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{"created":"2022-01-31T14:55:29.197660+00:00","id":"lit20904","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lifsch\u00fctz, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 111: 253-256","fulltext":[{"file":"p0253.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkung einer alkoholischen Natriumacetatl\u00f6sung anf Gholesterindibromid1).\nVon\nI. LifschUtz in Hamburg.\nErwiderung.\n(Der Redaktion zuge^angen am im. Oktober 1920.)\nGelegentlich einer Arbeit \u201eZur Kenntnis des OxyCholesterins* % in der ich \u2014 meines Wissens \u2014 zum erstenmal die v\u00f6llige Entbromung des Cholesterindibromids durch Einwirkung von Natriumacetat in alkoholischer L\u00f6sung auf diesen K\u00f6rper er\u00f6rterte, fand ich im tteaktionsprodukt neben dem amorphen Oxycholesterin als Nebenprodukt \u2014 zun\u00e4chst in kleinen Mengen \u2014 einen sch\u00f6n kristallisierenden Cholesterink\u00f6rper, der aber \u2014 bei genauerer Betrachtung \u2014 in seiner Erscheinungsform, L\u00f6slichkeitsverm\u00f6gen usw. vom eigentlichen Cholesterin merklich abweicht, und f\u00fcr den ich den Namen \u201eMetacholesterin\u201c vorgeschlagen hatte. Der eigentliche Gegenstand dieses Aufsatzes war die konstitutive Er\u00f6rterung der neuen OH-Gruppe (des Oxycholesterins) im Cholesterinmolek\u00fcl. Ich h\u00e4tte daher <tie Besptechung jenes Nebenproduktes, das ja mit dem genannten Thema in nur losem Zusammenhang steht, in den Aufsatz gar nicht aufgenommen, wenn ich nicht diese neue Cholesterinform seit vielen Jahren in den Lipoidstoffen der meisten tierischen Organe und Gewebe beobachtet und, bei deren erheblicher biologischer Bedeutung, f\u00fcr mitteilungswert erachtet h\u00e4tte8).\nUnter obiger \u00dcberschrift kommen A. Windaus und H. L\u00fcders4) an der Hand von einigen Versuchen auf jene Entstehung des \u201eMeta-cholesterins\u201c bei der genannten Entbromung des Cholesterindibromids zu sprechen, um nachzuweisen, da\u00df dabei mindestens zum gr\u00f6\u00dften Teil (wenn nicht gar \u00fcberhaupt) eigentliches Cholesterin entsteht.\n*) Siehe A. Windaus und H. L\u00fcders, Diese Zeitschr. Bd. 109, S. 183-185 (1920).\ns) Siehe III. Mitteilung dieser Folge: Diese Zeitschr. Bd. 106, S. 271 bis 295 (1919).\n8) Diese Befunde in den tierischen Lipoidstoffen habe ich in der Biochem. Zeitschr. Bd. 83, S. 18ff. (1917) ver\u00f6ffentlicht.\n4) Siehe Diese Zeitschr. Bd. 109, S. 183\u2014185 (1920).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CXI.\n18","page":253},{"file":"p0254.txt","language":"de","ocr_de":"254\nI. Lifsch\u00fctz,\nDie Versuchsergebnisse der Autoren als zutreffend unterstellend bliebe immerhin noch die Frage \u00fcbrig, ob und inwiefern die Nachpr\u00fcfer meiner Arbeit den Angaben der letzteren in allen St\u00fcck\u00e9n gefolgt sind, oder ob sie in manchen Punkten, die sie etwa f\u00fcr unwesentlich hielten, davon abgewichen sind, was im letzteren Falle den von ihnen ermittelten Widerspruch erkl\u00e4rlich raacheiT w\u00fcrde. Es sei mir daher gestattet, im nachstehenden die beiderseitigen Bedingungen und deren Ergebnisse miteinander zu vergleichen, um an der Hand von Versuchen darzutun, da\u00df die genannten Forscher tats\u00e4chlich in mindestens zwei wesentlichen Punkten von meinen Angaben abgewichen sind und daher m\u00f6glicherweise auch zu abweichenden Ergebnissen gelangen mu\u00dften.\n1. Windaus und L\u00fcders stellten ihr Cholesterindibromid nach dem Verfahren des ersteren dar, indem sie eine ges\u00e4ttigte Cholesterinl\u00f6sung in \u00c4ther mit einer 5%ig6B Broral\u00f6sung in Eisessig vermischten, das sich im Gemisch abscheidende Dibromid aus \u00c4ther-Eisessig um kristallisierten und mit Natriumacetat entbromten. Den Schmelzpunkt des Dibromids ermittelten sie scharf bei 122\u00b0 C., der auch im Misch-schmelzpunkt sich nicht ver\u00e4nderte und sich mit dem des gew\u00f6hnlichen Cholesterindibromids identifizierte. Irgendwelche Begleiterscheinungen haben die Herren am Schmelzpunkt nicht verzeichnet. Denselben K\u00f6rper erhielten sie nach demselben Verfahren aus dem sogenannten Metacholesterin, aus dem sie wiederum \u2014 nach dessen Entbromung mit Natrium amalgam \u2014 und vielfachem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Methylalkohol zum eigentlichen (rhombischen?) Cholesterin gelangten. Allerdings geben die Untersucher zu, da\u00df bei dieser Entbromung sich eine \u00fcmlagerung des Metacholesterins in Cholesterin vollzogen haben konnte. Aber auch dies kann dahingestellt bleiben; fest steht jedoch, da\u00df die genannten Herren ihr Dibromid in Gegenwart eines stark sauren und reaktiven Mittels wie Eisessig haben entstehen lassen.\nEben dieser Umstand veranla\u00dfte mich bei der Herstellung des sehr empfindlichen und wenig best\u00e4ndigen Cholesterindibromids, f\u00fcr jene meine Untersuchungen ein m\u00f6glichst indifferentes, einheitliches und neutrales L\u00f6sungsmittel in Anwendung zu bringen. Reines Cholesterin wie Brom wurden daher jedes f\u00fcr sich in \u00c4ther gel\u00f6st, miteinander vermischt und aus dem Gemisch \u2014 nach seiner Entf\u00e4rbung \u2014 das Dibromid mit Alkohol gef\u00e4llt. Der gut abgesaugte, mit Alkohol ausgewaschene und schon fast reine wei\u00dfe und silbergl\u00e4nzende K\u00f6rper wurde aus Weingeist umkristallisiert. Im Schmelzr\u00f6hrchen verh\u00e4lt sich das so erhaltene Cholesterindibromid folgenderma\u00dfen: Beim vorsichtigen und langsamen Erw\u00e4rmen wird es bereits bei 90\u00b0 C. gelblich, lockert sich bei 91\u201492\u00b0 C. unter Erscheinung dunkelbrauner Punkte, f\u00e4llt bei 93\u00b0 C. braun werdend zusammen und schmilzt dann bei 93\u201494\u00b0C. zu einer schwarzbraunen Masse, die sich bald darauf unter Gasentwickelung zersetzt. Der K\u00f6rper wurde dann noch 3\u20144 mal aus Alkohol umkristallisiert und nach","page":254},{"file":"p0255.txt","language":"de","ocr_de":"Einwirkong einer alkohol. Natriumacetatl\u00f6sg. auf Cholesterindibromid. 255\njeder Kristallisation und sorgf\u00e4ltiger Trocknung \u00fcber Ca CI, und KOH der Schmelzpunkt festgestellt; er blieb unver\u00e4ndert und zeigte dabei jene Begleiterscheinungen1).\nDiesen Schmelzpunkt habe ich an zwei verschiedenen, frisch hergestellten Pr\u00e4paraten mit dem gleichen Erfolge festgestellt. Da ich auch ein einige Monate altes im Exsikkator aufbewahrtes und noch gut aussehendes Pr\u00e4parat besa\u00df, so habe ich zur Kontrolle auch von diesem -- nach dessen wiederholtem Umkristallisieren \u2014 den Schmelzpunkt genommen, und zwar nach jeder Kristallisation besonders. Das Resultat war jedesmal das oben geschilderte.\nBei der sehr hohen Differenz zwischen den beiderseitig ermittelten Schmelzpunkten des Cholesterindibromids (94\u00b0 und 122\u00b0 C.) kann es kaum noch einem Zweifel unterliegen, da\u00df es sich hier um zwei wesentlich verschiedene Dibromide handelt, die freilich nach ihren Entbromungen sehr wohl auch verschiedene Cholesterinformen liefern k\u00f6nnten.\nDa\u00df auch bei mir ein reines und einheitliches Cholesterindibromid vorlag, zeigte, au\u00dfer dem sch\u00f6nen und einheitlichen mikroskopischen Bilde, die gut stimmende Brombestiramung des K\u00f6rpers. Sie ergab 28,64% Brom (Theorie: 29,26% Br.).\n2. Bei ihrer in Rede stehenden Nachpr\u00fcfung meiner Befunde \u00fcber die Entbromung des Cholesterindibromids haben auch Windaus und L\u00fcders einen Cholesterink\u00f6rper mit Natriumacetat usw. freigelegt, der den Schmelzpunkt 142 \u00b0C. zeigte, welch letzterer somit dem Schmelzpunkt des Metacholesterins (141 \u00b0C.) ja sehr nahe kommt, den sie aber auf eine schwer zu entfernende Verunreinigung zur\u00fcckf\u00fchren. Sie versuchten daher den K\u00f6rper durch wiederholtes Umkristallisieren aus Methylalkohol zu reinigen und gelangten schlie\u00dflich zu einem Kri-stallisat mit dem Schmelzpunkt 145\u00b0 C., also zum Cholesterin. Diese Erscheinung ist jedoch auch mir durchaus nicht unbekannt. Auch ich bin auf Cholesterinarten in manchen tierischen Lipoidstoffen gesto\u00dfen, wo ich neben Metacholesterin auch erhebliche Mengen Cholesterin angetroffen und nach vielfachem Umkristallisieren aus reinem Methylalkohol im letzten Kristallisat auch Cholesterin erhalten hatte, das in diesem Mittel wesentlich schwerer l\u00f6slich ist als Metacholesterin. Allein dieses letztere konnte ich aus den Filtraten durch Zusatz von kleinen Mengen Wassers um so leichter isolieren und aus w\u00e4\u00dfrigem \u00c4thyl-\n\u2019) VVislizenus, der gleichfalls in einem \u00e4hnlichen Mittel (CS,) das Cholesterindibromid hergestellt hatte, gibt den Schmelzpunkt nicht an, sondern sagt nur: \u201eSchmilzt beim Erhitzen, unter Verkohlung* (siehe Beitsteins Handbuch). Wenn er jenen scharfen Schmelzpunkt (1220 C.) beobachtet h\u00e4tte, so w\u00fcrde er ihn sicherlich auch verzeichnet haben.","page":255},{"file":"p0256.txt","language":"de","ocr_de":"256 I* Lifsch\u00fcfcz, Einwirkung einer alkohol Natriumacetatl\u00f6sung usw.\noder auch Methylalkohol Umkristallisieren und dann durch das Digitonid und dessen Umkristallisieren aus Eisessig usw. reinigen1).\nIn derselben Weise hatte ich auch den nach der Entbromung meines Cholesterindibromids mit Natriumacetat erhaltenen Cholesterink\u00f6rper, wie aus meiner eben zitierten Arbeit hervorgeht, mit w\u00e4\u00dfrigen Alkoholen usw. gereinigt. Nach den unter 1. gemachten Ausf\u00fchrungen konnten freilich Windaus und L\u00fcders ein Gemisch von Cholesterin und Meta-Cholesterin erhalten; da sie es aber aus Methylalkohol vielfach umkristallisierten, so gelangte, wie ersichtlich, das darin leichter l\u00f6sliche Metacholesterin in die Mutterlaugen (die sie jedoch weiter nicht untersuchten) und erhielten so im letzten Kristallisat naturgem\u00e4\u00df Cholesterin.\nAus diesen Ausf\u00fchrungen d\u00fcrfte zur Gen\u00fcge hervorgehen, da\u00df mein Befund \u00fcber die Entstehung des Metacholesterins aus dem nach den Angaben in meiner Arbeit hergestellteq Cholesterindibromid nach dessen Entbromung mit Natriumacetat in alkoholischer L\u00f6sung sehr wohl zutreffend ist, und da\u00df der von Windaus und L\u00fcders erhobene Widerspruch darauf beruht, da\u00df sie, wie gesagt, in zwei wesentlichen Punkten von meinen Angaben abgewichen sind. Auf den Unterschied zwischen den beiden Dibromiden werde ich demn\u00e4chst zur\u00fcckkommen.\nHamburg, Ende September 1920.\n\u2018) Siehe die eingangs zitierte Arbeit: Diese Zeitschr. Bd. 106, S. 284ff. (1919).","page":256}],"identifier":"lit20904","issued":"1920","language":"de","pages":"253-256","startpages":"253","title":"Einwirkung einer alkoholischen Natriumacetatl\u00f6sung auf Cholesterindibromid (Erwiderung)","type":"Journal Article","volume":"111"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:55:29.197666+00:00"}