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{"created":"2022-01-31T16:52:08.584684+00:00","id":"lit37375","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Geake. A.","role":"author"},{"name":"M. Nierenstein","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 92: 149-153","fulltext":[{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Aminos\u00e4uren.\nI. Mitteilung.\nVon\nA. Genke und M. Nierenstein.\n(Aus dem biochemischen Laboratorium der Universit\u00e4t Bristol.) (Der Redaktion zugegangen am 21. Juni 1UH.)\n\u00dcber die Konstitution der Aminos\u00e4uren existieren zwei Annahmen.1) Nach der einen Auffassung sind sie K\u00f6rper mit freier Aminogruppe und freiem Carboxyl (Formel I), nach der andern ringf\u00f6rmige Gebilde, in denen die Aminogruppe an das Carboxyl addiert ist (Formel II). Letztere Formel hat Will-st\u00e4tter2) in zutreffender Weise als die Betainformel der Aminos\u00e4uren bezeichnet.\t\\ ,\nCOOH\tco\nI- R-CH\tII. Rr-GH X0\nNH,\t. NH, ' .\nIm Anschlu\u00df an unsere bald zu publizierenden Versuche \u00fcber die Methylierung des Caseins mittels Diazomethans haben\n!) Erlenmeyer und Sigel, Liebigs Ann, der Chem., Bd. 176, S. 349 (1875). \u2014 Curtius und Schulz, Chem. Rer., Bd. 23, S. 3041 (1890). \u2014 Marckwald, Neumark und Stelzn\u00ear, ibid., Bd. 24, S. 3278 (1891). \u2014 Sakurai, Chemical News, Bd. 69, S. 238 (1894). \u2014 Walker, ibid., S. 239. \u2014 Tilden und Koster, Journ. Chem. Soc., Bd. 67, S. 492 (1895). - Winkelblech, Zeitschr. physikal. Chem., Bd. 36,. S. 546 (1901). \u2014 Willst\u00e4tter, Chem. Ber., Bd. 35, S. 584 (1902). \u2014 Roth, Zeitschrift physikal. Chem., Bd. 43. S. 558 (1903). \u2014 Ley, Chem. Ber., Bd. 42, S. 359 (1909), und ferner auch Pfeiffer und Modelski.,- Zeitschrift physikal. Chem., Bd. 81, S. 329 (1912); Bd. 85, S. 1 (1913).\n#) 1. C.","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"150\nA. Geake und M. Nierenstein,\nwir es auch versucht, einige Aminos\u00e4uren in \u00c4thersuspension mit diesem Reagens zu methylieren, und haben wir so die S\u00e4uren zum gr\u00f6\u00dften Teile1) unver\u00e4ndert zur\u00fcck erhalten, ohne da\u00df hierbei Methylierung am Stickstoff, noch des Carboxyls stattfand, so da\u00df wir in diesen, unseren Erfahrungen einen direkten Beweis zugunsten der Betainformel der Aminos\u00e4uren sehen.\nDa eventuell das Ausbleiben der Methylierung bei den Aminos\u00e4uren auf der Unl\u00f6slichkeit derselben in \u00c4ther beruhen d\u00fcrfte, so haben wir die bekanntlich sehr unl\u00f6sliche Teraphthal-s\u00e4ure zum Vergleich herangezogen. Hier erfolgte in \u00e4therischer Suspension unter starker Gasentwicklung2) prompt vollst\u00e4ndige Methylierung zum Teraphthals\u00e4uredimethylester (Schmelzp. 137\u2014140\u00b0), so da\u00df der negative Ausfall der Methylierung bei den Aminos\u00e4uren auf ihre Unl\u00f6slichkeit in \u00c4ther nicht beruhen kann, was auch mit unsern andern Erfahrungen beim Diazomethan als Methylierungsmittel gut im Einkl\u00e4nge steht.3)\nDie Tendenz zur Ringbildung bei den Aminos\u00e4uren ist stark ausgesprochen; so erhielten wir beim Einwirken von zwei Molek\u00fclen Diazomethan (und zwar im \u00dcberschu\u00df) auf Glykokollchlorhydrat (Formel III) unter Abspaltung von Chlormethan\u2018) nicht den zu erwartenden Glykokollmethylester, sondern Glvkokoll :\n-1) Soweit unsere Erfahrungen, mit deren Erweiterung wir zurzeit noch besch\u00e4ftigt sind, gehen, ist der kleinere, oft wenige Prozente entsprechende, ver\u00e4nderte Teil nicht der betreffende Aminos\u00e4uremethyl-ester und halten wir ihn auch nicht f\u00fcr ein am Stickstoff methyliert'es Produkt, sondern wir vermuten in ihm ein stickstoffreicheres Kondensationsprodukt der betreffenden Aminos\u00e4ure mit dem Diazomethan. \u2014 Vgl. hierzu II. Wieland, Die Hydrazine, S. 97\u2014117, Stuttgart (1913).\n*) Bei den Aminos\u00e4uren ist die Gasentwicklung kaum merkbar. \u2014 Vgl. dagegen Herzig und Landsteiner, Biochem. Zeitschr., Bd. 61, S. 463 (1914).\n3)\tAuch Baumwollcellulose l\u00e4\u00dft sich, in \u00c4ther suspendiert, teil-\nweise mit Diazomethan methylieren, wor\u00fcber in einer sp\u00e4teren Mitteilung ausf\u00fchrlich berichtet werden soll.\tM. N.\n4)\tVgl. hierzu v. Pechmann, Chem. Ber., Bd. 28, S. 2374 (1895).\ni","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Aminos\u00e4uren. I.\n151\nCOOH\nIII:1) CH,\n\\\nNH, \u2022 HCl\nCO\n/ \\\nCH, 0\n\\ /\u25a0:\nNH,\nDie acylierten Aminos\u00e4uren haben dagegen .ein freies Carboxyl, so entsteht beim Methylieren des Carbo\u00e4thoxygly-kokolls der betreffende Methylester:2)\n/COOCH,\nCH, '\n\\lH-COOC,H5\nExperimentelles.\nEs sei hier vorausgeschickt, da\u00df die betreffenden Aminos\u00e4uren und ihre Derivate in \u00c4ther suspendiert und mit Diazo-methan im \u00dcberschu\u00df zwecks eingehender M\u00e8thylierung jedesmal 8 bis 10 Tage sich selber \u00fcberlassen wurden.\nGlykokoll. Aus 1 g Glykokoll wurden 0,94 g unver\u00e4ndertes Glykokoll (Schmelzpunkt2) 24p0)- zur\u00fcckgewonnen, was 94% entspricht.\nAlanin. Aus 1 g wurden 0,80 g, also 80\u00bb/\u00bb, unver\u00e4ndertes Alanin zur\u00fcckgewonnen. Schmelzpunkt 270\u201c, aus Wasser und Alkohol umkrystallisiert. Schmelzpunkt 295\u00b0.\nLeucin. 1 g in \u00c4thersuspension lieferte 0,65 g (also 65 \u00bb/,. i und in Acetonsuspension 0,90 g (also 90 \u00bb/o) unver\u00e4ndertes Leucin. Schmelzpunkt 283\u00bb (langsames Erhitzen) und 300\u00bb (schnelles Erhitzen).\nGlykokollchlorhydrat Aus-1 g des Chlorhydrats wurden 0,67% Glykokoll vom Schmelzpunkt 240\u2014242\u00b0 gewonnen, was 99% der Theorie entspricht.\n*) Eine Oxoniumformel\t;.\nCO H\n/ \\/\nCH, 0\n\\ / \\n\nNH3\tu\t#\t:\nhalten wir f\u00fcr sehr unwahrscheinlich.\n*) Nach Herzig und Landsteiner (1. e;) liefert Hippurs\u00e4ure den Hippurs\u00e4uremethylester.\n3) Die Schmelzpunkte sind korrigiert worden.\nHoppc-Seyler s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XC1I:. *\nU","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"152\nA. Geake und M. Nierenstein,\nGlykokoll\u00e4thylesterchlorhydrat. 1 g dieses Chlorhydrats wurde im \u00dcberschu\u00df mit Diazomethan behandelt und der \u00f6lige R\u00fcckstand nach dem Verdampfen des \u00c4thers auf das Pikrat und Chlorhydrat verarbeitet. Es wurden so erhalten: 1. 0,50 g des Pikrats des Glykokoll\u00e4thvlesters (Schmelzpunkt 150\u2014152\u00b0, Mischschmelzpunkt mit Glykokoll\u00e4thylester-Pikrat 152\u00b0) und 2. 0,55 g Glykokoll\u00e4thylesterchlorhydrat (Schmelzpunkt 145\u2014146\u00b0, Mischschmelzpunkt mit Glykokoll\u00e4thylesterchlorhydrat 146\u00b0). Es werden also 26\u00b0/o in Form von Pikrat und 55\u00b0/o in Form von Chlorhydrat zur\u00fcckgewonnen, was einer Ausbeute von 81 \u00b0/o der Theorie entspricht.\nCarbo\u00e4thoxyglykokoll. 5,3 g in \u00c4ther gel\u00f6st, wurden mit einem \u00dcberschu\u00df von Diazomethan behandelt, wobei unter starker Gasentwicklung Methylierung stattfand. Nach 24 Stunden wurde der \u00c4ther und das \u00fcbersch\u00fcssige Diazomethan abdestilliert und der \u00f6lige R\u00fcckstand im Vakuum fraktioniert:\nFraktion I (60\u2014131\u00b0 bei 9 mm) = 0,7 g *\tII (131-142\u00b0\t\u00bb\t9\t\u00bb\t) = 4,1\t\u00bb\n\u00bb\tIII (142-150\u00b0\t\u00bb\t9\t>\t) = 0,4\t>\nAnalyse von Fraktion I:\n0,2288 g Substanz gaben 21,5 ccm N (23,5\u00b0, 760 mm).\nBerechnet f\u00fcr f!6Hu04N:\tGefunden:\nN = 8,70\u00b0/o.\tN = 10,56 \u00b0/o.\nFraktion II wurde nochmals fraktioniert:\nFraktion Ha (120\u2014131\u00b0 bei 9 mm) = 0,1 g \u00bb\tIIb (131\u2014132\u00b0\t\u00bb\t9\t\u00bb\t) = 2,8\t*\n\u00bb\tII c (135-136\u00b0\t\u00bb\t9\t>\t) = 0,9\t\u00bb\nAnalyse von Fraktion 11b (Carbo\u00e4thoxyglykokollmethylester):\n0,2438 g Substanz gaben 19,2 ccm N (19,6\u00b0, 760 mm).\n0,2535 *\t\u00bb\t\u00bb\t0,6981 g AgJ (Z ei sei).\nAnalyse von Fraktion 11c:\n0,2159 g Substanz gaben 0,6070 g AgJ (Zeisel).\nBerechnet f\u00fcr C^^N:\tGefunden:\nN =\t8,70%\tN\t=\t9,03%\nAgJ = 291,7%\tAgJ\t=\t275,4, 281,2%\nCH,0 = 19,27%\tCHsO\t=\t17,14, 17,87%\nDie zu niedrigen Werte f\u00fcr CH30 beziehen sich wahrscheinlich darauf, da\u00df die Gruppe NH \u2022 COOC2H5 nicht quantitativ C2H5J liefert; so haben wir auch bei der \u00c4thoxybestimmung nach Zeisel des Phenylurethans zu niedrige Werte erhalten;","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Aminos\u00e4uren. I.\t153\nes gaben z. B. 0,2137 g desselben 0,2963 AgJ, was 26,57 \u00b0/o C2H50 entspricht, w\u00e4hrend CyHn02N 27,27.\u00b0/o C,H-0 verlangt.\nZum Schl\u00fcsse erw\u00e4hnen wir noch, da\u00df wir beim Methy-lieren des Diketopiperazins dasselbe quantitativ unver\u00e4ndert zur\u00fcckerhalten haben und da\u00df Glycylleucin beim Behandeln mit Diazomethan Glycylleucinanhydrid geliefert hat. Es d\u00fcrfte hier wahrscheinlich der Glycylleucinmethylester entstanden sein, der dem Glycylalaninmethylester!) \u00e4hnlich leicht das Anhydrid bildet. Wir werden hierauf sp\u00e4ter bei der Besprechung des Verhaltens anderer Peptide gegen Diazomethan zur\u00fcckkommen.\nDiese Arbeit wurde mit Mitteln ausgef\u00fchrt, die uns das University Colston Research Committee bewilligt hat, wof\u00fcr wir ihm verbindlichst danken.\n\u2018) E. Fischer, Chem. Ber., Bd. 41, S. 2808 (1908).\nt\n11*","page":153}],"identifier":"lit37375","issued":"1914","language":"de","pages":"149-153","startpages":"149","title":"Zur Kenntnis der Aminos\u00e4uren. I. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"92"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:52:08.584689+00:00"}