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{"created":"2022-01-31T15:44:35.087404+00:00","id":"lit20900","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Herzig, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 111: 223-227","fulltext":[{"file":"p0223.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Methylierung der Eiwei\u00dfstoffe.\nVon\nJ. Herzig.\n(Aus dem I. ehern. Laboratorium der Universit\u00e4t Wien.)\n(Der Redaktion zugegangen am 30. September 1920.)\nDie interessanten Arbeiten von Ed Iba eher1) ergaben das bemerkenswerte Resultat, da\u00df die Methylierung der Eiwei\u00dfstoffe am Stickstoff bei der Einwirkung von Alkali und Dimethylsulfat, die Gr\u00f6\u00dfe der Methylzahl betreffend, fast das gleiche Ergebnis liefert, wie beim Anwenden von Diazomethan. In Bezug auf die Deutung der Resultate sind verschiedene Auffassungen m\u00f6glich, wobei ich mich Edlbacher vollkommen anschlie\u00dfen kann, wenn er bemerkt, da\u00df bei dem jetzigen Stande dieser Fragen alle Schlu\u00dffolgerungen mit gro\u00dfer Vorsicht aufzunehmen sind.\nEdlbacher geht von dem Verhalten der Aminos\u00e4uren und einzelner einfacher Peptide gegen Dimethylsulfat aus und nimmt an, da\u00df die freie Aminogruppe im Eiwei\u00dfmolek\u00fcl bei der Behandlung mit Alkali und Dimethylsulfat der Hauptsache nach trimethyliert wird. In Konsequenz der numerischen \u00dcbereinstimmung der Werte mu\u00df dies, nach ihm, auch bei der Methylierung mittels Diazomethan der Fall sein.\nGeht man dagegen von der Wirkungsweise des Dia-zomethans auf Aminos\u00e4uren aus2), so mu\u00df f\u00fcr die Proteine die Monomethylierung mit Hilfe von Diazomethan als wahrscheinlich bezeichnet werden. Die oben erw\u00e4hnte Schlu\u00dffolge\n*) Diese Zeitschr. Bd. 107, S. 52 (1919); Bd. 108, S. 287 (1.919)* Bd. 110, S. 153 (1920).\n2) Herzig, Diese Zeitschr. Bd. 110, S. 156 (1920).","page":223},{"file":"p0224.txt","language":"de","ocr_de":"224\nJ. Herzig,\naus der numerischen \u00dcbereinstimmung der Werte f\u00fchrt nat\u00fcrlich zur Annahme der Monomethylierung auch bei der Anwendung von Alkali und Dimethylsulfat als Methylierungsmittel.\nImmer wieder wird also vorausgesetzt, da\u00df nur die freien Aminogruppen des Eiwei\u00dfmolek\u00fcls f\u00fcr die Methylierung am Stickstoff ma\u00dfgebend sind, und da\u00df sie sich gegen die Agentien genau so verhalten, wie die Aminogruppen in den bis jetzt untersuchten Aminos\u00e4uren.\nEs bleibt allerdings noch eine M\u00f6glichkeit, n\u00e4mlich die Annahme, da\u00df die bei den beiden Verfahren in Betracht kommenden Gruppen verschieden, da\u00df infolgedessen die methylierten Verbindungen nicht identisch sind, und da\u00df die numerische \u00dcbereinstimmung der Werte f\u00fcr CH3 (an Stickstoff gebunden) eine rein zuf\u00e4llige ist.\nIch mu\u00df nunmehr bemerken, da\u00df es mir schon seit einiger Zeit zweifelhaft war, ob die Ursache der Methylierung der Eiwei\u00dfstoffe am Stickstoff nur in der Anwesenheit der freien Aminogruppe zu suchen w\u00e4re.\nDie erste Veranlassung zu diesem Zweifel war eine noch nicht ver\u00f6ffentlichte Beobachtung, wonach das Desaminoglutin sich mit Diazomethan geradeso leicht methylieren l\u00e4\u00dft wie das Glutin selbst.\nDie erzielten Grenzwerte waren:\nA.\tBeim Glutin\n4,45 \u00b0/0 OCH3 und 4,89% CH3 an N geb.\nB.\tBeim Desaminoglutin\n5,60% OC\u00d6, und 5,30% CH, an N geb.\nF\u00fcr den ersten Blick scheint diese merkw\u00fcrdige Tatsache sehr stark dagegen zu sprechen, da\u00df die freie Aminogruppe dieser Stoffe \u00fcberhaupt eine Rolle bei der Methylierung am Stickstoff spielt, doch w\u00e4re dieser Schlu\u00df bei der Kompliziertheit der obwaltenden Verh\u00e4ltnisse etwas voreilig.\nIn der Tat ergaben mit Herrn Dr. Hans Lieb gemeinsam unternommene Versuche die nicht minder auffallende Beobachtung, da\u00df das Desaminoglutin genau soviel Amino-","page":224},{"file":"p0225.txt","language":"de","ocr_de":"Zar Methylierung der Eiwei\u00dfstoffe.\n225\nStickstoff nachweisen l\u00e4\u00dft wie das Glutin selbst. Die Bestimmungen sind sowohl nach S\u00f6rensen als auch nach van Slyke ausgef\u00fchrt worden und die \u00dcbereinstimmung l\u00e4\u00dft nichts zu w\u00fcnschen \u00fcbrig. Die Desamidierung ist genau nach Skr au p vorgenommen worden, und wir haben sogar das Desamino-glutin noch ein zweites Mal derselben Prozedur unterworfen, ohne da\u00df sich der Wert f\u00fcr den Aminostickstoff vermindert h\u00e4tte.\nDie einfachste Erkl\u00e4rung f\u00fcr diese Erscheinung scheint mir die, da\u00df gleichzeitig mit der Desamidierung eine mehr oder minder eingreifende Abspaltung von Resten eintritt unter automatischer R\u00fcckbildung einer fast gleichen Anzahl von freien Aminogruppen. Zwei Momente kommen hier, sich in der Wirkung gegenseitig verst\u00e4rkend, wesentlich in Betracht. Auf der einen Seite die sehr bedeutende Molekulargr\u00f6\u00dfe und auf der anderen die sehr kleinen analytischen Werte f\u00fcr den Aminostickstoff. Handelt es sich doch beispielsweise beim Glutin und Casern nur um 1\u20141,3% N als Aminostickstoff.\nDiese mit Unterst\u00fctzung des Herrn Stern betriebenen Studien sind \u00fcbrigens noch keineswegs abgeschlossen und k\u00f6nnen unter den jetzigen sehr schwierigen Verh\u00e4ltnissen nur langsam fortschreiten. Sie sollen gelegentlich ausf\u00fchrlich mitgeteilt werden.\nImmerhin scheint es mir ziemlich erwiesen, da\u00df wir f\u00fcr die Wirkung des Diazomethans mit der freien Aminogruppe das Auslangen nicht finden k\u00f6nnen. Eine Polymethylierung ist, mit Diazomethan a priori unwahrscheinlich, auch nicht beobachtet worden, und bei einer Monomethylierung k\u00f6nnen 1\u20141,3% Aminostickstoff nicht 5\u20146\u00b0/o CHS am Stickstoff liefern.\nEs ergibt sich also die Notwendigkeit, neben der Aminogruppe andere am Stickstoff methylierbare Reste namhaft zu machen.\nEs mu\u00df aber auch die Frage nach der Methoxylierung der Eiwei\u00dfstoffe angeschnitten werden und ich m\u00f6chte vorerst den Stand unserer Erfahrungen in dieser Richtung kurz skizzieren.","page":225},{"file":"p0226.txt","language":"de","ocr_de":"226\nJ. Herzig,\nIn Bezug auf die Methoxylierung der Eiwei\u00dfstoffe liegen nur Beobachtungen \u00fcber die Wirkung von Diazomethan vor, und zwar von Skraup und seinen Mitarbeitern1) sowie von Herzig und Landsteiner2). Die bis jetzt untersuchten Stoffe verhalten sich ziemlich gleich und die Grenzwerte liegen in der Regel bei 5\u20146% OCH3.\nDie Erkl\u00e4rung der Bildung der Methoxylgruppen gestaltet sich geradeso schwierig wie die der vorhandenen Methyl-imidreste. Nimmt man f\u00fcr jede freie Aminogruppe je einen Karboxylrest an, so gen\u00fcgen dieselben keineswegs, um die beobachteten Methoxylzahlen zu erkl\u00e4ren. Der Mehr- oder Mindergehalt an Tyrosin macht sich bei der Methoxylzahl der Eiwei\u00dfstoffe, offenbar wegen der Gr\u00f6\u00dfe des Molek\u00fcls, fast gar nicht geltend.\nEs liegt also hier wieder der Fall so, da\u00df wir f\u00fcr die Erkl\u00e4rung der Methoxylierung neue, f\u00fcr diese Reaktion brauchbare Gruppen heranziehen m\u00fcssen.\nHierf\u00fcr scheint mir der Rest CO NH besonders geeignet. Da\u00df wir diese Gruppe in den Proteinen in gr\u00f6\u00dferer Menge voraussetzen k\u00f6nnen, bedarf keiner weiteren Er\u00f6rterung. Ebenso klar ist es, da\u00df durch die tautomere Reaktion (CO NH und CNOH) die M\u00f6glichkeit vorliegt, sowohl am Sauerstoff als auch am Stickstoff methylierte Derivate zu erhalten. Ich halte mich nicht f\u00fcr verpflichtet, in dieser kurzen Notiz auf die. in der Literatur diesbez\u00fcglich vorliegenden Angaben n\u00e4her \u00e8inzugehen. Ich m\u00f6chte nur bemerken, da\u00df trotz vereinzelter sch\u00f6ner Resultate \u2014 ich nenne als Beispiel nur die ingeni\u00f6sen Versuche von Hantzsch*) bei der Cyanurs\u00e4ure \u2014 das Ganze mir in der oben erw\u00e4hnten Richtung nicht gen\u00fcgend ausgewertet erscheint. Namentlich \u00fcber das Verhalten gegen Diazomethan liegen, meines Wissens, keine Angaben vor.\nVorl\u00e4ufige, zun\u00e4chst nur mit Diazomethan ausgef\u00fchrte Versuche lieferten bei einer Reihe von Stoffen dieser Klasse\n1) Monatshefte f. Chem. Bd. 30, S. 447 (1909); Bd. 31, S. 1035 (1910).\n\u25a0) Biochem. Zeitschr. Bd. 61, S. 458 (1914); Monatshefte f. Chem. Bd. 39, S. 269 (1918).\n8) B. B. 38, S. 1005 (1905); 39. S. 139 (1906).","page":226},{"file":"p0227.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Methylierung der Eiwei\u00dfstoffe.\t227\nglatte, in beiderlei Richtung (0CH3 und NCH3) positive Resultate.\nDie Materialbeschaffung macht gro\u00dfe Schwierigkeiten, und es k\u00f6nnen daher die endg\u00fcltigen Resultate erst nach einiger Zeit mitgeteilt werden.\nImmerhin ist aber damit eine neue M\u00f6glichkeit f\u00fcr die Erkl\u00e4rung der Methylierung der Eiwei\u00dfstoffe sowohl am Sauerstoff als auch am Stickstoff gewonnen.","page":227}],"identifier":"lit20900","issued":"1920","language":"de","pages":"223-227","startpages":"223","title":"Zur Methylierung der Eiwei\u00dfstoffe","type":"Journal Article","volume":"111"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:44:35.087410+00:00"}