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{"created":"2022-01-31T14:52:50.101958+00:00","id":"lit20915","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schenck, Martin","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 112: 38-44","fulltext":[{"file":"p0038.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren.\n- VIII. Mitteilung.\nVon\nMartin Schenck.\nt\n(Ans dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universit\u00e4t Harburg.) (Der Redaktion zugegangen am 14. November 1920.)\nVor kurzem1) habe ich \u00fcber eine S\u00e4ure berichtet, die bei der Oxydation von Bilians\u00e4ure mit konzentrierter Salpeters\u00e4ure (D 1,4) in der W\u00e4rme gebildet wird: Biloidans\u00e4ure. Nachdem die Mitteilung erschienen war, teilte mir Herr Prof. Wieland mit, da\u00df er gemeinsam mit Herrn Schlichting bereits seit Herbst vorigen Jahres mit der Darstellung und Untersuchung ebendieses Oxydationsproduktes der Bilians\u00e4ure besch\u00e4ftigt sei. Wir sind \u00fcbereingekommen, da\u00df beide Parteien die S\u00e4ure weiter bearbeiten und die Ergebnisse nach M\u00f6glichkeit gleichzeitig ver\u00f6ffentlichen. Herrn Prof. Wielands Arbeit erscheint ebenfalls in dieser Zeitschrift. Die folgenden Zeilen bringen einige erg\u00e4nzende Beobachtungen zu meiner ersten Publikation \u00fcber die Biloidans\u00e4ure.\nWie schon dort erw\u00e4hnt wurde, zeigt die Biloidans\u00e4ure sehr gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit mit der von Letsche2) aus Chols\u00e4ure durch Einwirkung eines Salpeters\u00e4ure-Schwefels\u00e4uregemisches erhaltenen S\u00e4ure C,9H28O10; es wurde auch die Vermutung ausgesprochen, da\u00df beide S\u00e4uren identisch sind. Diese Vermutung ist nunmehr durch Vergleichung der Biloidans\u00e4ure mit der nach Letschos Angaben dargestellten Verbindung best\u00e4-\n*) Diese Zeitschr. Bd. 110, S. 167 (1920).\n*) Diese Zeitschr. Bd. 61, S. 215 (1909).","page":38},{"file":"p0039.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren. VIII.\t39\ntigt worden. Ferner habe ich aus beiden S\u00e4uren die bisher noch nicht bekannten neutralen Methylester dargestellt und miteinander verglichen, auch hierbei hat sich Identit\u00e4t der beiden S\u00e4uren ergeben. In der letzten Mitteilung war bereits hervorgehoben worden, da\u00df f\u00fcr die Biloidans\u00e4ure \u00e9v. auch eine Formel C23H84Oia in Betracht kommen k\u00f6nnte. Zur Ent-Scheidung dieser Frage habe ich mit dem neutralen Methylester der nach Letsches Vorschrift dargestellten S\u00e4ure Molekulargewichtsbestimmungen nach der kryoskopischen Methode vorgenommen, die zugunsten der von Letsche aufgestellten Formel C19H28O10 ausgefallen sind. Da Letsche seine S\u00e4ure nicht benannt hat, w\u00fcrde also auch diese S\u00e4ure in Zukunft mit dem Namen Biloidans\u00e4ure zu bezeichnen sein.\nExperimentelles.\nAls Ausgangsmaterial f\u00fcr die Darstellung der Letsche-sclien S\u00e4ure diente eine Chols\u00e4ure, die, wenn \u00fcberhaupt, nur sehr geringe Mengen von Desoxychols\u00e4ure resp. Choleins\u00e4ure enthalten konnte. Erw\u00e4hnt sei hier, da\u00df Letsche bei der Gewinnung seiner S\u00e4ure nicht immer von Chols\u00e4ure, die ganz frei von Desoxychols\u00e4ure (bezw. Choleins\u00e4ure) war, ausgegangen zu sein scheint, denn bei der Verseifung des sa\u00fcren \u00c4thylesters seiner S\u00e4ure erhielt er in einigen F\u00e4llen als Nebenprodukt eine kohlenstoffreichere S\u00e4ure, die nach der Beschreibung auf S. 237 und 238 (1. c.) in der Hauptsache aus Choloidans\u00e4ure, dem Oxydationsprodukt der Desoxychols\u00e4ure \u00bbvgl. Wieland, Diese Zeitschrift Bd. 108, S. 306 [1919/20]), bestanden haben k\u00f6nnte.\nDie Bereitung der S\u00e4ure C^H^O^ geschah genau nach den Angaben Letsches (S. 218ff., 1. c.), die Verbindung zeigte die von ihm beschriebene Kristallform, aus 30 %iger Essigs\u00e4ure: Nadeln resp. Prismen, aus Wasser: tetraedrische Gebilde mit gebogenen Kanten. Die aus verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure und dann aus Wasser umkristallisierte, getrocknete S\u00e4ure schmolz unter Zersetzung bei 227\u2014228\u00b0. Letsche gibt 226* als Zersetzungspunkt an, Wieland und Schlichting1) f\u00e4nden\n') Diese Zeitschr. Bd. 108, S. 323 (1919/20).","page":39},{"file":"p0040.txt","language":"de","ocr_de":"40\tMartin Schenck,\nbei einem Pr\u00e4parat, das sie aus ganz reiner Chols\u00e4ure durch Einwirkung von HN08 (D 1,4) gewonnen hatten, als Schmelzpunkt 224\u2014226\u00b0, den Zersetzungspunkt dagegen h\u00f6her: 242\u00b0.\nDie-Titration mit n/io-Ifcuytlauge jn der W\u00e4rme (Phenolphthalein, Umschlag nicht ganz scharf) ergab:\n0,1517 g Subst. (bei 120\u00b0 getrocknet) verbrauchton 18,28 ccm n .\nBarytlauge; gef. 54,24% COOH. Ber. f\u00fcr t%HwOin (5 COOH-Ornnponl-54,07 % COOH.\t11\nr\nMit dieser nach Letsche dargestellten S\u00e4ure habe ich mm Biloidans\u00e4ure, die aus Bilians\u00e4ure nach der in meiner letzten Mitteilung angegebenen Methode erhalten wurde, verglichen. Die Bilians\u00e4ure ihrerseits wurde aus ebendemselben Ch\u00f6ls\u00e4urepr\u00e4parat, das auch zur Darstellung der Letsche-schen S\u00e4ure gedient hatte, nach Lassar-Cohns *) Vorschrift gewonnen, nur bin ich insofern von der Vorschrift abgewichen,\nals zum Entf\u00e4rben des Mangansuperoxyd-Permanganatgemisches nicht Natriumbisulfitl\u00f6sung, sondern Schwefeldioxyd (Einleiten aus der Bombe) benutzt wurde ; auch wurde das Produkt schlie\u00dflich nicht aus Alkohol -f Wasser, sondern aus Wasser allein in der Siedehitze umkristallisiert. Diese Bilians\u00e4ure enthielt irgendwie nennenswerte Mengen von Desoxybilian-s\u00e4ure*) jedenfalls nicht, wie die Oxydation einer Probe zu Cilians\u00e4ure lehrte. Um sie aber auf alle F\u00e4lle g\u00e4nzlich frei von Desoxybilians\u00e4ure zu erhalten, wurde sie noch einem besonderen Reinigungsverfahren unterworfen.\nZu diesem Zwecke f\u00fchrte ich die Bilians\u00e4ure durch Oxi-mieren (vgl. Diese Zeitschr. Bd. 89, S. 364 [1914]) in das Dioxim \u00fcber; letzteres wurde, nach dem Umkristallisieren aus 60\u00b0/0igem Alkohol und Trocknen, bei gew\u00f6hnlicher Temperatur mehrmals mit \u00c4ther ausgezogen. Dabei mu\u00dfte etwa vorhandenes Des-oxybilians\u00e4ureoxim von dem \u00c4ther aufgenommen werden, da dieses Oxim in \u00c4ther ziemlich leicht l\u00f6slich ist, im Gegensatz zum Bilians\u00e4uredioxim, das sich in diesem L\u00f6sungsmittel au\u00dferordentlich schwer l\u00f6st. Der \u00c4ther nahm nur sehr geringe\n') Ber. Bd. 32, S. 683 (1899).\ns) die alte Cholans\u00e4ure, Nomenklatur s. Wieland, Diese Zeitschr, Bd. 106, S. 193 (1919).","page":40},{"file":"p0041.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren. VIII.\t41\n\u2022 *\nMengen, die in der Hauptsache wohl aus Bilians\u00e4uredioxim bestanden, auf. Das vom \u00c4ther nicht Gel\u00f6ste wurde -nunmehr in 25 /0iger Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, die L\u00f6sung noch mit etwas Wasser verd\u00fcnnt, filtriert >) und einige Zeit auf dem Dampfbad erw\u00e4rmt. Dabei schied sich die durch Spaltung des Dioxims entstandene Bilians\u00e4ure in Form einer schneewei\u00dfen, kristallinischen Masse aus, die abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wurde.\nDie so gereinigte Bilians\u00e4ure wurde dann zu Biloidans\u00e4ure oxydiert. Das Oxydationsprodukt wurde erst aus 30\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure, hierauf aus Wasser umkristallisiert. Die Kristallformen waren die gleichen, wie oben bei der Letscheschen S\u00e4ure beschrieben. Die Verbrennungen wurden wieder nach der Methode von Fritsch (vgl. meine letzte Mitt.), und zwar bei Probe I mit einem Gemisch von PbCr04 und CuO, bei Probe II mit CuO allein vorgenommen (Trocknen bei 125\u00b0):\nI.\t0,1090 g Subst.: 0,2178 g C02 und 0,0650 g H,0; gef. 54,49% C\nund 6,67% H;\t\u2018\nII.\t0,1107 g Subst.: 0,2209 g COa und 0,0716 g HtO; gef. 54,42% C und 7,24% H; ber. f\u00fcr Ct#HMO10: 54,78% C und 6,78% H.\nDie getrocknete S\u00e4ure schmolz, mit der nach Letsche dargestellten Verbindung am selben Thermometer erhitzt, gleichzeitig mit dieser, unter Zersetzung bei 227\u2014228\u00b0. Auch nach dem Mischen der beiden K\u00f6rper blieb der F. derselbe. Die beiden S\u00e4uren d\u00fcrften somit identisch sein.\nNeutraler Methylester. F\u00fcr die beabsichtigte, unten beschriebene Molekulargewichtsbestimmung nach der kryoskopischen Methode von Baumann und Fromm schien mir der neutrale Methylestor ein geeignetes Material zu sein, da der st\u00f6rende, assoziierende Einflu\u00df, den Hydroxylgruppen unter Umst\u00e4nden haben2), bei ihm in Wegfall kam. Er wurde, wie folgt, dargestellt.\nDurch das Filtrieren mu\u00dfte ev. vorhandene Desoxybilians\u00e4ure, die aus dem verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig wenig best\u00e4ndigen Desoxybilians\u00e4ureoxim beim Umkristallisieren h\u00e4tte entstanden sein k\u00f6nnen, beseitigt werden; die L\u00f6sung war aber bereits vor dem Filtrieren fast vollst\u00e4ndig klar.\n2) Hans Meyer, Analyse und Konstitutionsermittelung organ. Verbindungen, 2. Aufl., S. 346, 347.","page":41},{"file":"p0042.txt","language":"de","ocr_de":"42\tMartin Schenck,\nDie nach der Vorschrift von Letsche bereitete S\u00e4ure wurde mit n/i0-Barytlauge in der W\u00e4rme neutralisiert (Phenolphthalein), die L\u00f6sung des Baryumsalzes auf dem Dampfbad mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df von Silbernitratl\u00f6sung versetzt und so das bereits von Letsche beschriebene Silbersalz der S\u00e4ure\terhalten. Das Silbersalz wurde\nzun\u00e4chst auf einem Tonteller, dann im Vakuumexsikkator im Dunkeln getrocknet. Es f\u00e4rbte sich dabei nur schwach gelbbraun, Das fein zerriebene Salz wurde hierauf mit einem \u00dcberschu\u00df von Jodmethyl behandelt (auf 1 Teil Ag-Salz etwa die dreifache Menge CH3 J). Die alsbald lebhaft einsetzende Reaktion m\u00e4\u00dfigte ich durch Eintauchen des K\u00f6lbchens in Eiswasser und kochte dann noch kurze Zeit am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler. Nunmehr wurde der K\u00f6lbcheninhalt mehrmals mit \u00c4ther ausgezogen, das Jodsilber abfiltriert, die \u00e4therische L\u00f6sung mit verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung ausgesch\u00fcttelt, mit entw\u00e4ssertem Natriumsulfat getrocknet und der freiwilligen Verdunstung \u00fcberlassen. Der Verdunstungsr\u00fcckstand war teils strahlig-kristal-linisch, teils lackartig, er wurde zweimal aus Petrol\u00e4ther umkristallisiert. Der Ester kommt aus dem Petrol\u00e4ther in feinen N\u00e4delchen, die sph\u00e4risch oder f\u00e4cherf\u00f6rmig aggregiert sind, heraus. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator zeigte er den F. 88\u201490\u00b0 (kurz vorher Sintern).\n0,1094 g Subst.: 0,2381 g CO, und 0,0810 g H,0; gef. 59,36% C uu.i 8,28% H. Ber. f\u00fcr Pentaraethylester Cl4H38O10: 59,22% C und 7,87% H.\nIn genau der gleichen Weise habe ich aus der aus Bilian-s\u00e4ure erhaltenen Biloidans\u00e4ure den neutralen Pentamethylester dargestellt. Das Produkt zeigte dieselbe Kristallform, wie das aus der Letsch eschen S\u00e4ure gewonnene; nach dem Trocknen im Vakuum bei gew\u00f6hnlicher Temperatur schmolzen beide Pr\u00e4parate, am selben Thermometer verglichen, bei 88\u201490\u00b0 (nach kurz vorhergehendem Sintern), auch der Mischschmelzpunkt war der gleiche. Damit ist ein weiterer Beweis f\u00fcr die Identit\u00e4t der beiden S\u00e4uren erbracht.\nErw\u00e4hnt sei noch, da\u00df ich anfangs versuchte, den neutralen Methylester durch Einleiten von HCl-Gas in die siedende methylalkoholische L\u00f6sung der S\u00e4ure darzustellen, dabei","page":42},{"file":"p0043.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der GaUensfiuren. VIII.\t43\naber saure Produkte erhielt, ebenso wie Letsche nach dieser Methode unter Verwendung von \u00c4thylalkohol \u00c4thylesters\u00e4uren gewann.\nWie ich bereits in meiner letzten Mitteilung (S. 170, Fu\u00dfnote) hervorgehoben habe, konnte f\u00fcr die Biloidans\u00e4ure ev. auch eine Formel C^I^O,* (6-basisch) in Frage kommen! Zur Pr\u00fcfung dieser M\u00f6glichkeit habe ich mit dem neutralen Methylester der nach Letsche dargestellten S\u00e4ure Molekulargewichtsbestimmungen nach dem kryoskopischen Verfahren von Baumann und Fromm1) vorgenommen, zumal da die von Letsche mit der S\u00e4ure bzw. mit ihren Derivaten ausgef\u00fchrten Molekulargewichtsbestimmungen nach, der Siedemethode keine gute \u00dcbereinstimmung mit der Theorie zeigen.\nI.\t0,2264 g Subst.: 10,278 g Naphthalin; Erniedrigung 0,311\u00b0;\nII.\t0,6387 g \u201e\t10,266\tg\t\u201e\t\u201e\t0,823\u00ae-\nIII.\t0,3421 g \u201e\t10,272\tg\t*\t,\t0,464\u00b0|\nMolekulardepression f\u00fcr Naphthalin: 69,6; gef. Mol.-Gew.: I. 493;\nII. 526; III. 500. Ber.Mol.-Gew. f\u00fcr C24H89010; 486, f\u00fcrCMH4#0\u201e (Hexa-methylester): 586.\nDie Bestimmungen I und III sprechen sehr zugunsten der Formel C24H38O10, w\u00e4hrend der bei II gefundene Wert eine etwas gr\u00f6\u00dfere Abweichung zeigt, immerhin aber dem Mol.-(tew. 486 mehr sich n\u00e4hert, als dem Mol.-Gew. 586. Der Biloidans\u00e4ure d\u00fcrfte somit in der Tat die von Letsche angenommene Formel C19H\u00e48O10 zukommen.\n\u00dcber die Art der Entstehung der Biloidans\u00e4ure (Penta-earbons\u00e4ure) aus der Bilians\u00e4ure (Diketotricarbons\u00e4ure) lassen sich zurzeit n\u00e4here Angaben noch nicht machen. Einen An-haltspunkt w\u00fcrde man haben, wenn die Formel der Cilian-sdure bzw. die Rolle des Sauerstoffs in dieser S\u00e4ure, die ja bekanntlich ebenfalls aus Bilians\u00e4ure durch Oxydation, und zwar mit KMn04, entsteht, einwandfrei festgelegt w\u00e4ren. Auf Grund meiner Analysenresultate habe ich f\u00fcr die Cilians\u00e4ure die Formel C24H34O10 (Diketotetracarbons\u00e4ure) angenommen (siehe fr\u00fcher); solange indessen nur eine Ketongruppe in der\n\u2019) v. Miller u. Kiliani, Kurzes Lehrb. d. analyt. Chem., 6. Auf!., S. .\u2018,90 \u2014 vgl. auch Ber. Bd. 24, S. 1431 (1891).","page":43},{"file":"p0044.txt","language":"de","ocr_de":"44 Martin Schenck, Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren. VIII.\n% \u2022\nCilians\u00e4ure nachgewiesen ist, ist die M\u00f6glichkeit einer anderen Formel f\u00fcr diese S\u00e4ure nicht ganz ausgeschlossen. So l\u00e4\u00dft sich bez\u00fcglich des \u00dcbergangs der Bilians\u00e4ure in Biloidans\u00e4ure nur so viel sagen, da\u00df an den beiden Ketongruppen der ersteren oxydative Ver\u00e4nderungen Platz greifen m\u00fcssen und au\u00dferdem eine Absprengung von C-Atomen erfolgt.\nErw\u00e4hnt sei, da\u00df auch die Isobilians\u00e4ure C24H3408 unter den gleichen Bedingungen wie Bilians\u00e4ure von Salpeters\u00e4ure lebhaft angegriffen wird, das Oxydationsprodukt ist aber viel leichter l\u00f6slich als die Biloidans\u00e4ure (m\u00f6glicherweise hat tiefergreifende Zersetzung stattgefunden), mit seiner Untersuchung bin ich zurzeit noch besch\u00e4ftigt.\nDie Gr\u00e4fin-Louise-Bose-Stiftung hat mich bei Ausf\u00fchrung vorstehender Arbeit in dankenswerter Weise unterst\u00fctzt.","page":44}],"identifier":"lit20915","issued":"1921","language":"de","pages":"38-44","startpages":"38","title":"Zur Kenntnis der Gallens\u00e4uren, VIII. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"112"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:52:50.101963+00:00"}