht mehr v\u00f6llig l\u00f6slich in \u00c4ther war, der sich tiefrot f\u00e4rbte.\nEs ist nicht unwahrscheinlich, da\u00df die gro\u00dfen Mengen","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n13\nHydrochinon (6,1 g) einer Zersetzungsreaktion des Chinons entstammen, die auch bei der Hitzezersetzung beobachtet wurde.\nHitzezersetzung des Benzochinons.\nEine gewisse Analogie zu der Zersetzung des Benzochinons in w\u00e4\u00dfriger L\u00f6sung bot die Hitzezersetzung im Einschlu\u00dfrohr. Wurde die Zersetzung sehr vorsichtig bei Temperaturen zwischen 165\u2014185\u00b0 vorgenommen, so war das Chinon nach 5 Stunden v\u00f6llig verschwunden und ein asphaltartig schwarzer, spr\u00f6der Schmelzflu\u00df mit einem schwachen, wei\u00dfen Anfluge von Hydrochinon erf\u00fcllte das Rohr, in dem stets, betr\u00e4chtlicher Druck von CO und COa vorhanden war. (So lieferten 1,6564 g Chinon im v\u00f6llig evakuierten Rohre 18,1 ccm C02 und 6,02 ccm CO bei 17\u00b0 und 750 mm.) Wurde bei der Zersetzung bis 195\u00b0 gegangen, so zeigte die Schmelze blasige Poren, war h\u00e4rter und wies einen st\u00e4rkeren Anflug von Hydrochinon auf. Bei noch h\u00f6heren Zersetzungstemperaturen trat Phenolgeruch auf und die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte war stark von obiger verschieden.\n53,5 g einer bei 165\u2014185\u00b0 gebildeten Zersetzungsmasse wurden ornai mit je 1 \u2019/2 1 Wasser in der Weise ausgekocht, da\u00df der fein gepulverte K\u00f6rper in das siedende Wasser eingetragen wurde, in dem er sich zu harzigen Tropfen zusammenballte. Der erste Auszug hatte tiefrote Farbe, reagierte stark sauer und schmeckte au\u00dferordentlich zusammenziehend bitter und brennend. Die sp\u00e4teren Ausz\u00fcge waren gelbbraun und schmeckten wie ein zweiter Teeaufgu\u00df bitterlich, schaumerregend. Der zur\u00fcckbleibende Harzklumpen wurde mit Methylalkohol ausgezogen, worin ein gro\u00dfer Teil mit tiefbrauner Farbe spielend l\u00f6slich war. Nach mehrfachem Uml\u00f6sen des' methylalkoholl\u00f6slichen Anteils und Umfallen aus Natronlauge-Salzs\u00e4ure wurden 16,6 g desselben K\u00f6rpers CiaH804 gewonnen, der als Hauptprodukt der Wasserzersetzung aufgefunden worden war.\n0,0938 g Substanz 0,2300 CO, 0,0294 H,0\t\u2018 .\nBer. f. C12H804 66,64% C 3,73% H\nGef.\t66,86% C 3,51% H.","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"14 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\nEin Acetylierung8produkt dieses K\u00f6rpers, das in Phenol gel\u00f6st und nach dem Zusatz von Alkohol durch F\u00e4llen mit Benzol gereinigt worden war, gab auf ein Tetraacetat weisende Zahlen:\n0,1515 g Substanz 0,3472 C03\t0,0495 H,0\nBer. f. C20H1#O8 62,48% C\t4,20% H\nGef.\t62,50% C 3,66% H.\nDer methylalkoholunl\u00f6sliche R\u00fcckstand des Herzklumpens wurde durch Natronlauge-Salzs\u00e4uref\u00e4llung m\u00f6glichst gereinigt und so 8,25 g eines im Vergleich zum braunen C12H804 braunschwarz gef\u00e4rbten Produktes gewonnen, das bei der Analyse die Zusammensetzung C 66,03%, H2,64% aufwies. Das Erzeugnis enthielt wesentlich mehr Kohlenstoff, als das ihm in den L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen \u00e4hnliche Produkt aus der Wasserzersetzung mit 64,55% C und 2,71% H.\nDa f\u00fcr das Acetylierungsprodukt dieses K\u00f6rpers kein L\u00f6sungsmittel gefunden werden konnte, wurde das rohe, koksartig schwarz aussehende Reaktionsgemisch so lange mit Essigs\u00e4ureanhydrid ausgekocht, bis nichts mehr in L\u00f6sung ging. Der R\u00fcckstand war fast unl\u00f6slich in siedender 10 %iger Natronlauge, unl\u00f6slich in siedendem Pyridin und Chinolin sowie allen \u00fcblichen organischen L\u00f6sungsmitteln.\n0,1532 g Substanz 0,3541 CO\u00e4 0,0394 H\u00e4O Ber. f. C20H12O8 63,14% C 3,18% H Gef.\t63,02% C 2,88% H.\nDie Analyse stimmt auf ein Tetraacetylderivat eines K\u00f6rpers C12H404, der als Oxydationsprodukt eines Molek\u00fcls C12H804 durch zwei Chinonmolek\u00fcle entstanden gedacht werden k\u00f6nnte. Er war sehr reaktionstr\u00e4ge. So wurde er von verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure (1,2) selbst beim Kochen nicht angegriffen und von konzentrierter Schwefels\u00e4ure erst beim Sieden zersetzt. Es wird festzustellen sein, ob hier innere oder \u00e4u\u00dfere Verkettungen des C12H804 entstanden sind.\nAuch aus dem nur alkalil\u00f6slichen Anteil der Wasser Zersetzung konnten wir fr\u00fcher durch zehnst\u00fcndiges Kochen mit","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n15\nEssigs\u00e4ureanhydrid und Schwefels\u00e4ure ein Acetylderivat \u00e4hnlicher Zusammensetzung gewinnen:\n0.1689 g Substanz 0,8900 C02 0,0501 H20 Gef. 62,96% C 3,32 % H.\nWie bei der Wasserzersetzung war auch bei der Hitze-zcrsetzung der gr\u00f6\u00dfere Teil der Zersetzungsprodukte wasserl\u00f6slich. Das erste Auskochwasser war tiefrot, schmeckte stark brennend und sauer und hatte beim wochenlangen Stehen an der Luft eine d\u00fcnne, schillernde Haut und einen geringen, schwarzroten Bodensatz ausgeschieden. Beim Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther ging der rote Farbstoff in den \u00c4ther \u00fcber. Die Hauptmenge der gel\u00f6sten Substanzen war auch hier \u00e4therl\u00f6slich, denn der w\u00e4\u00dfrige R\u00fcckstand hinterlie\u00df beim Eindampfen nur 4,25 g einer schwarzen, von Kristallen durchsetzten Masse von saurem Geruch. Der Geschmack der Kristalle war stehend salzartig, der der schwarzen Masse nach dem Trocknen (Oxydation?) zun\u00e4chst salzig, dann stark sauer, zusammenziehend bitter.\nDie \u00e4therische, rote L\u00f6sung schied nach dem Abdunsten bis fast zur Trockne auf Zugabe von Wasser neben Hydrochinonnadeln dunkelrote Tropfen aus, die alsbald in wei\u00dfe, gl\u00e4nzende Kristallbl\u00e4ttchen \u00fcbergingen. Sie zeigten den stark unges\u00e4ttigten Geruch und stark brennenden, unangenehm petroleumartigen Geschmack, der die w\u00e4\u00dfrigen Ausz\u00fcge der Hitzezersetzung kennzeichnete, im verst\u00e4rktem Ma\u00dfe. Als versucht wurde, die Bl\u00e4ttchen nach Zusatz von viel Wasser zur L\u00f6sung des Hydrochinons abzufiltrieren, f\u00e4rbten sich die Bl\u00e4ttchen nach dem Verschwinden der sch\u00fctzenden Wasserhaut zun\u00e4chst schillernd, dann vollkommen schwarz. Als der Nutscheninhalt einige Zeit auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt worden war, war die Masse vollkommen schwarz geworden und hatte den charakteristischen Geschmack und Geruch vollst\u00e4ndig verloren.\n\u00dcber diese bemerkenswerte Zersetzungsreaktion soll in einer sp\u00e4teren Abhandlung berichtet werden.\nBei der zwischen 180-195\u00b0 verlaufenen Hitzezersetzung des Chinons waren aus 54,8 g Zersetzungsprodukt nach dem Auskochen mit Wasser 6,2 g methylalkoholl\u00f6slicher, 20,7 g","page":15},{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"16 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\nnur natronlaugel\u00f6slicher und 3 g natronlaugeunl\u00f6slicher R\u00fcckstand hinterblieben.\nHitzezersetzung des Bromchinons.\nAls Bromchinon, das schon beim Liegen nach einigen Wochen an der Oberfl\u00e4che schw\u00e4rzlich graugr\u00fcn wird, in Mengen von 5 g und 7,8 g im kleinen Erlenmeyer mit weitem Steigrohr im Paraffinbade bis auf 194\u00b0 erhitzt wurde, stieg die Temperatur der rotschwarzen Schmelze unter Aufsieden bis auf 240\u00b0, wobei ein phenolartiger, zum Husten reizender Geruch auftrat. Das harte, schwarze Zersetzungsprodukt (11,3 g) wurde dreimal mit Schwefelkohlenstoff (R\u00fcckstand 11,1 g) und sechsmal mit Wasser ausgekocht (9 g R\u00fcckstand), wonach ein kastanienbraunes Pulver mit schwachem Geruch 'nach Bromhydrochinon zur\u00fcckblieb. Der R\u00fcckstand wurde in Methylalkohol gel\u00f6st, von einem braunen \u00dcberbleibsel (1,3 g) abfiltriert, zur Trockne gedampft, gepulvert und im Vakuum-Exsikkator getrocknet. Das Erzeugnis ist leicht l\u00f6slich in Ma., A., Amylalkohol, Aceton, Essigester, Pyridin, l\u00f6slich in \u00c4., weniger in Ameisens\u00e4ure, Chloroform, Tetralin, Benzol, fast unl\u00f6slich in Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff, unl\u00f6slich in Petrol\u00e4ther.\n0,1613 g Substanz 0,2272 CO, 0,0270 H20\n0,2064 g Substanz 0,2120 AgBr.\nBer f. C6HjBrOa\t38,52% C 1,62 %H 42,75% Br.\nGef.\t38,41 %C 1,87 % H 43,71% Br.\nMol.-Gew. kryoskopisch aus Phenol: 24,347 g Phenol\n0,3859 g Substanz 0,251\u00b0 Depr. Gef. Mol.-Gew. 474 Ber. Mol.-Gew. 371,87 0,1797 g\t\u201e\t0,148\u00b0 \u201e\t\u201e\t\u201e\t374\n0,1522g\t\u201e\t0,119\u00b0 \u201e\t\u201e\t\u201e\t378\nBei einem zweiten Versuche wurden aus 6,6 g Bromchinon 3,65 g methylalkoholunl\u00f6sliches und 0,25 g nur alkalil\u00f6sliches Produkt gewonnen. Die Analyse des methylalkoholunl\u00f6slichen, nur in Pyridin und Alkalien l\u00f6slichen, aus ersterem durch Schwefelkohlenstoff, \u00c4ther, Essigester, Benzol, Chloroform, Alkohol, aus letzterem durch S\u00e4uren f\u00e4llbaren, dunkelbraunen","page":16},{"file":"p0017.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melauin und Humus.\n\u00ce7\nPulvers ergab nach dem Umf\u00e4llen aus Pyridin durch Essigester folgende Zahlen:\n0,1506 g Substanz 0,0266 H\u00e4O 0,2414 C02 0,1249 g Substanz 0,0974 AgBr,\ndie zu der noch nicht aufl\u00f6sbaren Gruppierung Cia H6,45 Br, >37 04,34 f\u00fchren.\nHitzezersetzung des Dibromchinons.\n42 g des bei 180\u00b0 tr\u00fcbe, bei 184\u00b0 klar schmelzenden, zitronengelben Chinons wurden in Erlenmeyer im Paraffinbade bis 235\u00b0 erhitzt, wo eine lebhafte Zersetzung unter Aufsieden und Verdampfen des vorher sch\u00f6n sublimierenden Chinons einsetzte. Das fast schwarz gef\u00e4rbte Reaktionsprodukt erstarrte bald und stie\u00df qualmend Bromwasserstoff aus. Nach zwei Tagen roch die Masse bromoform\u00e4hnlich. Die blasigspr\u00f6de Masse wurde dreimal mit Benzol extrahiert, wobei sie asphaltartig zusammenklumpte, alsdann gepulvert und wiederum ausgezogen. Die nunmehr br\u00f6cklig k\u00f6rnige Masse wurde zerkleinert, getrocknet und dreimal mit je 200 ccm Wasser ausgekocht. Das wiederum getrocknete Erzeugnis wurde nacheinander mit Methylalkohol, \u00c4thylalkohol und \u00c4ther ersch\u00f6pft. Die Ausz\u00fcge hinterlie\u00dfen nach dem Eindunsten und Uml\u00f6sen aus Methylalkohol 1,7 g einen braunen Pulvers, das heller war als das analog aus Monobromchinon erhaltene. In d\u00fcnner Schicht lack-artig ausgeschieden, spielte es in sch\u00f6nen Regenbogenfarben.\n0,1574 g Substanz 0,1758002 0,0209 HoO; 0,1935 g Substanz 0,2483 g AgBr Ber. f. C12H7Br304 31,66\u00b0/0 C 1,55%H 52,71%Br Gef-\t30,46% C 1,49% H 54,62%Br.\nDer methylalkoholunl\u00f6sliche Teil wurde in 2\u20143% Natronlauge gel\u00f6st (aus 10 %iger schied sich ein Natriumsalz aus), mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure gef\u00e4llt, chlorfrei gewaschen und bei 100\u00b0 im Vakuum getrocknet. Schwarzbraunes Pulver, noch dunkler als C12H804, fest an Glas und Papier haftend.\n0,1651 g Substanz 0,2071 CO, 0,0164 H,0 0,1861 g Substanz 0,2158 AgBr.\nBer. f. CjjHaBrjOg 34,92% C 1,10% H 48,46% Br Gef-\t34,21 %C 1,11 %H 49,35% Br.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CXI.\t9","page":17},{"file":"p0018.txt","language":"de","ocr_de":"18 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\nDie geringe Ausbeute an alkoholl\u00f6slichem Produkt, die reichliche Brom Wasserstoffabspaltung und die Analysenzahlen die bei dem alkoholl\u00f6slichen K\u00f6rper auf die Stammsubstanz Ci2H10O4 schlie\u00dfen lassen, deuten darauf hin, da\u00df die Entstehungstemperatur (235\u00b0) bereits zu hoch lag und daher andersartig zusammengesetzte K\u00f6rper oder Gemische entstanden sind.\nEs bleibt eine offene Frage, ob der geschilderten K\u00f6rperklasse auch Polymerisationsprodukte der amidierten Chinone angeh\u00f6ren, die, wie wir schon eingangs andeuteten, auch Polymerisationen nach zwei anderen Richtungen hin unterworfen sind. Nach der Beschreibung, die Zincke f\u00fcr die Einwirkungsprodukte von Ammoniak auf Chinon gegeben hat, will es scheinen, als ob jene nicht den merichinoiden Polymerisationsreihen angeh\u00f6rten, sondern unserer K\u00f6rperklasse. Durch Einwirkung gasf\u00f6rmigen Ammoniaks auf festes Chinon hatte Zincke1) den K\u00f6rper C^B^NC^ erhalten, der sich als ein Kondensationsprodukt eines Molek\u00fcls Benzochinon mit einem Molek\u00fcl Aminochinon interpretieren lie\u00dfe:\n0\t0\nh/\\h h/Nnh, 1 +\nh\\/h H\\/H 0\t0\nw\u00e4hrend das bei der Einwirkung von Ammoniak auf Chinone in \u00e4therischer oder chloroformischer L\u00f6sung entstandene Kondensationsprodukt C6H3(NH2)02, das beim Erhitzen Ammoniak abgab, aus 2 Molek\u00fclen Aminochinon zusammengesetzt gedacht werden k\u00f6nnte:\nOH\n/ \u00b0H \\nh.\n/\\h\nI I\nH\\/\\ \u201e\nH\\ OH /\n\\ /\nOH\n\u2019) BB. 16, S. 1555 (1883).","page":18},{"file":"p0019.txt","language":"de","ocr_de":"19\nl'ber Melanin und Humus.\t\t\nOH\t\tOH\n/\\\t\t/\\\n/ \\\t\t/ \\\n/ OH \\\t\t/ OH \\\n1 iro/V- 1\t-nh3\t^nh/\\^ j\t!\nl-'-'V\u00bb ,\t\t\u2022> H\t/'\"X/\n\u2022\\ 0H /\t\t\\ OH /\n\\ /\t\t\\ /\n\\/\t\t\\/\nOH\t\tOH\nDie I? iage, ob die aus o-Chinonen, Chinonimiden, Chinon-chlonmiden und chinoiden Formen h\u00f6her kondensierter Systeme unter den gleichen Einfl\u00fcssen entstehenden Polymerisationsprodukte teilweise hierher geh\u00f6ren, bedarf eingehenden Studiums.\nReduktion des CiaH804.\nZur Reduktion wurden 4mal je 2,2 g mit je 30 ccm Jodwasserstoffs\u00e4ure 1,96 und 1 g Jodphosphonium 5 Stunden lang im Einschlu\u00dfrohr auf 200\u00b0 gehalten. Bei einem Rohre gl\u00fcckte es, die Temperatur auf 250\u00b0 zu treiben, in den \u00fcbrigen F\u00e4llen wurde davon Abstand genommen, weil das Kriegsglas solche Behandlung nicht vertrug. Nach dem Erkalten und Ablassen \u2022les Druckes zeigte sich die Jodwasserstoffs\u00e4ure von einer sich der L\u00e4nge nach durchs Rohr ziehenden, schwarzen, wachs-aitigen Decke \u00fcberzogen. Auf der Jodwasserstoffs\u00e4ure ein wenig Oltr\u00f6pfchen, und zwar bei dem h\u00f6her erhitzten Rohre mehr. Nach dem Abgie\u00dfen der Jodwasserstoffs\u00e4ure durch einen Trichter mit Glasst\u00f6psel zeigte sich das wachsartigbr\u00fcchige Produkt mit r\u00f6tlich-braunen \u00d6ltr\u00f6pfchen bedeckt. Die Tr\u00f6pfchen gingen leicht in Benzol \u00fcber, w\u00e4hrend das Wachs sich nicht l\u00f6ste, und wurden nach dem Durchsch\u00fctteln des Benzols mit Bisulfitl\u00f6sung und Wasser und Trocknen durch Chlorkalzium der Vakuumdestillation unterworfen. Aus\" der tiefrot gef\u00e4rbten Fl\u00fcssigkeit destillierte zun\u00e4chst farbloses Benzol \u00fcber, dann einige rot gef\u00e4rbte Benzoltropfen, zwischen 100 und 154\u00b0 als erste Fraktion einige r\u00f6tlich gef\u00e4rbte Tropfen von kampferartigem Geruch, zuletzt zwischen 155 und 200\u00b0","page":19},{"file":"p0020.txt","language":"de","ocr_de":"20 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\ndickfl\u00fcssige, schwach gr\u00fcnlich gef\u00e4rbte Tropfen mit einem Geruch, der an verbrennenden Kautschuk erinnerte. Die Temperatur des Au\u00dfenbades wurde, ohne da\u00df mehr \u00fcberging, bis 400\u00b0 getrieben. Der schwarzbraun gef\u00e4rbte, lackartige Destillationsr\u00fcckstand war leicht l\u00f6slich in Benzol und wurde nach dem Aufkochen mit wenig Tierkohle, Vertreiben des Benzols und Trocknen bei 2000 der Analyse unterworfen, um auch hier das Verh\u00e4ltnis von C : H kennen zu lernen.\nReduktion des C24H1!\u00e409.\nDer sauerstoffreichere Wasserzersetzungsk\u00f6rper des Benzo-chinons lieferte bei der Reduktion unter gleichen Bedingungen fast dasselbe Bild, nur war etwas weniger \u00d6l entstanden. Aus 8 g waren 6,5 g des schwarzen, wachsartigen K\u00f6rpers gebildet worden. Die Vakuumdestillation des benzoll\u00f6slichen Anteiles ergab zun\u00e4chst ein nur farbloses Benzoldestillat, dessen letzte Tropfen eine eben noch braun erscheinende L\u00f6sung von Brom in Benzol entf\u00e4rbten, die darauf kirschrot wurde. Zwischen 76 und 115\u00b0 ging ein farbloser Tropfen von kampfer-artigem Ger\u00fcche \u00fcber. Zwischen 127 \u2014 140\u00b0, und zwar haupts\u00e4chlich bei 133\u00b0 ging eine farblose Fl\u00fcssigkeit \u00fcber, die Kampfergeruch mit dem von Gummiverbrennungsprodukten vereinigte, und zwischen 150\u2014207\u00b0 gingen schwerer fl\u00fcssige Tropfen \u00fcber, die beim Stehen gelblich wurden mit schwach gr\u00fcnlichem Schein. Sie erinnerten im Ger\u00fcche an Maschinen\u00f6l, warm auch an Speck. Auch hier wurde der Destillationsr\u00fcckstand nach der Reinigung analysiert.\nReduktion von C12H804.\n1.\tDestillat: 100-154\u00b0 0,1376 g Substanz 0,4242 CO, 0,1506 H,0\nGef. 84,09% C 12,25% H\nworaus sich errechnet als Br.-Zss. C12H20O0,4\n2.\tDestillat: 155-200\u00b0 0,1187 g Substanz 0,3831 CO, 0,1228 HaO\nGef. 87,98% C 11,57% H\nworaus sich errechnet als Br.-Zss. C24H32 Ber. f. C24H38 88,26% C 11,74% H Destillationsr\u00fcckstand: 0,1454 g Substanz 0,4660 CO, 0,1213 H,0\nGef. 87,40%C 9,33% H\nworaus sich errechnet als Br.-Zss. C3aH4i 4\u00fcO","page":20},{"file":"p0021.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n21\nRedaktion von C24H1209.\n1.\tDestillat: 127\u2014140\u00b0 0,1537 g Substanz 0,4905 C02 0,1657 H,0\nGef. 87,02% C 12,06% H\nworaus sich errechnet als Br.-Zss. C12H20 Ber. f. C12HS0 87,72% C 12,28% H\n2.\tDestillat: 150\u2014207\u00b0 0,067 g Substanz 0,0682 H20\nGef. 11,24% H Ber. f. C24Ha8 11,74% H\nworaus sich errechnet als Br.-Zss. \u2014\nDestillationsr\u00fcckstand: 0,1389 g Substanz 0,4318 CO, 0,1097 H\u201e0\nGef. 84,76% C 8,84% H\nworaus sich errechnet als Br.-Zss. C24H300\nAus dem l\u00fcckenhaften Resultate, das wir wiederholen werden, sobald uns unsere Mittel dies gestatten, geht immerhin so viel hervor, da\u00df beide K\u00f6rper die gleichen destillabelen Keduktionsprodukte liefern, deren h\u00f6chst hydriertes C12H2\u201e darstellt. Der Siedepunkt dieser als Hauptprodukt der destillabelen Reduktionsprodukte erscheinenden Verbindung, der gegen 133\u00b0 bei 7\u20148 mm Druck liegen d\u00fcrfte, weist auf einen monomolekularen K\u00f6rper der Zusammensetzung C12H804 als Ausgangsprodukt hin und erh\u00e4rtet somit die durch die Molekulargewichtsbestimmung und Acetylierung gest\u00fctzte Annahme der molekularen Zusammensetzung. Der in geringer Menge auftretende K\u00f6rper C24H38 und die Zusammensetzung des Destillationsr\u00fcckstandes weisen darauf hin, da\u00df zun\u00e4chst bei der Einwirkung von Jodwasserstoff neben einer Anhydrisierung eine Kondensation mehrerer Molek\u00fcle eintritt.\nAls Hauptprodukt der Reduktion entstanden aus 8,8 g < Y>H804 4,6 g eines schwarzen Wachses. Dieses lieferte nach dem Extrahieren mit Methylalkohol, L\u00f6sen in Pyridin, F\u00e4llen mit Methylalkohol, Digerieren mit 50 ccm 5%iger Salzs\u00e4ure auf dem Wasserbade zur Entfernung der hartn\u00e4ckig anhaftenden Pyridinspuren und lOmaligem Digerieren mit 100 ccm Wasser 1,7 g einer ersten und 0,35 g einer zweiten F\u00e4llung emes braunschwarzen, pulvrigen Harzk\u00f6rpers. Dieser konnte in keinem anderen L\u00f6sungsmittel als Pyridin gel\u00f6st werden und wurde durch W., Ma., A., Ae., Essigester, Bzl. und 33\u00b0/0ige","page":21},{"file":"p0022.txt","language":"de","ocr_de":"22 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius\nAmmoniakl\u00f6sung sehr leicht, mit Eg., Pae. und Chlf. wenigeirasch feinflockig gef\u00e4llt. Er war alkaliunl\u00f6slich und haftete au\u00dferordentlich fest wachsartig an allen Gef\u00e4\u00dfen, mit denen er in Ber\u00fchrung kam, so da\u00df deren Reinigung \u2014 selbst Salpeterschwefels\u00e4ure versagte \u2014 sehr l\u00e4stig war. Er war schwel v\u00f6llig zu trocknen.\n1.\tF\u00e4llung 0,1535 g Substanz 0,4798 CO\u201e 0,0868 HaO\nGef. 85,25% C 6,33% H\nHer. f. C12H10O 84,68% C 5,98% H.\n2.\tF\u00e4llung 0,1378 g Substanz 0,4184 CO., 0,0793 H.O\nGef. 82,79% C 6,44% H.\nTrotz der leichten L\u00f6slichkeit des K\u00f6rpers in Pyridin war sein Molekulargewicht darin durch die ebullioskopische Methode nicht zu ermitteln. Eine Siedepunktserh\u00f6hung trat nicht ein, vielmehr eine geringe Depression, wie sie auch bei Seifenl\u00f6sungen beobachtet wird.\n19,54 g Pyridin (I Kalilbaura rektifiziert, zwischen 116\u2014117\u00b0 \u00fcbergehend),\n0,0624 g Substanz. Depr. 0,010\u00bb, dazu 0,0522 g Substanz; weitere Depr. um 0,011\u00b0.\nWir haben uns die Frage vorgelegt, ob die Existenz eines derartigen, m\u00f6glicherweise hochmolekularen K\u00f6rpers als Hauptprodukt der Reduktion sowie die Existenz der Verbindung C.24H38 nicht gegen die angenommene Molekulargr\u00f6\u00dfe des (\\aH804 spr\u00e4che. Aber die Tatsache, da\u00df bei der Reduktion 1 emperaturen eingehalten wurden, die zu weiteren Kondensationen Veranlassung geben konnten, sowie die Tatsache, da\u00df die zun\u00e4chst durch wenige Daten erh\u00e4rtete Molekulargr\u00f6\u00dfe durch die Existenz der gemischten Doppelchinon-Kondensations-produkte und das Endprodukt der Reduktion C12H20 gest\u00fctzt wird, lie\u00dfen uns am C12-Komplex festhalten.\nDas bei der Reduktion von 8 g des Wasserzersetzungsk\u00f6rpers C24H1209 entstandene schwarze Wachs (6,5 g) hintei-lie\u00df \u00bbach dem Extrahieren mit Methylalkohol 4,65 g eines schwarzen, pulvrigen Wachses, das nach dem Umf\u00e4llon aus 1 }ridin durch Methylalkohol 2,65 g eines braunschwarzen","page":22},{"file":"p0023.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber Melanin und Humus.\n23\nK\u00f6rpers lieferte. Eigenschaften und Aussehen waren analog denen der oben beschriebenen Reduktionsprodukte.\n0,1522 g Substanz 0,4585 C02 0,0844 H20\nGef. 82,17% C 6,20% H, woraus Brutto-Zss.: CnU\u00fc,n0lt9a\n0,1605 g Substanz 0,4783 C02 0,0827 H20\nGef. 81,28% C 5,77% H, woraus Brutto-Zss.: C12H10,uO1Mj.\nAus dem raethylalkoholl\u00f6slichen Extrakt \u2014 150 ccm \u2014 konnte durch Zusatz von 60 ccm S02-Wasser 0,1 g eines braunen Pnlvers gef\u00e4llt werden, dessen Zusammensetzung auf ein Zwischenprodukt der Reduktion hinweist.\n0,0700 g Substanz 0,2058 C02 0,0545 H2 O, daraus errechnet sich\n^15\u00bb5S\nDie Hauptmenge des methylalkoholischen Extraktes war damit jedoch nicht erfa\u00dft.\n\u00dcberblicken wir die Reihe der Reduktionsprodukte, die durch stufenweise Hydrierung ausC12H804 und C24H1209 entstehen, so sch\u00e4len sich drei K\u00f6rper C12H10O, C24H38, C12H2\u00fc heraus. Da der erste der drei K\u00f6rper alkaliunl\u00f6slich ist, liegt die M\u00f6glichkeit nahe, da\u00df zun\u00e4chst zwei Hydroxylgruppen anhydrisiert worden sind.\nOxydation des C12H804.\n1 8 CuH804 wurde in einer Porzellanschale mit einigen Tropfen lauwarmer Salpeters\u00e4ure (spez. Gew. 1,2) verrieben, 60 ccm Salpeters\u00e4ure (1,2) zugesetzt und 24 Stunden stehen gelassen. Sogleich nach dem Zusetzen der S\u00e4ure trat gelinde Reaktion unter Stickoxydentwicklung ein, w\u00e4hrend sich die L\u00f6sung schwach olivgr\u00fcn f\u00e4rbte und der braune K\u00f6rper schwarz wurde. Die mit Schaumblasen von N203 bedeckte rotbraune Fl\u00fcssigkeit wurde mit Wasser verd\u00fcnnt und von dem schwarzen Bodenk\u00f6rper abgenutscht. Das zum ' Auswaschen benutzte Wasser lief r\u00f6tlich gef\u00e4rbt ab. Er wurde getrocknet und mit Essigester extrahiert, der fast alles in L\u00f6sung brachte. Nach dem Abdunsten des Essigesters blieben 0,65 g eines tiefbraunen, amorphen K\u00f6rpers, leicht l\u00f6slich mit tiefrotbrauner Farbe in Essigester und Methylalkohol,","page":23},{"file":"p0024.txt","language":"de","ocr_de":"24 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius,\nl\u00f6slich in kochendem Wasser, spielend l\u00f6slich in Alkalien, aus denen er durch S\u00e4uren flockig gefallt wurde.\n0,1648 g Substanz 0,3115 COa 0,0351 HsO.\nBer. f. C18H808 51,41% C 2,88\u00b0/o H,\nGef.\t51,56% C 2,38% H.\nDie Analyse macht die Aufnahme von vier Hydroxylgruppen wahrscheinlich:\nH\nOH\n/\\\n/ OH\nHO'\nOH\n/\\\n' \\\nOH \\\nHO'\n\\ OH /H\n\\ /\nOH\n\\ OH /0H\n\\/\nOH\nOH\nWurde die Suspension von 1 g C^HgO* in 40 ccm Salpeters\u00e4ure (1,2) auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, so trat heftige Stickoxydentwicklung auf, der Bodenk\u00f6rper verschwand und es entstand eine tiefgelbe L\u00f6sung, die beim Eindampfen eine ziegelrote, etwas hygroskopische, z\u00e4he, von Kristallen durchsetzte Kruste von stechendem Geruch und stechend saurem und sehr bitterem Geschmack hinterlie\u00df. Nach dem L\u00f6sen in Wasser und Versetzen mit 2 g Kupferacetat fielen schwach hellblaue Krist\u00e4llchen. Sie wurden mit Wasser und Alkohol gewaschen und 48 Stunden im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute 0,7 g.\n0,1826 g Substanz 0,1124 C02 0,0111 H,0; 0,1976 g Substanz 0,4 ccm N\n0,0915 Cu.\nBer- f- C00>Cu 15>83% C 0,00 \u00b0/o H 41,94% Cu,\nGef.\t16,78% C 0,68% H 40,03 \u00b0/o Cu.\nEs liegt also unreines Kupferoxalat mit einem geringen Gehalte an Kristallwasser vor.\nAus dem alkaliunl\u00f6slichen Hitzezersetzungsprodukt des Chinons (5 g) konnte Oxals\u00e4ure durch Erw\u00e4rmen mit 200 ccm","page":24},{"file":"p0025.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melanin und Humus.\n25\nSalpeters\u00e4ure (1,2) und Eindampfen bis auf 20 ccm in trapezf\u00f6rmigen, \u00fcber zentimeterlangen Nadeln gewonnen werden (1 g)-\nAcidit\u00e4t 0,3298 g Substanz verbraucht 52,71 ccm yi0 n. Natronlauge.\nBer. 52,35 ccm.\nAus der Mutterlauge wurde nach dem Verd\u00fcnnen mit 80 ccm Wasser bei Siedehitze der Rest der Oxals\u00e4ure mit Kalziumacetat genau gef\u00e4llt und aus dem Filtrat durch Zusatz von 5 g Kupferacetat in 100 ccm Wasser eine flockige, braune F\u00e4llung erhalten, die sich beim Aufkochen stark vermehrte. Ausbeute 0,25 g eines braunen Kupfersalzes. Nach weiterem Zusatz von Essigs\u00e4ure zur Vermeidung einer F\u00e4llung von basischem Salz und weiteren 5 g Kupferacetat wurden wiederum 0,2 g gef\u00e4llt.\n0,2053 g Substanz 0,2608 CO* 0,0331 H20,\n0,1823 g Substanz 3,75 ccm N 15\u00b0 760 mm.\nGef. 34,64% C 1,80% H 2,46% N.\nDas bisher \u00fcber die Chinonpolymerisation durch l\u00fcckenlose Kernkondensation gesammelte Material l\u00e4\u00dft erkennen, da\u00df hier eine eigenartige Klasse der organischen K\u00f6rperwelt \\ orliegt. Wir glauben uns berechtigt, auch bei bisher unbekannten Chinonen eine solche Polymerisation anzunehmen, wofern die Benzolkerne symmetrisch schwingungsf\u00e4hige Wasserstoffatome tragen, und haben aus dieser Annahme einige Schl\u00fcsse abzuleiten versucht, die f\u00fcr die Physiologie der tierischen Zelle von Bedeutung sind.\nBereits in den einleitenden Worten hatten wir darauf hingewiesen, da\u00df Chinonhumus bisweilen als Indikator auf Chinon dienen k\u00f6nne, wo jene zu unbest\u00e4ndig oder als \u00dcbergangsstufe der Phenoloxydation in zu geringen Mengen vorhanden seien, um nachweisbar zu sein. Solches ist m\u00f6glicherweise der Fall bei der Melaninanh\u00e4ufung1), die wir unter normalen\n*) Zum Beweise der Zusammengeh\u00f6rigkeit der nat\u00fcrlichen Melanine mit unseren K\u00f6rpern diene folgende \u00dcbersicht \u00fcber ihre Bildung und Eigenschaften :\n1. Sie entstehen als dunkel humusartige, nicht kristallisierende, unschmelzbare und in den \u00fcblichen organischen L\u00f6sungsmitteln unl\u00f6sliche","page":25},{"file":"p0026.txt","language":"de","ocr_de":"26 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius.\nVerh\u00e4ltnissen bei der Bildung des Haut- und Haarpigmentes beobachten. Als Melanogen wird von Bloch das 3,4 Dioxy-\nVerbindungen aus den aromatischen Kettengliedern des Eiwei\u00dfmolektils lyrosin, Phenylalanin, Tryptophan, oder von diesen ableitbaren Verbin d\u00fcngen Adrenalin, 3,4 Dioxyphenylalanin, durch oxydative Prozesse. (Dr. Otto v. l\u00fcrth, Probleme der physiologischen und pathologischen Chemie Bd. 1, S. 522 ff., Verlag von F. C. W. Vogel, Leipzig 1912; Dr. med. Lina Stern, \u00dcber den Mechanismus der Oxydationsvorg\u00e4nge im Tierorganismus, Verlag von G. Fischer, Jena 1914; Otto v. F\u00fcrth. Physiologische und chemische Untersuchungen \u00fcber melanotische Pigmente. Sammelreferat Centralblatt f. allgemeine Pathologie und pathologische Anatomie Bd. 15, Nr. 15, S. 617 (1904); Dr. E. Meirowsky, \u00dcber den Ursprung des melanotischen Pigmentes der Haut und des Auges, Verlag von W. Klinkhardt, Leipzig 1908; Hans Eppinger, \u00fcber Melanurie Biochem. Zeitachr. Bd. 28, S. 181 (1910); E. Abderhalden, Notizen\u2019 Diese Zeitsclir. Bd. 78, S. 159; Bruno Bloch, Chemische Untersuchung \u00fcber das spezifische, pigmentbildende Ferment der Haut, die Dopaoxydase Diese Zeitachr. Bd. 98, S. 226 (1916,17); A. Bittorf, Zur Frage der Pigmentbildung bei der Addissonschen Krankheit, Arch. f. experimentelle Pathologie und Physiologie Bd. 75, S 143 (1914); W. C. de G niai. L her einen Alkapton enthaltenden Harn, Chemisch Weekblad Bd 10\nS.\t477, C 1913 II 369.)\n2.\tDie Brutto Zusammensetzung woist in dem Verh\u00e4ltnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff auf das Vorhandensein kondensierter Ringe hin. Die Mittelzalilen aus Analysen verschiedener Forscher sind nach v. F\u00fcrth: C 55,25\u00b0J0, H 4,91%, N 11,26%, Atomrelation: C : H: N = 5,7: 6 :1 und aus den nach der Alkalischmelze entstandenen Melanins\u00e4uren: C 59,3%. II 3,7 \u00b0/0, N 11,4\u00b0/0, Atomrelation: C : H : N : O -f- S = 6 :4,5 : 1: 2.\n3.\tDie Melanine enthalten meist S, Fe, Ca nebst anderen Aschenbestandteilen, die jedoch keine Klassenmerkmale darstellen.\n4.\tSie sind nach der Entziehung der anorganischen Bestandteile durch S\u00e4uren oder Schwefelammonium meist l\u00f6slich in Soda und fixen Alkalien. Aus diesen L\u00f6sungen werden sie durch S\u00e4uren wieder gef\u00e4llt.\no. Sie werden von starken S\u00e4uren fast ausnahmslos selbst beim Kochen kaum ver\u00e4ndert.\n6.\tIhr Kohlenstoffskelett wird durch Oxydationsmittel unter v\u00f6lliger Zerst\u00f6rung haupts\u00e4chlich in Oxals\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt.\n7.\tBei der Behandlung eines gut gereinigten Melanins aus einer stark melanotischen Leber der Zusammensetzung 57,36% C, 5,34% H, 9,26 % N. 1,70% S mit Bromwasserstoff und der zur Aboxydierung der Seitenketten ausreichenden Brommenge im Einschlu\u00dfrohr erhielt H. Wo Iff (H ans Wolf f. Zur Kenntnis der melanotischen Pigmente, Beitr. z. chem. Physiologie u. I athologie Bd. \\, S. 476 [1904]) aus 10 g Ausgangsmaterial 2,8 g einer\n","page":26},{"file":"p0027.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Melaniu und Humus.\n27\nphenylalanin angesprochen. Unter pathologischen Verh\u00e4ltnissen finden wir bei Ochronose, Aikaptonurie, Addissonscher Krankheit und Krebsgeschw\u00fclsten Melanine, bei denen Tyrosin als Melanogen von den meisten Physiologen angesehen wird. E. Priedmann1) hat den Abbau des Tyrosins zur Homogentisins\u00e4ure wahrscheinlich gemacht. Von beiden Melanogenen ist der Weg zum Melanin, der \u00fcber das entsprechende Chinon l\u00e4uft, verst\u00e4ndlich. Bei dieser Melaninbildung bieten weitere oxydative Ver\u00e4nderungen der Seitenkette kein Hindernis; im Melaninmolek\u00fcl-) d\u00fcrften die Seitenketten Gelegenheit zu weiteren intramolekularen Ringschl\u00fcssen und extramolekularen\nzitronengelben Fl\u00fcssigkeit der Zusammensetzung 6),31% C, 4,07\u00b0/ H 11,11\u00b0/0N entspr. C, ,H20O \u2014 C12H180, die wir als Reduktionsprodukte des aromatischen Kerns auffassen, w\u00e4hrend Wolff die Substanz* als Xyliton, ein Kondensationsprodukt des Acetons, ansprach.\n\u2019) Beitr\u00e4ge zur chemischen Physiologie u. Pathologie Bd. 11, S. 304.\n-) Bei Versuchen zur Darstellung von Tyrosinmelanin erhielten wir beim Kochen von Tyrosin in hei\u00dfges\u00e4ttigter, w\u00e4\u00dfriger L\u00f6sung mit der 5 fachen Menge Ammoniumpersulfat unter vor\u00fcbergehendem Auftreten eines starken Aldehydgeruches, wahrscheinlich von Phenylacetaldehyd herr\u00fchrend, eine Weinrotf\u00e4rbung, die einer ziegelroten, flockigen F\u00e4llung wich. So entstanden aus 5 g Tyrosin 4,65 g eines hellehmgelben bis ziegelroten Pulvers, das in den \u00fcblichen organischen L\u00f6sungsmitteln unl\u00f6slich war. Die orientierende Analyse des Rohproduktes ergab:\t,\n0,1319\tg Substanz\t0,2943 C02\t0,0479 H20\t(b. 100\u00b0 12 Std. getr.'),\n0,1294\tg \u201e\t0,2912\tC02\t0,0508\tH,0\t(b. 130\u00b0 getr.),\nStickstoff-Bestg. n. Kjeldahl 0,2926 g Substanz verbr. 6,18 ccm */10 n. HCl.\nCef. f.\tI\t60,84% C\t4,06% H\t4,65% N,\n11\t61,37% C\t4,39% H\t4,76% N.\n4\t^pia^8en we*8en auf eine ungef*hre Zusammensetzung: C80H24NtOn\nTyrosin: (C8HaN02)................................\naboxydiert................. \"7^\n...........................\n38h44nao\u201e\nH,nN,\nDiese Erythrotyrosinreaktion ist zum Nachweis von Tyrosin empfehlenswert. Sie tritt auch bei Gegenwart von Glykokoll und Alanin\nem. Bei der Reagensglasprobe mu\u00df unter Sch\u00fctteln heftig gekocht werden.\n(K. Langheld B. 42, S. 2360 [19091. Herr Prof. G. Schroeter batte die Freundlichkeit, mich darauf hinzuweisen, da\u00df hier m\u00f6glicherweise eines der von E. Erlenmeyer jun. studierten Azlaktone vorliegen K\u00f6nne. S. z. B. Ann. Bd. 337, S. 265 [1904]).","page":27},{"file":"p0028.txt","language":"de","ocr_de":"I\n28 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bergius\nKondensationen geben. Von Eppinger1) und Abderhalden') wurde darauf hingewiesen, da\u00df bei Melanurie auch ein Indol-komplex \u2014 Tryptophan \u2014 auftreten k\u00f6nne. Falls unsere Annahme der Bildung von Chinonen als Zwischenprodukten der Oxydation im Tierk\u00f6rper zutreffend ist, l\u00e4ge ein \u00dcbergang zu Indolen nicht au\u00dferhalb des Bereiches der M\u00f6glichkeit. Aus Chinon und Glykokollester erhielt E. Fischer2) die Verbindung\n0\n/\\\nNH \u2022 CH,\nCO OC, Hr.\n0\nderen Beziehungen zur Indolgruppe dazu reizen, \u00e4hnlichen Reaktionen unter Bedingungen, wie sie im Organismus vorliegen, nachzugehen. 0. M\u00f6rner3) beobachtete bei der Oxydation schwach alkalischer Homogentisins\u00e4urel\u00f6sungen neben Melaninen sch\u00f6ne rotviolette Farbstoffe, die vielleicht ebenso wie die von Poulsen4) im Schwei\u00df der Achselh\u00f6hlen, der pubes und den Genitofemural-Falten bei Alkaptonurikern beobachteten blaugr\u00fcnen oder gr\u00fcnspanartigen Schwei\u00dffarben \u00e4hnlichen Indigoidbildungen ihre Entstehung verdanken.\nZ. B.\n0\t\tOH\n/\\_\t\u2014CH,\t\n1 i i i \\/\tI CO OH\t\u2014>\n\tnh3\t\\/\\/\n0\t\tOH NH\nChinon der Homogentisins\u00e4ure 1, 4, a-Tri-Oxyindol. -f- Ammoniak.\nDie Annahme eines normalerweise \u00fcber Chinon verlaufenden, oxydativen Eiwei\u00dfabbaues5) l\u00e4\u00dft bei dem reaktions-\n') 1. c.\n2) BB. 43, S. 525 (1910).\n8) Diese Zeitschr. Bd. 78, S. 306 (1912).\n) Om ochronotiske Tilstande hos Mennesker ok Dyr\u201e Kopenhagen 1910. S. 124.\nChinon von der tierischen Zelle nicht nur gebildet, sondern","page":28},{"file":"p0029.txt","language":"de","ocr_de":"J\n\u00dcber Melanin und Humus.\t29 '\nf\u00e4higen Charakter dieser K\u00f6rper1) fast allen Zellenbausteinen gegen\u00fcber, insbesondere den basischen des Zellkernes, Reiz-\nauch aufgespeichert zu werden vermag, zeigten B\u00e9hal und Phisalix,\nC 1901, 191, Compt. rend. Bd. 131, S. 1004 (1900).\n!) Bekannt ist die Reaktionsf\u00e4higkeit gegen Wasser, Ammoniak, Amine, Harnstoff, Arylamine, Pyrrole, Alkohole, Phenole, Aldehyde, Thio-phenol, Blaus\u00e4ure, Stickstoffwasserstoffs\u00e4ure, reaktionsf\u00e4higes Methylen, Salzs\u00e4ure, Schwefels\u00e4ure, Diarylsulfone, unges\u00e4ttigte Kohlenstoffatome, und zwar l\u00e4\u00dft sich in den meisten F\u00e4llen die entstehende Verbindung Vorhersagen, wenn man das Chinon als C-Radikal\nOH\nmit freien p-Stellen formuliert und den Addenden in H. und den Rest gespalten addiert. In sekund\u00e4rer Reaktion entstehen meist infolge der oxydierenden Wirkung \u00fcbersch\u00fcssig vorhandene Chinons die entsprechenden substituierten Chinone. Bisweilen wird der nach der p-Stellung wandernde II. abgefangen und es treten zwei Reste in p-Stellung ein. In diesen lallen bilden sich neben den Additionsprodukten die entsprechenden Mengen Hydrochinon. Es sind nur wenige F\u00e4lle bekannt, in denen nicht p-, sondern o-st\u00e4ndige Wasserstoffatome am Chinonkern schwingen, unter intermedi\u00e4rer Bildung des Kohlenstoff-Radikals\nOH\nz. B. die zum Dicyanhydrochinon f\u00fchrende Reaktion mit Blaus\u00e4ure (J o -hannes Thiele und J. Meisenheimer, B. 33, S. 675 [1900], Thiele und G\u00fcnther, Ann. Bd. 349, S. 45 [1906]), die zu Triazolen f\u00fchrende Umsetzung mit Diazobenzolimid (Ludwig Wolff, Ann. Bd. 394, S. 68 [1913], m\u00f6glicherweise auch die von Pechmann und Seel anders gedeutete Einwirkung von Diazomethan, B. 32, S. 2292 [1899].) ln der Form des Sauerstoffradikals\nO\nO","page":29},{"file":"p0030.txt","language":"de","ocr_de":"30 Hugo Stoltzenberg u. Margarete Stoltzenberg-Bcrgius,\nerscheinungen vorhersehen, sobald Chinogenanh\u00e4ufungen auf-trcten '), sei es, da\u00df diese von au\u00dfen auf den Zellenstaat cin-\n,,n\"Sen\u00bb 801 cs\u2019 da\u00df die Abbaufermente ihren Dienst versagen Mit dem ersten Falle haben wir es z. B. bei den Berufskrebson\u201c) dem Phenol-, Paraffin-, Schornsteinfegerkrebs, dem Anilin- und\u2019 Benzidinarbeiterkrebs und den experimentell mit chinoidcn oder chinogenen Farbstoffen3) und zyklischen Komplexen er-zeugten Krebsen zu tun, w\u00e4hrend zur zweiten Gruppe die Stoffwechselkrankheiten Alkaptonurie\u00ab), Krebs5), Ochronose\u00ab) Addissonjh m\u00f6glicherweise auch dieZuckerkrankheit\"),geh\u00f6ren!\nilmfto (las Chinon bei den von Giovanni Ortoleva Gazz ('bin, ;,\u201ei lid 33 I, S. 164, C 1903 II, 1408 studierten Additionsverbindungen mit Fjndin- und Chmolinaalzen, den von Schinidlin, Wohl und Tbommen untersuchten Tnphenylmethyladditionsprodukten, li. 43, S 1298 (19101\nund den Additionsverbindungen von Staudinger und lierezu ij\n\u2022 31\u00b0\u2019A243 <19!!) mi\u2018 Diphenflketen Reaktion getreten sein.\nu Vnhlen h \u201c\u2018a-' Cw-\u00b0,2 \" 385\u2019 Giftwirkun\u00abcn v<\u2122 Chinon. E. Erdmann ' ;h'\t' ,J*T d'e Wirkungen des p. Phenylendiamins und Chinondiimin.,,\nC 1905 H, 1809. Arch. f. exp. Pathologie und Pharmak. Bd. 53, S. 401.\nq in\tV0D dCr Krebskrankheit> Dr. Jakob Wolff, II. Teil\nb 141 149, Verlag von Gustav Fischer, Jena 1911. \u00fcber b\u00f6sartige Blasengeschw\u00fclste bei Arbeitern der organisch-chemischen Gro\u00dfindustrie. Inaug.-Diss. a. der Umv. Frankfurt a. M. Dr. Max Nassauer.\nB NiJL\u00ef q ,Su.da\u201c II/Ij.(diazotierte8 Amidoazobenzol, gekuppelt mit ^ a aphtol), Scharlach R (diazotiertes Amidoazotoluol -f \u00df-Naphtol), Amido-\nazotoluol oder organische Basen wie p. Toluidin und a-Naphtylamin.\neuere Ergebnisse in der Erforschung des Chemismus des Carzinoms. Dr Leonhard Wacker, W\u00fcrzburger Abhandlungen aus dem Gesan.t-gebiet der praktischen Medizin Bd. 9, Heft 6, S. 141 (1911)\n*) Oskar Gro\u00df, Cber den Einflu\u00df des Blutserums des Normalen\n, dreS/f'\u00ef\u00aeftonunker9 aaf Homogentisins\u00e4ure. Biochem. Zeitschr. Bd. 61, o. lbo (1914).\n5) Dr. B. Brahn, Fermentstudien bei der Krebskrankheit. Bericht \u00fcber die T\u00e4tigkeit im \u00fcniversit\u00e4tsinstitut f\u00fcr Krebsforschung an der omglichen Chant\u00e9 in Berlin 1. April 1915 bis 1. April 1916 von Prof Dr. med. .Ferdinand Blumenthal.\nRa , \u00aer;L,eo,,hard Wack\u00ab >\u2022 <=\u2022 S. 143. Otto von F\u00fcrth, Probleme du. 1, \u00f6. 55 1. c.\n7)\tA. Bittorf, Zur Frage der Pigmentbildung bei der Addissonschen\nf143 (1914)\tf\u00dcr eXperimeDtelle Pathol\u00b0gie Physiologie \u00dfd. 75,\n8)\tBekannt ist, da\u00df Alkaptonbildner auch Aceton- und Acetessig-","page":30},{"file":"p0031.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber Melanin und Humus.\n31\nWir haben nat\u00fcrlich dar\u00fcber nachgedacht, ob sich aus der er\u00f6rterten Theorie Gesichtspunkte f\u00fcr die Krebstherapie erg\u00e4ben. Dem kranken Organismus k\u00f6nnte das \u00dcberschreiten der Chinonsehwelle durch die Mittel erleichtert werden, die in vitro wirken, also durch Lichteinwirkung, W\u00e4rmezufuhr, Alkalisierung. Wir sehen, da\u00df die Belichtung und Alkalisierung mit Kalk, Alkalisilikaten, Cholin schon eine bedeutsame Rolle in der Krebsbehandlung spielen. Das wirksamste Mittel und das einzige von Dauer d\u00fcrfte in der Kr\u00e4ftigung der abbauenden Fermente zu suchen sein.\nSchlie\u00dflich liegt uns die angenehme Pflicht ob, all denen, die unsere Arbeit gef\u00f6rdert und uns eine Arbeitsm\u00f6glichkeit gew\u00e4hrt haben, hierf\u00fcr zu danken. Vor allem Herrn Prof. G. Schroeter, der uns freundlichst sein Institut zur Verf\u00fcgung stellte, sodann dem Direktor des Instituts f\u00fcr Krebsforschung zu Berlin, Herrn Prof. Dr. med. Blumenthal, der uns auf die neueste medizinische Literatur hinwies, und unserer Assistentin, Fr\u00e4ulein Margarete liter, die uns in den Kriegsjahren als gewissenhafte Mitarbeiterin zur Seite stand. F\u00fcr die sorgf\u00e4ltige Ausf\u00fchrung der in unserer Arbeit angef\u00fchrten Elementaranalysen danken wir Herrn Pr\u00e4parator Wetzel.\ns\u00eelurebildner sind. S. 0. von F\u00fcrth, Probleme I, S. 53. F\u00fcr den Abbau des Chinons im Organismus d\u00fcrfte nicht nur die von Richard Kempf (Journ. f. prakt. Chemie, N. F. 83, S. 329 [1911]) studierte oxydative Sprengung in Mali ins\u00e4ure, Traubens\u00e4ure, Ameisens\u00e4ure, Kohlens\u00e4ure, sondern auch die von Fr. Fichter Ann. Bd. 361, S. 363 (1908) untersuchte Alkalispaltung der Dioxychinone von Bedeutung sein, die bei dem einfachsten Vertreter als dem ersten Oxydationsprodukt des Benzochinons \u00fcber die Ketovalerolaktonkarbon8\u00e4ure-,8-Oxybutters\u00e4ure zu Brenztraubens\u00e4ure und Aceton f\u00fchren d\u00fcifte.","page":31}],"identifier":"lit20886","issued":"1920","language":"de","pages":"1-31","startpages":"1","title":"\u00dcber Melanin und Humus, I. Abhandlung: Das Formelbild des Benzochinons, thermische Umlagerungen in der Chinonreihe, die physiologische Bedeutung des Chinonhumus","type":"Journal Article","volume":"111"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:01:48.866450+00:00"}