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{"created":"2022-01-31T14:51:13.241343+00:00","id":"lit20932","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Franzen, Hartwig","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 112: 301-316","fulltext":[{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen.\nXII. Mitteilung.\n\u00dcber die fl\u00fcohtigen Bestandteile der Eiohenbl\u00e4tter.\nVon\nHartwig Fransen.\n(Aas dem chemischen Institut der Technischen Hoehsobale ca Karlsruhe.) (Der Redaktion angegangen am 8. Februar 1921.)\nIn einer Reihe von Mitteilungen1) konnte ich gemeinschaftlich mit Theodor Curtius \u00fcber die fl\u00fcchtigen Bestandteile der Hainbuchen- und der Edelkastanienbl\u00e4tter berichten. Es wurde gefunden, da\u00df in beiden Pflanzen im gro\u00dfen und ganzen die gleichen fl\u00fcchtigen Stoffe vorhanden sind. Ich \u2022 habe nun weiterhin die Bl\u00e4tter der Trauheneiche (Quercus sessiliflora) untersucht, um zu sehen, ob in dieser Pflanze die gleichen fl\u00fcchtigen Substanzen wie in den beiden vorhin erw\u00e4hnten Vorkommen.\nDie vorl\u00e4ufige Verarbeitung der Bl\u00e4tter wurde schon im Jahre 1913 in Heidelberg durchgef\u00fchrt; die endg\u00fcltige Untersuchung der verschiedenen Destillate konnte jedoch wegen des Krieges erst jetzt vorgenommen werden. Auch diesmal wurde mir die Bew\u00e4ltigung der gro\u00dfen Bl\u00e4ttermengen (1500 kg) wesentlich dadurch erleichtert, da\u00df mir die Direktion der Badischen Anilin- und Sodafabrik einen Laboranten zur Ver-\n0 Sitzungsberichte der Heidelberger Akademie der Wissenschaften, Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse: Abteilung B. Biologische Wissenschaften, Jahrgang 1912, 1. Abhandlung: Abteilung A. Mathematisch-physikalische Wissenschaften, Jahrgang 1912, 7. Abhandlung, 8. Abhandlung, 9. Abhandlung, Jahrgang 1915, 5. Abhandlung, Jahrgang 1918, 4. Abhandlung, Liebigs Annalen 404 (1914) 93.","page":301},{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"302\tH. Franzen,\n\u2022 *\nf\u00fcgung stellte und Herr Oberf\u00f6rster Krutina die Bl\u00e4tter\nherbeischaffen lie\u00df. Beiden spreche ich auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aus.\nDie Bl\u00e4tter wurden genau so behandelt, wie fr\u00fcher bei den Hainbuchen- und Edelkastanienbl\u00e4ttern beschrieben worden ist.\nDie feingemahlenen Eichenbl\u00e4tter wurden der Destillation mit Wasserdampf unterworfen, bis das Destillat ammoniakalische\nSilberl\u00f6sung nicht mehr reduzierte, dann mit Baryt neutralisiert und wiederum der Wasserdampfdestillation unterworfen. In dem Destillationsr\u00fcckstand sind die S\u00e4uren als Barytsalze enthalten (S\u00e4ureanteil); Das Destillat von den Barytsalzen, m welchem die Aldehyde und Alkohole enthalten sind, wurde zur Umwandlung der ersteren in die entsprechenden S\u00e4uren in der K\u00e4lte so lange mit frisch gef\u00e4lltem Silberoxyd ger\u00fchrt, bis der Geruch des Bl\u00e4tteraldehydes verschwunden war und einem sehr angenehmen Himbeergeruch Platz gemacht hatte. Das Verhalten war also auch hier wieder genau das gleiche me bei den Hainbuchen- und. Edelkastanienbl\u00e4ttern. Zur Umwandlung der Silbersalze in Barytsalze wurde nach Zusatz von Barytwasser noch mehrere Stunden ger\u00fchrt, vom Silber und Silberoxyd abfiltriert und das Filtrat so lange der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis das Destillat nicht mehr nach Himbeeren roch. In dem Destillationsr\u00fcckstand sind dann die urspr\u00fcnglichen Aldehyde als Barytsalze der entsprechenden S\u00e4uren enthalten (Aldehydanteil), und in dem Destillat alle fl\u00fcchtigen Substanzen, welche keine S\u00e4uren oder Aldehyde sind (Alkoholanteil).\nS\u00e4ureanteil.\nDer Destillationsr\u00fcckstand von den Aldehyden und Alkoholen wurde vom Baryumcarbonat abfiltriert, das Filtrat auf dem Wasserbade weit eingedampft und die Salze aufbewahrt, bis alle Eichenbl\u00e4tter verarbeitet waren. Die Gesamtmenge wurde dann mit Phosphors\u00e4ure anges\u00e4uert und so lange der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis das Destillat nicht mehr sauer reagierte. Auf dem Destillat schwammen wenige braune Oltropfen; es besa\u00df wieder den eigent\u00fcmlichen, an eine","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen. XII. 3Q3\nGerberei oder Schusterwerkstatt erinnernden Geruch* welcher auch bei der Verarbeitung der Hainbuchenbl\u00e4tter und Edel-kastanienbl\u00e4tter an der gleichen Stelle auftrat. Das Destillat wurde ausge\u00e4thert.\n\u2022 Ein Teil der ausge\u00e4therten L\u00f6sung wurde mit Natronlauge neutralisiert. Auch in diesem Falle f\u00e4rbte sich die Fl\u00fcssigkeit, ebenso wie bei der Verarbeitung der Hainbuchen* und Edelkastanienbl\u00e4tter, sobald Neutralisation eingetreten war, intensiv gelb. Die neutralisierte L\u00f6sung wurde auf dem Wasserbade ziemlich weit eingedampft. Ein Teil der L\u00f6sung lie\u00df auf Zusatz von Silbernitratl\u00f6sung einen dicken farblosen Niederschlag fallen, der beim Erw\u00e4rmen der Aufschl\u00e4mmung schwarz wurde. Ein anderer Teil gab in der K\u00e4lte mit Quecksilberchlorid keinen Niederschlag; beim Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade schied sich jedoch allm\u00e4hlich ein farbloser kristalliner Niederschlag ab, der sich nach dem Abfiltrieren beim ' \u00dcbergie\u00dfen mit Ammoniak schwarz f\u00e4rbte; es lag also Calomel vor. Der Rest der L\u00f6sung wurde auf dem Wasserbade ziemlich weit eingedampft, der R\u00fcckstand im Vakuum \u00fcber Kali und Schwefels\u00e4ure vollst\u00e4ndig zur Trockne gebracht, fein gepulvert, mit Schwefels\u00e4ure \u00fcbergossen, schwach erw\u00e4rmt und die entwickelten Gase mit Hilfe eines Kohlendioxydstromes durch Kochsalz-Kup jerchlor\u00fcrl\u00f6sung geleitet. Diese gab nach dem Verd\u00fcnnen mit Wasser auf Zusatz von Palladiumchlor\u00fcr* l\u00f6sung sofort einen schwarzen Niederschlag von metallischem Palladium. Diese drei Reaktionen beweisen einwandfrei, da\u00df in dem S\u00e4ureanteil Ameisens\u00e4ure vorhanden ist.\nDer Rest der ausge\u00e4therten, nicht neutralisierten L\u00f6sung wurde l\u00e4ngere Zeit mit feingepulvertem, gef\u00e4lltem Quecksilber* oxyd unter \u00f6fterem Umsch\u00fctteln auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt und dadurch die Ameisens\u00e4ure zerst\u00f6rt. Dann wurde mit Natronlauge alkalisch gemacht, vom Quecksilber und Queck? silberoxyd abfiltriert, das Filtrat anges\u00e4uert und so lange der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis das Destillat nicht mehr sauer reagierte; es wurde mit Natronlauge titriert, auf ein kleines Volumen eingedampft, mit der berechneten Menge n/l-Silbernitratl\u00f6sung versetzt, der Niederschlag abgesaugt, mit","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"304\tH. Franzen,\nWasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Lange, farblose flache Nadeln.\n0,2538 g Substanz gaben 0,1686 g Ag.\nBer. f. C, HjOjAg\t6ef.\n64,65% Ag\t*64,46% Ag.\nNach der Analyse liegt essigsaures Silber vor. In dem S\u00e4ureanteil kommt also Essigs\u00e4ure vor.\nDie \u00e4therische L\u00f6sung der S\u00e4uren wurde \u00fcber Natriumsulfat getrocknet und der \u00c4ther verdampft. Es hinterblieben 0,8 g eines dicken braungelben \u00d6les, aus welchem bei l\u00e4ngerem Stehen wenig feste Bestandteile auskristallisierten. Es besa\u00df einen eigent\u00fcmlichen Geruch und l\u00f6ste sich in viel verd\u00fcnnter Natronlauge mit intensiv gelber Farbe; beim Ans\u00e4uern wurde die L\u00f6sung farblos, beim Alkalischmachen trat die gelbe Farbe wieder auf. Das \u00d6l entf\u00e4rbte eine Chloroforml\u00f6sung von Brom augenblicklich. In der S\u00e4ure sind also unges\u00e4ttigte Bindungen enthalten.\n0,2543 g Substanz verbrauchten 14,1 ccm n/10-NaOH.\nAus der Titration berechnet sich das \u00c4quivalentgewicht unter der Annahme einer einbasischen S\u00e4ure zu 180,4. Dieses liegt unter der Voraussetzung, da\u00df eine Doppelbindung in der S\u00e4ure enthalten ist, zwischen dem einer S\u00e4ure CloH10Oa = 170,14 und dem einer S\u00e4ure CnHaoOa = 184,16.\nDie titrierte Fl\u00fcssigkeit wurde auf ein kleines Volumen eingedampft, mit der berechneten Menge n/l-Silbemitratl\u00f6sung versetzt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.\n0,1611 g Substanz gaben 0,0585 g Ag\nBer. f. CuH1#0,Ag 37,06% Ag\tGef.\n. , C11HJ1OfAg 35,86% Ag\t36,31% Ag.\nNach der Analyse des Silbersalzes ist das \u00c4quivalentgewicht etwas h\u00f6her als nach der Titration. Jedenfalls bestehen die \u00e4therl\u00f6slichen S\u00e4uren aus einem Gemisch von h\u00f6heren unges\u00e4ttigten S\u00e4uren, von denen die h\u00f6chste mindestens 11 Kohlenstoffatome enth\u00e4lt.\n'\nIn den Traubeneichenbl\u00e4ttem sind also folgende fl\u00fcchtigen S\u00e4uren enthalten:","page":304},{"file":"p0305.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen. XII. 305\nAmeisens\u00e4ure,\nEssigs\u00e4ure,\nh\u00f6here unges\u00e4ttigte S\u00e4uren.\nAldehydanieil.\nDie w\u00e4\u00dfrigen L\u00f6sungen der Barytsalze der den Aldehyden entsprechenden S\u00e4uren, die Destillationsr\u00fcckst\u00e4nde des Alkoholanteils, wurden auf dem Wasserbade auf ein kleines Volumen eingedampft und auf bewahrt, bis alle Eichenbl\u00e4tter verarbeitet -waren. Die Gesamtmenge wurde dann noch weiter eingedampft, der R\u00fcckstand mit Phosphors\u00e4ure anges\u00e4uert und so lange der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis das Destillat nicht mehr sauer reagierte. Auf der unangenehm ranzig riechenden Fl\u00fcssigkeit schwammen reichlich gelbe \u00d6ltropfen; sie wurde? ausge\u00e4thert und die w\u00e4\u00dfrige und \u00e4therische L\u00f6sung gesondert weiter verarbeitet.\n#\nDie ausge\u00e4therte w\u00e4\u00dfrige L\u00f6sung wurde vom \u00c4ther befreit, ein Teil mit Natronlauge neutralisiert und ziemlich weit eingedampft. Ein Teil der L\u00f6sung gab mit Silbemitrat-l\u00f6sung einen dicken farblosen Niederschlag, der sich beim' Erhitzen der Aufschl\u00e4mmung schw\u00e4rzte. Ein anderer Teil gab mit Quecksilberchlorid in der K\u00e4lte keine F\u00e4llung; beim Erw\u00e4rmen fiel jedoch allm\u00e4hlich ein farbloser kristalliner Niederschlag aus, der nach dem Abfiltrieren beim \u00dcbergie\u00dfen \u2019 mit Ammoniak schwarz wurde; es lag also Calomel vor. Der Rest der L\u00f6sung wurde vollst\u00e4ndig zur Trockne eingedampft, und durch Erw\u00e4rmen mit konz. Schwefels\u00e4ure in der weiter oben geschilderten Weise auf die Bildung von Kohlenoxyd gepr\u00fcft. Auch diesmal gab die Kochsalz-Kupferchlor\u00fcrl\u00f6sung' nach dem Verd\u00fcnnen mit Wasser auf Zusatz von Pall\u00e4dium-chlor\u00fcrl\u00f6sung einen schwarzen Niederschlag von met. Palladium. Die Reaktionen zeigen eindeutig, da\u00df unter den von \u00c4ther nicht aufgenommenen S\u00e4uren Ameisens\u00e4ure vorhanden, ist. Die S\u00e4ure entsteht aber nicht, wie fr\u00fcher nachgewiesen werden konnte, durch Oxydation von Formaldehyd, sondern von Methylalkohol.\nDer Rest der ausge\u00e4therten nicht neutralisierten L\u00f6sung\nlloppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. CXII.\t21","page":305},{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"I\nH. Franzen,\nwurde zur Zerst\u00f6rung der Ameisens\u00e4ure l\u00e4ngere Zeit mit gelbem Quecksilberoxyd unter Umsch\u00fctteln auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, dann mit Natronlauge versetzt, vom Quecksilber und Quecksilberoxyd abfiltriert, anges\u00e4uert und so lange der Wasserdampfdestiilation unterworfen, bis das Destillat nicht mehr sauer reagierte. Nachdem es mit n/l-NaOH neutralisiert worden war, wurde es auf ein kleines Volumen eingedampft, mit der berechneten Menge n/l-Silbernitratl\u00d6sung versetzt, der Niederschlag abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Flache farblose Nadeln.\n, 0,5322 g Substanz gaben 0,3430 g Ag.\nHer. f. C,H,OtAg\tGef.\n'64,65% Ag.\t64,45% Ag.\nNach der Analyse liegt essigsaures Silber vor. Unter den fl\u00fcchtigen Aldehyden der Eichenbl\u00e4tter ist also Acetaldehyd vorhanden.\n\\ Die \u00e4therische L\u00f6sung der S\u00e4uren wurde \u00fcber Natriumsulfat getrocknet, der \u00c4ther verdampft und der R\u00fcckstand der gebrochenen Destillation im Vakuum unterworfen.\n1.\tFraktionierung.\nD 11 mm.\n1.\t50\u2014100\u00b0\t2,0\tg.\n2.\t100-110\u00b0\t5,7\tg.\t.\n3.\t110-125\u00b0\t9,5\tg.\nIm Kolben hinterblieben 2 g eines gelbbraunen R\u00fcckstandes, der beim Abk\u00fchlen zum Teil salbenartig erstarrte.\nFraktion 1 und 2 blieben bei Zimmertemperatur fl\u00fcssig, Fraktion 3 erstarrte zum gr\u00f6\u00dften Teil zu einer farblosen Kristallmasse. In Eis blieb Fraktion 1 ebenfalls fl\u00fcssig, Fraktion 2 dagegen\u2019 schied reichliche Mengen farbloser Kristalle ab. Fraktion 2 und 3 wurden in Eis gestellt und die festen und fl\u00fcssigen Anteile durch Absaugen auf einer mit flie\u00dfendem Eiswasser gek\u00fchlt\u00e9n Nutsche voneinander getrennt. Der Filterr\u00fcckstand wurde aus Ligroin umkristallisiert, wobei farblose N\u00e4delchen erhalten wurden, die bei 32\u201433\u00b0 schmolzen und Broml\u00f6sung augenblicklich entf\u00e4rbten. Es lag also a-\u00df-Hexylen-","page":306},{"file":"p0307.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen. XJI. 307\ns\u00e4ure vor. Unter den fl\u00fcchtigen Aldehyden der Eichenbl\u00e4tter kommt also, wie auch schon fr\u00fcher *) nachgewiesen werden konnte, in reichlicher Menge a-\u00df-Hexylenaldehyd vor, und\nzwar \u00fcberwiegt seine Menge bei weitem die aller andern Aldehyde.\n2, Fraktionierung.\nDie bei 0\u00b0 fl\u00fcssigen Anteile der Fraktionen 2 und 3 der 1. Fraktionierung wurden der gebrochenen Destillation im Vakuum unterworfen.\nI> 11 mm.\n1.\t70-90\u00b0\t0,0\tg.\n2.\t90-100\u00b0\t0,7\tg.\t;\n100-105\u00b0\t1,3\tg.\n4. 105-110\u00b0\t3,1\tg.\t*\n5.110-115\u00b0\t1.4\tg.\nIm Kolben blieb nur ein ganz geringf\u00fcgiger gelbbrauner R\u00fcckstand. Bei \u2014 15\u00b0 schieden Fraktion 1 und 2 keine festen Bestandteile ab, Fraktion 3 dagegen recht erhebliche Mengen farbloser Tadeln. In Eis schied Fraktion 3 keine festen Anteile ab, Fraktion 4 erstarrte ziemlich vollst\u00e4ndig bis auf geringe Mengen \u00d6l und verfl\u00fcssigte sich wieder bei Zimmertemperatur (25\u00b0); Fraktion 5 erstarrte in Eis vollst\u00e4ndig und schmolz zum gr\u00f6\u00dften Teil wieder bei Zimmertemperatur.\nDie einzelnen Fraktionen bis auf 1 wurden titriert, aus den verbrauchten ccm n/10-NaOH das \u00c4quivalentgewicht unter der Annahme berechnet, da\u00df eine einbasische S\u00e4ure vorlag, die neutralisierte Fl\u00fcssigkeit auf ein kleines Volumen eingedampft, der R\u00fcckstand mit der. berechneten Menge n/1-Silbernitratl\u00f6sung versetzt, die Silbersalze abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und analysiert.\nFraktion 2.\t.\n0,2502 g verbrauchten 23,3 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 107,4.\n0,1300 g Silbersalz gaben 0.0908 g Ag.\nGef. 50,69% Ag,\n*) Liebigs Annalen 390 (1912) 103.","page":307},{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":"308\tH. Franzen,\nk\tFraktion 3.\n0,2430 g verbrauchten 21,3 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 114,1.\n0,2460 g Silbersalz gaben 0,1216 g Ag.\n; Gef. 49,43% Ag.\n-\tFraktion 4.\n0,2564 g verbrauchten 22,3 ccm n/10-NaOH.\n/ \u00c4quivalentgewicht 115,0.\n0,2510 g Silbersalz gaben 0,1239 g Ag.\n/ Gef. 49,36% Ag.\n1\t;\tFraktion 5.\n4\t0,2707 g verbrauchten 23,2 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4qufvalentgewicht 118,0.\n0,1594 g Silbersalz gaben 0,0780 g Ag.\nGef. 48,93% Ag.\n4\nDestillationsr\u00fcckstand.\n0,1123 g verbrauchten 6,2 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 181,1,\nAlle Fraktionen und auch der Destillationsr\u00fcckstand entf\u00e4rbten augenblicklich eine Chloroforml\u00f6sung von Brom; es sind also \u00fcberall S\u00e4uren mit unges\u00e4ttigten Bindungen vorhanden. Fraktion 2 d\u00fcrfte nach der Analyse und dem Siedepunkt aus einem Gemisch von Valerians\u00e4ure (\u00c4quivalent-gewicht 102,8, S.-P. der Isovalerians\u00e4ure 86\u00b0 bei 10,7 mm), a-\u00df-Hexylens\u00e4ure (\u00c4quivalentgewicht 114,08, S.-P. 108 bis 110\u00b0 bei 11 mm) und Caprons\u00e4ure (\u00c4quivalentgewicht 116,10, S.-P\u00ab der n-Caprons\u00e4ure 101\u00b0 bei 10,3 mm) bestehen. Titration und Analyse des Silbersalzes von Fraktion 3 deuten darauf hin, da\u00df in ihr eine ann\u00e4hernd reine Hexylens\u00e4ure vorliegt; dagegen spricht aber ihr Verhalten beim Abk\u00fchlen. Bei \u201415\u00b0 schieden sich recht erhebliche Mengen farbloser j Nadeln ab, in denen wohl a-\u00df-Hexylens\u00e4ure vorliegen d\u00fcrfte; bei 00 trat aber keine Kristallisation ein, die unbedingt h\u00e4tte erfolgen m\u00fcssen, wenn die S\u00e4ure ann\u00e4hernd rein gewesen w\u00e4re, da diese bei 32\u201433\u00b0 schmilzt. Gegen ein Gemisch von Valerians\u00e4ure und Hexylens\u00e4ure spricht das hohe \u00c4quivalentgewicht. Fraktion 3 d\u00fcrfte im wesentlichen ein Gemisch von a-\u00df-Hexylens\u00e4ure und Caprons\u00e4ure sein, wof\u00fcr auch der Siedepunkt spricht. Das \u00c4quivalentgewicht von Fraktion 4","page":308},{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"I ber die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen. XII. 309\n! 115,0) liegt zwischen dem der a-\u00df-Hexyl.eils\u00e4ure (114,08) und dem der Caprons\u00e4ure (116,1). Daf\u00fcr, da\u00df diese Fr\u00e4k-iion im wesentlichen aus einem Gremisclr dieser beiden S\u00e4uren ' besteht, spricht weiterhin der Siedepunkt (105\u2014110\u00b0) und das' Verhalten beim Abk\u00fchlen; die Fraktion erstarrte in Eis ziemlich vollst\u00e4ndig bis auf geringe \u00f6lige Anteile, schmolz aber bei Zimmertemperatur ivieder vollst\u00e4ndig; Das \u00c4quivalent-' gewicht von hraktion 5 (118,0) liegt schon \u00fcber dem der Caprons\u00e4ure; sie d\u00fcrfte nach dem Siedepunkt (110\u2014115\u00b0) im wesentlichen aus a-^-Hexylens\u00e4ure und wenig einer\nh\u00f6heren S\u00e4ure bestehen; liief\u00fcr spricht auch das Verhalten <Ut S\u00e4ure beim Abk\u00fchlen; sie erstarrte bei 0\u00b0 vollst\u00e4ndig, verfl\u00fcssigte sich aber hei Zimmertemperatur wieder zum Teil. Oh die beigemischte S\u00e4ure der C7- oder C8-Reihe angeh\u00f6rt, hi\u00dft sich nicht entscheiden und ebensowenig, ob sie ges\u00e4ttigter oder unges\u00e4ttigter Natur ist, denn die F\u00e4higkeit* der Fraktion, Bioml\u00f6sung zu entf\u00e4rben, kann nat\u00fcrlich von ,der in \u00fcberwiegen- \u2022 der Menge vorhandenen a-g-Hexylens\u00e4ure lierr\u00fchren. Da\u00df sie aber h\u00f6chst wahrscheinlich unges\u00e4ttigter Nsctur ist, daf\u00fcr spricht, da\u00df die andern h\u00f6heren, sp\u00e4ter zu besprechenden S\u00e4uren ebenfalls unges\u00e4ttigte Bindungen enthalten. Der Destillationsr\u00fcckstand entf\u00e4rbte kr\u00e4ftig Broml\u00f6sung, es sind also unges\u00e4ttigte Bindungen vorhanden. Das \u00c4quivalentgewicht liegt zwischen dem einer S\u00e4ure O10H18O2 (170,14) und C10H20O2 (184,16). Jedenfalls besteht der Destillationsr\u00fcckstand aus einem Gemisch h\u00f6herer unges\u00e4ttigter S\u00e4uren.\n3.\tFraktionierung.\nDie Fraktion 1 der 1. Fraktionierung (S.-P. 50\u2014100\u00b0 bei\n11 mm) und Fraktion 1 der 2. Fraktionierung (S.-P. 70_____900\nbei 11 mm) wurden vereinigt und wiederum fraktioniert.\nB 11 mm.\n1.\t50-60\u00b0\t0,25 g.\t.\t\u2018\n2.\t60\u201470\"\t0,5\tg.\t*\n6.\t70\u201480\u00b0\t0,4\tg.\n4.\t80\u2014100\u00b0\t4 Tropfen.\n5.\t100-107\u00b0\t0,2\tg.\nDer Kolben war fast leer.","page":309},{"file":"p0310.txt","language":"de","ocr_de":"310\tH. Fransen,\nDie einzelnen Fraktionen wurden ebenso wie die von der 2. Fraktionierung behandelt.\nFraktion 1.\n0,2408 g verbrauchten 25,8 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 98,3.\nFraktion 2.\n0,2523 g verbrauchten 25,1 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 100,5.\n\u2022 \u2022\nf\tFraktion 3.\n0,2694 g verbrauchten 25,3 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 106,5.\n0,2665 g Silbersalz gaben 0,1357 g Ag.\nGef. 60,89% Ag.\nFraktion 5.\n0,1743 g verbrauchten 14,8 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 117,8.\n0,1824 g Silbersalz gaben 0.0900 g Ag.\nGef. 48,84% Ag.\nDas \u00c4quivalentgewicht der Fraktion 1 (93,3) liegt zwischen dem der Butters\u00e4ure (88,06) und dem der Valerians\u00e4ure (102,08), und zwar n\u00e4her an dem der ersteren. Es d\u00fcrfte hiernach ein Gemisch von viel Butters\u00e4ure und wenig Valerians\u00e4ure vorliegen. Hiermit stimmt ann\u00e4hernd der Siedepunkt der Fraktion \u00fcberein. In dem gleichen Kolben siedete eine von Kahlbaum bezogene Butters\u00e4ure bei 61\u201463\u00b0 (12 mm) und eine von der gleichen Firma bezogene Isovalerian-s\u00e4ure bei 73\u201475\u00ae (12 mm). Ferner spricht daf\u00fcr, da\u00df die Fraktion mit Wasser mischbar war, mit Zinkacetat kein festes Zinksalz lieferte und in \\ erd\u00fcnnung intensiv nach Butters\u00e4ure roch. Unges\u00e4ttigte S\u00e4uren lagen nicht vor, denn eine Chloro-forml\u00f6sung von Brom wurde von der Fraktion nicht entf\u00e4rbt. Ob die Butters\u00e4ure nun n-Butters\u00e4ure oder Isobutters\u00e4ure war, lie\u00df sich wegen der geringen zur Verf\u00fcgung stehenden Menge nicht entscheiden; wahrscheinlich d\u00fcrfte n-Butters\u00e4ure vorliegen, da diese S\u00e4ure an der gleichen Stelle bei der Hainbuche aufgefunden wurde. Das \u00c4quivalentgewicht von Fraktion 2 (100,5) liegt nahe bei dem der Valerians\u00e4ure (102,08). Eine mit Iso-","page":310},{"file":"p0311.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen. XII. 311\nvalerians\u00e4ure von Kahlbaum unter den gleichen Umst\u00e4nden ausgef\u00fchrte Titration ergab das \u00c4quivalentgewicht 100,08. F\u00fcr reine Isovalerians\u00e4ure liegt der Siedepunkt etwas zu niedrig; die Fraktion d\u00fcrfte jedoch im wesentlichen aus dieser S\u00e4ure, gemischt mit wenig Butters\u00e4ure, bestehen. Merkw\u00fcrdigerweise gab sie, worauf sp\u00e4ter noch .zur\u00fcckzukommen sein wird, kein festes Zinksalz mit Zinkacetat. Unges\u00e4ttigte S\u00e4uren waren nicht vorhanden, denn eine Broml\u00f6sung in Chloroform wird nicht entf\u00e4rbt. Das \u00c4quivalentgewicht von Fraktion 3 (106,5) liegt etwas h\u00f6her als das der Valerians\u00e4ure. Es ist also schon eine h\u00f6here S\u00e4ure beigemischt; diese S\u00e4ure d\u00fcrfte Caprons\u00e4ure und nicht a-\u00df-Hexylens\u00e4ure sein, denn die Fraktion entf\u00e4rbte eine Broml\u00f6sung in Chloroform nicht. Hief\u00fcr spricht auch der Siedepunkt, Fraktion 4 war zu geringf\u00fcgig, um eingehender untersucht zu werden. Das \u00c4quivalentgewicht der Fraktion 5 (117,8) liegt nahe bei dem der Caprons\u00e4ure, aber schon etwas h\u00f6her, so da\u00df ihr wenig einer h\u00f6heren S\u00e4ure beigemischt war. Die Fraktion enthielt auch a-\u00df-Hexylens\u00e4ure, denn beim Einstellen in Eis schieden sich farblose Tadeln aus und au\u00dferdem wurde Broml\u00f6sung kr\u00e4ftig entf\u00e4rbt; beim Sch\u00fctteln mit Zinkacetatl\u00f6sung entstanden feste Zinksalze. Fraktion 5 d\u00fcrfte im wesentlichen aus Caprqns\u00e4ure und a-\u00df-Hexylens\u00e4ure, gemischt mit wenig einer h\u00f6heren S\u00e4ure, bestehen; mit dieser Annahme stimmt auch der Siedepunkt \u00fcberein.\nIm vorhergehenden ist mehrfach das Verhalten der verschiedenen Fraktionen gegen Zinkacetat gepr\u00fcft worden, weil August Freund1) in diesem Reagens ein Mittel zur Unterscheidung von Caprons\u00e4ure und Valerians\u00e4ure gefunden zu haben glaubt. Er schreibt: \u201eBringt man zu einer L\u00f6sung von essigsaurem Zinkoxyd Caprons\u00e4ure, so entsteht alsbald ein kristallinischer Niederschlag (ein Verhalten, welches weder Butters\u00e4ure noch auch Valerians\u00e4ure zeigt, und somit zur Erkennung der Caprons\u00e4ure resp. Unterscheidung von der Valerians\u00e4ure dienen kann), der in der dar\u00fcber stehenden Fl\u00fcssig-\n\u2018) J. pr. Cb. 3 (1871) 232.\n","page":311},{"file":"p0312.txt","language":"de","ocr_de":"312\tH. Franzen,\nkeit beim Erw\u00e4rmen sich teilweise l\u00f6st und beim Erkalten daraus in Bl\u00e4ttern kristallisiert.\u201c Um zu sehen, ob Zinkacetatl\u00f6sung tats\u00e4chlich zur Unterscheidung von Caprons\u00e4ure und yalerians\u00e4ure dienen kann, was ja f\u00fcr den vorliegenden Fall wesentlich gewesen w\u00e4re, wurde eine Reihe von Fetts\u00e4uren mit dem Reagens behandelt. In kleine Reagenzgl\u00e4schen wurde die gleiche Menge 10\u00b0/0ige Zinkacetatl\u00f6sung gegeben, drei Tropfen der zu pr\u00fcfenden S\u00e4ure aus einem Capillarr\u00f6hrclien hinzugef\u00fcgt und umgesch\u00fcttelt. n-Butters\u00e4ure und i-Butter-s\u00e4ure, beides Pr\u00e4parate von Kahlbaum, l\u00f6sten sich ohne weitere Ver\u00e4nderung in der Zinkacetatl\u00f6sung auf; n-Valerian-s\u00e4ure, von Merck bezogen, gab sofort ein Zinksalz, welches beim Erhitzen in L\u00f6sung ging und beim Erkalten wieder aus-kristallisierte. i-Valerians\u00e4ure, Pr\u00e4parat von Kahlbaum, gab ebenfalls sofort ein Zinksalz, aber weit reichlicher als die n-Valerians\u00e4ure; beim Erhitzen ging es in L\u00f6sung und schied sich beim Erkalten wieder aus. G\u00e4rungscaprons\u00e4ure, Merck-sches Pr\u00e4parat, gab sofort ein Zinksalz, aber nicht so reichlich wie die i-Valerians\u00e4ure ; beim Erhitzen ging es in L\u00f6sung und schied sich beim Erkalten wieder aus, a-\u00df-Hexylens\u00e4ure gab ebenfalls sofort ein Zinksalz; beim Erhitzen ging es zum Teil in L\u00f6sung, zum Teil schmolz es zu \u00d6ltropfen zusammen ; beim Erkalten bildete sich ein Brei farbloser Kristalle. Die Angabe von Freund, da\u00df Zinkacetatl\u00f6sung zur Unterscheidung von Caprons\u00e4ure und Valerians\u00e4ure dienen kann, ist jedenfalls nicht zutreffend; vielleicht l\u00e4\u00dft sich das Reagens zur Unterscheidung von Butters\u00e4ure und Valerians\u00e4ure verwenden.\nDer gelbbraune R\u00fcckstand von der 1. Fraktionierung wurde der Vakuumdestillation unterworf\u00e8n.\nD 12 mm.\n1.\t125-150\u00b0.\n2.\t150-165\u00b0.\nIm Kolben blieb ein ziemlich betr\u00e4chtlicher gelbbrauner R\u00fcckstand, der bei Zimmertemperatur salbenartig fest wurde ; im Halse des Kolbens hatten sich einige farblose Krist\u00e4llchen angesetzt. Beide Fraktionen waren gelbe \u00d6le; Fraktion 1 blieb bei l\u00e4ngerem Stehen bei Zimmertemperatur fl\u00fcssig, aus Frak-","page":312},{"file":"p0313.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen. XII. 313\ntion 2 schieden sich bei Zimmertemperatur recht betr\u00e4chtliche Mengen von Kristallen ab. Beide Fraktionen und auch der Destillationsr\u00fcckstand entf\u00e4rbten augenblicklich eine Chloroforml\u00f6sung von Brom; es liegen also unges\u00e4ttigte S\u00e4uren vor.\nFraktion 1 war zu klein, um eine analytische Untersuchung zu gestatten.\nFraktion 2.\n0,3127 g verbrauchten 16,8 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 186,1.\nDestillationsr\u00fcckstand.\n0,2704 g verbrauchten 9,5 ccm n/10-NaOH.\n\u00c4quivalentgewicht 284,6.\t.\u2022\n\u2022 \u2022\nDas Aquivalentgewicht von Fraktion 2 (1B6,1) liegt nah\u00e9 bei dem einer unges\u00e4ttigten S\u00e4ure C11H20O1 (184,16) und das. des Destillationsr\u00fcckstandes (284,6) nahe bei dem einer S\u00e4ure\n^iA402 (282,27). Jedenfalls besteht der Destillationsr\u00fcckstand der 1. Fraktionierung aus einem Gemisch h\u00f6herer, unges\u00e4ttigter S\u00e4uren, von denen die h\u00f6chste mindestens der C18-Ileihe angeh\u00f6rt.\nIn dem S\u00e4uregemisch, welches bei der Oxydation des Destillates von den S\u00e4uren mit Silberoxyd entsteht, kommen also vor: Ameisens\u00e4ure, Essigs\u00e4ure, Butters\u00e4ure, Valerians\u00e4ure, a-\u00df-Hexylens\u00e4ure, Caprons\u00e4ure und h\u00f6here unges\u00e4ttigte S\u00e4uren, von denen die h\u00f6chste mindestens der Cls-Reihe angeh\u00f6rt. Alle diese S\u00e4uren, mit Ausnahme der Ameisens\u00e4ure, welche ihren Ursprung dem Methylalkohol verdankt, m\u00fcssen aus den entsprechenden Aldehyden entstanden sein. In den Bl\u00e4ttern der Traubeneiche kommen also vor:\nAcetaldehyd,\nButyraldehyd,\nValeraldehyd,\na-\u00df-Hexylenaldehyd,\nCapronaldehyd,\nH\u00f6here unges\u00e4ttigte Aldehyde, von denen der h\u00f6chste mindestens der C18-Reihe angeh\u00f6rt.\n!","page":313},{"file":"p0314.txt","language":"de","ocr_de":"314\nH. Fransen,\nAlkoholanteil.\nDas w\u00e4\u00dfrige Destillat von den oxydierten Aldehyden,\nwelches intensiv nach Himbeeren und Rosen roch, wurde\nmehrfach cohobiert und das letzte Destillat, welches intensiv\n\u2022\u2022\nnach Rosen roch und auf welchem gelbe Oltropfen schwammen,\n\u2022\u2022\nmit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt, die \u00e4therische L\u00f6sung \u00fcber Natrium-\nsulfat getrocknet und der \u00c4ther verdampft. Es hinterblieben\n\u2022\u2022\n2,5 g eines schwach gelben \u00d6les, welches intensiv und sehr angenehm na.ch Rosen roch. Da die Menge viel zu gering war, um eine sorgf\u00e4ltige Fraktionierung zuzulassen, wurden lediglich die Siedegrenzen festgestellt. Bei einem Druck von 15 mm destillierte das Ol zwischen 40\u2014100\u00b0; die Hauptmenge ging bei 60\u201470\u00b0 \u00fcber; im Kolben blieb nur ein ganz geringf\u00fcgiger R\u00fcckstand. Das Alkoholgemisch entf\u00e4rbte kr\u00e4ftig Broml\u00f6sung! Beim Sch\u00fctteln mit essigsaurer Semicarbazid-l\u00f6sung bildete sich kein Semicarbazon und beim Sch\u00fctteln mit essigsaurer Phenylhydrazinl\u00f6sung trat keine Tr\u00fcbung und Gelbf\u00e4rbung ein; Ketone sind also kaum vorhanden.\nEs liegt also hier, ebenso wie bei dem gleichen Anteil aus den'Hainbuchen- und Edelkastanienbl\u00e4ttern, ein Gemisch unges\u00e4ttigter Alkohole vor. Die Siedegrenzen sind die gleichen wie bei dem Alkoholgemisch aus den eben erw\u00e4hnten Pflanzen. Da die Hauptmenge bei 60\u201470\u00b0 \u00fcberging, d\u00fcrfte das Gemisch in.der Hauptsache wie bei den andern Pflanzen auch aus-Hexenol C6H20O bestehen. Aber auch die in der Hainbuche aufgefundenen niederen Homologen, Butenol und Pentenol d\u00fcrften vorhanden sein, da schon eine recht betr\u00e4chtliche Menge des Gemisches bei 40\u201460\u00b0 \u00fcberging.\nIn den Traubeneichenbl\u00e4ttern kommen also folgende Alkohole vor:\nMethylalkohol,\nNiedere Homologe des Hexenols,\nHexenol,\nH\u00f6here unges\u00e4ttigte Alkohole.\nInsgesamt sind in den Bl\u00e4ttern der Traubeneiche durch die vorliegende Arbeit die folgenden fl\u00fcchtigen Stoffe nach-","page":314},{"file":"p0315.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen. XII. 315\ngewiesen worden; zum Vergleich sind die in der Hainbuche und Edelkastanie aufgefundenen daneben gestellt.\nHainbuche:\nAmeisens\u00e4ure Essigs\u00e4ure Hexylens\u00e4ure H\u00f6here unges\u00e4ttigte S\u00e4uren Acetaldehyd\nn-Butyraldehyd\nValeraidehyd\nM-^-Hexylenaldehyd\nH\u00f6here unges\u00e4ttigte Aldehyde Methylalkohol Butenol Pentenol Hexenol\nAlkohol C8HuO H\u00f6here unges\u00e4ttigte Alkohole\nEdelkastanie:\nAmeisens\u00e4ure\nEssigs\u00e4ure\nH\u00f6here unges\u00e4ttigte S\u00e4uren Acetaldehyd Propylaldehyd Butyraldehyd Valeraidehyd a-\u00df-Hexylenaldebyd Capronaldehyd H\u00f6here unges\u00e4ttigte Aldehyde Methylalkohol Niedere Homologe des Hexenols Hexenol\nH\u00f6here unges\u00e4ttigte Alkohole\nTraubeneiche:\nAmeisens\u00e4ure\nEssigs\u00e4ure\nH\u00f6here unges\u00e4ttigte S\u00e4uren Acetaldehyd\nButyraldehyd Valeraidehyd a-^-Hexylenaldehyd Capronaldehyd H\u00f6here unges\u00e4ttigte Aldehyde\nMethylalkohol\ti\nNiedere Homologe des Hexenols Hexenol\nH\u00f6here unges\u00e4ttigte Alkohole\nEs zeigt sich also, da\u00df in allen drei Pflanzen wesentlich die gleichen fl\u00fcchtigen Stoffe vorhanden sind.\nIn einer fr\u00fcheren Mitteilung *) konnte ich gemeinsam mit Adolf Wagner zeigen, da\u00df in 40 verschiedenen Pflanzen ein Gemisch unges\u00e4ttigter Alkohole vorkommt, so da\u00df man wohl mit gro\u00dfer Sicherheit behaupte^ kann, da\u00df Hexenol, niedere und h\u00f6here Homologe dieses K\u00f6rpers' normale Bestandteile aller gr\u00fcnen Pflanzen sind. Von den Aldehyden und S\u00e4uren, wie sie in den weiter oben erw\u00e4hnten Pflanzen vor-\nhanden sind, wird man dies nicht mit so gro\u00dfer Sicherheit behaupten k\u00f6nnen, da das Material noch zu wenig umfang--reich ist. Immerhin deutet aber die \u00dcbereinstimmung der Zusammensetzung der fl\u00fcchtigen Stoffe darauf hin, da\u00df auch\n*) Sitzungsberichte der Heidelberger Akademie der Wissenschaften, mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse. Abteilung A. Mathematisch-physikalische Wissenschaften 1920, 2. Abh.","page":315},{"file":"p0316.txt","language":"de","ocr_de":"316 Franzen, \u00dcber die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen. XII.\ndie in den drei Pflanzen nachgewiesenen Aldehyde und S\u00e4uren normale Bestandteile der gr\u00fcnen Pflanzen sind.\nWelche Bedeutung diese Substanzen f\u00fcr den Stoffwechsel der Pflanzen haben, dar\u00fcber l\u00e4\u00dft sich heute kaum etwas aus-sagen. Immerhin dr\u00e4ngt sich durch den Nachweis einer Reihe homologer unges\u00e4ttigter Aldehyde, von denen das h\u00f6chste Glied mindestens der C18-Reihe angeh\u00f6rt, in der Traubeneiche und auch das Vorkommen von h\u00f6heren unges\u00e4ttigten Aldehyden in der Hainbuche und der Edelkastanie darauf hin, da\u00df diese K\u00f6rper in engem Zusammenhang mit der Petts\u00e4uresynthese durch die Pflanze stehen. Weitere Untersuchungen \u00fcber die Natur der h\u00f6heren unges\u00e4ttigten Aldehyde sollen folgen.","page":316}],"identifier":"lit20932","issued":"1921","language":"de","pages":"301-316","startpages":"301","title":"\u00dcber die chemischen Bestandteile gr\u00fcner Pflanzen, XII. Mitteilung: \u00dcber die fl\u00fcchtigen Bestandteile der Eichenbl\u00e4tter","type":"Journal Article","volume":"112"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:51:13.241348+00:00"}