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{"created":"2022-01-31T16:43:05.635091+00:00","id":"lit37438","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lippich, F.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 90: 236-249","fulltext":[{"file":"p0236.txt","language":"de","ocr_de":"die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\nII. Mitteilung.\nVon\t. T\nPrivatdozent Dr. F. Lippich.\n(Aus metlizin.-rhem. Institut der Prager dcutscheu Universit\u00e4t.') (Per Redaktion zugegangen am 2:1. Februar l'Jlt.i\nin meiner ersten Abhandlung1) war ich zu dem Schl\u00fcsse gekommen, da\u00df die F\u00e4llungen, welche Zinksulfat unter verschiedenen Umst\u00e4nden in Eiwei\u00dfl\u00f6sungen hervorruft, nicht als Adsorptionskomplexe aufzufassen sind, sondern da\u00df hier Verbindungen nach st\u00f6chiometrischen Verh\u00e4ltnissen vorliegen. Die Reaktion zwischen Eiwei\u00df und Zinksulfat ist anzusehen als eine chemische Reaktion zwischen einem amphoteren und einem nicht amphoteren Elektrolyten; sie hat den Charakter einer Gleichgewichtsreaktion, jedoch keiner einfachen, wie sie etwa in der Esterbildung aus Alkohol und Essigs\u00e4ure vorliegt. Denn die Gleichgewichtsbedingung ist bei \u00c4nderung der Versuchsbedingungen nicht immer durch die Konzentration einer sich gleichbleibenden Anzahl von Mdlek\u00fclarten bestimmt, sondern infolge von Komplexbildung, Ionisation, hydrolytischer Spaltung usw. treten neue Molek\u00f6lgatt\u00fcngen auf, von deren Konzentration nun ein neuer Gleichgewichtszustand abh\u00e4ngt. Wir gelangen auf diesem Wege zu einer Anzahl verschiedener Gleichgewichte und jedem derselben entspricht eine bestimmte Gleichung, gewisse Variable jedoch sind allen Gleichungen gemeinsam. Sind diese unabh\u00e4ngigen Variablen Eiwei\u00df, Zinksalz und Wasser, so sind die n\u00eau auftretenden Molek\u00fclgattungen die abh\u00e4ngigen Variablen, deren Auftreten im allgemeinen nicht gleichzeitig erfolgen wird. Entsprechen den verschiedenen Gleichgewichtszust\u00e4nden existenzf\u00e4hige Reaktionsprodukte, so werden diese im allgemeinen verschiedene Zusammensetzung aufweisen ; einer bestimmten Kombination von Molek\u00fclgattungen entspricht ein bestimmt zusammengesetztes Reaktionsprodukt ; sein Existenzintervall entspricht dem Oberwiegen der die zugeh\u00f6rige Gleich-\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 74, S. 360, 1911.","page":236},{"file":"p0237.txt","language":"de","ocr_de":"die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat. II.\n237\ngewichtsbeziehung bestimmenden Molek\u00fclgattungen ; tritt nun eine neue Molek\u00fclgattung Hinzu und schwindet gleichzeitig eine andere, so wird ein k\u00fcrzeres oder l\u00e4ngeres Intervall existieren, innerhalb dessen zwei Reaktionsprodukte nebeneinander auf-treten, von denen das eins eventuell einen \u00dcbergangscharakter zeigen kann. \u00c4ndert man die Konzentration der unabh\u00e4ngigen Molek\u00fclgattungen gleichzeitig in gen\u00fcgend gro\u00dfen Intervallen, so werden die entsprechenden Reaktionsprodukte in ihrer Zusammensetzung und in ihren Eigenschaften merklich voneinander differieren ; wird jedoch nur die Konzentration einer der unabh\u00e4ngigen Molek\u00fclgattungen ge\u00e4ndert, dann werden auch, falls dabei eine \u00c4nderung der Reaktionsprodukte eintritt, dieselben einander sehr \u00e4hnlich, zum mindesten nach demselben Typus gebaut sein. 1st eines dieser Reaktionsprodukte schwer l\u00f6slich, tritt also ein Niederschlag auf, So mu\u00df derselbe demnach innerhalb eines gewissen Intervalles von gleichartiger Beschaffenheit\nund konstanter Zusammensetzung sein. Vermag die chemische Analyse die konstante Zusammensetzung solcher Niederschl\u00e4ge auch nur innerhalb eines relativ beschr\u00e4nkten Intervalles nachzuweisen, dann ist damit bewiesen, da\u00df dieselben nach st\u00f6chiometrischen Gesetzen gebaut sind und da\u00df sie komplizierten Gleichgewichtsverh\u00e4ltnissen ihre Entstehung verdanken. Gelingt es nun unter ge\u00e4nderten Bedingungen einen Niederschlag zu erhalten, der, wenn auch von dem ersten verschieden, doch , durch die Konstanz seiner Zusammensetzung seine st\u00f6chiometrische Natur dokumentiert, so ist damit bewiesen, da\u00df die -in dem Intervall zwischen den beiden Niederschl\u00e4gen sich abspielenden chemischen Vorg\u00e4nge st\u00f6chiometrischer Natur sind, woraus unmittelbar folgt, da\u00df \u00fcberhaupt der ganze Vorgang nach st\u00f6chiometrischen Gesetzen sich abspielt:\nDie qualitative Untersuchung der Vorg\u00e4nge, bei der Einwirkung von Zinksulfat auf Eiwei\u00df hatte gezeigt, da\u00df hier zwei F\u00e4llungsmaxima auftreten, zwischen deren Existenzbedingungen ein weites Variationsintervall der unabh\u00e4ngigen Variablen vorhanden ist. Die Niederschl\u00e4ge des ersten Maximums sind, wi\u00e9 ich gezeigt habe, in einem gewissen Intervall von konstanter Zusammensetzung und bis zu einem gewissen .Grade unab-","page":237},{"file":"p0238.txt","language":"de","ocr_de":"h\u00e4ngig von der Konzentration der reagierenden\nBestandteile.\nDiese Erkenntnis w\u00fcrde nicht auf Grund direkter Analysen der betreffenden Niederschl\u00e4ge gewonnen, sondern durch Vergleich der Anfangs- und Endkonzentrationen nach Erzeugung jener Niederschl\u00e4ge. Diese Methode auf die Niederschl\u00e4ge im Bereich des zweiten F\u00e4llungsmaximums anzuwenden, geht wegen\nder daselbst vorhandenen hohen Zinksulfatkonzentrationen nicht\nan; noch weniger sind diese Niederschl\u00e4ge der direkten Analyse zug\u00e4nglich. Verdanken sie ihr Auftreten oder die Begrenzung ihrer Existenz der Entstehung oder dem Verschwinden neuer Molek\u00fcl- oder Ionengattungen, die ihrerseits wieder von der Konzentration der unabh\u00e4ngigen Molek\u00fclgattungen, Eiwei\u00df, Zinksalz und W\u00e4sser abh\u00e4ngen, so werden sie gegen Konzentrations\u00e4nderungen der letzteren um so empfindlicher sein, je mehr dadurch die ersteren beeinflu\u00dft werden, Dies bezieht sieh zun\u00e4chst auf die chemischen Eigenschaften, besonders auf die Zusammensetzung, deren Konstanz sich im Verlauf der\nlsolierungs- und Reinig\u00fcngsm\u00e4nipulationen leicht \u00e4ndern kann (wie die meisten der bisherigen direkten Analysen von Eiwei\u00df-Metallsalzf\u00e4lhingen zeigen) ; doch kommt f\u00fcr die Isolierung nicht weniger die \u00c4nderung der physikalischen Eigenschaften wie besonders der L\u00f6slichkeit in Frage. Nun habe ich schon seinerzeit mitgeteilt, da\u00df sich, ausgehend vom zweiten Maximum, Niederschl\u00e4ge erzeugen lassen, deren Eigenschaften wesentlich von jenen der Niederschl\u00e4ge des ersten Maximums differieren und die eben infolge dieser Eigenschaften einer Isolierung und direkten Analyse leichter zug\u00e4nglich sind. Hierzu bef\u00e4higt sie einerseits ihre Schwerl\u00f6slichkeit in Wasser und anderseits ihre relative Umempfindli\u00e8hkeit gegen Zinksulfatl\u00f6sungen, wenn diese eine gewisse Konzentration nicht \u00fcberschreiten.\nBevor ich des n\u00e4heren auf die Mitteilung solcher Analysen eingehe, m\u00f6chte ich noch einmal auf die Niederschl\u00e4ge im Bereich des ersten Maximums zur\u00fcc^kommen. Die von mir in diesem Bereich ausgef\u00fchrten und in meiner ersten Publi-\n10,15 und 20 fach verd\u00fcnntes Pferdeserum. Die Verd\u00fcnnung wurde, wie schon damals angef\u00fchrt, teils aus analytischen Gr\u00fcnden gew\u00e4hlt, teils","page":238},{"file":"p0239.txt","language":"de","ocr_de":"Uber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat, II 239\nweil sich ergeben hatte, da\u00df durch dieselbe das F\u00e4llungsmaxi-raum nicht- verschoben, sondern h\u00f6chstens etwas verbreitert wird. Aus diesen Analysen ging hervor, da\u00df die in Rede\nstehenden Niederschl\u00e4ge von konstanter Zusammensetzung sind. Vom Adsorptionsstandpunkte konnte dieses Resultat eventuell so gedeutet werden, da\u00df hier ein F\u00e4ll von sehr schw\u00e4cher Adsorption vorliegt, wobei bekanntlich schon eine geringe Anfangskonzentration der adsorbierten Substanz gen\u00fcgt, um das Maximum der Adsorption zu erreichen. Wenngleich diese Annahme von vornherein aus verschiedene^ Gr\u00fcnden; wie ich schon fr\u00fcher ausgef\u00fchrt habe Und unter anderem auch darum sehr un- * wahrscheinlich ist, weil jene Niedei^cbt^ ihren Ztnkgehaltschoh v\ndann \u00e4ndern k\u00f6nnen, wenn man sie nach dem Abfiltrieren mit Zinksulfatl\u00f6sungen von der Ausgangskonzentration behandelt, so wurde dennoch eine Analysenreihe bei h\u00f6herer Eiwei\u00dfkonzentration ausgef\u00fchrt. Dabei war die Vorstellung ma\u00dfgebend, durch Steigerung der Konzentration des Adsorbens bei sonst gleichbleibenden Verh\u00e4ltnissen den ansteigenden Teil der Adsorptions-kurve, der in diesem Falle sehr steil sein mu\u00dften zu treffen.\nDie neue Versuchsreihe wurde, wie die fr\u00fcheren, mit Pferdeserum und zwar diesmal mit. \u00f6 fach verd\u00fcnntetn ausgef\u00fchrt. Die Durchf\u00fchrung der Versuche war im \u00fcbrigen genau die gleiche, wie in den drei fr\u00fcher beschriebenen Versuchsreihen. Serum- und Endvolum, also auch die Eiwei\u00dfmenge wurde wieder konstant gehalten. Die heue Reihe, bestand aus vier Einzelproben. Eine jede derselben setzte sich aus 100 ccm einer Mischung von Serum, ges\u00e4ttigter Zinksulfatl\u00f6sung und Wasser zusammen. Die Reihenfolge, in der diese Bestand-teile zusammengebracht wurden, wechselte jedesmal in den aufeinanderfolgenden Proben, so da\u00df also einmal das Serum mit der entsprechenden Menge Zinksulfatl\u00f6sung versetzt wurde, worauf mit Wasser die Erg\u00e4nzung zu 10\u00d4 erfolgte, das andere Mal das Serum zun\u00e4chst mit der entsprechend\u00e9n Menge Wasser verd\u00fcnnt wurde, worauf erst der Zusatz der ZiriksuHatl\u00f6sung erfolgte. Auf je 20 ccm Serum kamen 2,0; 1,6; 1,2; 0,8 ccm ges\u00e4ttigte Zinksulfatl\u00f6sung. Nachdem Gleichgewicht eingetreten war, wurden alle Proben gleichzeitig filtriert und von den","page":239},{"file":"p0240.txt","language":"de","ocr_de":"240\tF. Lippich,\nFiltraten bestimmte Volumina in gewogene W\u00e4gegl\u00e4schen ein\u00bb gemessen und gewogen; in jedem Falle wurde eine Parallel\u00bb bestimmung ausgef\u00fcbrt. Hierauf wurde, wie fr\u00fcher, bei 100\u00b0 zur Gewichtskonstanz getrocknet und im w\u00e4sserigen Extrakt der Trockenr\u00fcckst\u00e4nde die Zinkmenge als Zinkoxyd bestimmt.\nDie Ausgangskonzentrationen an Eiwei\u00df und Zinksulfat wurden gleichfalls in der schon seinerzeit angegebenen Weise ermittelt. Einmal kam in abgemessenen und gewogenen Volumina des 5 fach verd\u00fcnnten Serums der bei 100\u00b0 gewonnene -Trockenr\u00fcckstand und die Gesamtasche zur Bestimmung; die Differenz beider wurde als Eiwei\u00dfwert angenommen. Ferner erfolgte die Bestimmung des Zinksulfatgehaltes durch Ermittlung des bei 100\u00b0 gewonnenen R\u00fcckstandes eines abgemessenen und gewogenen Volumens der ges\u00e4ttigten Zinksulfatl\u00f6sung. Folgende Werte wurden erhalten :\n10 ccm unverd\u00fcnntes Serum wogen 10,2384 g; in 10 g des 5fach verd\u00fcnnten Serums waren enthalten 0,1542 g Eiwei\u00df und 0,0194 g Gesamtasche.\n10 ccm der ges\u00e4ttigten Zinksulfatl\u00f6sung wogen 14,558 g; in 1 ccm dieser L\u00f6sung waren enthalten 0,5031 g ZnSOt.\n10 ccm Wasser wogen bei der Versuchstemperatur von ; ca. 20\u00ae 9,9960 g.\t'\t\u25a0 V\nIn der folgenden Tabelle sind die Resultate der Analysen zusammengestellt ; soweit die Zahlen Zehntelmilligramme bedeuten, beziehen sie sich auf 10 g, soweit sie Millimole bedeuten, beziehen sie sich auf 1000 g Filtrat.\n;\tTabelle I.\nVer- buch\tZnO ge- funden 0.1 mg\tAnfangskonzentration an \u25a0^ ZnS04\t\tEnd- konzentration an ZnS04\t\tZnS04 des Niederschlages .\t\t\tTrocken- r\u00fcck- stand\tEiwei\u00df im Filtrat 0,1 mg\tEiwei\u00df im Nieder- schlag 0,1 mg\n. '\t\t0,1 mg\tMilli- mol\t0,1 mg\tMini- mal\t0,1 mg\tMilli- mol\tMiliimol pro 1 g Eiwei\u00df\t0,1 mg\t\t\nJ\t461\t993\t61,5\t915\t56,7\t! 78\t4,8\t0,31\t1493\t283\t1259\n2\t361\t7%\tW,3\t716\t44,4\t80\t4,9\t0,32\t1271\t281\t1261\n3\t259\t598\t37,0\t514\t31,8\t84\t5,2\t0,33\t1012\t247\t1295\n4\t162\t399\t24,7\t321\t19,9\t78\t4,8\t0,31\t775\t224\t1318","page":240},{"file":"p0241.txt","language":"de","ocr_de":"Uber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mil Zinksuifat. II. '\t241\nWie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die Ergebnisse dieser neuen Untersuchungsreihe ganz analog den seinerzeit publizierten f\u00fcr 10-, 15- und 20fach verd\u00fcnntes Serum. Zu- \u2022 n\u00e4chst ergibt sich zweifellos wieder die Konstanz der Zink-werte des Niederschlages; da die Eiwei\u00dfwerte desselben von einem bestimmten Mittelwerte nur wenig abweichen, so folgt daraus auch hier wieder die konstante Zusammensetzung des Niederschlages \u00fcberhaupt.\nInfolgedessen ergibt sich auch sowohl bez\u00fcglich der (ileichgewichtsbedingung der Adsorption, als auch bez\u00fcglich der Beziehung von Freundlich dasselbe Resultat wie fr\u00fcher; auch f\u00fcr die neue Versuchsreihe sind die in beiden F\u00e4llen konstruierten Kurven zur Abszissenachse parallele Gerade.\nDie Analogie erstreckt sich ferner, auf den. Prozentsatz des ausgef\u00e4llten Eiwei\u00dfes, welcher f\u00fcr 10 g L\u00f6sung bere\u00e8hnet im Mittel 83.22\u00bb/o betr\u00e4gt. Auch die \u00dcbereinstimmung dieses\nWertes mit den entsprechenden der anderen Versuchsreihen ist befriedigend.\t\u2022\nW\u00e4hrend also in allen wesentlichen Punkten zwischen der neuen Versuchsreihe und den fr\u00fcher mitgcteilten v\u00f6llige Analogie herrscht, so da\u00df also die dort gezogenen Schl\u00fcsse in vollem Umfange auch hier gelten, f\u00e4llt auf, da\u00df der Zinkwert des Niederschlages in den hier mitgetcilteh Versuchen viel h\u00f6her ist als in den fr\u00fcheren.\nNun hatte es sich bei der Analyse der Filtrate, von den Zinksulfatniederschl\u00e4gen in den fr\u00fcheren Versuchsserien bekanntlich herausgestellt, da\u00df das in ihren Trockenr\u00fcokst\u00e4nden enthaltene Zink in einer Form vorliegt, in welcher es v\u00f6llig mit Wasser extrahierbar ist, so da\u00df der Kinkoxydwett der Extrakte mit jenem aus der Asche der entsprechenden R\u00fcckst\u00e4nde iibereinstimmte. Demnach enthielt das in den Filtraten resp. in deren R\u00fcckst\u00e4nden vorhandene Eiweilt keine gewichtsanalytisch bestimmbaren Mengen Zink in festerer Bindung. In, der hier mitgeteilten Versuchsserie wurden, wie schon erw\u00e4hnt, die Trockenr\u00fcckst\u00e4nde der Filtrate von den Zinksulfatniederschl\u00e4gen gleichfalls mit Wasser extrahiert und der Zinkgehalt der Extrakte bestimmt; diese Werte liegen der.Tabelle 1 zugrunde.","page":241},{"file":"p0242.txt","language":"de","ocr_de":"242\tF. Lippich.\nWurden nun die nach der Extraktion verbliebenen Eiwei\u00df-r\u00fcckst\u00e4nde verascht und entsprechend auf Zinkoxyd analysiert, so ergab sich in jedem Falle ein\u00e8 w\u00e4gbare, wenn auch kleine Menge Zinkoxyd. Das Eiwei\u00df hatte also Zink in fester, gebundener, mit Wasser nicht extrahierbarer Form enthalten. Die Menge desselben betrug mit Ber\u00fccksichtigung der bei der kleinen Zinkoxydmenge besonders ins Gewicht fallenden Analysenfehler in allen F\u00e4llen den gleichen Wert. Um diese Gr\u00f6\u00dfe verringert sich nunmehr der Zinkoxydwert des Niederschlages. Wie die Tabelle II zeigt, \u00e4ndert sich durch Ber\u00fccksichtigung der Zinkoxydwerte der Asche nichts an den in der Tabelle I wiedergegebenen Verh\u00e4ltnissen und somit auch nichts an den daraus gezogenen Schlu\u00dffolgerungen.\nTabelle II.\n\tZnO des\tZnO\tZnS04\tZnS04 des Niederschlages\t\t\nVersuch\tFiltrat- eiwei\u00dfes 0.1 mg\tgefunden 0,1 mg\tgefunden 0,1 mg\t\u25a0 V ! V \u25a0 Millimol\t.. ;\u25a0 . ' ; . ' ? \u2019/I 0,1 mg\tMillimol pro l g Eiwei\u00df\n1\t14\t475\t943\t50\t3,1\t0.20\n\u25a0 2\t17\t378\t750\t46\t2,8\t0,10\n, ; 3\t18\t277\t550\t48\t3,0\t0,10\nf \u00f6-\t16\t178\t353\t46\t2,8\t0,10\nTrotz der Verminderung bleibt aber der Zinkoxydwert des Niederschlages der neuen Versuchsreihe immer noch gr\u00f6\u00dfer als Jener der fr\u00fcheren Versuchsreihen. An der Konstanz der Zusammensetzung und an seinem st\u00f6chiometrischen Charakter wird dadurch nat\u00fcrlich nichts ge\u00e4ndert ; wohl aber ergibt sich daraus ein gewisser Einblick in den Mechanismus der Reaktion zwischen Eiwei\u00df und Zinksulfat.\nIm Sinne der einleitenden Bemerkungen \u00e4ndert sich beim \u00dcbergang der einen der vier Versuchsreihen zur andern nur die eine der drei Variablen, n\u00e4mlich das Wasser; das Verh\u00e4ltnis von Eiwei\u00df zu Zinksulfat ist in allen F\u00e4llen das gleiche, n\u00e4mlich 10 ccm Serum zu je 1: 0,8 ; 0,6 ; 0,4; 0,2 ; 0,1 ccm ges\u00e4ttigter Zinksulfatl\u00f6sung : in der neuen Serie wird zu 50, in den fr\u00fcheren","page":242},{"file":"p0243.txt","language":"de","ocr_de":"Uber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Ziriksulfat, \u00ceI. 243\nSerien je zu 100, 150 und 200 ccm mit Wasser erg\u00e4nzt. Die Niederschl\u00e4ge, die unter diesen Umst\u00e4nden erhalten werden, sind \u00e4u\u00dferlich und in ihren Eigenschaften nicht vpn einander verschieden; sie sind f\u00fcr eine Serie wenigstens von identischer Zusammensetzung ; das in ihnen enthaltene Eiwei\u00df macht in allen F\u00e4llen ca. 84\u00b0/o der urspr\u00fcnglich vorhandenen Menge aus: diese Verh\u00e4ltnisse k\u00f6nnen nur der Ausdruck st\u00f6chiometrischer Gleichgewichtsbedingungen sein. Es entspricht die \u00e4u\u00dfere \u00c4hnlichkeit der Niederschl\u00e4ge den einleitenden Ausf\u00fchrungen bez\u00fcglich der \u00c4nderung nur einer der unabh\u00e4ngigen Variablen : diese Niederschl\u00e4ge m\u00fcssen auch chemisch einander nahe-stehen, brauchen aber keineswegs chemisch identisch zu sein, ohne da\u00df deshalb ihr st\u00f6chiometrischer Charakter tangiert wird. In der Tat zeigen dies die vorliegenden Analysen. In der neuen Serie beweist der Zinkgehalt des Filtrateiwei\u00dfes, da\u00df hier eine Verbindung von gemischtem Typus vorliegt, die Zink in festerer* * Bindung enth\u00e4lt, ZnO-Eiwei\u00df\u2014ZnSO\u00bb, analog den entsprechenden Aminos\u00e4ureverbindungen. Bei Verd\u00fcnnung wird die Existenz dieses Typus durch St\u00f6rung des Gleichgewichtes infolge Eintretens hydrolytischer Spaltung unm\u00f6glich. Die Analysen der fr\u00fcheren Serien zeigen dies; das Filtrateiwei\u00df enth\u00e4lt kein fester gebundenes Zink mehr ; nunmehr liegt also der einfache Typus Eiwei\u00df\u2014ZnS04 vor, der gleichfalls bei den Aminos\u00e4uren und neuerdings auch bei den Polypeptiden1) seihe Analogien hat. Die weiteren Verd\u00fcnnungen zeigen'nun, da\u00df noch eine St\u00f6rung des Gleichgewichtes eintritt ; es macht sich die sogen, h\u00f6here Basenkapazit\u00e4t des Eiwei\u00dfes bemerkbar. Auch hierf\u00fcr l\u00e4\u00dft sich neuerdings *) eine Analogie bei den Aminos\u00e4uren anf\u00fchren ; es vermag z. B. das Salz einer zweiwertigen Base nicht; nur mit einem, sondern auch mit zwei und drei Molek\u00fclen Aminos\u00e4ure sich zu verbinden. Darnach w\u00e4re die Erh\u00f6hung der Basenkapazit\u00e4t nichts anderes als die infolge der Verd\u00fcnnung eintretende L\u00f6sung von innerer oder \u00e4u\u00dferer Komplex-\n') Vgl. Pfeiffer und Modelski, Diese Zeitschrift, Bd. 81, S. 320. 1012. .. , \u2022 '\u2022 \u25a0\n*) Pfeiffer und Modelski, loc. eit. und Diese Zeitschrift, Bd. 85. S. 1, 1913.\t* *\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XC.\t17","page":243},{"file":"p0244.txt","language":"de","ocr_de":"\nF. Lippich,\nbildung, wodurch weitere Aminogruppen zur Bindung von Salz verf\u00fcgbar werden. In der Tabelle HI sind die berechneten und gefundenen Zinkoxydwerte sowohl entsprechend der Tabelle I als auch der Tabelle II zusammengestellt; man sieht, da\u00df auch hier wieder Reihen vorliegen, deren je zwei untereinander liegende Glieder mit gen\u00fcgender \u00dcbereinstimmung gleiche Differenzen geben, soda\u00df demnach auch die Differenzen je zweier gegen\u00fcberstehender Glieder gleich sein m\u00fcssen. Dies verdeutlicht sehr anschaulich die Unabh\u00e4ngigkeit der Zusammensetzung des Niederschlages (im Versuchsbereich) von der Zinksulfatkonzentration.\nTabelle III.\n\t\t\tOhne ZnO\t\tMit ZnO\t\tDifferenz IH\t\n\t\t\tdes r iltr\tateiwei\u00df\tdes Filtrateiwei\u00df\t\t\t\n\tZnO\tDiff.\tZnO\tDiff.\tZnO\tDiff.\t\t\n\tber.\t1\tgef.\t11a\tgef.\tHb\ta v\t\u2022 \u2019 \u2018 \u2022\tb . \u25a0 \u25a0\u25a0\u25a0-\n' 1\t500\t99\t461\t100\t475\t97\t39\t25\n\u2022 2\t401\t\t361\t\t378\t\t40\t23\n\t\tl\u00f6\u00f6\t\t102\t\t101\t\t\n%\t301\t\t259\t\t277\t\t42\t24\n\t201\t100\t162\t97\t178\t99\t39\t23\nDie neue Versuchsreihe best\u00e4tigt somit in jeder Beziehung die aus den fr\u00fcheren Versuchen gezogenen Schl\u00fcsse ; trotz der h\u00f6heren Eiwei\u00dfkonzentration hat sich nicht der geringste Anhaltspunkt f\u00fcr das Hervortreten von Adsorptionserscheinungen ergeben ; im Gegenteil tritt die st\u00f6chiometrische Natur des ganzen Vorganges nicht nur immer deutlicher hervor, sondern es hat sich auch auf chemisch-analytischem Wege in gewisser Beziehung ein Einblick in die keineswegs hoffnungslos komplizierten Re\u00e0ktions- und Gleichgewichtsverh\u00e4ltnisse gewinnen lassen und die daraus sich ergebenden Schl\u00fcsse erfahren durch Analogien an Aminos\u00e4uren und Polypeptiden eine beachtenswerte St\u00fctze.\nIch gehe nun zu den in der Einleitung angef\u00fchrten Niederschl\u00e4gen \u00fcber, die sich im Bereich des zweiten F\u00e4llungsmaximums erzeugen lassen und von denen hervorgehoben wurde, da\u00df sie der direkten Analyse weit eher zug\u00e4nglich sind","page":244},{"file":"p0245.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat II.\n245\nals die Niederschl\u00e4ge im Bereich des ersten F\u00e4llungsmaximums. Da\u00df der Unterschied in den Eigenschaften dieser beiden Maximumniederschl\u00e4ge recht erheblich ist, wurde schon in meiner ersten Mitteilung gen\u00fcgend charakterisiert, soda\u00df hier nur darauf hingewiesen zu werden braucht. Man erh\u00e4lt also diese hier zu besprechenden Niederschl\u00e4ge, indem man im Bereich des zweiten Maximums, d. i. etwa von Halbs\u00e4ttigung des unverd\u00fcnnten Serums mit Zinksulfat an, mit Wasser ver-\nd\u00fcnnt. Diese Niederschl\u00e4ge sind zwar fast unl\u00f6slich in Wasser, doch mu\u00dfte darauf geachtet werden, um m\u00f6glichen Einw\u00e4nden zu begegnen, so lange noch Filtrateiwei\u00df in merklicher Menge vorhanden war, das Gleichgewicht m\u00f6glichst zu erhalten. Es wurde daher wie folgt vorgegangen.\nZun\u00e4chst wurden Niederschl\u00e4ge unter verschiedenen Bedingungen im Bereich des zweiten Maximums erzeugt. 1. Wurden 100 ccm unverd\u00fcnntes Pferdeserum mit 100 ccrn ges\u00e4ttigter Zinksulfatl\u00f6sung gemischt und die Mischung mit Wasser: zu 1000 ccm erg\u00e4nzt. 2, Wurde eine ebensolche Mischung von je 100 ccm Serum und Zinksulfatl\u00f6sung auf 2000 ccm mit Wasser erg\u00e4nzt. 3. Wurden 100 ccm Serum und l50ccm Zinksulfatl\u00f6sung gemischt und auf 2000 ccm mit Wasser erg\u00e4nzt. Nach etwa 48 st\u00e4ndigem Stehen war Gleichgewicht eing\u00e9treteh. Die Niederschl\u00e4ge wurden nun auf gewogenen Filtern abfiltriert. Gewaschen wurde, entsprechend der oben gemachten Bemerkung, zun\u00e4chst mit einer Zinksulfatl\u00f6sung von Mutterlaugep-konzentrati\u00f6n; diese Waschfl\u00fcssigkeit wurde rasch durch zwei bis drei Zinksultatl\u00f6sungen abnehmender \u2022 Konzentration verdr\u00e4ngt und schlie\u00dflich wurde mit reihern Wasser schwefels\u00e4urefrei gewaschen. Nach gr\u00fcndlichem Waschen mit Alkohol und \u00c4ther folgte die Trocknung der Niederschl\u00e4ge bei 100\u00ae zur Gewichtskonstanz und sodann deren Veraschung. Aus der Asche wurde das Eisen mittels Natriumacetat entfernt, das Zink als Carbonat niedergeschlagen und als Oxyd gewogen.\nFolgende Werte wurden erhalten:\n1. Entsprechend der ersten F\u00e4llung :\n0,7754g Niederschlag =s 0,0172 g ZnO ;0,7947 g == 0,0161g ZnO ; 0,3324 g = 0,0066 g ZnO ; 0,3619 g t= 0,0069 g ZnO*","page":245},{"file":"p0246.txt","language":"de","ocr_de":"246\tF. Lippich,\nDiese Werte entsprechen der Reihe nach 2,22 \u00b0/o; 2,03%; 1,98%; l,90\u00b0/o. Daraus ergibt sich als Mittelwert 2,06%.\n2. Entsprechend der zweiten F\u00e4llung:\n1,2999 g Niederschlag = 0,0272 g ZnO;\n1,2626 g = 0,0250 g ZnO.\nDiesen Werten entsprechen 2,09\u00b0/o, l,98\u00b0/o oder im Mittel 2,04% ZnO. -\t.\nEntsprechend der dritten F\u00e4llung:\n0,6121 g Niederschlag = 0,0117 g ZnO.\nDem entspricht 1,91% ZnO.\nDiese unter verschiedenen Bedingungen erzeugten Niederschl\u00e4ge besitzen also gleichen Zinkgehalt und Somit auch gleiche Zusammensetzung. Es f\u00fchrt demnach die direkte Analyse im Bereich des zweiten F\u00e4llungsmaximums zu demselben Resultat, wie die indirekte im Bereich des ersten. Auch hier liegen also st\u00f6chiometrische Verh\u00e4ltnisse vor. Leider lassen sich die Niederschl\u00e4ge des zweiten Maximums, von denen ausgehend man durch Verd\u00fcnnung zu den hier analysierten Niederschl\u00e4gen gelangt, weder direkt noch indirekt analysieren. Ersteres nicht, weil sie gegen \u00c4nderung der Zinksulfatkonzentration sehr empfindlich sind, letzteres nicht wegen der hohen Zinksulfatkonzentrationen. Nun mu\u00df man sich aber wohl vorstellen, da\u00df die hier analysierten Niederschl\u00e4ge durch hydrolytische Spaltung aus den urspr\u00fcnglichen Niederschl\u00e4gen hervorgegangen sind. Diesbez\u00fcglich sei auch darauf hingewiesen, da\u00df die Gesamtmenge des Niederschlages in den drei das Analysenmaterial liefernden Proben verschieden war; am gr\u00f6\u00dften in der Probe 100 Serum: 100 Zinksulfatl\u00f6sung: 2000 Wasser, am kleinsten in der Probe 100 Serum: 150 Zinksulfatl\u00f6sung: 2000 Wasser. Die Analyse ergibt, da\u00df die Niederschl\u00e4ge denselben Zinkgehalt aufweisen, also gleiche chemische Zusammensetzung besitzen m\u00fcssen; soll man annehmen, da\u00df eine chemische Verbindung aus Adsorptionskomplexen durch Verd\u00fcnnung der Mutterlauge hervorgeht? Es ist also wohl die Ausgangsverbindung, d. h. beispielsweise der bei Halbs\u00e4ttigung mit Zinksulfat entstehende Niederschlag gleichfalls eine nach st\u00f6chiometrischen Gesetzen gebildeter K\u00f6rper, und es mu\u00df dann hier ebenso ein Ver-","page":246},{"file":"p0247.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat. II. 247\nwandtschaftsverh\u00e4ltnis vorliegen, wie dies aus der Untersuchung der Niederschl\u00e4ge beim ersten Maximum hervorgeht. Nun besteht gegen dieses allerdings ein Unterschied insofehi, als beim Verd\u00fcnnen keine Reihe von Niederschl\u00e4gen erhalten wird, sondern der \u00dcbergang von \u00e9inern Niederschlag zum andern durch ein L\u00f6sungsinteryall erfolgt. Doch scheint mir darin ein prinzipieller Unterschied nicht zu liegen; dehn entweder entspricht das L\u00f6sungsintervall der Bildung einer l\u00f6s-liehen Verbindung in dem eingangs erw\u00e4hnten Sinne, oder aber es ist der Aussalzungsvorgang nichts anderes als die Herabsetzung der L\u00f6slichkeit einer Verbindung durch eine andere, welche in gro\u00dfer Konzentration auftritt.\nWir kommen also zum Schl\u00fcsse neuerdings und nun auf noch besser fundierter Basis zu der Anschauung, da\u00df den gesamten Beziehungen zwischen Eiwei\u00df und Zinksulfat st\u00f6chiometrische Verh\u00e4ltnisse zugrunde liegen, im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion von der einleidend charakterisierten Art. Mit R\u00fccksicht auf die schon erw\u00e4hnten Befunde von Pfeiffer und Modelski d\u00fcrfte wohl auch der Analogieschlu\u00df nicht allzu gewagt erscheinen, da\u00df die Eiwei\u00df-Salzbeziehungen \u00fcberhaupt ganz allgemein st\u00f6chiometrischer Natur sind.\nL\u00e4ngere Zeit nach meiner ersten Publikation erschien eine Arbeit von Pauli und Flecker,)) in der haupts\u00e4chlich mittels viskosimetrischer Bestimmungen eine Analysierung der \u2022 Schwermetallsalz-Eiwei\u00dfbeziehungen umernommen * wird. Bei dieser Gelegenheit unterzieht Pauli meine \u00e8rste Publikation einer Kritik, die mich zwingt, des n\u00e4heren darauf einzugeben, wie unfruchtbar mir auch derartige Diskussionen erscheinen m\u00f6gen. Zun\u00e4chst sei festgestellt, da\u00df rein physikalisch-chemische Methoden wie Viskosit\u00e4tsbestimmungen, \u00dcberf\u00fchrungszahlen, Leitf\u00e4higkeitsbestimmungen usw, keineswegs unbedingt \u00fcberzeugend die Frage zu entscheiden v\u00e8rm\u00f4gen, ob die Eiwei\u00dfsalzbeziehungen st\u00f6chiometrischer Natur sind oder*nicht; die Literatur zeigt dies zur Gen\u00fcge. Hier wird die chemische Analyse die notwendige Erg\u00e4nzung abgeben k\u00f6nnen; Um diese Grundlage aber handelt es sich in meinen Arb\u00e9it\u00e9n. Da\u00df ein\n') Biochem. Zeitschr., Bd. 41, S. 461, 1912,","page":247},{"file":"p0248.txt","language":"de","ocr_de":"248\tF. Lippich, .\nso gewonnener Standpunkt eine gewisse Selbst\u00e4ndigkeit beanspruchen darf, auch in dieser so vielbearbeiteten Frage, bedarf wohl keiner weiteren Begr\u00fcndung. Paulis Kritik meiner Arbeit enth\u00e4lt nichts Tats\u00e4chliches. Ich glaube wohl bemerken zu d\u00fcrfen, da\u00df es nicht angeht, eigene Deutungen der Versuchsergebnisse anderer ohne jeden Kommentar wiederzugeben, und konstatiere daher ausdr\u00fccklich, da\u00df trotz Paulis gegenteiliger Bemerkung die zweite uud dritte der von mir mitgeteilten Analysenreihen keineswegs typischen Adsorptionscharakter zeigen. Ganz unverst\u00e4ndlich ist mir seine Bemerkung bez\u00fcglich der ersten Analysenreihe, \u00abda\u00df diese trotz ihrer Sonderstellung leider nicht reproduziert worden ist\u00bb; ein Blick auf meine Arbeit gen\u00fcgt, um zu zeigen, da\u00df sie in genau derselben Weise reproduziert wurde wie die anderen Analysenreihen. Es ist ferner bei sachlichen Kritiken Gebrauch, kritische Bemerkungen zu begr\u00fcnden. Wenn also Pauli meine Methodik \u00abklippenreich\u00bb nennt, so m\u00f6chte man erwarten, da\u00df er wenigstens die eine \u00f6der andere dieser \u00abKlippen\u00bb anf\u00fchrt. Die einzige tats\u00e4chliche Bemerkung betrifft einen eventuellen Neutralsalzeinflu\u00df. Dazu ist zu bemerken, da\u00df die Menge des Neutralsalzes innerhalb jeder Versuchsreihe immer die gleiche war ebenso wie die Eiwei\u00dfkonzentration und da\u00df die in allen Proben der Versuchsreihe gleichen Zinkwerte zeigen, da\u00df auch der eventuelle Einflu\u00df immer der gleiche blieb, somit nicht f\u00fcr das Endresultat in Betracht kommt. Ich darf wohl ruhig behaupten, da\u00df viskosimetrisch\u00e9 Bestimmungen usw. mindestens ebenso klippenreich sind wie Zinkbestimmungen. Die von Pauli verwendete Eiwei\u00dfl\u00f6sung ist di\u00e4lysiertes Rinderblutserum, welches nach achtw\u00f6chentlicher Dialyse und noch weiterem mehrw\u00f6chentlichem Stehen stets unter Toluol, zur Verwendung kam. Durch die Dialyse werden wohl die Salze und gewisse Extraktivstoffe beseitigt, nicht aber die Lipoide. Dabei wird das Globulin denaturiert und f\u00e4llt aus; ganz zu beseitigen ist es aber auf diese Weise nicht, so da\u00df die Albuminl\u00f6sung immer hoch eine geringe Menge desselben enth\u00e4lt. Ist nun das In-L\u00f6sung-bleiben ein sicheres Zeicfyln des. nicht Denaturiert-seins? Kann sicher angenommen werden, da\u00df auch das zwar","page":248},{"file":"p0249.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat. II. 249\nviel resistentere, aber als Eiwei\u00dfk\u00f6rper leicht genug ver\u00e4nderliche Albumin w\u00e4hrend der langdauernden Dialyse nicht ein Ver\u00e4nderungsstadium durchl\u00e4uft, wobei auch die Einwirkung des Toluols zu ber\u00fccksichtigen ist? Meinen Erfahrungen hack , \u00e4ndern sich die F\u00e4llungsverh\u00e4ltnisse besonders gegen Metallsalze sehr leicht. Solche \u00c4nderungen m\u00fcssen aber auch auf die Viskosit\u00e4t und ihre Beeinflussung durch verschiedene Zus\u00e4tze eine Wirkung aus\u00fcben; \u00fcbrigens kann hier auch die Gegenwart der Lipoide selbst in geringer Menge von Bedeutung sein.\t.\nWenn meine polemischen Bemerkungen \u00fcber die einseitige kolloidchemische Auffassung der Eiwei\u00dfmetallsnlzbeziehungen * einer gewissen Fremdheit gegen\u00fcber dem Gange der Entwicklung dieses Gebietes entspringen\u00bb, wie Pauli s\u00e4gt, sd mu\u00df er diesen Vorwurf in etwas anderem Sinne auch der Mehrzahl der Kolloidchemiker machen ; denn man braucht nur irgend eines der zahlreichen kolloidchemischen Lehrb\u00fccher herzunehmen, um zu finden, da\u00df die Metallalbuminate durchaus als Adsorptionskomplexe ohne st\u00f6chiometrische Zusammensetzung aufgefa\u00dft und f\u00fcr die Eiwei\u00dfsalzbeziehungen direkt der st\u00f6chiometrische Charakter in Abrede gestellt wird Wie stimmt \u00fcbrigens das, was Pauli in seiner Polemik gegen mich anf\u00fchrt, er habe im Jahre 1899*) gegen Hardy bez\u00fcglich der Beziehung von Globulin zu Salz auf den chemischen Standpunkt verwiesen, zu der von mir schon einmal zitierten w\u00f6rtlichen Bemerkung aus dem Jahre 1905:*) \u00abDie Bildung echter chemischer Verbindungen kann f\u00fcr die Eiwei\u00dfsalzbeziehung au\u00dfer Betracht bleiben?\u00bb\nSchlie\u00dflich sei noch bemerkt, da\u00df der Ausdruck Adsorptionsverbindung vom chemischen Standpunkte nicht zu verwenden ist, schon aus dem einfachen Grunde, weil er jederzeit zu irrt\u00fcmlichen Auffassungen Veranlassung geben kanny da Adsorption etwas nicht St\u00f6chiometrisches, Verbindung etwas St\u00f6chiometrisches bezeichnet.\n*) Arch. f. d. ges. Physiol., Bd. 78, S. 317,1899.\n*) Hofmeisters Beitr\u00e4ge, Bd. 6, S. 233, 1905.","page":249}],"identifier":"lit37438","issued":"1914","language":"de","pages":"236-249","startpages":"236","title":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"90"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:43:05.635097+00:00"}