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{"created":"2022-01-31T14:57:02.143581+00:00","id":"lit20912","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Wrede, Fritz","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 112: 1-12","fulltext":[{"file":"a0002.txt","language":"de","ocr_de":"HOPPE-SEYLER\u2019S ZEITSCHRIFT\nf\u00fcr\nPHYSIOLOGISCHE CHEMIE\nI\nunter Mitwirkung ron\nE.\tABDERHALDEN-Halle, SV ANTE ARRHENIUS-Stockholin, G. \u25bc. BUNGE-Basel, A. ELLINGER-Frankfurt a. M., G. EMBDEN-Frankfurt a. M.. H. EULER-Stockholm, H. FISCHER-Wien, R. GOTTLIEB-Heidefoerg, W. v. G\u00dcLEWI\u00ceSCH-Moskau, O. HAMMARSTEN-Upsala, S. G. HED1N-Upsala, V. HENRIQUES - Kopenhagen, G. H0PPE-8EYLER- Kiel, 0. KESTNER-Hamburg, F. KNOOP-Freiburg i. Br., L. KREHL-Heidelberg, Wm. K\u00dcSTER-Stnttgart, CARL TH. M\u00d6RNER-Updla, F. \u25bc. M\u00dcLLER-M\u00fcnchen, J. P. PAWLOW-St Petersburg, C. A. PEKELHARING-Utrecht,\nF.\tPREGL-Graz, W. E. RINGER-Utrecht, E. SALK0W8KI-Berlin, 8. P. L. S\u00d6RENSEN- Kopenhagen, H. STEUDEL-Berlin, H. THIERFELDER-T\u00fcbin-gen, H. WIELAND-M\u00fcnchen, R. WILL8T\u00c4TTER-M\u00fcnchen, A. WINDAUS-\nG\u00f6ttingen, E. WINTERSTEIN-Ztirich, R. v. ZEYNEK-Prag\n\u00ab\nherausgegeben ron\nA. KOSSEL,\nProfessor der Physiologie in Heidelberg.\nEinhundertandzw\u00f6lfter Band:\nErstes Heft.\n(Aasgegeben am 16. Dezember 1900.)\nBERLIN und LEIPZIG 1920 VEREINIGUNG WISSENSCHAFTLICHER VERLEGER\nWALTER DE GRUYTER & Co.\nvormals O. J. G\u00f6schen\u2019sche Verlagshandlnng \u2014 J. Ghatteatag, Verlage* bnchhandlung - Georg Reimer - Karl J. Trttbner - Veit fc Gomp.","page":0},{"file":"a0003.txt","language":"de","ocr_de":"EINHUNDERTUNDZW\u00d6LFTER BAND ERSTES HEFT.\nInhalt. N\tseit\u00ab\nWrede, Fritz. Synthese von Schwefel-und selenhaltigen Zuckern 1\nWeinhagen, Albert B. Beitr\u00e4ge zurMuscarin-Frage. II. Mitteilung.\n\u00dcber Pseudo-Muscarin (\u201eSynthetisches Muscarin\u201c)....\t13\nHaurowitz, Felix. Untersuchung des Fetts der Gonaden von Rhi-\nzostoma Cuvieri....................................... 28\nSchenck, Martin. Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren. YIR Mitteilung . . .......................................... 38\nFrets\u00ae, R. \u00dcber das Verhalten einiger schwefelhaltiger Pyrimidin-\nderivate im '\u00c4erk\u00f6rper................................ 45\nF\u00fcr die n\u00e4chsten Hefte sind Arbeiten eingegangen von: E. Strau\u00df und R. Gr\u00fctzner, F. Blum und E. Strau\u00df, H. Steudel, H. v. Euler und 0. Svanberg.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift fttr physiologische Chemie erscheint in B\u00e4nden von 6 Heften. Preis des Bandes 42 Mark.\nKurze Notizen oder Bemerkungen zu anderen Arbeiten werden in der Regel am Schlu\u00df dee Heftes und au\u00dferhalb der Reihenfolge des Eingangsdatums mitgeteilt. \u2014 Bereits in anderen Zeitschriften ver\u00f6ffentlichte Arbeiten, sowie Referate fiber bereits publizierte Arbeiten werden nicht aufgenommen.\nDas Honorar betr\u00e4gt fflr den Druckbogen 40 Mark. Von jeder Arbeit werden dem Verfasser 75 Separat-Abdrficke gratis geliefert\nIn Bezug auf die Rechtschreibung der Fachausdrflcke sind bis auf weiteres die Publikationen der Deutschen chemischen Gesellschaft ma\u00dfgebend. In zweifelhaften F\u00e4llen wird der etymologische und internationale Standpunkt vor dem phonetischen bevorzugt","page":0},{"file":"p0001.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese von schwefel- und selenhaltigen Zuckern#\nVon\nFritz Wrede.\n(Aus dem physiologisch-chemischen Institut der Universit\u00e2\u00c7T\u00fcbingen.)\n(Der Redaktion zugegangen am 29. Oktober 19200^\nDie Einwirkung von Kaliumsulfid auf Aceto-bromcellose in alkoholischer L\u00f6sung hatte zur Bildung des pr\u00e4chtig kristallisierten Acetates eines Thio-tetrasaccharides gef\u00fchrt1). Die Reindarstellung der entsprechenden Selenverbindung scheiterte an der geringen Neigung zur Kristallisation dieses K\u00f6rpers, die offenbar mit der erheblichen Molekulargr\u00f6\u00dfe (\u00fcber 1300) zusammenh\u00e4ngt. Unterde\u00df ist es nach weiteren Versuchen gelungen, das Tetradecaacetyl-dicellosylselenid (Formel I) in gut kristallisierter Form zu gewinnen. Aus dem Acetat l\u00e4\u00dft sich das freie Seleno-tetrasaccharid (Formel II) erhalten. Seine Eigenschaften sind recht \u00e4hnlich denen der fr\u00fcher beschriebenen analogen Schwefelverbindung. \u2014 Es konnte festgestellt werden, da\u00df Emulsin auf beide Tetrasaccharide unter Abspaltung von Glucose, die als Glucosazon isoliert wurde, einwirkt.\nFerner wurde der Versuch gemacht, Thio- und Seleno-trisaccharide darzustellen. Bei der Einwirkung von einem Aceto-bromdisaccharid und von einem Aceto-brommonosac-charid auf Kaliumsulfid (resp. Kaliumselenid) mu\u00dfte die Bildung eines Trisaccharidacetates erwartet werden.\nC6H705 (CH8C0)4.C6H705 (CHjCO)8 Br + CttH705 (CH8C0)4 Br\n+ K*s Is\u00ab] = C\u00bbH705 (CH3 CO)4. C8H70j (CH8CO)8. S [Se] . CeH703 <CH3CO)4 + 2K Br.\nl) Biese Zeitschr. Bd. 108, S. 115 (1919).\nN Hoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CXII.\t1","page":1},{"file":"p0002.txt","language":"de","ocr_de":"2\nFritz Wrede,\nOb sich dieses Acetat aus. dein Gemisch der bei der Reaktion zugleich gebildeten Di- und Tetrasaccharidacetate abscheiden lassen w\u00fcrde, war nicht vorauszusagen. Bei Verwendung von Aceto-bromcellose und Aceto-bromglucose lagen die L\u00f6slichkeits Verh\u00e4ltnisse der Trisaccharidacetate so g\u00fcnstig, da\u00df ihre Isolierung durchf\u00fchrbar war. Es wurden so die Hendecaacetate des Cellosyl-glucosylsulfids (Formel III) und des Cellosyl-glucosylselenids in sch\u00f6n kristallisierter Form gewonnen. Die Abspaltung der Acetylgruppen gelang leicht mit methylalkoholischem Ammoniak. Durch Reacetylieren der freien Zucker mit Natriumacetat und Essigs\u00e4ureanhydrid wurden die kristallisierten Acetate zur\u00fcckgebildet. \u2014 Das Verhalten dieser Zucker ist ganz \u00e4hnlich dem der Tetra-saccharide. Auch sie werden sowohl durch Emulsin als durch verd\u00fcnnte S\u00e4uren derart zerlegt, da\u00df Glucose frei wird, ohne da\u00df eine Trennung der Schwefelbindung feststellbar ist.\nNachdem somit die Darstellung eines Schwefel- und Selenzuckers mit zwei ungleichen Zuckerkomponenten gegl\u00fcckt war, wurde noch der Versuch angeschlossen, Disaccharide aus zwei ungleichen Monosen aufzubauen. Die Absicht, Pentosen mit Hexosen zu verbinden, lie\u00df .sich nicht durchf\u00fchren. Dagegen gl\u00fcckte* es, Galaktose und Glucose durch ein Selenatom zu verbinden. Das Acetat wurde in sch\u00f6nen Kristallen erhalten. Da sein Wert f\u00fcr [a]D (= \u2014 30,9\u00b0) ziemlich genau das Mittel der Werte f\u00fcr [a]D der Acetate vom Di-Glucose- und Di-Galak-toseselenid darstellt (\u2014 51,2\u00b0 und \u2014 14,0\u00b0) *), lag der Verdacht nahe, da\u00df es sich um ein Gemisch dieser beiden Stoffe handelte, die ja recht \u00e4hnlich kristallisieren. Doch erwies sich der Schmelzpunkt des Galaktosyl-glucosylselenidacetates als durchaus unver\u00e4nderlich. Auch konnte niemals durch Vermischen von L\u00f6sungen der beiden symmetrisch gebauten Zucker ein Produkt erhalten werden, das dem unsymmetrisch gebauten Zucker \u00e4hnlich war.\nDie Beobachtung, da\u00df die Schwefel- und die Selenbindung der Tetrasaccharide durch S\u00e4uren nur sehr langsam und von\n\u2019) In fissigester beobachtet.","page":2},{"file":"p0003.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese von Schwefel- und selenhaltigen Zuckern,\t3\nEmulsin offenbar gar nicht angegriffen wird1), gab Anla\u00df zu dem Versuch, die beiden seitenst\u00e4ndigen Gl\u00f9cosemolek\u00fcle abzuspalten. Es war zu erwarten, da\u00df neben der Glucose sich Thio- resp. Seleno-isotrehalose bilden w\u00fcrde\nC'oHu05 \u2022 CttH10O3 \u2022 S [Se] \u2022 C9H1005 \u2022 C#Hn04\u20142HsO =\nCflHn05 \u2022 S [Se] \u2022 CftHtl05 + 2CeH180#.\nDiese Disaccharide lassen sich aus sehr verd\u00fcnnten und verunreinigten L\u00f6sungen in Form ihrer Acetate spielend leicht und fast quantitativ isolieren2). \u2014 Nach 2st\u00e4ndiger Hydrolyse des Thio-tetrasaccharides mit 10-proz. Salzs\u00e4ure bei 100\u00b0, bei der kein Geruch nach Schwefelwasserstoff bemerkbar war, fand sich starke! Reduktion von Fehlingl\u00f6sung. Auch lie\u00df sich Glucose in Form von Glucosazon in erheblicher Menge isolieren. Aus den Spaltprodukten war jedoch trotz oftmaliger Wiederholung des Versuches kein Thio-isotrehalose-acetat darstellbar. Bei nur 1 st\u00e4ndiger Dauer der Hydrolyse gelang es wohl, wenige Kristalle vom Schmelzpunkt des Tetrasaccharidacetales zu isolieren, ein Beweis daf\u00fcr, da\u00df nach dieser Zeit die Spaltung noch nicht vollst\u00e4ndig war. \u2014 Blinde Versuche wurden eine ganze Anzahl angestellt in der Art, da\u00df ein Gemenge von gleichen Teilen Thio-isotrehalose und Glucose genau so mit 10-proz. Salzs\u00e4ure behandelt wurde wie das Tetrasaccharid. Es konnte jedesmal das Acetat der Thio-isotrehalose in erheblicher Menge gefa\u00dft werden. \u2014\nAuch die Spaltung mit Emulsin gab ein \u00e4hnliches Resultat. Es wurden in dem acetylierten Hydrolysat neben amorphen Produkten, die beim Kochen mit alkalischer Bleil\u00f6sung Schwarzf\u00e4rbung gaben, nur Spuren von Kristallen erhalten, die sich als Acetat des unver\u00e4nderten Tetrasaccharides erwiesen. Bei Kontrollversuchen mit einem Gemenge von Glucose, Thio-isotrehalose und Emulsin lie\u00df sich stets das Acetat des Tbfo-disaccharids gewinnen. \u2014 Bei Verwendung der entsprechenden Selenverbindung war das Ergebnis nicht anders. \u2014 Jedenfalls kann man mit Sicherheit sagen, da\u00df' die Abspaltung der Glucosemolek\u00fcle aus dem Tetrasaccharid im oben formulierten\n0 Siehe auch Schneider und Wrede, Ber. 50, S. 799 (1917).\n2) Wrede, Biochem. Zeitschr. Bd. 83, S. 96 (1917).","page":3},{"file":"p0004.txt","language":"de","ocr_de":"4\nFritz Wrede,\nSinne vor sich geht, da\u00df aber nach der Abspaltung K\u00f6rper\nrestieren, die nach dem Acetylieren nicht die so sehr typische\nKristallisationsneigung der Th io- resp. Seleno-isotrehaloseacetate zeigen ').\nI. C6 H, 0, (CH, C0)4 \u2022 C, H, 0, (CH,CO), \u2022 Se \u2022 Q, H, 0, (CH,CO). \u2022 C,H70, (CH, CO).\nII.\tC6H\u201e0, \u2022 C6H1006 \u2022 Se \u2022 C,H10O6 \u2022 CeHnO,\nIII.\tC,H705 (CH,CO)4 \u2022 C, H, 0, (CH, CO),. S \u2022 C.H-O, (CH, CO),\nIV.\tC6HuO, \u2022 C,H10O, \u2022 S \u2022 C,H\u201e0,\nV.\tC, H, 0, (CH, C0)4 \u2022 Se \u2022 C,H, 0, (CH, C0)4\nVI.\tC,HnO, \u2022 Se \u2022 C,H\u201e0,.\n') Solange das vermutliche Isomere des Thio- resp. Seleno-isotre-haloseacetates noch nicht kristallisiert erhalten ist, l\u00e4\u00dft sich nichts Bestimmtes \u00fcber das Wesen dieser bemerkenswerten Erscheinung sagen. Es liegt einiger Grund zu der Annahme vor, da\u00df in dem Glucosemolek\u00fcl A der Cellose, welches die reduzierende Gruppe tr\u00e4gt, nicht der normale V* Oxyd ring vorliegt, sondern da\u00df dieser sich erst nach der Abspaltung des andern Glucosemolek\u00fcls bilden kann. Mit andern Worten, die Bindung des Glucosemolek\u00fcls B erfolgt am C4, so da\u00df der Oxydring im Molek\u00fcl A zwischen Ct uud etwa C5 besteht.\nB\nCHjOH \u2022 CH OH \u2022 CH - CH\u00d4H . CH OH . CH\nI\n0\n1\t\u00dc\tI 4\t5\t0\nCH OH \u2022 CH OH \u2022 CH OH \u2022 CH . CH \u2022 CH, OH\nDie Isolierung einer Trimethylglucose aus der methylierten Cellulose, die sehr wahrscheinlich die Oxymethylgruppen am 2, 3, 6 C-Atom tr\u00e4gt, st\u00e4nde keineswegs im Widerspruch zu dieser Formel der Cellose (Denham und Woodhouse, Chem. Centralbl. 1915,1 S. 81; 1918,1 S. 80; Haworth und Leitch, Chem. Centralbl. 1919, I S. 515). -- Wird Cellose hydrolysiert, so wird sich aus der \u201eS-Oxydring-Glucose\u201c (A) die normale Glucose mit dem y-Oxydring erst dann allm\u00e4hlich einstellen k\u00f6nnen. Man mu\u00df ja wohl als sicher annehmen, da\u00df der f-Oxyd-ring der freien Glucose (und somit auch wohl der 8-Oxydring) sich leicht aufspaltet unter Bildung der wahren Aldehydform und sich dar-","page":4},{"file":"p0005.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese von Schwefel- und selenhaltigen Zuckern.\t5\nVersuche.\nTetradecaacetat des Dicellosylselenids. (Formel I.)\nMan l\u00f6st 0,4 g blankes Kaliummetall in [40 ccm 96-proz. Alkohol, halbiert und s\u00e4ttigt die eine H\u00e4lfte mit trockenem Selenwasserstoff in einem gegen Luftsauerstoff sorgf\u00e4ltig gesch\u00fctzten Gef\u00e4\u00dfe. Der \u00fcbersch\u00fcssige, im Alkohol gel\u00f6ste Selenwasserstoff wird durch einen lebhaften Wasserstoffstrom verjagt. Nach Zusammengie\u00dfen der beiden Fl\u00fcssigkeiten wird zum Sieden erhitzt und 7 g Aceto-bromcellose, die mit etwa 20 ccm Alkohol verrieben war, hinzugegeben. Man kocht nochmals auf und l\u00e4\u00dft langsam abk\u00fchlen. Meist kristallisiert bei genauem Einhalten der Vorschrift der gew\u00fcnschte K\u00f6rper aus. Die noch durch Selen rot gef\u00e4rbte Kristallmasse wird in wenig Chloroform gel\u00f6st, die L\u00f6sung durch Kieselgur filtriert und mit Alkohol versetzt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus viel Alkohol bildet die Verbindung feine, fast wei\u00dfe N\u00e4delchen vom F. P. 252\u00b0 (unk.).\nauf wieder schlie\u00dft, wobei sich dann \u00ab- und ^-Formen bilden k\u00f6nnen. Ist nun die OH-Gruppe am C\\ ver\u00e4ndert, so findet diese Umlagerung nicht mehr statt (z. B. beim Methylglucosid). Die Umwandlungsf\u00e4higkeit (Mutarotation) der freien Glucose, \u2014 die ja auch in absolutalkoholischer und in Pyridinl\u00f6sung zu beobachten ist, also wohl nicht von einer Wasseraddition an den sonst offenbar recht best\u00e4ndigen Penta-phanring abh\u00e4ngig sein kann, \u2014 ist somit der Beweglichkeit des H-Atoms in der OH-Gruppe am C, zuzuschreiben. Wenn ah Stelle dieser OH-Gruppe eine OR- oder SR-Gruppe sich befindet, wobei R ein Alkyl oder ein anderer Zucker sein kann, so beobachtet man keine Umwandlung mehr. \u2014 \u00c4hnliche Verh\u00e4ltnisse scheinen beim Rohrzucker vorzuliegen, bei dessen Spaltung auch zuerst eine isomere Fructose (sehr wahrscheinlich eine solche mit a- Oxydring) entsteht, die sich erst nach der Spaltnng des Rohrzuckers in normale Fructose umlagern kann (Haworth und haw, Journ. of Chem. soc. Bd. 109, S. 1314 (1916); Chem. Centralbl. 1917,1 S. 1076; Armstrong und Hilditch, Journ. of Chem. soc. Bd. 117 und 118, S. 1086 (1920)). \u2014 Es m\u00fc\u00dfte also, nachdem die seitlichen Glucosemolek\u00fcle aus den obigen Tetrasacchariden abgespalten sind, der v Oxyd ring in dem entstandenen Disaccharid bestehen bleiben, trotzdem in der ^-Stellung die OH*Gruppe freigeworden ist. Wodurch erkl\u00e4rt w\u00fcrde, da\u00df keine Isotrehalose entsteht, die ja wohl als Derivat der Glucose y-Oxy dringe aufweisen wird.","page":5},{"file":"p0006.txt","language":"de","ocr_de":"6\tFritz Wrede,\n6,245 mg Substanz: 10,760 mg CO, + 2,920 mg H,0; 4,183 mg Substanz: 7,205 mg CO,\u2018+ 1,975 mg H,0; 0,1055 g Substanz : 6,94 mg Se.\n062H7o034Se (1317,8) Ber. 47,38 C\t5,35 H\t6,01\tSe\nGef. 46,99; 46,98\t5,23; 5,28\t6,58\tSe\n0,1152 g in 5 ccm Chloroform zeigen im 2 dm-Rohr a = 2,20\u00b0; [a] 2 = \u2014 47,74\u00b0; 0,0770 g ebenso zeigen a = \u20141,450 \u2022 Md = - 47,08\u00b0.\nDer K\u00f6rper ist leicht l\u00f6slich in Chloroform, sonst meist schwer l\u00f6slich bis unl\u00f6slich.\nDicellosylselenid. (Formel II.)\nDas Acetylderivat wird mit der 20fachen Menge absolutem Methylalkohol \u00fcbergossen und bei 0\u00b0 mit Ammoniak ges\u00e4ttigt. Nach einigem Sch\u00fctteln erfolgt L\u00f6sung. Nach 6 Stunden Stehen im Eisschrank wird im Vakuum eingeengt und dann mit \u00c4ther versetzt, worauf das Selenotetrasaccharid als gelblichwei\u00dfes Pulver ausf\u00e4llt. Es wird mit \u00c4ther und Alkohol bachgewaschen und im Vakuum \u00fcber P206 bei 100\u00b0 getrocknet. Kristallisationsversuche hatten bisher keinen Erfolg. Der K\u00f6rper zersetzt sich bei etwa 215\u00b0 unter Abscheidung von Selen, nachdem er vorher gesintert ist.\n49,4 mg Substanz : 6,9 ccm n/100 Na OH1).\n^14^42 OI0Se (729,5). Ber. 10,86 Se. Gef. 11,06 Se.\n0,1542 g in 5 ccm Wasser zeigen im 2 dm-Rohr a \u2014 \u201c 5,30\u00b0; [a]2,*,\u2019 = \u2014 85,93\u00b0.\t0,0579 g ebenso zeigen a =\n-2,00\u00b0; [a] *D\u00b0 =-86,35\u00b0.\nLeicht l\u00f6slich in Wasser und verd\u00fcnntem Alkohol, unl\u00f6slich in \u00c4ther und Chloroform. F\u00e4rbt sich mit 50%iger Salpeters\u00e4ure rot durch Abscheidung von Selen. Reduziert Fehlingl\u00f6sung nicht. Durch verd\u00fcnnte S\u00e4uren und durch Emulsin erfolgt Abspaltung von Glucose.\nHendecaacetat des Cellosyl-giucosylsulfids.\n(Formel III.)\n7 g Aceto-bromcellose und 7 g Aceto-bromglucose werden fein miteinander verrieben und in etwa 30 ccm 96proz.\n') Wrede, Selenbestimmung, Diese Zeitschr. Bd. 109, S. 272 (1920).","page":6},{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese von Schwefel- and selenhaltigen Zuckern.\t7\nAlkohol suspendiert. Hierzu gibt man eine L\u00f6sung von Kaliumsulfid, die aus 1,1 g Kaliummetall gel\u00f6st in 100 ccm Alkohol bereitet war. Nach kurzem Aufkochen wird die L\u00f6sung im Vakuum auf die H\u00e4lfte eingeengt und mit Eiswasser versetzt, solange noch ein Niederschlag entsteht. Dieser. wird in 350 ccm kochendem Alkohol gel\u00f6st. Nach dem Abk\u00fchlen wird mit den Acetaten vom Dicellosylsulfid und von der Thio-isotrehalose angeimpft. Nach 24 Stunden Stehen bei 200 wird abgesaugt, das Filtrat auf 250 ccm eingedampft und einige Tage k\u00fchl hingestellt. Das Acetat des Thio-trisaccharides kristallisiert meist in derben Pl\u00e4ttchen aus, ohne durch Di- oder Tetrasaccharidacetate verunreinigt zu sein. Einige Male kam das Trisaccharidacetat in kugeligen Aggregaten aus der Mutterlauge heraus. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus viel Methylalkohol lassen sich aber auch dann die typischen gro\u00dfen Kristalle erhalten. Hat man erst einmal reines Material zur Verf\u00fcgung, so ist Animpfen der L\u00f6sung von Vorteil. \u2014 Die Verbindung bildet, aus Methylalkohol umkristallisiert, derbe, rhombische Pl\u00e4ttchen vom F. P. 163\u00b0. Sehr schwer l\u00f6slich in kaltem Alkohol, leicht l\u00f6slich in Chloroform.\n5,031 mg Substanz : 8,877 mg CO, + 2,500 mg H,0 ; 4,932 mg Substanz : 8,715 mg CO, -f 2,450 mg H,0; 5,183 mg Substanz : 9,150 mg CO\u00e4 + 2.640 mg H,0; 0,1069 g Substanz : 0,0253 g BaS04; 28,0 mg Substanz: 5,6 ccm n/100 NaOH (nach Pregl).\nC40H6408# S (982,5). Ber. 48,85 C 5,64 H 8,26 S,\nGef. 48,12\t5,56\t3,25\n48,19\t5,56\t3,20\n48,15\t5,70.\nMolekulargewichtsbestimmung.\n0,1284 g Substanz geben in 8,145 g Nitrobenzol eine Gefrierpunktserniedrigung von 0,115\u00b0.\nM. G. Ber. 982. Gef. 969.\n0,0477 g in 5 ccm Chloroform geben im 2 dm-Rohr a = \u2014 0,65\u00b0; [a] \u00bb = \u2014 34,07 \u00b0. 0,1565 g ebenso geben a = \u2014 2,14\u00b0; [a]\u00ef = -34,19\u00b0.","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"8\nFritz Wrede,\nBestimmung ]der Acetylgruppenzahl.\n0,2561 g Substanz werden mit etwas Alkohol befeuchtet und mit 20 ccm n-NaOH \u00fcbergossen. Nachdem nach 3 Tagen Stehen bei Zimmertemperatur L\u00f6sung erfolgt war, wird zu-l \u00fccktitriert. Es werden 17,2 ccm n-S\u00e4ure gebraucht. Die 2,8ccmn-Lauge entsprechen0,1680gEssigs\u00e4ure. F\u00fcrllAcetyl-gruppen werden berechnet 0,1721 g Essigs\u00e4ure.\nCellosyl-glucosylsulfid. (Formel IV.)\nAus dem Acetat durch Verseifen mit methylalkoholischem Ammoniak in gewohnter Weise. Nach dem Einengen im Vakuum wird der Zucker mit \u00c4ther ausgef\u00e4llt. Wei\u00dfes Pulver, das sich bei ca. 160\u00b0 zersetzt (im Vakuum bei 100\u00b0 \u00fcber P*05 getrocknet).\n4,527 mg Substanz : 6,730 mg C02 + 2,650 mg HsO; 12,1 mg Sub-\nstanz : 4,4 ccm n/100 NaOH (nach Pregl).\n*\tC18H32015S (520,3). Ber. 41,51 C 6,20 H 6,16 S.\nGef. 40,55\t6,55\t5,82.\n0,1070 g Substanz gel\u00f6st in 5 ccm Wasser geben im 2 dm-Rohr a**-2,00\u00b0; [a]J,4 = - 46,73\u00b0.\nDie Verbindung l\u00f6st sich leicht in Wasser und in verd\u00fcnntem Alkohol. In organischen L\u00f6sungsmitteln ist sie schwer l\u00f6slich bis unl\u00f6slich. Fehlingl\u00f6sung wird nicht reduziert. Nach dem Kochen mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren zeigt die L\u00f6sung jedoch starke Reduktion. Beim Kochen mit alkalischer Bleil\u00f6sung erfolgt sehr langsam Bildung von Schwefelblei-Emulsin spaltet aus dem Trisaccharid Glucose ab, die als Glucosazon isoliert werden kann. Beim 1 st\u00e4ndigen Erhitzen mit Essigs\u00e4ureanbydrid und Natriumacetat auf 100\u00b0 bildet sich das Acetat vom F. P. 163\u00b0 zur\u00fcck.\nKaliumsalz des Cellosyl-glucosylsulfids.\nBeim Zusetzen von einer alkoholischen L\u00f6sung von KOH zur L\u00f6sung des Trisaccharidacetates in Alkohol entsteht ein dicker wei\u00dfer Niederschlag. Abgesaugt und im Vakuum bei 75\u00b0 \u00fcber P206 getrocknet, zeigt der K\u00f6rper einen Zersetzungs-","page":8},{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese von Schwefel- und selenhaltigen Zuckern.\t9\npunkt von etwa 180\u00b0, wobei er unter Br\u00e4unung aufsch\u00e4umt. Leicht l\u00f6slich in Wasser.\n19,53 mg Substanz : 5,36 mg K, S04. .\nCl9H30O\u201eSK2 (596,5). \u00dfer. 13,1 K.\nGef. 12,3 K.\nHendecaacetat des Cellosyl-glucosylselenids.\nDarstellung analog der des Sulfids. Das Auskristallisieren der Verbindung geht ziemlich langsam vor sich. \u2014 Aus Methylalkohol dicke, rhombische Pl\u00e4ttchen, oft zu Rosetten vereinigt. F. P. 141\u00b0 (unk.).\n4,609 mg Substanz : 7,850 mg C02 + 2,170 mg HsO; 3,800 mg Substanz : 6,450 mg C02 + 1,820 mg H20; 60,2 mg Substanz : 5,8 n/100 Na OH.\nC4oH5402ftSe (1029,6). Ber. 46,62 C 5,29 H 7,69 Se.\nGef. 46,45 ; 46,29 5,27 ; 5,37\t7,63.\n7,585 mg in 0,267 g Essigester (spez. Gewicht 0,903) zeigen im 1 dm-Rohr \u00ab = - 1,02 \u00b0; [a]\u201d = - 39,76\u00b0. 10,200 mg in 0,4177 g Essigester zeigen a = \u2014 0,89\u00b0; [a]'J = \u2014 40,36\u00b0.\nDie Verbindung weist \u00e4hnliche Eigenschaften auf wie das entsprechende Sulfid. Mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure scheidet sich rotes Selen ab.\nCellosyl-glucosylselenid.\nDurch Verseifen des Acetats mit methylalkoholischem Ammoniak. Gelblichwei\u00dfes Pulver von s\u00fc\u00dfem Geschmack. Zersetzt sich bei etwa 160\u00b0 (nach Trocknen im Vakuum \u00fcber P205 bei 100\u00b0).\n*\t0\n39,2 mg Substanz : 6,8 ccm n/100 Na OH.\n^18 \u00cfL2 (567,5). Ber. 13,96 Se. Gef. 13,74 Se.\nWird durch Emulsin bei 37\u00b0 w\u00e4hrend 48 Stunden unter Bildung von Glucose gespalten.\nOctaacetat des Galactosyl-glucosylselenids.\n(Formel V.)\n10 g Aceto-bromglucose und 10 g Aceto-bromgalactose werden innig miteinander verrieben und mit etwas 96\u00b0/0igem Alkohol aufgeschl\u00e4mmt. Hierzu setzt man eine L\u00f6sung von Kaliumselenid, die aus 2 g Kaliummetall in 200 ccm 96%igem","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"10\tFritz Wrede,\nAlkohol hergestellt war, und erw\u00e4rmt langsam auf etwa 50 \u00b0. Nach y* Stunde Stehen wird im Vakuum auf die H\u00e4lfte des Volumens eingeengt und mit Eiswasser versetzt, solange noch ein Niederschlag entsteht. Dieser wird abgesaugt, in 50 ccm hei\u00dfem Alkohol gel\u00f6st und mit den Acetaten der Seleno-di-galactose und der Seleno-isotrehalose angeimpft. Nach 15 Stunden Stehen bei 15\u00b0 wird abgesaugt und das Filtrat bei 0\u00b0 einige Tage aufbewahrt. Die Kristallmasse wird abgesaugt und mehrfach aus Alkohol umkristallisiert. Man erh\u00e4lt so durch vorsichtig geleitete Kristallisation derbe Nadeln vom F. P. 161\u00b0 (unk.). Der Schmelzpunkt \u00e4ndert sich bei weiterem Umkristallisieren nicht.\n4,544 mg Substanz : 7,570 mg CO* + 2,180 mg H,0; 48,0 mg Substanz :\u20196,5 ccm n/100 Na OH.\nOjgHjgOigSe (741,5). Ber. 45,31 C 5,17 H 10,68 Se.\nGef. 45,44\t5,37\t10,72.\n21,925 mg Substanz in 0,432 g Essigester (spez. Gewicht 0,903) zeigen im 1 dm-Rohr a = -l,42\u00b0; [\u00ab],*?==-30,99\u00b0.\n23,34 mg Substanz in 0,370 g Essigester zeigen a = \u2014 1 75\u00b0* [a][f = -30,72\u00b0.\t\u2019\t\u2019\nLeicht l\u00f6slich in Chloroform und in Essigester, kaum l\u00f6slich in kaltem Alkohol und in Wasser.\nGalactosyl-glucosylselenid. (Formel VI.)\n#\nDurch 8 st\u00f6ndiges Verseifen des Acetates mit methyl-alkoholischem Ammoniak bei 0\u00b0. Nach dem Einengen f\u00e4llt \u00c4ther das Selenid als wei\u00dfes Pulver. (Zu weiteren Kristallisationsversuchen reichte das vorhandene Material nicht aus.)\n. 32,6 mg Substanz : 8,0 n/100 Na OH.\nC,jH82O10Se (405,4). Ber. 19,54 Se. Gef. 19,44.\n15,86 mg Substanz in 0,5723 g Wasser gel\u00f6st zeigen im 1 dm-Rohr a = -l,340; 0]* = -48,35\u00b0.\nLeicht l\u00f6slich in Wasser. Wird durch S\u00e4uren sehr langsam gespalten. Gibt mit alkalischer Bleil\u00f6sung beim Kochen Schwarzf\u00e4rbung. Schmeckt s\u00fc\u00df. Durch Emulsin und Hefe erfolgt keine Spaltung. Mit Essigs\u00e4ureanhydrid und Pyridin","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese von Schwefel- und selenhaltigen Zuckern.\t11\nwird der K\u00f6rper in das Acetat vom F. P. 161\u00b0 zur\u00fcckverwandelt.\nSpaltung des Dicellosylsulfids.\nL Mit S\u00e4ure. Es wurde jedesmal etwa 0,2 g des Tetra-saccharids mit 5 ccm 10-proz. Salzs\u00e4ure 2 Stunden im zuger schmolzenen R\u00f6hrchen auf 100\u00b0 erw\u00e4rmt. Die L\u00f6sung, in der kein Schwefelwasserstoff nachzuweisen ist, reduziert dann Fehlingl\u00f6sung sehr stark. Mit Phenylhydrazin l\u00e4\u00dft sich aus der essigsauer gemachten Fl\u00fcssigkeit leicht Glueosazon abscheiden. Nach Neutralisation wird mit Bierhefe bei 370 die Glucose vergoren. Nach 15 Stunden zeigt die L\u00f6sung keine Reduktion mehr. Nach Aufkochen und Filtrieren durch Kieselgur wird im Vakuum zur Trockne gebracht und der R\u00fcckstand mit Essigs\u00e4ureanhydrid und Natriumacetat 2 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Nach dem Aufkochen mit Alkohol zur Zerst\u00f6rung des Essigs\u00e4ureanhydrids wird im Vakuum stark eingeengt und mit Wasser versetzt. Die ausgespaltene Masse gibt, mit Alkohol aufgenommen, keine Kristalle, auch nicht nach Animpfen mit dem Acetat der Thi\u00f6-isotrehalose.\nII. Mit Emulsin. 0,2 g des Tetrasaccharids werden in 2 ccm Wasser gel\u00f6st und mit 0,1 g wirksamem Emulsin und einigen Tropfen Toluol 48 Stunden im Brutschrank bei 37\u00b0 aufbewahrt. Die Fl\u00fcssigkeit reduziert dann stark. Schwefelwasserstoff ist nicht nachweisbar. Nach Zusatz von 0,5 g Natriumacetat (um das Eiwei\u00df besser auszuf\u00e4llen) wird aufgekocht und durch Kieselgur filtriert. Darauf wird die Glucose mit Hefe vergoren (15 Stunden bei 37\u00b0). Es wird wieder durch Kieselgur filtriert, im Vakuum eingedampft, mit Essigs\u00e4ureanhydrid und Natriumacetat acetyliert und die acetylierte Masse wie oben behandelt. \u2014 Bei k\u00fcrzerer Einwirkungsdauer des Emulsins schieden sich einigemal nicht nennenswerte Mengen von Kristallen ab, die nach Umkristallisieren den F. P. 2620 zeigten (Acetat des Thio-tetrasaccharids). Dieser Versuch wurde 8 mal mit demselben Ergebnis ausgef\u00fchrt. \u2014 Wurden an Stelle des Thio-tetrasaccharids gleiche","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12 F. Wrede, Synthese von Schwefel- und selenhaltigen Zuckern.\nTeile Glucose und Thio-isotrehalose angewandt, so lie\u00dfen sich sowohl bei Zusatz von S\u00e4ure als von Emulsin immer reichliche Mengen des Acetates der Thio-isotrehalose isolieren, das durch seinen Schmelzpunkt charakterisiert wurde. \u2014 Mit den entsprechenden Selenverbindungen war das Resultat das gleiche.\n!","page":12}],"identifier":"lit20912","issued":"1921","language":"de","pages":"1-12","startpages":"1","title":"Synthese von schwefel- und selenhaltigen Zuckern","type":"Journal Article","volume":"112"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:57:02.143586+00:00"}