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{"created":"2022-01-31T12:58:43.712475+00:00","id":"lit37379","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Palme, Hermann","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 92: 177-193","fulltext":[{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Adeorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern\ndurch Casein.\nVon\nHerman Palme.\nMit zwei Kurvenzeichnungen im Text.\n(Aus der biochemischen Abteilung der Hochschule Stockholm.)\n(Der Redaktion zugegangen am 10. Juni 1914.1\nAuf Anregung von Herrn Professor H, v. Euler sind von mir einige Untersuchungen ausgef\u00fchrt worden, die den Zweck hatten, die F\u00e4higkeit des Caseins zu studieren, aus L\u00f6sungen fester K\u00f6rper die gel\u00f6ste Substanz zu adsorbieren. F\u00fcr die Untersuchungen kamen bisher nur solche K\u00f6rper in Betracht, in deren L\u00f6sungen das Casein praktisch unl\u00f6slich war. Von diesen sind FerrocyanwasserstofTs\u00e4ure und Kupferacetat eingehender untersucht worden, w\u00e4hrend die Untersuchungen \u00fcber das Verhalten des Caseins dem Eisenchlorid und kolloidem Eisenhydroxyd gegen\u00fcber fortgesetzt werden.\nI. Darstellung des Caseins.\nDa es von gro\u00dfer Wichtigkeit war, ein m\u00f6glichst gleichf\u00f6rmiges und reines Casein zu verwenden, wurde dieses mit gro\u00dfer Sorgfalt bereitet. Besonders mu\u00dften Verunreinigungen von Elektrolyten und Fett vermieden werden. Zu diesem Zweck wurde im wesentlichen nach der von, Hammarsten angegebenen Methode verfahren. Entrahmte Milch wurde mit der f\u00fcnffachen Menge Wasser verd\u00fcnnt und sodann mit sehr verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure versetzt, bis ein grobflockiger Niederschlag entstand. Dieser wurde mehrmals durch Dekantieren mit schwach essigs\u00e4urehaltigem Wasser gewaschen und dann in sehr verd\u00fcnntem Ammoniak gel\u00f6st, wonach die L\u00f6sung gekl\u00e4rt und von neuem mit Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt wurde, Der Niederschlag wurde alsdann in einem gro\u00dfen M\u00f6rser mit Wasser zu einem m\u00f6glichst gleichf\u00f6rmigen Brei ausgerieben und nach","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"178\nHerman Palme,\ndem Ausr\u00fchren mit einer gr\u00f6\u00dferen Menge Wasser nach dem Absetzen auf einem leinenen Tuche abgepre\u00dft. Dies Verfahren wurde mehrmals wiederholt.\nDas letzte Mal wurde mittels einer Schraubenpresse m\u00f6glichst viel Wasser entfernt, wonach das Casein mit Alkohol zweimal verrieben und abgepre\u00dft wurde. Die so erhaltene Masse wurde so fein wie m\u00f6glich in einem M\u00f6rser zerrieben und nach dem freiwilligen Verdampfen des anhaftenden Alkohols in Extraktionsapparate vom Soxhletschen Typus gebracht. Im Siedegef\u00e4\u00dfe derselben wurde \u00c4ther mit gek\u00f6rntem Chlorcalcium vermischt, um das dem Casein entzogene Wasser und den Alkohol zur\u00fcckzuhalten. Die \u00c4therextraktion, die insgesamt wenigstens zwei Tage fortgesetzt wurde, wurde mehrmals unterbrochen, um die nunmehr sehr hart gewordenen Caseink\u00f6rner durch Reiben m\u00f6glichst zu zerkleinern. Wenn das so behandelte Casein zwei Stunden mit trocknem \u00c4ther in dem genannten Apparate extrahiert wurde, konnten nach dem Abdestillieren des \u00c4thers nur geringe Spuren von einem fett\u00e4hnlichem R\u00fcckstand nachgewiesen werden. Das Fett vollst\u00e4ndig zu extrahieren, war anscheinend unm\u00f6glich. Da indessen die Resultate der vorliegenden Untersuchung davon in keinem Ma\u00dfe beeinflu\u00dft zu werden scheinen, wurde darauf keine weitere R\u00fccksicht genommen. Reim Verwenden eines mit geringerer Sorgfalt extrahierten Caseins wurden n\u00e4mlich die gleichen Resultate erhalten. Auch beim Gebrauch eines von Merck bezogenen, mit \u00abCasein nach Hammarsten^ bezeichneten Pr\u00e4parats waren die Ergebnisse dieselben. Dagegen war das N\u00e4hrcasein (Caseinat) des Handels (Riedel) zu diesem Zweck unbrauchbar, was ja zu erwarten war. Um der m\u00fchsamen Darstellung gr\u00f6\u00dferer Mengen von Casein zu entgehen, wurde bei den sp\u00e4teren Versuchen das Mercksehe Casein verwendet, da, wie genannt, kein Unterschied von dem von mir dargestellten zu bemerken war.\nNach beendeter Extraktion wurde das von mir bereitete Casein bei Zimmertemperatur an der Luft ausgebreitet und dann zun\u00e4chst einige Stunden im Vakuum \u00fcber Paraffin gelassen, um noch anhaftenden \u00c4ther zu entfernen. Schlie\u00dflich","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"Adsorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durch Casein. 17i)\nwurde \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum getrocknet. Die Feuchtigkeit wurde in dieser Weise nicht so vollst\u00e4ndig entfernt, wie dies beim Trocknen in der W\u00e4rme m\u00f6glich ist, aber das in der eben beschriebenen Weise dargestellte Pr\u00e4parat ist f\u00fcr die fraglichen Versuche weit geeigneter, weil es von der Fl\u00fcssigkeit viel leichter benetzt wird.\nUm das so erhaltene Casein in eine f\u00fcr Adsorptionszwecke geeignete Form zu bringen, war es n\u00f6tig, dasselbe m\u00f6glichst fein zu pulverisieren. Deshalb wurde es in kleinen Portionen in einem M\u00f6rser gerieben und sodann durch ein Sieb getrieben, das von solcher Feinheit war, da\u00df auf 1 cm 40 Dr\u00e4hte kamen. Durch dieses wurde es zweimal gesiebt.\nDas Casein von Merck wurde in der Reinheit, wie es von der Fabrik erhalten wurde, gepulvert und verwendet.\nDas von mir dargestellte und wie oben behandelte Casein verlor bei 105\u00b0 getrocknet 1,12\u00b0/o an Gewicht und hinterlie\u00df bei Verbrennung 0,07\u00b0/o Asche. Die entsprechenden Ziffern f\u00fcr das Mercksche waren 1,04, bezw, 0,06\u00b0/o.\nII. Verhalten des Caseins zu w\u00e4sserigen L\u00f6sungen von Ferrocyan-\nWasserstoff s\u00e4ure.\nDa\u00df sich Casein wie ein amphoterer Elektrolyt verh\u00e4lt, und sowohl mit S\u00e4uren als Rasen Salze bilden kann, ist schon lange bekannt. Ob die Konstitution dieser Verbindungen denjenigen der einfacheren amphoteren Elektrolyten \u00e4hnlich ist, dar\u00fcber sind verschiedene Ansichten ge\u00e4u\u00dfert worden: Ganz interessant ist zu sehen, wie van Slyke und van Slyke1) es zu beweisen versuchen, da\u00df bei der Behandlung von Casein mit sehr verd\u00fcnnten S\u00e4uren, z. B. Chlorwasserstoffs\u00e4ure oder Schwefels\u00e4ure, keine gew\u00f6hnlichen chemischen Verbindungen entstehen, sondern da\u00df die Bildung dieser Verbindungen durch Adsorptionserscheinungen bedingt ist. Neben dieser M\u00f6glichkeit haben sie u. a. die Frage diskutiert, ob nicht die Reaktion die eines hydrolytisch gespaltenen Salzes sei, aber indem sie die Voraussetzung machen, da\u00df gar nichts vom Casein oder dessen S\u00e4ureverbindung in L\u00f6sung gehe, haben sie diese Frage\n\u2018) Amer, ehern, journ., Bd. 38, S. 1007.","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\nHerman Palme,\nverneinend beantwortet. Robertson1) hat jedoch gezeigt, da\u00df die Reaktion eben in dieser Weise zu erkl\u00e4ren sei, wenn man diese Voraussetzungen nicht einf\u00fchrt, was dadurch gerechtfertigt ist, da\u00df die meisten S\u00e4ureverbindungen des Caseins l\u00f6slich sind. Alle Kriterien, die von van Slyke und van Slyke als Reweis f\u00fcr die Adsorptionshypothese angef\u00fchrt worden sind, werden von Robertson der Annahme eines hydrolysierbaren Salzes angepa\u00dft. Robertson selbst betrachtete anf\u00e4nglich die Verbindungen von Casein mit sowohl S\u00e4uren als Basen wie gew\u00f6hnliche Salze eines amphoteren Elektrolyten und hat dasVerhalten \u00abassoziierender\u00bb amphoterer Elektrolyte bei Gegenwart von nichtamphoteren Elektrolyten theoretisch behandelt.2) Bei seinen sp\u00e4teren Untersuchungen hat er die Beobachtung gemacht, da\u00df die Salze des Caseins nur sehr wenig hydrolytisch spaltbar sind, was mit den niedrigen Dissoziationskonstanten nicht im Einklang steht. Deshalb neigt er der Ansicht zu, da\u00df nicht freie NH2- und COOH-Gruppen, sondern die Gruppen \u2014CO. NH\u2014 bei der Salzbildung teilnehmen.3) F\u00fcr die vorliegende Untersuchung interessiert es zun\u00e4chst nur, annehmen zu k\u00f6nnen, da\u00df das Salz des Caseins mit Ferrocyanwasser-stofls\u00e4ure nur in sehr geringem Ma\u00dfe hydrolytisch spaltbar ist, und da\u00df also, wenn es unl\u00f6slich angenommen wird, die Zusammensetzung desselben von der Konzentration der umgebenden Fl\u00fcssigkeit nur wenig beeinflu\u00dft wird.\nDie von mir ausgef\u00fchrten Versuche sollen nun beschrieben werden. F\u00fcr einige vorbereitende Versuche wurde Ferrocyanwasserstolfs\u00e4ure von mir dargestellt; f\u00fcr die unten zu beschreibenden Versuche wurde aber von Merck bezogenes Pr\u00e4parat verwendet. Die Versuche wurden in der Weise ausgef\u00fchrt, da\u00df eine gewogene Menge Casein in ein 100 ccm fassendes Sch\u00fcttelrohr gebracht, mit einer genau gemessenen Menge filtrierter L\u00f6sung von bekanntem Gehalt \u00fcbergossen wurde, wonach in einem Thermostat bei 25\u00b0 C. bis zum Eintritt des Gleichgewichts gesch\u00fcttelt wurde. Nachdem sich\n\u2018) Journ. biolog. chem., Bd. 4, S. 35, 1907.\nJourn. physical chem., Bd. 1, S. 437, 1(J07.\n*> Journ. physical chem., Bd. 15. S. 521, 1911.","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"Adsorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durch Casein. 181\nder feste K\u00f6rper abgesetzt hatte, was sehr leicht geschah, wurde die L\u00f6sung durch reinstes Filtrierpapier filtriert, und die Konzentration durch Titrieren mit ^10-Natronlauge ermittelt. Das Gleichgewicht stellte sich ziemlich rasch ein; bei den Versuchen wurde im allgemeinen ungef\u00e4hr 3 Stunden gesch\u00fcttelt, was durchaus hinreichend war, wie sich durch besondere Versuche herausstellte. Bei der Zersetzlichkeit der FerrocvanwasserstofMure war zu langwieriges Sch\u00fctteln zu vermeiden. Bei fast s\u00e4mtlichen Versuchen waren trotzdem sowohl die L\u00f6sung wie die feste Substanz von Berlinerblau mehr oder weniger blaugr\u00fcn gef\u00e4rbt,, auch ein Geruch nach Cyanwasserstoff war zu bemerken. Allerdings waren die dadurch bedingten Fehler so gering, da\u00df sie beim Titrieren mit zehntel-normaler Lauge nicht merkbar waren. Eine L\u00f6sung, die durch langes Stehen recht kr\u00e4ftig blau gef\u00e4rbt war, erwies bei der Titrierung praktisch denselbeii Gehalt wie die frisch bereitete.\nZun\u00e4chst wurde eine Reihe von Versuchen ausgef\u00fchrt, bei denen 2 g Casein mit 50 ccm von L\u00f6sungen verschiedener Konzentration gesch\u00fcttelt wTurde. Es war ja vorauszusehen, da\u00df der Gleichgewichtszustand nur von der Endkonzentration der umgebenden L\u00f6sung abh\u00e4ngig, und die absorbierte S\u00e4uremenge bei gleicher Endkonzentration der L\u00f6sung der Caseinmenge proportional sei, wenn wir beil\u00e4ufig die vom Casein der L\u00f6sung entzogene S\u00e4uremenge als \u00ababsorbiert\u00bb bezeichnen. Um dies zu best\u00e4tigen, wurden einige Versuche * ausgef\u00fchrt, wo sowohl die Caseinmenge wie das Volumen der L\u00f6sung variiert wurden. Von den mit 2 g Casein und 5\u00d6 ccm L\u00f6sung gefundenen Werten wurde eine Kurve\u2019 gezeichnet, wobei die Endkonzentration der L\u00f6sung, in Normalit\u00e4t angegeben, als Abszissen, und die auf 1 g Casein bezogenen \u00ababsorbierten\u00bb Mengen, in Grammen angegeben, alsOrdinaten abgesetzt wurden. Die mit anderen Caseinmengen und L\u00f6sungsvolumina erhaltenen Werte stimmen mit der so gezeichneten Kurve sehr gut \u00fcberein. Da es sich bei der verwendeten Methode um die Bestimmung von Konzentrationsdifferenzen handelt, sind die angegebenen Werte das Mittel von wenigstens drei unter den","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nHerman Palme,\ngleichen Bedingungen ausgef\u00fchrten Versuchen. Die gefundenen \\\\ erte sind in der folgenden Tabelle zusammengef\u00fchrt worden.\nTabelle I.\n, 1 Nr. i \u2022 l\tCasein- menge ,n g\tVolumen der L\u00f6sung in ccm\tKonzentralion| der L\u00f6sung ! vor dem . Sch\u00fctteln\tKonzentration j der L\u00f6sung : nach dem j Sch\u00fctteln\tVon 1 g Casein absorbierte S\u00e4uremenge in mg\n1\t2\t50\t0,035\t0,003\t43,2\n2\to\t50\t0.0(59\t0,02(5\t58,4\n3\t2\t50\t0,172\t0,117\t75,2\n4\t2\t50\t0,345\t0.277\t92,3\n\u00e4\t2\t50\t0,981\t0,890\t123,9\n0\t2\t50\t1,9(53\t1,848\t153.9\nm i\t2\t100\t0,039\t0,018\t54,5\n8\t2\t100\t0,(526\t. 0,585\t112,0\n9\t1\t100\t0,228\t0.212\t85,0\n10\ti\t75\t0,499\t0,46 4\t107,2\n11\t! 2\t50\t0.026\t0,002 .\t32,9\n12\ti 2\t50\t0,013\ti\t0,001\t17,0\nWas die Form der Kurve betrifft, ist es auffallend, da\u00df der hintere Teil derselben sich der Ordinatenachse anschmiegt, ohne jedoch dieselbe zu ber\u00fchren. Da\u00df sich dieser vertikale Teil auf die Bildung eines Salzes zwischen Casein und Ferro-cyanwasserstoffs\u00e4ure bezieht, d\u00fcrfte au\u00dfer Zweifel sein. Da\u00df ' die Kurve in diesem Gebiet mit der Achse nicht v\u00f6llig zusammenf\u00e4llt, beruht mit Wahrscheinlichkeit auf geringer Hydrolyse. Wenn man annimmt, da\u00df sowohl freies Casein wie sein ferrocyanwasserstoffsaures Salz unl\u00f6slich sind, mu\u00df dem Massenwirkungsgesetz gem\u00e4\u00df bei der Einwirkung von S\u00e4ure auf \u00fcbersch\u00fcssiges Casein die Reaktion so lange verlaufen, bis die Konzentration der S\u00e4ure einen konstanten Wert angenommen hat. Schreibt man n\u00e4mlich die Reaktionsformel der Hydrolyse in der vereinfachten Form:\nCaseinsalz -f- Wasser \u00abrr* Freies Casein S\u00e4ure, so sieht man sogleich, da\u00df unter den genannten Voraussetzungen dies zutreffen mu\u00df, denn die Konzentrationen von sowohl dem","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"Adsorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durch Casein. 183\nCasein wie seinem Salze, ebenso wie von dem Wasser- sind als konstant zu betrachten, wodurch auch die Konzentration der S\u00e4ure konstant sein mu\u00df. Der fragliche Teil der Kurve sollte also der Ordinatenachse parallel sein. Da\u00df dies nicht ganz genau der Fall ist, kann ja von verschiedenen Umst\u00e4nden abh\u00e4ngen, so z. B. kann man denken, da\u00df die Voraussetzungen \u00fcber die Unl\u00f6slichkeit des Caseins und des Gaseinsalzes nicht ganz streng gelten. Die Abweichung ist ja allerdings sehr klein, besonders wenn man betrachtet, da\u00df es sich in dem fraglichen Gebiet um S\u00e4urekonzentrationen von nur bis zu ungef\u00e4hr 0,002-normal handelt. Als diesem Wert entsprechend kann man wegen des fast vertikalen Verlaufs dieses Kurventeils einen Absorptionswert von 37,8 mg feststellen. Dies entspricht gerade der Menge einer S\u00e4ure, die nach Long u. a. von 1 g Casein als Salz gebunden wird (7 cem einer 0,1-normalen S\u00e4ure).\nVon etwa da ab w'eicht die Kurve immer rascher von dem vertikalen Verlauf ab. In diesem Gebiet erweist sie die Ansicht einer gew\u00f6hnlichen Adsorptionskurve. Um zu sehen, ob dieser Teil irgend welchen der bisher aufgestellten Adsorptionsformeln anzupassen w\u00e4re, wurde im Punkte P (C = 0,002, X = 37.8) der Ursprung eines neuen, rechtwinkligen Koordinatensystems gelegt, und die Adsorptionsformeln auf die in bezug auf dieses gefundenen Koordinaten gepr\u00fcft. Wenn wir die bei den Versuchen gefundenen Werte der S\u00e4urekonzentrationen mit c und diejenige der von 1 g Casein aufgefundenen S\u00e4uremengen mit x bezeichnen, so berechnen sich die Koordinaten in dem neuen System Cj = c \u2014 0,002, bezw. x, = x \u2014-37,8.\nDa bei den angewandten Konzentrationen die Kurve keinem ausgepr\u00e4gten Maximalwert zustrebt, wurde zun\u00e4chst die von\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. Xt\u2019Il.\tl\u2018t\ni","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nHerman Palme,\nFreundlich1) aufgestellte Formel gepr\u00fcft, die mit den obigen Bezeichnungen lautet :\ni n *1 \u25a0= k-Cj .\nDie Ergebnisse finden sich in der Tabelle II, wo f\u00fcr gegebene Werte von c, bezw. cn die Werte von x und Xj berechnet worden sind. Au\u00dferdem ist die Formel von Arrhenius2) benutzt worden, wobei ein N\u00e4herungswert von s aus den Beobachtungen berechnet worden ist. Die Formel von Arrhenius lautet:\nk dx _ s \u2014 x de\tx\noder integriert\nlog io \u20148-------0,4343 \u2022 - = 1 . c,\ns \u2014 X\ts k \u2019\nwobei in diesem Falle c gegen cl und x gegen Xj zu vertauschen sind.\nTabelle II.\n\t\t\u2022 ,\t\tBerechnet nach\t\t\t\nc\tc.\tx beob.\tx, beob.\tFreundlich\t\tArrhenius\t\n\t\t\t\tX\tx\u00ab\tX\tx*\n0.0025\t0.0005\t43,2\t5.4\t41,8\t4,0\t43\t5\n0,0184\t0.0164\t54,5\t16.7\t54,7\t16,9\t54\t16\n0.0258\t0.0238\t58.4\t20,6\t57,4\t19,6\t58\t20\n0,1168\t0.1148\t75.2\t37.4\t75,3\t37.5\t77\t39\n0.2766\t0.2746\t92.3\t54.5\t91,2\t53.6\t95\t57\n0,8896\t0.X876\t123.9\t86,1\t124.5\t86.7\t128\t90\n1.8416\t1.8396\t153,9\t116,1\t154,7\t116,9\t152\t114\nDie benutzten Konstanten sind bei der Formel von Freundlich k == 90 und n = 0,41 und bei derjenigen von Arrhenius k = 0,4 und s = 150. Die berechneten Werte stimmen mit den gefundenen gut \u00fcberein.\nIII. Verhalten des Caseins gegen L\u00f6sungen von Kupferacetat.\nDie Verbindungen des Gaseins mit Schwermetallen sind ganz wenig untersucht worden. Durch F\u00e4llen von l\u00f6slichen Caseins\u00e4lzen mit Salzen der Schwermetalle werden Verbin-\n*) Freundlich, Kapillarchemie, S. 149 (1909).\n*) Meddelanden fr. K. Vet. Akad. : s Nobelinstitut, Bd. 2, Nr.7 (1911).","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"Adsorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durch (lasein. 185\nd\u00fcngen von sehr variabler Zusammensetzung erhalten. Ebenso ist dies der Fall, wenn festes Casein mit L\u00f6sungen solcher Salze behandelt wird. Die Annahme liegt dabei nahe, da\u00df die Entstehung dieser Verbindungen durch Adsorption bedingt ist. Cm zu erforschen, ob die fraglichen Verbindungen irgendwelchen bekannten Gesetzen der Adsorption anzupassen w\u00e4ren, wurden die folgenden Versuche ausgef\u00fchrt. In genau derselben Weise wie oben mit Ferrocyanwasserstoffs\u00e4ure wurde mit L\u00f6sungen von neutralem Kupferacetat verfahren. Dabei ergab sich, da\u00df Kupfer aus der L\u00f6sung vom Casein adsorbiert wird, und da\u00df f\u00fcr gegebene Konzentration ein bestimmter Gleichgewichtszustand eintritt. Die Ergebnisse wurden graphisch dargestellt, wobei eine stetige Kurve erhalten wurde. Die feste Phase\n0* OA (U Oe to U 1*. i,e i\u00df\nstellte eine hellblaue Verbindung dar. Das Casein war in Kupferacetatl\u00f6sung praktisch vollkommen unl\u00f6slich. Das Gemisch sch\u00e4umte zwar recht kr\u00e4ftig, was auf einen kleinen Caseingehalt deutet, aber an eine quantitative Destimmung der gel\u00f6sten Caseinmenge war nicht zu denken.\nDas angewandte Kupferacetat wurde zun\u00e4chst auf richtige Zusammensetzung gepr\u00fcft. Das Kupfer wfirde in diesem wie in allen \u00fcbrigen F\u00e4llen elektrolytisch bestimmt und zwar mittels Guecksilberkathode unter Benutzung des Fr a ry schon Apparats1) f\u00fcr elektromagnetische R\u00fchrung. Es bietet diese Methode die \\ orteile einer sowohl genauen wie schnellen Ausf\u00fchrung. Die\n\u2018) Zeitschrift f. Elektrochemie. Bd. 23. S. 308 (1907). *1\n13*","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"186\nHerman Palme,\nEssigs\u00e4ure wurde teils durch Destillation nach Zusatz von Phosphors\u00e4ure bestimmt und teils dadurch, da\u00df das Kupfer mit Schwefelwasserstoff gef\u00e4llt und ein aliquoter Teil der von Kupfersulfid durch Filtrieren befreiten Fl\u00fcssigkeit mit n 10-Natronlauge titriert w'urde. Beide Methoden ergaben genau \u00fcbereinstimmende Werte, und zwar entsprach 1,0 g Kupfer im Mittel 1,866 g Essigs\u00e4ure, w\u00e4hrend der theoretisch berechnete Wert 1,888 g betr\u00e4gt. Das so befundene Pr\u00e4parat wurde als richtig angesehen und f\u00fcr die folgenden Versuche verwendet.\nEine Frage, die von gro\u00dfem Interesse ist, n\u00e4mlich diejenige, wie die Reaktion qualitativ verl\u00e4uft, wurde sp\u00e4ter untersucht, soll aber hier beschrieben werden. Da es wahrscheinlich war, da\u00df die entstandene Verbindung durch Adsorption entstehe, fragte es sich, ob das ganze Kupferacetatmolek\u00fcl oder nur der basische Bestandteil desselben adsorbiert wurden, oder auch ob der basische und der saure Bestandteil in verschiedenem Ma\u00dfe aufgenommen wurden. Zur Entscheidung dieser Frage wurden 2 g Casein mit 100 ccm Kupferacetatl\u00f6sung gesch\u00fcttelt und nach dem Entstehen des Gleichgewichts sowohl die Kupfer- wie die Essigs\u00e4urekonzentration bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die Resultate an.\nTabelle III.\nCu-Mengc zugesetzt\tCu-Menge gefunden nach der Adsorption\tEssigs\u00e4uremenge ! gefunden zugesetzt j nach der Adsorption\t\tAdsorbiert in \u00b0/o Cu\tCHjCOOH\n0,5200\t0.4420\t0,9807\t0,9778\t15,0\t3,0\n0,2076\t0,1509\t0,3826\t0,3542\t27,3\t1\t7,3\nWie aus diesen Versuchen hervorgeht, wird aus der L\u00f6sung viel mehr Kupfer als Essigs\u00e4ure entfernt. Es liegt ja dabei nahe, anzunehmen, da\u00df es Kupferoxyd ist, das adsorbiert wird, welches der Hydrolyse zufolge sich in der L\u00f6sung kolloidal befindet.\nEnter solchen Umst\u00e4nden war es nicht wie bei der Feiro-cyanwasserstoffs\u00e4ure a priori klar, da\u00df der Gleichgewichts-","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"Adsorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durch Casein. 187\nzustand von der absoluten Menge der Bestandteile des Systems unabh\u00e4ngig sei, was aus der folgenden \u00dcberlegung hervorgeht. Wir nehmen beil\u00e4ufig an, da\u00df dieselben Gesetze, die f\u00fcr die Adsorption der Ferrocyanwasserstoffs\u00e4ure galten, auch f\u00fcr diejenige des Kupferhydroxyds zutreffen. Wenn z. B. zu 2 g Casein das eine Mal 50 ccm L\u00f6sung zugef\u00fcgt wird, die auf 100 ccm 0,66 g Cu und 1,25 g Essigs\u00e4ure enth\u00e4lt, so wird aus dieser etwa 0,08 g Cu adsorbiert, so da\u00df die Kupferkonzenlration der L\u00f6sung nach dem Eintreten des Gleichgewichts 0,50 g auf 100 ccm betr\u00e4gt. Die Essigs\u00e4urekonzentration wird nur wenig ge\u00e4ndert. Ein anderes Mal f\u00fcgen wir 100 ccm einer L\u00f6sung zu, die 0,58 g Cu enth\u00e4lt und somit rund 1,10 g Essigs\u00e4ure, so wird beim Gleichgewicht 0,08 g Cu adsorbiert sein, und die Cu-Konzentration der umgebenden L\u00f6sung auf 100 ccm 0,50 g betragen. Auch in diesem Falle wird die Essigs\u00e4urekonzentration nur wenig ge\u00e4ndert, oder wenigstens um denselben Betrag wie im vorigen Falle. Also wird beim Gleichgewicht, wenn die Voraussetzungen gelten sollen, im ersteren Falle die Essigs\u00e4urekonzentration h\u00f6her als im letzteren sein. Das System besitzt ja einen Bestandteil mehr als wie bei der Ferrocyanwasserstoffs\u00e4ure, und das Gleibhgewicht mu\u00df also von der Konzentration desselben abh\u00e4ngig sein. Indessen geht aus den ausgef\u00fchrten Versuchen hervor, da\u00df in den Gebieten, die f\u00fcr diese Untersuchungen in Frage gekomm\u00e9n sind, die verschiedene Konzentration der Essigs\u00e4ure keine merkbare Rolle spielt. Allerdings liegen die davon verursachten Abweichungen innerhalb der Versuchsfelder, wie aus der unten folgenden Tabelle ersichtlich ist.\nZun\u00e4chst wurde eine Reihe von Versuchen ausgef\u00fchrt, bei denen 2 g Casein mit 50 ccm von Kupferacetatl\u00f6sungen verschiedener Konzentrationen gesch\u00fcttelt wurden. Dies wurde bei 25\u00b0 in einem mit R\u00fchrwerk versehenen Thermostaten bewerkstelligt. Das Gleichgewicht stellte sich rasch ein. Zwar wurden keine genauen Zeitmessungen ausgef\u00fchrt, aber nach 3 Stunden war das Gleichgewicht erreicht. Wenn die Digestion bis auf 24 Stunden ausgedehnt yrurde, wirkte dies in keiner Weise auf das Gleichgewicht ein. Sodann wurden Versuche","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\nHerman Palme,\nmit 2 g Casein und 100 ccm L\u00f6sung und zuletzt mit 1 g Casein und 100 ccm L\u00f6sung ausgef\u00fchrt, um zu konstatieren, ob das Gleichgewicht nur von der Kupferkonzentration abh\u00e4ngig sei, und da\u00df bei gleicher Endkonzentration die adsorbierte Kupfermenge der Caseinmenge proportional sei. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefa\u00dft worden. Der Einfachheit und \u00dcbersichtlichkeit halber sind die Konzentrationen in Grammen Kupfer pro 100 ccm und die adsorbierten Mengen in Grammen Kupfer pro 1 g Casein angegeben.\nTabelle IV.\nGesamte zugosetzte Cu-Menge\tAdsorbierte Cu-Menge\tGel\u00f6stes Cu nach dem Gleichgewicht\tCu-Konzent ration1 in g pro 100 ccm nach Gleichgewicht\tVon 1 g Casein adsorbiertes Cu\n1\t1 I. 2 g Casein und 50\t\tccm L\u00f6sung.\t\n0.0545\t0,0345\t0,0200\t0,0400\t0.0173\n0,0909\t0,0436\t0,0473\t0,0946\t0,0218\n0,1363\t0,0540\t0,0823\t0,1646\t0,0270\n0.1817\t0,0640\t0,1177\t0,2354\t0.0320\n0,2726\t0,0751\t0,1975\t0,3950\t0,0376\n0,3634\t0,0834\t0,2800\t0,5600\t0,0417\n0,5450\t0,0915\t0,4535\t0,9070\t0,0458\n0,7267\t0,0974\t0,6293\t1,2586\t0,0487\n0.9084\t0,1014\t0,8070\t1,6140\t0,0507\n0.0400\t0,1020\t0,9380\t1,8760\t\u2022\t0,0510\n\tII. 2 g Casein und 100 ccm L\u00f6sung.\t\t\t\n0,5200\t0,0780\t' 0,4420\t0,4420\t0.0390\n0.2076\t0.0567\t0,1509\t0,1509\t0,0284\n\tIII. 1 g Casein und 100 ccm L\u00f6sung.\t\t\t\n0,6518\t0,0415\t0,6103\t0,6103\t0,0415\n0,1560\t0,0260\t0,1300\t0,1300\t0,0260\nWenn\tdie in den beiden letzten Kolonnen\t\t\tbefindlichen\nWerte auf ein rechtwinkliges Koordinatensystem bezogen werden, l\u00e4\u00dft sich, bei der gro\u00dfen Anzahl derselben, die Kurve ganz leicht zeichnen, wobei die Beobachtungsfehler nach Sch\u00e4tzung","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Adsorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durch Casein. 189\nauszugleichen sind. Dabei entsteht eine stetige* * Kurve ohne Wendepunkte, die sich asymptotisch einer der Abszissenachse parallelen Geraden n\u00e4hert. Der so gezeichneten Kurve wurden Koordinatenpaare entnommen, und mit. diesen Werfen wurde sodann gepr\u00fcft, ob der Kurve die Adsorptionsformel von Arrhenius1) oder die von Schmidt2) anzupassen w\u00e4re. Da in diesen beiden Formeln eine Konstante S vorkommt, welche die maximal adsorbierte Menge angibt, mu\u00dfte, da die Kurve ein Maximum nicht ganz erreicht, ein approximativer Wert desselben berechnet werden. Hei Verwendung der,Arrhenius-sehen Formel wurde dieser Wert zu x = 0,0526 ermittelt. Setzt man diesen \\\\ ert in die Formel ein, so berechnet sich f\u00fcr die fraglichen Wertpaare von c und x die Konstante k, und gestalten sich die Resultate, wrie in der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist. In der Schmidtschen Formel, die in der Form\ngegeben ist, wo\nx die adsorbierte Menge, a die zugesetzte Menge gel\u00f6ster Substanz,\nv das Volumen (also \u2014-\u2014 die Konzentration),\nS das Adsorptionsmaximum\nbedeuten, gibt es au\u00dferdem noch zwei Konstanten, A und K, die willk\u00fchrlich gew\u00e4hlt werden m\u00fcssen. Es stellte sich heraus, da\u00df zwar der ganze Verlauf der Kurve dieser Formel nicht gut angepa\u00dft werden kann, aber zum Teil stimmen die gefundenen Werte mit den berechneten recht gut \u00fcberein, wenn man A =\t3,8 setzt und sodann K berechnet. Die ge-\nfundenen Werte sind in der letzten Kolonne der umstehenden Tabelle zu finden.\nDa die Konstanten f\u00fcr ganz geringe Abweichungen recht stark schwanken, sind in der folgenden* Tabelle die zu den gegebenen Konzentrationswerten geh\u00f6rigen Adsorptions werte\n*) loc. cit.\n*) Zeitschrift f. physikal. Chem., Bd. 77, S. 641 (1911).","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190\nJlcrman Palme.\nTabelle V.\nKonzentration der L\u00f6sung in g pro 100 ccm\tAdsorbierte I Menge in g pro 1 g Casein\tK nach der Formel von Arrhenius S = 0,0526\tK nach der Formel von Schmidt S = 0,0526 A = - 3,8\n0.05\t0.0170\t1.71\t2,01\n0.10\t0,0233\t1,62\t1,87\n0,15\t0,0275\t1,59\t.\t1,76\n0,20\t0.0301 7\t1,(12\t1,72\n0.30\t0,0346\t1.67\t1,67\n0,10\t0.037S\t1 r.7\t1,62\n0.50\t0,0401\t1.71\t1,62\n0.75\t0.0442\t1,74\t1,64\n1,00\t0,0469\t1,73\t1,69\n1,25\t0.04S8\t1,69\t1,77\n1.50\t0,0501\t1.65\t1,89\n1,75\t0.0510\t1.60\t2,03\n2.00\t0.0515\t1,59\t2,21\nberechnet unter Benutzung solcher Werte der Konstanten, da\u00df\t\t\t\ndie Abweichungen m\u00f6glichst klein werden. Zun\u00e4chst wurden c-Werte als Funktionen von x berechnet, und sodann aus der nach diesen Werten gezeichneten Kurve diejenige der inversen Funktion genommen. Dabei wurden folgende Werte erhalten. Die angewandten Konstanten sind in der nebenstehenden Tabelle angegeben.\nWie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, stimmen die gefundenen Werte mit denen nach der Formel von Arrhenius berechneten in gl\u00e4nzendster Weise \u00fcberein. Auch die Schmidtsche Formel pa\u00dft ganz gut, nur bei denjenigen Werten, die sich dem Adsorptionsmaximum n\u00e4hern, ist sie nicht brauchbar. Da\u00df so der Fall sein mu\u00df, geht aus der folgenden \u00dcberlegung deutlich hervor. Der Wert von K mu\u00df notwendig, wenn die Kurve das Maximum erreicht, dem Wert der diesem zugeh\u00f6renden Konzentration gleich sein. Denn wenn x = S gesetzt wird, redu-\n\u00a31 X\nziert sich die Adsorptionsformel zu K = c, wenn c = \u2014-\u2014 ist. Da in dieser Untersuchung das Adsorptionsmaximum noch","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Adsorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durch Casein. 191\nTabelle VI. .*\nKonzentration der L\u00f6sung (C) in g Cu pro 100 ccm\tAdsorbierte Menge Cu in g pro 1 g Casein (X) Gefunden\tAdsorbierte Menge Cu in g pro 1 g. Casein berechnet nach der Formel von Arrhenius j.\tS.c h m i d t S = 0.0526\t,\t\u00a3 ^ ir\t4 p*\t1,01 K - U,:)\tA =-3,8\t\n0.05\t0,0170\t0.0173\t0.0183\n0,10\t0,0233\t0,0231\t0,0240\n0,15\t0.0275\t0,0270\t0.0278\n0,20\to \u00a9 o\t0.0301\t0.0304\n0,30\t0.0346\t0,0347\t0.0311\n0,40\t0.0378\t0.0380\t.0.0368\n0,50\t0.0401\t0,0405\t0,0392\n0,75\t0,0442\t0,0448\t0,0135\n1,00\t0,0469\t0.0473\t0.0469\n1.25\t0,0488\t0.04\u00ceK)\t0,0488\n1.50\t0.0501\t0,0501.\t0.0505\n1,75\t\u2022 0,0510\t0,0510\t\u2014\n2.00\t0,0515\t0,0514\t\u2014\nbei c = 2,0 nicht erreicht ist, sollte K noch gr\u00f6\u00dfer sein. Wenn dies der Fall w\u00e4re, wobei nat\u00fcrlich auch A einen anderen Wert bek\u00e4me, w\u00fcrde die \u00dcbereinstimmung viel mangelhafter sein.\nDie Formel von Freundlich ist hier nicht gepr\u00fcft worden, weil diese den asymptotischen Verlauf der Kurve auszudr\u00fceken nicht imstande ist.\nIV. Verhalten Des Caseins zu w\u00e4sserigen L\u00f6sungen von Eisenchlorid und kolloidem Eisenhydroxyd.\n\u2022 . 1*\t11\nZun\u00e4chst wurden Versuche ausgef\u00fchrt, um die Adsorption von kolloidem Eisenhydroxyd durch Gasein zu studieren. Da indessen die Adsorption sehr gering gefunden wurde und kolloides Eisenhydroxyd nicht rein k\u00e4uflich zu beziehen war, wurden die Versuche vorl\u00e4ufig unterbrochen. Statt dessen wurde Eisenoxychloridl\u00f6sung (D. A. B. 5) verwendet, wobei die Adsorption einen betr\u00e4chtlich gr\u00f6\u00dferen Wert annahm. Sodann","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"192\nHerman Palme,\nwurde mit L\u00f6sungen von Eisenchlorid und endlich mit Gemischen von Eisenchlorid- und Eisenoxychloridl\u00f6sungen gearbeitet. S\u00e4mtliche L\u00f6sungen, au\u00dfer denjenigen von kolloidem Eisenhydroxyd, enthalten ja neben kolloid gel\u00f6sten Stollen noch Elektrolyte. Bei den bisher ausgef\u00fchrten Versuchen hat sich ergeben, da\u00df, wenn die L\u00f6sung von Elektrolyten frei ist, die Adsorption \u00e4u\u00dferst gering ausf\u00e4llt, wogegen in dem Falle, da\u00df Elektrolyte zugegen sind, die Adsorption recht betr\u00e4chtliche Werte annimmt. Den gr\u00f6\u00dften Betrag erreichte sie bei den Gemischen von Eisenchlorid und Eisenoxychlorid. Diese Ergebnisse sind in voller Analogie mit den Beobachtungen von Bay 1 iss, *) der bei seinen Untersuchungen \u00fcber die Adsorption von Farbstoffen in Filtrierpapier die Adsorption um so geringer fand, je reiner das Papier war, und die Vermutung aussprach, da\u00df, wenn es gel\u00e4nge, alle Elektrolyte vollst\u00e4ndig zu entfernen, die Adsorption gleich Null sein w\u00fcrde. Sogar durch ganz geringe Mengen von Elektrolyten wurde das Adsorptionsverm\u00f6gen betr\u00e4chtlich erh\u00f6ht. Auch bei den eben besprochenen, von mir ausgef\u00fchrten Versuchen ist zu bemerken, da\u00df viel mehr Casein in die L\u00f6sung ging, als dies bei den Versuchen mit FerrocyanwasserstofTs\u00e4ure und Kupferacetat der Fall war, wodurch das Gleichgewicht viel komplizierter wird. Die Untersuchungen hier\u00fcber werden fortgesetzt.2)\n*) Bio-chem. journ., Bd. 1, S. 175 (190<>i.\n*) Au\u00dfer den oben beschriebenen Versuchen sind einige in derselben Weise mit Alkalisalzen von verschiedenen S\u00e4uren ausgef\u00fchrt worden. Dabei hat nur konstatiert werden k\u00f6nnen, da\u00df sich Casein wie ein gew\u00f6hnlicher Elektrolyt verh\u00e4lt, indem es schw\u00e4chere S\u00e4uren, wie z. B. Essigs\u00e4ure und Salicyls\u00e4ure, aus seinen Salzen freimacht, was ja schon lange bekannt war. \u00fcb auch die basische Komponente des Salzes mit dem Casein in Reaktion tritt, hat mit Sicherheit nicht nachgewiesen werden k\u00f6nnen, aber dies ist ja wegen des amphoteren Charakters des Caseins nicht unwahrscheinlich. Alle Alkalisalze von schwachen S\u00e4uren scheinen Casein in h\u00f6herem oder geringerem Ma\u00dfe zu l\u00f6sen. Durch die leichte L\u00f6slichkeit des Caseins in solchen Salzl\u00f6sungen wird das Studium der Gleichgewichtsverh\u00e4ltnisse sehr erschwert. Sogar durch Kaliumferrocyanid wird es ziemlich leicht gel\u00f6st, trotzdem es in der freien S\u00e4ure ganz unl\u00f6slich ist.","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Adsorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durcli f\u2019.asein. 103\nZusammenfassung.\n1.\tZun\u00e4chst ist die von mir angewandte Darstellungsmethode des Caseins beschrieben worden, die im wesentlichen derjenigen von Hammarsten \u00e4hnlich ist.\n2.\tEs ist die Einwirkung von gel\u00f6ster Ferrocyanwasser-stoffs\u00e4ure auf festes Casein n\u00e4her untersucht worden. Bei der Bindung der gel\u00f6sten S\u00e4ure durch das Casein machen sich zweifellos die chemischen Valenzen des Caseins geltend. Die Kurve stellt n\u00e4mlich bei niedrigen S\u00e4urekonzentrationen die eines hydrolysierbaren Salzes dar und nimmt von einem gewissen Punkte ab die Form einer Adsorptionskurve an, die sich sowohl der Adsorptionsformel von Arrhenius als derjenigen von Freundlich gut anpassen l\u00e4\u00dft.\n3.\tAlsdann ist die Adsorption von Kupfer aus gel\u00f6stem Kupferacetat durch festes Casein studiert worden. Die Adsorptionskurve schlie\u00dft sich der Formel von Arrhenius ausgezeichnet an, und auch die von Schmidt ist f\u00fcr den gr\u00f6\u00dften Teil ihres Verlaufs gut verwendbar.\n4.\tEinige vorbereitende Versuche \u00fcber die Adsorption durch Casein aus L\u00f6sungen von kolloidem Eisenhydroxyd sowie von Eisenoxychlorid und Eisenchlorid sind ausgef\u00fchrt worden, und es hat sich dabei herausgestellt, da\u00df die Adsorption um so geringer ist, je weniger Elektrolyte die L\u00f6sung enth\u00e4lt.\nStockholm, im Mai 1914.","page":193}],"identifier":"lit37379","issued":"1914","language":"de","pages":"177-193","startpages":"177","title":"Absorption von Elektrolyten und kolloiden K\u00f6rpern durch Casein","type":"Journal Article","volume":"92"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:58:43.712481+00:00"}