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{"created":"2022-01-31T15:16:09.097905+00:00","id":"lit37526","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Mooser, W.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 63: 155-200","fulltext":[{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns.\nVon\nDr. W. Mooser.\nMit einer Abbildung.\n(Der Redaktion zugegangen am 6. Oktober 1909.)\nUnsere Kenntnis \u00fcber das Vorkommen und die Natur aromatischer Verbindungen in den Ausscheidungen des Tierk\u00f6rpers verdanken wir namentlich den Arbeiten von Nencki, Brieger, Hoppe-Seyler, Salkowski, Baumann und anderer. Was die Phenole anbetrifft, geb\u00fchrt Baumann1) das Verdienst, den Nachweis ihrer Verbindungsformen geleistetzu haben. Es gl\u00fcckte ihm, nicht nur die phenylschwefelsauren Salze aus dem Harn zu isolieren, sondern auch, diese Verbindungen synthetisch herzustellen.\nAngesichts dieser Forschungen ist es auffallend, da\u00df die Frage nach dem Einflu\u00df dieser K\u00f6rper auf das Pflanzen Wachstum, nach ihrer Wirkung auf die Bodenbakterien und nach ihrem weiteren Schicksal im Boden in agrikulturchemischen Kreisen unseres Wissens noch keine Achtung gefunden hat, \u2014 ist doch der vergorene Rinderharn in vielen Gegenden von alters her neben dem Stallmist das wichtigste D\u00fcngmittel und benutzt ihn die Technik teilweise noch heute als Ausgangsmaterial zur Darstellung von Benzoes\u00e4ure.\nDer W\u00fcnsch, die fl\u00fcssigen Exkremente des Tierk\u00f6rpers in dieser Richtung zu untersuchen, die Bedeutung gewisser aromatischer Substanzen des Harnes in bezug auf die D\u00fcngung festzustellen, veranla\u00dfte den Vorstand der agrikulturchemischen Anstalt Bern, Herrn Dr. P. Liechti, schon vor Jahren, dem\n\u2018) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. IX, S. 54, 171\u00ab (1876), Bd. XI, S. 1907 (1878).","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"156\nW. Moos er\nStudium dieser K\u00f6rper seine Aufmerksamkeit zu widmen. Die Wichtigkeit weiterer Kenntnisse auf diesem Gebiete ergibt sich leicht, wenn man bedenkt, da\u00df speziell in der Schweiz der vergorene Harn (G\u00fclle) in landwirtschaftlichen Betrieben das allgemeinste D\u00fcngmittel ist und in Mengen bis zu 1000 hl pro Hektar vielerorts auf die Wiesen gebracht wird,\nNachdem fr\u00fcher1) schon durch Vegetations versuche der Wert des G\u00fcllestickstolfs im Vergleich zu Salpeter und schwefel-saurem Ammoniak klargelegt worden, f\u00fchrte die n\u00e4here Kenntnis der oben gestreiften Literaturangaben zu der Vermutung, da\u00df die antiseptische Wirkung einiger dieser aromatischen Substanzen auf die Bakterienflora des Bodens nicht ohne Einflu\u00df sein k\u00f6nne.\nDemgem\u00e4\u00df schien es von Wichtigkeit, den hervorragendsten Vertretern dieser organischen K\u00f6rper in dem vergorenen Harne, n\u00e4mlich der Benzoes\u00e4ure und den Phenolen, bezw. den phenyl- und kresylschwefelsauren Salzen vorerst unsere Aufmerksamkeit zu widmen.\nDer erste, welcher mil Erfolg die Untersuchung des Kuhharns sich zum Ziele setzte, ist G. St\u00e4deler. *) In seiner Arbeit: \u00ab\u00dcber die fl\u00fcchtigen S\u00e4uren des Harns\u00bb teilt er mit, da\u00df er in demselben Phenol \u2014 Phenyl-siiure. wie er es nannte \u2014 aufgefunden habe. Gleichzeitig f\u00fchrt er an. da\u00df ihm bei der Harndestillation ein \u00abschwach gelb gef\u00e4rbtes stickstoffhaltiges Ol von durchdringendem Geruch\u00bb aufgefallen sei. Eine n\u00e4here Untersuchung desselben mu\u00dfte wegen zu geringer Ausbeute unterbleiben.\nNeben Phenol fand Stade 1er auch die von ihm so genannte \u00abTauryl-s\u00e4ure\u00bb. ^,r Welche er die Formel C14H808 als wahrscheinlich annahm, die damals f\u00fcr den, mit dem Namen \u00abKreosot\u00bb bezeichneten K\u00f6rper galt. Dieser letztere w\u00e4re nach St\u00e4deler nichts anderes als Phenyls\u00e4ure \u2014 seine Tauryls\u00e4ure ist also zweifelsohne das Parakresol. welches die Hauptmenge der Phenole des Kuhharns ausmacht.\nEndlich glaubte St\u00e4deler in der \u00abDamalur- und Damols\u00e4ure\u00bb zwei noch unbekannte, organische S\u00e4uren aufgefunden zu haben. W\u00e4hrend ei die erste dieser beiden in die Fettreihe verwies, schrieb er der Damol-s\u00e4Ure aromatische Eigenschaften zu.\nSchotten3) wies aber mit Bestimmtheit nach, da\u00df die Damols\u00e4ure St\u00e4delers eine Fetts\u00e4ure von mindestens acht C-Atomen, die Damalur-\n') Landwirtschaft. Jahrbuch der Schweiz. Bd. XVIII, S. 141 (1904).\nM Ann. d. G hem. u. Pharm., Bd. LXXVII. S. 17 (1851)\n:i> Diese Zeitschritt. Bd. VII, S. 375 (188283).","page":156},{"file":"p0157.txt","language":"de","ocr_de":"157\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns.\ns\u00e4ure aber ein Gemisch von aliphatischen S\u00e4uren mit Benzoes\u00e4ure ist. Das gelblich-gr\u00fcne \u00d6l St\u00e4delers scheint nicht weitere Beachtung gefunden zu haben; wir werden in einer sp\u00e4teren Arbeit auf dasselbe zur\u00fcckkommen.\nBuliginsky1 *) besch\u00e4ftigte sich namentlich mit dem Studium der fl\u00fcchtigen S\u00e4uren des Rinderbarns und stellte fest, da\u00df in demselben mit Bestimmtheit auf die Anwesenheit von nicht unbedeutenden Mengen Essigs\u00e4ure und Ameisens\u00e4ure gez\u00e4hlt werden k\u00f6nne. Die Frage, ob \u00abCarbol-s\u00e4ure\u00bb pr\u00e4formiert im Harn vorkomme, glaubt er zum voraus verneinend beantworten zu d\u00fcrfen. Seine Untersuchungen f\u00fchren ihn. zu der Erkenntnis, da\u00df \u00fcberhaupt weder freie, noch an Alkali gebundene C.arbol-s\u00e4ure im Harn existiert, da\u00df dieselbe sich anderseits aber nach Behandlung des Harns mit Minerals\u00e4uren jm Destillate und \u00c4therauszuge naclnveisen l\u00e4\u00dft.\nSmith*) beschr\u00e4nkt sich auf den Nachweis von Benzoes\u00e4ure und Hippurs\u00e4ure in verschiedenen Pferdeharnen und glaubt die erstere als charakteristisch f\u00fcr Pferde w\u00e4hrend der Ruhezeit, letztere als typisch f\u00fcr Pferde im Arbeitszustand ansehen zu d\u00fcrfen.\nMunk3) untersuchte den Tagesharn von drei milchenden K\u00fchen in bezug auf den Stickstoffgehalt, das Verh\u00e4ltnis der freien und gebundenen Schwefels\u00e4ure und den Phenolgehalt. Er fand, da\u00df sich dieser Harn von allen genauer untersuchten Tierharnen durch das konstante bedeutende \u00dcberwiegen der gebundenen Schwefels\u00e4uren \u00fcber-pr\u00e4formierte auszeichne.\nVorversuche.\nAngesichts dieser sp\u00e4rlichen Literaturangaben \u00fcber die Zusammensetzung des Pflanzenfresserharns schien es uns vor allem n\u00f6tig, durch eigene, qualitative Untersuchungen zu einem ungef\u00e4hren Bilde \u00fcber die f\u00fcr uns wesentlichen Bestandteile des Ilerbivorenharns zu gelangen.\nWir w\u00e4hlten dazu den w\u00e4hrend des Tages gelassenen Mischharn von drei K\u00fchen. Der Harn wurde w\u00e4hrend der Entleerung aufgefangen, sofort in Mengen von 5 1 mit 2\u00d60,o Kalkmilch vermischt und mittels einer Dampfspirale zum Kochen gebracht. Nach 1 \u2022> st\u00e4ndigem Sieden wurde die Fl\u00fcssigkeit hei\u00df koliert und das Filtrat ohne Verzug auf dem Wasserbad zur\n- \u2018) Med., chem. Unters, v. Hoppe-Seyler. 2. 11. (18(57),\n*) Proc. of R. S., Bd. XLVI.\n3) Malys Ber.. Bd. X, S. 288 (1880) (a. Aich. f. Anat. u. Physiol., Suppl.-Bd. z. phvs. Abt., S. 22).\nHoppe-Scyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXIII.\n11","page":157},{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"158\nW. Mooser,\nSirupkonsistenz eingedampft. Diese portionsweise Behandlung von frischem Kuhharn wurde fortgesetzt, bis die Menge des in Bearbeitung gezogenen Harns 50 1 betrug. Die konzentrierte L\u00f6sung der vereinigten Filtrate \u2014 mit Wasser auf ca. 81 verd\u00fcnnt und durch Filtration von einem Rest ausgeschiedenen Kalks, der deutlich Cumaringeruch aufwies, getrennt \u2014 wurde zur Abscheidung des gr\u00f6\u00dften Teils der Hippurs\u00e4ure mit Salzs\u00e4ure \u00fcbers\u00e4uert.\nNach dem Absetzen wurde die Fl\u00fcssigkeit von dem ausgeschiedenen Krystallgemenge durch Filtration getrennt, hierauf destilliert und die Destillate gesondert aufgefangen. Die ersten derselben waren stark milchig getr\u00fcbt und von \u00e4u\u00dferst durchdringendem Geruch, w\u00e4hrend die sp\u00e4teren klar blieben. Die Destillation wurde solange fortgesetzt, bis der \u00e4therische Auszug einer Probe keinen R\u00fcckstand hinterlie\u00df. Die nun erfolgenden Aussch\u00fcttelungen der Fraktionen mit \u00c4ther ergaben bei s\u00e4mtlichen Proben \u00f6lartige R\u00fcckst\u00e4nde von br\u00e4unlicher Farbe und gleichem qualitativen Verhalten, was uns einer weiteren gesonderten Behandlung derselben enthob.\nNach Vereinigung und Verdunstung s\u00e4mtlicher Ausz\u00fcge verblieb ein saurer R\u00fcckstand, der mit Wasser aufgeschwemmt, schwach erw\u00e4rmt und unter stetem Sch\u00fctteln mit kohlensaurem Kalk \u00fcbers\u00e4ttigt wurde. Die Umsetzung ging gegen das Ende sehr tr\u00e4ge vonstatten, und zuletzt hatten sich die \u00f6lartigen Tropfen in eine braune, teigige Masse verwandelt, aus welcher langsam Bl\u00e4schen von Kohlens\u00e4ure entwichen. Die \u00fcberstehende, nun gekl\u00e4rte Fl\u00fcssigkeit reagierte leicht alkalisch.\nDas Verschwinden der \u00f6ligen Tropfen und die lang andauernde Entwicklung von Kohlens\u00e4ure lie\u00dfen uns eine Verbindung der Phenole mit dem kohlensauren Kalk vermuten, umsomehr, als schon Baumann1) seinerzeit den Nachweis geliefert hat, da\u00df die Einwirkung von Phenol auf kohlensaures Kali \u2014 allerdings bei Siedehitze \u2014 bis zur vollst\u00e4ndigen \u00dcberf\u00fchrung in Phenolat stattfinden kann.\nDa nicht ohne weiteres anzunehmen war, da\u00df sich die\n\u2022) Ber. d. Deutsch, ehern Ges., Bd. X, S. 607 (1877).","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"159\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns.\nPhenole kohlensaurem Kalk gegen\u00fcber in \u00e4hnlicher Weise verhalten w\u00fcrden, untersuchten wir die Einwirkung von Calciumcarbonat auf Phenol und Parakresol in folgender Weise.\nDurch einen Kolben mit Hahntrichter und aufsteigendem K\u00fchler, in dessen zweiter \u00d6ffnung eine absteigende R\u00f6hre endigte, die mit einer, vollkommen klares Barytwasser enthaltenden, Woulffschen Flasche in Verbindung gesetzt werden konnte, wurde vorerst w\u00e4hrend zwei Stunden kohlens\u00e4urefreie Luft geleitet. Nachdem s\u00e4mtliche Kohlens\u00e4ure entfernt war, beschickten wir den Kolben mit 15 g pr\u00e4zipitiertem, frisch ausgewaschenem Calciumcarbonat, das in ca. 200 ccm \u00fcber Calciumpermanganat destillierten Wassers aufgeschlemmt war, und erhitzten das Gemenge unter Durchleiten von kohlens\u00e4urefreier Luft w\u00e4hrend einer Viertelstunde zum Sieden. Nach dem Erkalten war das Barytwasser in der Vorlage v\u00f6llig klar. Hierauf wurde dem Kolbeninhalt eine kohlens\u00e4urefreie, w\u00e4sserige L\u00f6sung von 6 g Phenol beigef\u00fcgt, zun\u00e4chst in der K\u00e4lte wieder kohlens\u00e4urefreie Luft durchgeleitet und nach einiger Zeit mit der, Barytwasser enthaltenden Vorlage entbunden. Eine bald erscheinende, wenn auch schwache Tr\u00fcbung des Barytwassers deutete auf das Auftreten geringer Mengen Kohlens\u00e4ure hin. Nach dem Erhitzen des Phenolkalkgemisches bildete sich in der Vorlage alsbald ein Niederschlag von Baryumcarbonat, der sich bei Fortsetzung des Kochens sichtbar vermehrte. Der Kolbeninhalt zeigte nach Unterbrechung der Destillation stark alkalische Reaktion.\nDenselben Versuch stellten wir mit Parakresol an, wobei sich ergab, da\u00df diese Substanz auf Calciumcarbonat noch intensiver einwirkte als Phenol.\nDer Beweis der Zersetzbarkeit von Calciumcarbonat durch Phenol und Parakresol ist somit geleistet und es wird uns Gelegenheit geboten sein, bei der quantitativen Bestimmung der Phenole auf diesen Punkt des n\u00e4heren zur\u00fcckzukommen.\nGest\u00fctzt auf diese Erfahrungen und quantitative Untersuchungen, bez\u00fcglich deren Resultate wir auf den speziellen Teil dieser Arbeit verweisen, destillierten wir das mit kohlen-saurem Kalk \u00fcbers\u00e4ttigte Gemisch unter gleichzeitigem Einleiten\n11*","page":159},{"file":"p0160.txt","language":"de","ocr_de":"160\tW. Mooser.\nvon Kohlens\u00e4ure. Das milchig getr\u00fcbte Destillat wurde mit \u00c4ther ersch\u00f6pft, und der R\u00fcckstand des \u00e4therischen Auszuges der fraktionierten Destillation unterworfen. Nach Austreiben des Wassers stieg das Thermometer rasch auf 198\u00b0 C., bei welcher Temperatur die Hauptmenge der Substanz \u00fcberdestillierte, dann erreichte es 201\u00b0 und schlie\u00dflich erhielt sich das Quecksilber bis zum Schlu\u00df der Destillation konstant auf der H\u00f6he von 204,5 \u00b0 C. (Barometerstand 716,6 mm, T. 16\u00b0). Aussehen und qualitatives Verhalten lie\u00dfen uns das farblose, stark lichtbrechende, \u00f6lige Destillat als ein Gemenge von Kresol und Phenol ansprechen. Allerdings deuteten der Geruch, die hohe Schlu\u00dftemperatur bei der Destillation und das Verhalten des Gemisches gegen\u00fcber konzentrierter Kalilauge auf das Vorhandensein eines weiteren, uns noch unbekannten K\u00f6rpers hin. Versetzt mgn n\u00e4mlich das \u00f6lige Destillat mit konzentrierter Kalilauge, so resultiert anf\u00e4nglich eine klare L\u00f6sung, die durch weiteren Zusatz sich milchig tr\u00fcbt, ein Verhalten, welches Phenol und Parakresol nicht aufweisen.\nBez\u00fcglich einer eingehenderen Besprechung der Natur und der Eigenschaften dieses, sowohl in frischem wie in vergorenem Harn enthaltenen K\u00f6rpers, verweisen wir auf sp\u00e4tere Ausf\u00fchrungen.\nDer nach dem Destillieren mit Kohlens\u00e4ure verbleibende, nun phenol freie Kolbeninhalt wurde in der K\u00e4lte mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure \u00fcbers\u00e4uert und wiederum destilliert. In der \u00fcbergegangenen Fl\u00fcssigkeit wurden die organischen S\u00e4uren mittels ihres Verhaltens gegen\u00fcber L\u00f6sungsmitteln und Baryumcarbonat getrennt und es lie\u00dfen sich hierbei Benzoes\u00e4ure und in kleiner Menge Essigs\u00e4ure nachweisen, w\u00e4hrend wider Erwarten die Pr\u00fcfung auf das Vorhandensein von Ameisens\u00e4ure negativ verlief.\nDurch weitere Untersuchungen von vergorenem Kuhharn gelangten wir zu der \u00dcberzeugung, da\u00df f\u00fcr die beabsichtigten Versuche die Harnphenole und die Benzoes\u00e4ure in erster Linie zu ber\u00fccksichtigen sind.","page":160},{"file":"p0161.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 1.61\nHarnphenole.\nAnalytisches.\nDie Frage der quantitativen Bestimmung von Phenolen ist durch die Arbeiten von Koppeschaar1 2) f\u00fcr Phenol, namentlich aber durch diejenigen von Messing er und Vortmann-) f\u00fcr Phenol und Kresol bedeutend gef\u00f6rdert worden. Fr\u00fchere Bestimmungsarten beschr\u00e4nkten sich auf die W\u00e4gung des Tri-bromphenolniederschlages, w\u00e4hrend Koppeschaar, wie Mes-singer und Vortmann Titrationsmethoden ausarbeiteten, deren Genauigkeit von Kossler und Penny3) eingehend untersucht wurde.\nTabelle 1.\nDir Phenole in Wasser gel\u00f6st und dir L\u00f6sung ohne weiteres noch Kossler-Pennij titriert.\nVersuchs- nummer\tVerwendet\t\tGefunden\t\tZur\u00fcckerhallen\t\n\tPhenol ! g\tp-Kresol g\tPhenol g\tp-Kresol g\tPhenol ! - .\tp-Kresol \u00b0/o\n1\t0.0204\t\t\t0,0205\t_\t100,49\t\n2\t0.1412\t\u2014\t0,1414\t\u2014\t100,14\t\u2014\nO O\t0,1600\t\u2014 \u25a0\t0.1604\t\t100,25\t; \u2014\n4\t\u2014\t0.0143\t\u2014\t0,0142\t' \u2014\t99,40\n5\t\u2014\t0,0011\t\u2014\t0,0517\t. \u2014\t101,00\n6\t\u2014\t0,0507\t\u2014\t0,0508\t. \u2014\t100,20\n\u25a0 7\t\u2014\t0,0729\t\u2014 -\t0,0733\t\u2014\t100,50\nUnsere Untersuchungen erstrecken sich vorerst auf die Pr\u00fcfung des von Kossler und Penny abge\u00e4nderten Messinger-Vortmannschen Verfahrens. Das hierzu verwendete Para-kresol, wie das synthetische Phenol erwies sich nach der Siede-und Schmelzpunktbestimmung sowie nach eingehender qualitativer Pr\u00fcfung als vollkommen rein und war vor seiner Verwendung l\u00e4ngere Zeit in fein zerriebenem Zustande \u00fcber Schwefel-'\n\u2018) Zeitschr. f. analyt. Chem.,'Bd. XV, S. 233 (1876).\n2i Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXII, S. 2313 < 1883).\n3) Diese Zeitschrift, Bd. XVII, S. 117 (1893).","page":161},{"file":"p0162.txt","language":"de","ocr_de":"162\nW. Mooser\ns\u00e4ure getrocknet worden. Vorerst nahmen wir Bestimmungen mit reinen Phenol- bezw. Parakresoll\u00f6sungen von bekanntem Gehalt vor. (Tabelle I.)\nAus den in Tabelle I niedergelegten Zahlen geht hervor, da\u00df die Genauigkeit der Methode nichts zu w\u00fcnschen \u00fcbrig l\u00e4\u00dft.\nDa nicht ohne weiteres anzunehmen war, da\u00df bei einer Destillation von Phenol oder Kresoll\u00f6sungen von bekanntem Gehalt dieselben guten Resultate erhalten w\u00fcrden, f\u00fchrten wir, umsomehr als in der uns zu Gebote stehenden Literatur keine diesbez\u00fcglichen Angaben sich vorfanden, gleiche Versuche mit vorg\u00e4ngiger Destillation aus. Die dabei erhaltenen Resultate weisen darauf hin, da\u00df eine unter guter K\u00fchlung vorgenommene Destillation reiner w\u00e4sseriger Phenol- und Kresoll\u00f6sungen keine Fehlerquelle bedingt. (Tabelle II.)\nTabelle II.\nDie Phenole in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung destilliert und das Destillat nach Kossler-Penng titriert.\nVersuchs- nummer\tVerwendet\t\tGefunden\t\tZur\u00fcckerhalten\t\n\tPhenol g\tp-Kresol g\tPhenol g\tp-Kresol g\tPhenol \u00b0/o\tp-Kresol ' \u00b0/0':\n8\t0,0445\t\t\t0,0448\t\t\t100,74\t\n9\t0,1098\t\u2014\t0,1097\t\t99,99\t\u2014\n10\t0,2787\t\u2014\t0,2791\t\u2014\t100,14\t\u2014\n11\t\u2014\t0,0542\t\u2014\t0,0541\t\u2014\t99,3\n12\t\u2014\t0.0865\t\u2014\t0,0870\t\u2014\t100,5\n13\t\u2014\t0,4000\t\u2014\t0.3997\t\u2014\t99,9\nZur Abscheidung der Harnphenole aus ihren \u00e4therschwefelsauren Salzen ist bisher allgemein eine Destillation des konzentrierten Harns mit Schwefels\u00e4ure vorgenommen worden; Kossler und Penny geben dementsprechend an, da\u00df dem auf ein F\u00fcnftel eingedampften Harn so viel Schwefels\u00e4ure zuzusetzen sei, bis die Fl\u00fcssigkeit ca. 5\u00b0/o der urspr\u00fcnglichen Harnmenge davon enthalte. Wie lange die wiederholte Destillation fortzusetzen sei. bezw. auf welches Volumen die saure Harn-","page":162},{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harnl 163\nfl\u00fcssigkeit jeweilen konzentriert werden soll, wird nicht angegeben. Allerdings f\u00fchren Neubauer und Vogel1) an, da\u00df der mit Schwefels\u00e4ure versetzte Harn blo\u00df bis zur H\u00e4lfte abzudestillieren sei, so viel wir ersehen konnten, machen aber die betreffenden Autoren diesen Vorbehalt nur, um die Abspaltung jodbindender Substanzen zu verh\u00fcten. Da\u00df der Grad der Konzentration der, freie Schwefels\u00e4ure enthaltenden, Harnfl\u00fcssigkeit auf die Phenole selbst von Einflu\u00df sein k\u00f6nnte, wird.von keiner Seite erw\u00e4hnt.\nFr\u00fchere Erfahrungen f\u00fchrten uns dazu, die eventuelle Einwirkung der Schwefels\u00e4ure auf reine Phenol- bezw. Kresoll\u00f6sungen un-1 I ter den bei dem Kossler-Pennysehen ^\nVerfahren herrschenden Bedingungen zu' studieren. Es wurde dabei in der Weise verfahren, da\u00df je 150 ccm Phenoll\u00f6sungen von bekanntem Gehalt nach Zusatz von 25 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure auf ca. lOOccm konzentriert wurden. Die Destillation wurde unter Ersatz des verdampften Wassers so lange wiederholt, bis die \u00fcbergehende Fl\u00fcssigkeit mit Mil Ions Reagens keine F\u00e4rbung mehr ergab, was nach sechsmaliger Destillation stets der Fall war.\nZu diesen, wie zu den folgenden Bestimmungen benutzten wir den in der Skizze abgebildeten Aufsatz aus Jenaerglas, der uns ein \u00dcberspritzen der Fl\u00fcssigkeit sowie das zum Nachf\u00fcllen des Wassers zeitraubende Abwarten bis zum Erkalten vermeiden lie\u00df. (Tabelle 111.)\nDas Ergebnis dieser Bestimmungen zeigt deutlich einen Einflu\u00df der Schwefels\u00e4ure auf das p-Kresol, w\u00e4hrend das Phenol sich als widerstandsf\u00e4higer erwies. Unsere Bef\u00fcrchtung, da\u00df durch die Schwefels\u00e4ure bei dem Verfahren nach Kossler-Penny eine Sulfurierung der Phenole in kleinem Ma\u00dfstabe eintrete, scheint hiermit begr\u00fcndet zu sein. Leider aber scheiterten\n\u2018) Neubauer u. Vogel, Anal. d. Harns. X. Auf!., $.186.","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"164\nW. Mooser,\nalle von uns unlernommenen Versuche, Sulfos\u00e4uren aus den Destillationsr \u00fcckst\u00e4nden zu isolieren, infolge ihrer geringen Menge und des gro\u00dfen Schwefels\u00e4ure\u00fcberschusses. Wir m\u00fcssen uns daher darauf beschr\u00e4nken, die Tatsache eines Verlustes an p-Kresol zu konstatieren.\nTabelle III.\nPheiioll\u00f6smifien mit Seliirefelsdure destilliert und die Destillate nach Kossler-Penny titriert.\nVersuchs- nummer\tVerwendet\t\tGefunden\tZur\u00fcckerhalten\t\n\tPhenol xr\tp-Kresol ff\tPhenol 1 p-Kresol 1 ff\tj\tff\tPhenol \u00b0/o\tp-Kresol ! >\n14\t0,0303\tT i\t0,03635 |\t\u2014\t100,15\t\n15\t0,0734\t\u25a0 \u25a0 .\t1 O d\t101,40\t\u2014\n10\t0,1272\t\u2014\t0.1261 ! -\t99,17\t\u2014\n17\t\u2014\t0,0653\t\u2014\t1 0,0461\t\t70,50\nIS\t\u2014\t0,0855\t\u2014\t0.0670\t\u2014\t78.40\n19\t\u2014\t0,2486\t\u2014\t[ 0.2205\t! \u2014 !\t88,70\n20\t\u2014\t0,2742 -\t\u2014\t; 0,2449 !\t'\u2022 . 1 !\t89,30\nVersuche, den Gehalt reiner Phenoll\u00f6sungen nach dem von Neubauer und Vogel1) angegebenen Verfahren zu bestimmen, f\u00fchrten zu keinem befriedigenden Ergebnis, indem vom vorhandenen Phenol im Mittel 90,6 \u00b0/o und vom p-Kresol nur 76,6\u00b0/o zur\u00fcckerhalten wurden. Der Grund zu diesen schlechten Resultaten liegt in einem Hauptfehler dieser Methode, n\u00e4mlich in der Unm\u00f6glichkeit, aus verd\u00fcnnten L\u00f6sungen die Phenole quantitativ abdestillieren zu k\u00f6nnen \u2014 eine Tatsache, die schon von Kossler und Penny angef\u00fchrt wird.2)\nDie \u00dcberzeugung, da\u00df die Verwendung der Schwefels\u00e4ure die Genauigkeit des Verfahrens von Kossler und Penny beeintr\u00e4chtigte, lie\u00df uns einen Ersatz derselben durch eine andere, mit Wasserd\u00e4mpfen nicht fl\u00fcchtige Minerals\u00e4ure suchen. Wir\n9 loc. eit.. S. 780. * loc. cit., S. 137.","page":164},{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"165\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns.\nfanden einen solchen in chemisch reiner sirup\u00f6ser Phosphors\u00e4ure1) die in gleichen Mengen wie die Schwefels\u00e4ure zur Verwendung gelangte. Wir machten hierbei die Erfahrung, da\u00df ein starkes Konzentrieren des Kolbeninhaltes die Genauigkeit der Bestimmung in keiner Weise beeinflu\u00dft, und die Resultate in Tabelle IV zeigen klar eine Verbesserung des Verfahrens bei Ersatz der Schwefels\u00e4ure durch Phosphors\u00e4ure. (Tabelle IV.)\nTabelle IV.\nPhenoll\u00f6sunyen mit Phosphors\u00f6ur? destilliert und die Destillate nach Kossler-Penny titriert.\nYersuchs- nummer\tVerwendet\t\tGefunden\tZur\u00fcckerhalten\t\n\tPhenol g\t1 p-Kresol g\tPhenol ' p-Kresol g\t|\tg\tPhenol %\tj p-Kresol 1 ; % :\n21\t0,0162\t\t\t0,01622 j\t-\t; \u25a0 1 100.0\t\n22\t0,0479\t\u2014\t0.0486 |\t\u2014\t101.5\t\tr\n23\t0,0823\t\u2014\t0.0817 j \u2014\t99.5 -\t\t\n24\t\u2014\t0,0219\t\u2014\t0,0223\t\u2014\u2022\t102,1\n25\t\u2014\t0,0320\t\u2014\t0,0328\t!\t[ 102,4\n26\t\u2014\t0,0345\t\u2014\t0,0349\t\t101,3\n27\t\u2014\t0.1215\t\u2014\tj 0,1200\t\u2014\t!\t98,8\nNeuberg2) hat fr\u00fcher nachgewiesen, da\u00df die Methode Kossler-Penny bei der Bestimmung von Phenolen in zuckerhaltigen Harnen zu hohe Resultate gibt. Die Erkl\u00e4rung hier\u00fcber soll in der von Salkowski bewiesenen Tatsache der Bildung von Jodoform durch aldehydartige Substanzen, entstanden durch die Einwirkung der Schwefels\u00e4ure auf den Zucker, liegen. Auch in dieser Richtung studierten wir den Einflu\u00df der Phosphors\u00e4ure.\nParakresoll\u00f6sungen von bestimmtem Gehalt wurden nach Zusatz von 5 g Traubenzucker sowohl mit Phosphors\u00e4ure, als\n\u25a0) Gehalt an P,0.: 65,03 \u00b0/o, entsprechend 96.86% H3P\u00d64.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXVII, S. 123\u2014131 .1899>,\t'","page":165},{"file":"p0166.txt","language":"de","ocr_de":"166\nW. Mooser,\nauch mit Schwefels\u00e4ure destilliert. Bei Verwendung von Phosphors\u00e4ure wurden vom vorhandenen Kresol 99,94\u00b0/o resp. 99,9\u00b0/o, bei Schwefels\u00e4ure 122,3\u00b0/o resp. 124,2 \u00b0/0 erhalten. Versuche mit Phenol ergaben das n\u00e4mliche Resultat (zur\u00fcckgef. bei Phosphors\u00e4ureverwendung 99,8 \u00b0/o, bei Schwefels\u00e4ure 124,4 \u00b0/o). Auch hier zeigt sich also der Vorteil einer Verwendung von Phosphors\u00e4ure.\nDa\u00df durch die Phosphors\u00e4ure reine L\u00f6sungen von phenyl-und kresylschwefelsauren Salzen ebenso rasch und vollst\u00e4ndig wie durch Schwefels\u00e4ure zerlegt werden, haben wir uns durch Versuche \u00fcberzeugt. Wir f\u00fchren vorgreifend an dieser Stelle an, da\u00df bei Destillation von Harnen mit Phosphors\u00e4ure die Zersetzung der \u00e4therschwefelsauren Salze etwas langsamer vor sich zu gehen scheint, als bei Verwendung von Schwefels\u00e4ure.\nWie wir im vorhergehenden nachgewiesen haben, verm\u00f6gen Phenol und p-Kresol Calciumcarbonat unter Bildung von Phenolaten zu zersetzen. Nun verwenden aber Kossler und Penny zur Abs\u00e4ttigung der fl\u00fcchtigen S\u00e4uren des Destillats gerade Calciumcarbonat und rektifizieren dasselbe auch \u00fcber einem \u00dcberschu\u00df von solchem.\nDa nach fr\u00fcherem ein Einflu\u00df des Calciumcarbonats auf die quantitative Bestimmung der Phenole zu erwarten war, anderseits aber zur Best\u00e4tigung und Trennung von Phenolen und S\u00e4uren Calciumcarbonat allgemein empfohlen wird, destillierten wir Phenol- und p-Kreso!l\u00f6sungen von bekanntem Gehalt \u00fcber kohlensaurem Kalk, wobei die in Tabelle V enthaltenen Werte gefunden wurden. Aus diesen geht deutlich hervor, da\u00df sowohl bei Phenol, als auch bei p-Kresol Verluste eintreten k\u00f6nnen, deren Gr\u00f6\u00dfe eine sehr wechselnde ist. W\u00e4hrend bei Phenol aus uns zwar unbekannten Gr\u00fcnden mehrmals die theoretische Menge zur\u00fcckerhalten wurde, trat dieser Fall bei p-Kresol niemals ein. Es scheint \u00fcberhaupt Calciumcarbonat auf p-Kresol intensiver einzuwirken als auf Phenol. Auch glauben wir aus der, w\u00e4hrend der Destillation auftretenden orange-gelben F\u00e4rbung des Kolbeninhalts schlie\u00dfen zu d\u00fcrfen, da\u00df die Verluste bei p-Kresol nicht blo\u00df auf die Bildung von Phenolat zur\u00fcckzuf\u00fchren sind. (Tabelle V.)","page":166},{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 167\nTabelle V.\nPhenoll\u00f6sutujen \u00fcber Calciumcarbonat destilliert und die Destillate nach Kossler-Penntj titriert.\nVersuchs-\tVerwendet\t\tGefunden\t\tZur\u00fcckerhalten\t\nnummer\tPhenol\tp-Kresol-\tPhenol\tp-Kresol\tPhenol !\tp-Kresol\n\tg\tg\tg\tg\tr. J\t, \u00b0/o\n28\t0,0311\t\t\t0,0240\t_\t77.07\t\n29\t0,0420\t\u2014\t0,0421\t\u2014\t100,20\t\t\n30\t0,0608\t\u2014\t0,0608\t\u2014\t100,00\t\t\n31\t0,1257\t\u2014\t0,1263\t\u2014 '\t100,48\t\u25a0 . -\n32\t0,2254\t\u2014\t0,2126\t\u2014\t94,32\t\t\n33\t0,4585\t\u2014\t0,3827\t\u2014\t83,47\t_\n34\t\u2014\t0,0379\t\u2014\t0,0358\t\u2014\t94,46\n35\t\u2014\t0,1374\t\u2014\t0,1243\t\u2014\t90,47\n36\t\u2014\t0,1594\t\u2014\t0,1415\t\u2014\t88,78\n37\t\u2014\t0,1610\t\u2014\t0,1477 1. ,\t\u2014\t91,74\nUm diesem \u00dcbelstande eines Verlustes an Phenolen bei Verwendung von kohlensaurem Kalk zu begegnen, f\u00fchrten wir nun die Destillation \u00fcber Kalkcarb\u00f6nat unter gleichzeitigem Durchleiten von Kohlens\u00e4ure aus. Die dabei erzielten Resultate (Tab. VI) sind \u00fcberaus g\u00fcnstige, indem sowohl bei Phenol, als auch bei p-Kresol die theoretischen Mengen gefunden wurden. Aus einer, allerdings unklaren Angabe von Runge1) k\u00f6nnte man schlie\u00dfen, da\u00df eine quantitative Zerlegung von Kalkphenolat durch Kohlens\u00e4ure Schwierigkeiten bietet, aus Tabelle VI geht-aber zur Gen\u00fcge hervor, da\u00df eine derartige Annahme keineswegs berechtigt ist. (Tabelle VI )\nDie Verwendung von Kohlens\u00e4ure bietet nicht blo\u00df gro\u00dfe Vorteile bei der quantitativen Trennung von Phenolen und S\u00e4uren mittels Calciumcarbonat, sondern wir haben, in derselben auch ein ebenso bequemes als zuverl\u00e4ssiges Mittel zur Restimmung der freien Phenole in Gemischen von solchen mit phenylschwefel-\n\u2022) Annal. Physik, u. Chem., Bd. XXXII. S\\*308 (1834):","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"108\nW. Mooser.\nsauren Salzen gefunden. L\u00f6sungen von phenyl- oder kresyl-sehwefelsauren Alkalien werden n\u00e4mlich selbst bei mehrst\u00fcndiger Destillation unter gleichzeitigem Durchleiten von Kohlens\u00e4ure nicht zerlegt, wie wir uns durch eine gro\u00dfe Zahl von Versuchen mit reinen L\u00f6sungen und Harnen hinreichend \u00fcberzeugen konnten.\nTabelle VI.\nFhenoll\u00f6snneji n unter gleichzeitigem Dur< hielten von Kohlens\u00e4ure \u00fcber Ca feiumearbonat destilliert\nund die Destillate nach Kassier-Pen ng titriert.\nVorsuchs- nummer\tYerw\tendet\tGefunden\tZ\u00fcriickerhalten\t\n\tPhenol g\tp-Kresol <r\tPhenol | p-Kresol g\t!\tg\tPhenol \u2022 \u00b0/o i\tp-Kresol V \u00b0/o\nHS\t0,0307\t\t0,0307 :\t\u2014\t100,00\t\u25a0 \t\nHU\t0.27 iS |\t\u25a0\t0.27\u00d43 |\t\u2014\t100.18\t\u2014\n\u2022io\t0.1038\t\u2014\t0,4037\t-\t00,06\t\u2014\n\u202251\t\u2014\t0.0210\t\u2014\t! 0.0248\t\t100,90\n12\t- \u2014 ; J\t! 0.0382 ;\t0.0382\t... \u2014,\t100,00\nin\t\u2014\t! 0.0017\t0.0011\t\u2014\t90,4\n11\t\u2014 , :\t0.1115\t\u2014 ! 0,1118\t\u2014\t; 100,3\n15\t\u2014\t0,1123\t; 0,1122\t\ti 99,97\n10\t\u2014\t0.1003 i\t\u2014\t0.1007 i.:\t\u2014\t100,3 1 , .\nDas Ein leiten der Kohlens\u00e4ure erfolgt durch den Hahntrichter des auf S. 163 angegebenen Destillationsaufsatzes, dessen R\u00f6hre, bis (\u00e4st auf den Boden des Kolbens hinreichend, verl\u00e4ngert war.\nDa sich in den, mit Kalkcarbonat abzus\u00e4ttigenden Harndestillaten auch salpetrige S\u00e4ure vorlinden kann, deren Anwesenheit bei der Titration der Phenole ausgeschlossen sein mu\u00df, untersuchten wir auch, ob bei Destillation einer Calciumnitritl\u00f6sung unter Durchleiten von Kohlens\u00e4ure salpetrige S\u00e4ure abgespalten werde. Die bez\u00fcglichen Versuche ergaben ein negatives Resultat und schlie\u00dfen die Bef\u00fcrchtung der Anwesenheit dieser S\u00e4ure im letzten, die reinen Phenole enthaltenden Destillate aus.","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"169\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns.\nDas Durchleiten von Kohlens\u00e4ure hat den weitern, nicht zu untersch\u00e4tzenden Vorteil, die Destillation alkalischer Harne durch Vermeidung des l\u00e4stigen Sto\u00dfens und \u00dcbersch\u00fcumpns bedeutend zu erleichtern.\nDie Notwendigkeit einer Verwendung von Kohlens\u00e4ure .zur Phenolbestimmung lie\u00df uns jetzt noch die Frage stellen, ob die Abs\u00e4ttigung des ersten Destillates nicht durch ein anderes Salz als Calciumcarbonat m\u00f6glich w\u00e4re. Von den in Betracht kommenden Verbindungen schien uns am meisten der Borax die M\u00f6glichkeit eines Ersatzes zu bieten; die an-gestellten Versuche lie\u00dfen uns aber von seiner Verwendung absehen.\nNach Abschlu\u00df der Versuche mit reiner Phenol- und p-Kresol-l\u00f6sung gingen wir nun dazu \u00fcber, die auf Grund unserer Unter-suchungen sich als notwendig erweisenden Ab\u00e4nderungen der bisherigen Phenolbestimmungsmethode an Harnen zu erproben. Zu diesem Zwecke zogen wir sowohl Menschen- als' Tierharn (Kuhharn) in Untersuchung.\nZun\u00e4chst war es uns darum zu tun, den im fr\u00fchem besprochenen Einflu\u00df der Schwefels\u00e4ure nachzuweisen. Wir unternahmen hierzu folgenden Versuch :\nGleiche Mengen desselben frischen Harns (Mensch und Kuh) wurden mit Schwefels\u00e4ure, bezw. Phosphors\u00e4ure versetzt und durch Destillation phenolfrei gemacht, wovon wir uns durch Milions Reagens \u00fcberzeugten. Hierauf wurde die Destillation nach Wechsel der Vorlage und unter jeweiligem Ersatz der abdestillierten Fl\u00fcssigkeit zwei Stunden fortgesetzt und das Destillat titriert. Sowohl die aus Menschen- als auch aus Kuhharn unter Verwendung von Schwefels\u00e4ure erhaltenen. Destillate enthielten jodbindende Substanzen. Im ung\u00fcnstigsten Falle wurden 18,9 ccm 1 /io-Normaljodl\u00f6sung verbraucht, was einer Menge von 0,341 g Kresol entspricht. Bei Gebrauch Von Phosphors\u00e4ure hingegen war die Menge der jodbindenden Substanzen nur eine h\u00f6chst geringe und keines der Destillate erforderte \u00fcber 0,3 ccm 1, io-Normaljodl\u00f6sung.\t\u2022\nDie Verwendung von Schwefels\u00e4ure erscheint aber nicht nur aus den soeben angegebenen Gr\u00fcnden als nachteilig, sondern auch wegen einer Eigenschaft, die wir bei der Untersuchung von Kuhharn feststellen konnten. Destilliert man n\u00e4mlich Kuhharn mit Phosphors\u00e4ure bis zur Phenolfreiheit und setzt die","page":169},{"file":"p0170.txt","language":"de","ocr_de":"170\nW. Mao se r,\nDestillation hierauf nach Zusatz der \u00fcblichen Menge konzentrierter Schwefels\u00e4ure fort,1) so bemerkt man bald das \u00dcbergehen des schon in der Einleitung erw\u00e4hnten gelben \u00d6ls. Diesem K\u00f6rper kommen jodbindende Eigenschaften zu; deshalb mu\u00df seine Anwesenheit bei der Titration der Phenole sicher ausgeschlossen sein.\nDer Wert einer Kohlens\u00e4ureverwendung bei der Rektifikation des Destillates \u00fcber Kalk ergibt sich aus folgenden zwei Versuchen:\nAus 250 g Menschenharn wurden die Phenole mit Schwefels\u00e4ure abdestilliert und das \u00dcbergegangene \u00fcber kohlensaurem Kalk ohne Durchleiten eines Kohlens\u00e4urestromes solange destilliert, bis eine Probe des Destillates mit Milions Reagens nicht mehr reagierte. Es wurden hiebei 0,01 g Phenol gefunden. Hierauf wurde das kalkhaltige Gemisch unter Einleiten von Kohlens\u00e4ure weiter destilliert, wobei noch 0,0028 g Phenol = 21,87 \u00b0/o der gesamten Phenolmenge erhalten wurden.\nDerselbe Versuch wurde mit 250 g frischen Kuhharns wiederholt und dabei ohne Kohlens\u00e4ure 0,134 g = 78,1 \u00b0/o und mit nachfolgender Kohlens\u00e4ureverwendung noch 0,0376 g \u2014 21,9 \u00b0/o des gesamten p-Kresols erhalten.\nDiese beiden Versuche best\u00e4tigen deutlich die im fr\u00fcheren angef\u00fchrte Notwendigkeit der Verwendung eines Kohlens\u00e4urestromes.\nDie im vorstehenden mitgeteilten Ergebnisse berechtigen uns somit zur Ab\u00e4nderung des Verfahrens von Kossler und Penny f\u00fcr die quantitative Bestimmung der Phenole im Harn.\nAuf Grund unserer Erfahrungen schlagen wir vor, zur quantitativen Bestimmung der Phenole im Harn insk\u00fcnftig wie folgt zu verfahren:\nEine abgewogene, schwach alkalisch gemachte Harnmenge (250 500 g) wird auf dem Wasserbad auf ca. \u00dc5 eingedampft, in dm Destillationskolben gesp\u00fclt and dieser mit dem K\u00fchler verbunden. Durch den Hahntrichter l\u00e4\u00dft man unter zeitweiligem I msch\u00fctteln nun soviel s'impose Pliosphomiure langsam zuflie\u00dfen,\n*) Auf die Konzentration beim Eindampfen wurde entsprechend R\u00fccksicht genommen.","page":170},{"file":"p0171.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 171\n(hi\u00df deren Menge ca. 5\u00b0Io des urspr\u00fcnglichen Harnvolumens aus-macht. Unter guter K\u00fchlung wird alsdann bis auf ca. 100 ccm abdestilliert und die Destillation nach jeweiligem Nach f\u00fcllen von oO cnn IYasser so lange wiederholt , Ins die Pr\u00fcfung einiger Tropfen des Destillates mit Mi lions Reagens negativ verl\u00e4uft. Die in einem ger\u00e4umigen Kolben auf gefangenen Destillate werden nach \u00dcbers\u00e4ttigung mit kohlensaurem Kalk unter Einleiten eines reinen Kohlens\u00e4urestromes einer erneuten Destillation unterworfen und dieselbe wie schon angegeben wiederholt. Die \u00fcbergehende Fl\u00fcssigkeit wird am besten in einem Schott sehen Literkolben mit eingeschliffenem Stopfen auf gefangen und nach Kossler-Penny titriert. Hierbei ist zu beachten, da\u00df infolge der im Destillate enthidtenen Kohlens\u00e4ure die Menge der zuzusetzenden Natronlauge entsprechend vermehrt werden mu\u00df.\nAngewandtes.\nNachdem durch die angef\u00fchrten Untersuchungen die analytischen Grundlagen der Methode zur Bestimmung der Harnphenole festgestellt waren, traten wir nun. an die L\u00f6sung der eingangs gestellten Aufgaben.\nZun\u00e4chst interessierte es uns, den genauen Gehalt des frischen Kuhharns an Phenolen kennen zu lernen. Zu diesem Zwecke wurde der Harn einer einmaligen Entleerung von drei K\u00fchen gleich bei seiner Ausscheidung quantitativ aufgefangen, in einem Glasgef\u00e4\u00df gemischt, gewogen und davon 5(H) g sofort auf dem Wasserbad bis zu ca. 100 ccm konzentriert. Alsdann wurden die Phenole nach unserem Verfahren bestimmt. Zwecks sp\u00e4terer Untersuchung dieser Harnmischung wurde der Rest derselben bei einer Temperatur von 19\u201420\u00b0 in offenem Gef\u00e4\u00dfe der G\u00e4rung \u00fcberlassen.\nErw\u00e4hnt sei noch, da\u00df der Gesundheitszustand obiger drei K\u00fche ein normaler war und da\u00df das Futter derselben, wie dasjenige der \u00fcbrigen, im Stalle stehenden Tiere, aus Heu und einer kleinen Beigabe von Sesammehl bestand.\nNach \u00dcbergang zur Sommerf\u00fctterung wurden dieselben Untersuchungen wiederholt. Die in Tabelle VII niedergelegten","page":171},{"file":"p0172.txt","language":"de","ocr_de":"172\nW. Mooser,\nResultate sind auf p-Kresol berechnet, da Phenol nur in \u00e4u\u00dferst geringen Mengen im Kuhharn enthalten ist. (Tabelle VII.)\nTabelle VII.\nGehalt von Kuhharn an Phenolen, berechnet auf Parakresol.\n1000 g Kuhharn enthalten:\nBezeichnung\tIn frischem Zustande p-Kresol\t\t\tNach 4-w\u00f6chigcr Lagerung p-Kresol\t\t\tNach 8-w\u00f6chiger Lagerung p-Kresol\t\n\tfrei\tge- bunaen\ttotal\tfrei\tge- 1hunden\tj total\tr \u2022 I \u00dfe* \u2022 1 jbunden\ttotal\n\tg\t\u00ab\t\u00ab\tg\tg.\ti \u00ab\tg | g\tg\nWinterf\u00e4tternng Morgenharn\t\t\u25a0\t\t\t\tj I.\t1 I\t\n16. I. 06\t\u2014\t0,5520\t\t0,1381\t' 1.0290 i\t1 1.1674\t0,0960; 0,8950\t0,9910\n17. I. 06\t\u25a0\u2014\t0,7236\t\t i -.;\t0,1752\t0,6718 0,8470\t\t0,1398 0.6176\t; 0,7574\n22. I. 06\t\u2014\t! 0,7720\ti\t0,1852\t\u25a0 0,8180\t1,0032\t0,1948 0,9336\t1.1284\n25. I. 06\t\u2014\t0.70 hl\tI\t\u25a0\t0,2608\t0,6976\t0.9584\t0,2652 0,7653\t1,0305\nNachmittags- harn\t\t\t\t\t\t\t\t\n17. I. 06\t\u2014\t; 0,5586\ti\t0,3352\t0,4468\t0,7820\t0,4360 0,0216\t0,4606\n10. I. 06\t\u2014\t1 0,5052\ti\t0,1017\t0,4640\t0,6566\t0,2402 0,4108\t0,6510\n23. I. 06\t\u25a0\t0,5010\t\u2014\t0,1121\t0.6380\t0,7504\t0,1518 0,6356\t! 0,7874\nSommerf\u00e4tterang Morgenharn\tj . 1\t-\t\t\t\t\t: I\t.\u25a0\t1\t\n28. V. 06\t\u2014\t0,3506\t\u2014\t0,3554\t0,0121\t0.3678\t0,2696 0,0936\t0,3632\n20. V. 06\t\u2014 !\t0,3816\t\u2014\t0,3576\t0,0268\ti 0,3844\t0,2744 0,0144\t0,2888\n30. V. 06\t\u2014 j\t0,4612\t\u2014\t0,4524\t0,0108\t0,4632\t0,4024 0,0115\t0,4139\n31. V. 06\t|\t0,6204\t\u2014\t0,5040\t0,0410\t0,5480\t0,5413 0,0249 ' 4 \u25a0\u25a0 \u25a0 i\t0,5662\nNachmittags- harn\t\t\t\t\t\t\t\t\n31. V. 06\t1 !\t0,3356\t\u2014\t0,2494\t0,0024\t0,2218\t0,2177 0,0375\t0,2552\n1. VI. 06\t\u2014 i\t0,2860\t\u2014\t0,1856\t0,0101\t1 0,1975\t0,1680 0,0101\t0,1781\n5. VI. 06\t\u2014 !\t0,2541\t\u2022\t0,1996 7 |\t0,0135\t0,2131\t0,1752 0,0267\t0,2019\n6. VI. 06\t\t0.3176 i\t\u2014\t0,2480\t0,0072\t0,2552\t0,0966 0,0173' i\t\u25a0 1\t0,1139\nDie in dieser Tabelle enthaltenen Angaben \u00fcber den Gehalt von frischem Kuhharn an Phenolen d\u00fcrften schon aus dem Grunde ein gewisses Interesse bieten, weil sie unter den sp\u00e4rlichen, in der Literatur vorhandenen wohl diejenigen sind, die den gr\u00f6\u00dften Anspruch auf Genauigkeit erheben h\u00f6nnen. Aus","page":172},{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 175\nihnen ist ersichtlich, da\u00df die Menge der Harnphenole gr\u00f6\u00dfer ist, als bisher angenommen wurde. So bestimmte beispielsweise Munk1) nach der alten Brommelhode den prozentischcn Gehalt von Kuhharn zu 1\u20144 mg Phenol, w\u00e4hrend nach unseren Untersuchungen bei Winterf\u00fctterung Kuhharn 0,063 g und bei Sommerf\u00fctterung 0,0377 g pro 100 g im Mittel enth\u00e4lt. Auf die Tagesmenge, die wir zu 20 1 annahmen, berechnet sich somit die Ausscheidung an Phenolen auf 12,6 g bei Winterf\u00fctterung und auf 7,51 g bei Sommerlutterung.\nBei seinen Untersuchungen von Kuhharn findet Munk\u00bb) ein \u00abkonstantes bedeutendes \u00dcberwiegen der gebundenen Schwefels\u00e4ure \u00fcber die pr\u00e4formierte\u00bb (im Mittel um das 2,5fache) und glaubt, da die Menge der gebundenen Schwefels\u00e4ure mit ihrem l\u00fcnften bis achten Teil zur Bindung der Phenole ausreicht, und der Indicangehalt sehr gering ist, da\u00df an der Bindung der Schwelels\u00e4ure noch ein anderer K\u00f6rper beteiligt sein m\u00fcsse Unseres Erachtens ist diese Voraussetzung nicht notwendig und d\u00fcrfte die Erkl\u00e4rung obiger Beobachtung vielmehr in der Unzul\u00e4nglichkeit der angewandten Methode zu suchen sein.\nUber das Vorkommen ungebundenen Phenols in frischem Harn finden sich keine Angaben vor und \u00fcber das Auftreten von freien Phenolen nach Eingabe von Phenol sind die Angaben nach Heffter3) streitig. Die zahlreichen, von uns in dieser Richtung untersuchten frischen Menschen- und Tierharne waren stets frei von ungebundenen Phenolen.\nDurch die G\u00e4rung \u00e4ndert sich sowohl der Gehalt an Phenolen, als auch ihre Bindungsform. So fanden wir neben einer bedeutenden Zunahme der Gesamtphenole im vergorenen Harn stets erhebliche Mengen freien Phenols; im Mittel waren in 1000 g vergorenen Winterharns nach vierw\u00f6chiger Aufbewahrung 0,200 g und nach achtw\u00f6chiger Lagerung 0,218 g freie Phenole enthalten. In den w\u00e4hrend der Sommerf\u00fctterung erhaltenen Harnen war die Menge der freien Phenole nach vierw\u00f6chiger\n') Malys Ber., Bd. X, S. 288 (1880), a. Archiv f. Anal. oupp].-Bd. z. phys. Abt., S. 22.\n*) loc. eit.\nu. Physiol.,\n) Sonderabdr. a. Ergebn. d. Physiologie. Bd. IV, S. 242 (1905). Hoppe-Seyler's Zeitschrift f. phyeiol. Chemie. LXIII.\t'\t19","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"174\nW. Mooscr,\nAufbewahrung noch gr\u00f6\u00dfer und betrug im Mittel 0,319 g in\n1000 g.\nZur Bestimmung der freien Phenole wurde der Harn unter Durchleiten eines Kohlens\u00e4urestromes wie \u00fcblich destilliert, hierauf zur Entfernung des Ammoniaks eine Rektifikation des Destillates \u00fcber Phosphors\u00e4ure vorgenommen und die neuerdings \u00fcbergegangene Fl\u00fcssigkeit nach Kalkzusatz im Kohlens\u00e4urestrom einer nochmaligen Destillation unterworfen. Auf die Anwesenheit von Aceton brauchte keinerlei R\u00fccksicht genommen zu werden, da sich sowohl der frische als auch der vergorene Harn nach der Untersuchung als frei von solchem erwiesen hatte.\nUntersucht man das Verh\u00e4ltnis der freien zu den gebundenen Phenolen, so l\u00e4\u00dft sich weder bei den Harnen mit k\u00fcrzerer, noch bei denjenigen mit l\u00e4ngerer Aufbewahrungszeit eine Beziehung herauslinden. Bei gleich hohem Gehalt an gebundenen Phenolen schwankt die Menge der freien Phenole innerhalb weiter Grenzen.\nIn drei F\u00e4llen (Morgenharne v. 16. u. 22.1, Nachmittagsharn v. 23.1.) hat der Gehalt an gebundenen Phenolen nach vierw\u00f6chiger Aufbewahrung eine Zunahme erfahren und zwar ist diese Vermehrung beim Morgenharn vom 16. I. eine ganz betr\u00e4chtliche. In gleicher Weise, wenn auch weniger hervortretend, sehen wir nach achtw\u00f6chiger Lagerung die Menge der gebundenen Phenole in den Morgenharnen vom 22. und 25.1. vermehrt. Dieser h\u00f6chst auff\u00e4lligen Erscheinung kann kein Analysenfehler zugrunde liegen, da wir uns durch mehrfache Bestimmungen von der Richtigkeit der erhaltenen Resultate \u00fcberzeugten. Wir sehen vorl\u00e4ufig davon ab, f\u00fcr diese merkw\u00fcrdige und unseres Wissens bisher noch nicht beobachtete Tatsache einer Bildung von gebundenen Phenolen au\u00dferhalb des Tierk\u00f6rpers eine Erkl\u00e4rung zu suchen.\nEine Vermehrung von Phenol resp. Kresol in gefaultem Harn soli nach einer Angabe von Salkowski1) bereits von.\nl) Diese Zeitschrift. Bd. XIII, S. 274 (1889).","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 175\nBaumann konstatiert worden sein und nach dem letzteren von einer Spaltung der Oxys\u00e4uren und \u00c4therschwefels\u00e4uren herr\u00fchren. Ob es sich hierbei um eine Vermehrung der freien oder der gebundenen Harnphenole handelt, geht aus der genannten Angabe nicht hervor und eine diesbez\u00fcgliche Arbeit Baumanns konnten wir nicht auffinden.\nBesonders hervorzuheben ist das Verhalten des Nachmittagsharns vom 17. I. Von allen untersuchten Harnen der Winterf\u00fctterung ist er der einzige, welcher nach achtw\u00f6chiger Aufbewahrung eine Abnahme der Ges\u00e4mtphenolmenge aufweist. Im Gegensatz zu den \u00fcbrigen Harnen hat die Menge seiner gebundenen Phenole schon nach 4 Wochen eine Verminderung erfahren. Zu Beginn der Untersuchung enthielt dieser Urin in 1000 g 0,5586 g p-Kresol, nach vier Wochen war diese Menge auf 0,4468 g gesunken, nach sechs Wochen auf 0,1406 g und nach acht Wochen fanden sich blo\u00df noch 0,0246 g gebundenes Kresol vor. Die freien Phenole erfuhren in derselben Zeit keine entsprechende Steigerung. Da\u00df ein derartiges Verschwinden der Phenole nicht auf Verdunstung zur\u00fcckzuf\u00fchren ist, geht aus dem Verhalten der \u00fcbrigen Harne, die unter den n\u00e4mlichen Bedingungen standen; deutlich hervor. 'Wir vermuten vielmehr, da\u00df die Ursache dieses Verlustes in vitalen Prozessen zu suchen ist. Noch deutlicher zeigen diese Erscheinungen die Mehrzahl der bei Sommerf\u00fctterung untersuchten Harne, indem schon nach vierw\u00f6chiger Lagerung ein in genannter Richtung eingetretener Verlust zu konstatieren ist. Wir hoffen sp\u00e4ter nach weiteren Untersuchungen auf diese Erscheinung zur\u00fcckzukommen.\nDa sowohl Kossler und Penny1) als auch Neuberg2) nach ihren Methoden fr\u00fchere Angaben \u00fcber den Phenolgehalt des Menschenharns nachgepr\u00fcft haben und dabei in bezug auf das in der Tagesmenge abgeschiedene Phenolquantum zu stark abweichenden Werten gelangt sind, bot es Interesse, unsere Untersuchungen auch auf Menschenharn auszudehnen. Zu diesem Zwecke wwcde dev m 24 Kunden gelassene Barn normaler\n*) loc. cit.\n*) loc. cit.\n12*","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"176\nW. Mooser,\nIndividuen bei gemischter Kost gesammelt und sofort verarbeitet. Im weitern gelangte noch der Harn eines 20 Monate alten Kindes, sowie derjenige eines Vegetarianers zur Untersuchung. f (Tabelle VIII.)\nTabelle VIII.\nGehalt von Menschenharn an Phenolen.\n\u2022 \u25a0 . \u2022 Herkunft des Harnes\t! ! Datum\tTages- j menge ! g\tIn der Tagesmenge sind enthalten p-Kresol g\tIn der Tagesmenge sind enthalten Phenol g\n18j\u00e4hriger Mann ....\t2. 11. 06\t1670\t0.0534\t_\n31 j\u00e4hriger Mann ....\t2. II. 06 1\t3010\t0.0392\t\u2014\n31 j\u00e4hriger Mann ....\t1 5. II. 06\t2980\t0,0487\t\u2014\n35j\u00e4hriger Mann ....\t21. II. 06\t1050\t0,0360\t\u2014\n20 Monate altes Kind . .\t2. II. 06\t575\t0,0102\t\u2014\n20 Monate altes Kind . .\t5. II. 06\t835\t0,0107\t\u2014\n28j\u00e4hr. Mann (Vegetarianer)\t2. 11. 06\t1250\t0,0280\t0,0248\n* >\t5. II. 06\t910\t0.0365\t0,0317\n> \u00bb\t23. II. 06 i- .\t-\u25a0 \u25a0\t1065\t0,0340\t0,0309\nDie von uns gefundenen Zahlen n\u00e4hern sich den von Neuberg und Munk angef\u00fchrten Werten (0,03 g in der Tagesmenge). Nach ihren Untersuchungen glauben Kossler und Penny, da\u00df der Gehalt des Harnes normaler Individuen an Phenolen bei gemischter Kost betr\u00e4chtlich gr\u00f6\u00dfer sein k\u00f6nne, als gew\u00f6hnlich angenommen werde, und f\u00fchren aufgefundene Mengen von 0,081 und 0,122 g p-Kresol als Tagesmenge an. Nach unseren, im Vorausgegangenen mitgeteilten Erfahrungen, betreffend die der bisherigen Phenolbestimmungsmethode anhaftenden Fehler, erachten wir uns f\u00fcr berechtigt, die Richtigkeit dieser Zahlen in Zweifel zu ziehen.\nZu besonderen Bemerkungen bietet der Harn des Vegetarianers Veranlassung. Da die Jodverbindungen des Phenols und p-Kresols verschiedene F\u00e4rbung aufweisen, gelangt man bei einiger \u00dcbung dahin, zu entscheiden, ob reine L\u00f6sungen","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. \u2022\t177\ndes einen oder andern der Phenole, oder Gemische beider vorliegen; auch ein starkes \u00dcberwiegen von Phenol oder p-Kresol kann mit ziemlicher Sicherheit abgesch\u00e4tzt werden. W\u00e4hrend nun bei allen von uns untersuchten Menschenhamen \u2014 mit Ausnahme des Vegetarianerharns \u2014 in \u00dcbereinstimmung mit der allgemeinen Annahme Kresol die Hauptmenge der Phenole ausmacht, enthielt der Harn des Vegetarianers sozusagen nur Phenol, eine Beobachtung, die auch von Neubauer und Vogel1) erw\u00e4hnt wird.\t'\nHarnbenzoes\u00e4ure.\n\u00dcber die Methoden zur Bestimmung der Benzoes\u00e4ure im Harn finden sich in der einschl\u00e4gigen Literatur relativ wenige Angaben vor. Wohl den meisten ausgef\u00fchrten Bestimmungen liegt das urspr\u00fcnglich zur Bestimmung der Hippurs\u00e4ure dienende Verfahren von Bunge und Schmiedeberg* *) zugrunde. Eine Modifikation desselben haben Jaarsveld und Stokvis3) angegeben. Auch V\u00f6lker4) hat ein Verfahren ausgearbeitet, das zur Bestimmung der Benzoes\u00e4ure dienen kann. Pfeifer und seine Mitarbeiter5) bestimmen die Hippurs\u00e4ure durch die aus ihr erhaltene Benzoes\u00e4ure; auch diese Methode kann zur Bestimmung der letzteren verwendet werden.\nDa es sich f\u00fcr unsere Zwecke nur darum handelte, den Benzoes\u00e4uregehalt von vergorenem Harn, d. h. einer Fl\u00fcssigkeit, die keine Hippurs\u00e4ure mehr enth\u00e4lt, zu bestimmen, versuchten wir, die Benzoes\u00e4ure auf m\u00f6glichst einfache Weise quantitativ aus dem Harn zu isolieren.\nNach einigen Vorversuchen mit verschiedenen L\u00f6sungsmitteln verblieben wir bei der Anwendung von nicht \u00fcber 40\u00b0 siedendem Petrol\u00e4ther. Vermittelst desselben l\u00e4\u00dft sich aus\n\u2018) loc. cit., S. 148.\n*) Arch. f. exp. Pathol, u. Pharm., Bd. VII, S. 235 (1877),\n*) Arch. f. exp. Pathol, u. Pharm., Bd. X, 3, 271 (1807).\n*) Malys Jahresber., 1887, S. 215.\n6) Mitt. d. landw. Inst. d. Univers. Breslau. Bd. II, S.- 273, und Rieke. \u00dcber die Bildung der Hippurs\u00e4ure im tierischen Organismus Inauguraldiss., Breslau 1903.","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"178\nW. Mooscr\nvergorenem und mit Schwefels\u00e4ure \u00fcbers\u00e4ttigtem Harn die Benzoes\u00e4ure quantitativ extrahieren.\nZum Ausziehen ben\u00fctzten wir mit gro\u00dfem Erfolg den von Katz konstruierten Extraktionsapparat f\u00fcr Fl\u00fcssigkeiten mit Flachglasspirale, den wir uns in passender Gr\u00f6\u00dfe und mit angeschliffenem K\u00f6lbchen von der Firma Huggershoff in Leipzig herstellen lie\u00dfen. Es empfiehlt sich, die \u00dcbers\u00e4ttigung des Harns mit Schwefels\u00e4ure wegen der massenhaft vorhandenen Carbonate vor dem Einf\u00fcllen in den Extraktionsapparat vorzunehmen. Nach 4\u20145 Stunden ist die vorhandene Benzoes\u00e4ure quantitativ ausgezogen. Die \u00e4therische L\u00f6sung derselben wird hierauf nach Aufsetzen eines \u00c4therdampfhebers bei gelinder W\u00e4rme verdunstet und der sch\u00f6n krystallisierte, beinahe farblose R\u00fcckstand nach Aull\u00f6sen in m\u00f6glichst wenig schwach alkoholhaltigem Wasser unter Verwendung von gereinigtem Lackmusfarbstoff als Indikator mit L io-Normalnatronlauge oder Ammoniak titriert. Die an den R\u00e4ndern des Verdampfungsr\u00fcckstandes auftretende,, leicht gelblichbraune F\u00e4rbung r\u00fchrt von mitausgezogenen Phenolen her. Wie wir uns durch Versuche \u00fcberzeugten, \u00fcbt jedoch die Anwesenheit selbst gr\u00f6\u00dferer Mengen von Phenol oder Kresol auf die Titration keinen Einflu\u00df aus. F\u00fcr die Erkennung des Farbenumschlages empfiehlt es sich, zuvor einige Titrationen mit bekannten Mengen reiner Benzoes\u00e4ure auszuf\u00fchren.\nDen Gehalt von vergorenem Kuhharn bestimmten wir nach dieser Methode zu 8,93 g Benzoes\u00e4ure im Kilogramm, denjenigen von G\u00fclle, d. h. eines von 17 K\u00fchen unter gew\u00f6hnlichen Verh\u00e4ltnissen (ohne Wasserverwendung im Stalle) gewonnenen und vergorenen Mischharns zu 8,54 g im Liter.\nAus diesen Zahlen geht deutlich hervor, da\u00df die bei der D\u00fcngung mit G\u00fclle in Form von benzoesaurem Salz auf das Land gebrachten Mengen Benzoes\u00e4ure bedeutende sein m\u00fcssen. Nehmen wir nach hiesigen Verh\u00e4ltnissen eine starke G\u00fclled\u00fcngung zu 1000 hl pro Hektar an, so berechnet sich die damit ausgebrachte Benzoes\u00e4uremenge auf 800\u2014900 kg Benzoes\u00e4ure pro Hektar. In Wirklichkeit wird man nicht immer mit so gro\u00dfen Quantit\u00e4ten Benzoes\u00e4ure zu rechnen haben, da die G\u00fclle zumeist in mit Wasser verd\u00fcnntem Zustande ausgetan","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"179\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns.\nwird. Immerhin darf mit einer Menge von 400\u2014500 kg Benzoes\u00e4ure pro Hektar gerechnet werden. Zieht man des weiteren in Betracht, da\u00df nach unsern Untersuchungen vergorener Kuhharn pro Kilogramm 0,34\u20140,83 g Gesamtphenole aufwies, was unter Annahme obiger D\u00fcngung 34-83 kg Gesamtphenole ausmacht, so erscheint die eingangs ausgesprochene Ansicht \u00fcber den Einflu\u00df dieser K\u00f6rper auf die Bodenbakterien und das Pflanzenwachstum sicherlich begr\u00fcndet.1)\nZur Chemie des Kuhharns.\nDie vorstehend angegebenen Analysen- und Versuchsergebnisse w\u00e4ren nicht abgeschlossen, wenn wir denselben nicht auch die Resultate von Untersuchungen beif\u00fcgen w\u00fcrden,\u201c deren Inangriffnahme uns die Vertiefung in das Studium des K\u00fchharns aufdr\u00e4ngte. Wie fr\u00fcher angedeutet, beziehen sich dieselben auf die Phenole und das \u00d6l St\u00e4delers.\nBetreffs der\nPhenole\tr\nscheint die Frage ihres Vorkommens im Harn schon l\u00e4ngst durch die Arbeiten Baumanns ersch\u00f6pft zu sein; auch wir waren anf\u00e4nglich dieser Meinung linderst im Verlauf der ausgef\u00fchrten Arbeiten sahen wir uns veranla\u00dft, Zweifel in die bis heute in der Physiologie geltende Annahme zu setzen, als best\u00e4nde ganz allgemein der Phenolgehalt des Pflanzenfresserharns aus einem Gemisch von Phenol und Kresolen.\nMoppe-Sey 1er2) glaubt, da\u00df au\u00dfer dem eigentlichen Phenol keine andern, mit demselben homologe Verbindungen im Pferdeharn enthalten seien, Baumann3) sieht in dieser Annahme die Ursache, warum er lange Zeit die Kresylschwefel-s\u00e4ure in den Salzen desselben \u00fcbersehen konnte. Nachdem\n\u2022) Die in dieser Beziehung von uns erhaltenen Resultate aus angesetzten praktischen Vegetationsversuchen, sowohl als auch die Ergebnisse von Untersuchungen der Nitrifikationsvorg\u00e4nge sollen seinerzeit anderen Orts ver\u00f6ffentlicht werden.\nv) Handb. d. physiol, u. path, ehern. Anat., 4. Aufl., S. 108. a) Berichte d. deutsch, chem. Gesellsch., Bd. IX, S. 1889 (1870.)","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\nW. Mooser,\ndieser Forscher das Vorkommen von Phenyl-1) und Kresyl-sehwefels\u00e4ure2) im Pferdeharn durch die Elementaranalyse sichergestellt hat, findet er es notwendig, auch St\u00e4delers Angabe betreffend Vorkommen von Kresolen im Kuhharn genauer zu pr\u00fcfen und kommt zum Schl\u00fcsse, da\u00df das erhaltene Produkt jedenfalls nur zum kleinern Teil aus gew\u00f6hnlichem Phenol bestand. Sp\u00e4ter gelingt es ihm, das Verh\u00e4ltnis der Phenole genauer zu bestimmen, und er schlie\u00dft aus der Analyse ihrer Sulfosalze, da\u00df die aus dem Pferdeharn gewonnenen Phenole zu mehr als 85\u00b0/0 aus p-Kresol bestanden/1) Preusse1) vertritt folgende Ansicht: \u00abWir h\u00e4tten somit aus dem Pferdeharn ein Gemenge von Kresolen erhalten, welches auch bei der trockenen Destillation der Pflanzen gewonnen wird. In betreff des Mengenverh\u00e4ltnisses ist noch beizuf\u00fcgen, da\u00df das p-Kresol weitaus am reichsten, Orthokresol in geringer Menge und Metakresol, wie es scheint, nur in Spuren vorhanden ist\u00bb.\nDies sind, in K\u00fcrze angegeben, die einzigen uns in der Literatur zug\u00e4nglich gewesenen sichern und mit Analysen belegten Forschungsergebnisse \u00fcber das Vorkommen von Phenolen im normalen Harn des Pflanzenfressers. Der Grund, warum bis auf heute allgemein angenommen wird, da\u00df jeder Harn aus einem Gemisch von Phenol und Kresol bestehe, liegt wohl in einer Verallgemeinerung Baumanns, der schreibt (loc. cit.) : \u00ab Von den unter normalen Verh\u00e4ltnissen im Harn von S\u00e4ugetieren vorkommenden, aromatischen Schwefels\u00e4uren habe ich bis jetzt die Phenyl-und eine Kresylschwefel-s\u00e4ure in ihren Kaliumsalzen darstellen k\u00f6nnen\u00bb und andernorts: 'Das Mengenverh\u00e4ltnis, in welchem Phenyl- und Kresylschwefel-s\u00e4ure im Harn der Pflanzenfresser Vorkommen, ist wechselnd und abh\u00e4ngig von der F\u00fctterung\u00bb.\nWas nun den Kuhharn anbetrifft, so k\u00f6nnen wir diese Ansicht nicht gelten lassen. Schon bei unsern fr\u00fchem analytischen Untersuchungen war uns das Fehlen der charakteristischen\n*) Idem, Bd. IX. S. 54.\n*) Pfl\u00fcgers Archiv, Bd. XIII, S. 285.\n\u2022> Diese Zeitschrift. Bd. VI, S. 186 (1882).\n4) Diese Zeitschrift, Bd. II, S. 355 (1879).","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 181\nTrijodphenolf\u00e4rbung stets aufgefallen. Wir nahmen uns deshalb vor \u2014 schon zur Kl\u00e4rung der Frage des anzuwendenden Faktors bei der Umrechnung der Titrationsresultate (Kossler-Penny) -, die zur Gewinnung des hypothetischen \u00d6ls erforderlichen Mengen Kuhharn auch auf ihren Phenolgeh\u00e4lt zu untersuchen. Im Laufe dieser Untersuchungen wurden gegen 3000 l Harn, herstammend von K\u00fchen verschiedensten Alters, unter Sommer- und Winterregime und bei verschiedenster F\u00fctterung gesammelt und nach folgendem Verfahren v\u00e9rarbeitet: Der sofort nach seiner Fassung auf dem Wasserbade bis zu einem Zehntel seines Volumens eingedampfte Kuhharn wird portionsweise zu je 500 g mit 25 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und so lange der Destillation unterworfen; bis im letzten Destillate keine Milionreaktion mehr erzeugt werden kann. Die vereinigten Destillate werden mit kohlensaurem Kalk alkalisch gemacht und im C02-Strom neuerdings destilliert. Die \u00fcbergegangenen Portionen werden mit Kalilauge leicht alkalisch gemacht und durch eine erstmalige Aussch\u00fcttelung mit reinstem Petrol\u00e4ther im Scheidetrichter die Hauptmenge des \u00d6ls daraus gewonnen. Die w\u00e4sserige, alkalische, die Phenole enthaltende Fl\u00fcssigkeit wird nun auf dem Wasserbade konzentriert, im Katzschen Extraktionsapparat nochmals mjt Petrol\u00e4ther extrahiert und nach Entzug des \u00d6lrestes mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure leicht \u00fcbers\u00e4uert. Nach Ersch\u00f6pfung mit dem gleichen Extraktionsmittel ist die fr\u00fcher gelbe L\u00f6sung farblos klar und reagiert nicht mehr mit Milions Reagens; gewi\u00df ein sicheres Zeichen, da\u00df die Phenole quantitativ ausgezogen worden sind. Nach dem Abdunsten des Petrol\u00e4thers der sauren Extraktion erh\u00e4lt man als R\u00fcckstand einen braunschwarzen Sirup, der alle Reaktionen des Kresols zeigt.\t;.\nDie Vakuumdestillation mittels der Wasserstrahlpumpe vollzog sich bei einer konstanten Temperatur von 133\u2014134\u00b0 bei 15 mm Druck und erhalten wurde ein farbloses, lichtbrechendes, dickfl\u00fcssiges \u00d6l von intensivem Kresolgeruch.\nEine Siedepunktsbestimmung nach Siwolob\u00f6ff ergab 200\u00b0 G.\nNach Vervollkommnung des Heizapparates, resp. Ersatz","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nW. Mooser\ndes offenen, durch ein mit Kupferumh\u00fcllung geschlossenes Paraffinbad erhielten wir bei 23 mm Druck und einer Siedetemperatur von 105\u2014116\u00b0 sogar vier Fraktionen von gleicher, leicht gelblicher Farbe und Kresolgeruch. Die Siedepunktsbestimmungen nach Schleiermacher ergaben:\nF\u00fcr Fraktion 1:\tim\tMittel\t198,5\tbei\t760\tmm\n\u00bb\t2:\t\u00bb\t\u00bb.\t200\t\u00bb\t760\t\u00bb\n3:\t\u00bb\t>\t202\t>\t760\t\u00bb\n*\t4:\t\u00bb\t\u00bb\t203\t\u00bb\t760\t\u00bb\nLie\u00dfen schon diese physikalischen Daten auf vollst\u00e4ndige Abwesenheit von Phenol schlie\u00dfen (aus ca. 3000 1), so ergaben die Resultate der Elementaranalyse erst recht die Gewi\u00dfheit, da\u00df die von uns in ihrer Gesamtheit gewonnenen Phenole ausschlie\u00dflich Kresole sein k\u00f6nnen. Es gelang uns, durch pl\u00f6tzliche Abk\u00fchlung mit fester Kohlens\u00e4ure sofort die dickfl\u00fcssigen Fraktionen zum Krystaliisieren zu bringen. Nach Vereinigung der vier Portionen in einem Gef\u00e4\u00df und Stehenlassen im Exsikkator erhielten wir schon bei Zimmertemperatur pr\u00e4chtige Krystalle.\nDie Elementaranlyse ergab:\nGefunden:\nC = 77.17 resp. 77,67% H = 8,33\t\u00bb\t8,40 \u00b0/o\n0 = 14,50\t\u00bb\t13,03 \u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C6H4\n/CHa\nX\nC = 77,06'\u00b0/o. H = 8,26 \u00b0/o 0 = 14,68 \u00b0/o\nOH\nDie Bestimmung des Molekulargewichts mit Hilfe der Gefrierpunktserniedrigung ergab die Zahlen 121 resp. 123, die Stickstoffbestimmung nach Dumas und Kjeldahl ergab kein\nResultat, w\u00e4hrend ein im Vakuumk\u00f6lbchen verbleibender Destillationsrest ziemlich stark stickstoffhaltig ist.\nDa der Siedepunkt des Phenols 178,5, derjenige von Para-kresol 201,8 ist, Metakresol aber bei 202,8 und die Orthoverbindung bei 190,8 siedet, d\u00fcrfen wir mit Recht annehmen, da\u00df im Kuhharn normalerweise Phenol \u00fcberhaupt nicht vorkommt, derselbe also blo\u00df Kresole enth\u00e4lt, deren Orthoverbindung ebenfalls zu fehlen scheint. In dieser Erkenntnis liegt auch die Begr\u00fcndung, warum wir bei unsern vorhergehenden","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 183\nBestimmungen stets nur den Faktor f\u00fcr p-Kresol (1,802) in Anwendung brachten.\n\u2022 \u2022 \u2022\nDas \u00d6l St\u00e4delers,\nwelches mittels der Petrol\u00e4therextraktion aus der alkalischen Kresoll\u00f6sung leicht zu gewinnen ist, wird nach mehrmaligem Dekantieren mit Wasser in 2 Portionen von 18 resp. 20 g zur Reinigung mit 20 cem 10\u00b0/oiger Kalilauge versetzt und im Katz-Extraktionsapparat nochmals mit reinstem Petrol\u00e4ther ausgezogen. Das beinahe vollst\u00e4ndig zur\u00fcckgewonnene \u00d6l wird nun bei Kathodenlichtvakuum destilliert und in nur einer Fraktion ein klares, schwach gelbes, stark lichtbrechendes Destillat erhalten, das bei Abk\u00fchlung in fester Kohlens\u00e4ure in Nadeln krystallisiert wird. Der Destillationsr\u00fcckstand ist braunschwarz, pechartig und enth\u00e4lt wie der der Kresole noch einen stickstoffhaltigen K\u00f6rper, der wohl die Ursache der Annahme St\u00e4delers ist, da\u00df das \u00d6l stickstoffhaltig sei.\nWiederholte, von uns ausgef\u00fchrte Stickstoffbestimmungen nach Dumas ergaben stets eine innerhalb der Fehlergrenze liegende Gasansammlung im Auffangrohr. Beispielsweise erhielten wir mit der gr\u00f6\u00dften verwendeten \u00d6lmenge von 0,2560 g nur 0,7 ccm Gas. Desgleichen f\u00fchrten wiederholt Bestimmungen nach Kjeldahl zu keinen Ergebnissen und sp\u00e4ter \u00f6fters vorgenommene Pr\u00fcfungen des Chlorcalciums der Wasserbestira-mungsr\u00f6hren mit Diphenylamin zeigten keine Blauf\u00e4rbung, so-da\u00df mit Sicherheit das \u00d6l als nichtstickstoffhaltig erkl\u00e4rt werden darf.\nElementaranalyse des \u00d6ls.\nVon den vielen, mit verschiedenen Portionen des \u00d6ls ausgef\u00fchrten Bestimmungen seien hier diejenigen gr\u00f6\u00dfter Differenz angegeben:\n0,100 g \u00d6l ergaben 0,0700 g HaO und 0,2856 g C02 0,123 t \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0839\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,3516\t\u00bb\t\u00bb\n0,1458 \u00bb\t*\t\u00bb\t0,1018\t3\t\u00bb\t\u00bb\t0,4185\t\u00bb\t\u00bb\n0,0861 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0604\t>\t\u00bb\t\u00bb\t0,2466\t\u00bb\t\u00bb","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nW. Moos er,\nSomit gefunden:\tBerechnet f\u00fcr die Formel\nF\u00fcr C: 77,88\u00b0;.) F\u00fcr H: 7,84 \u00b0/o\tC7H80:\n77,88\u00b0/.)\t8.04\u00b0/o\tC\t=\t77.06\u00b0\to\n78,18\u00b0/))\t7,76 \u00b0/o\tH\t=\t8,26 \u00b0/o\n78,08\u00b0 o\t7,79\u00b0/\u00ab\t0\t=\t14,68\u00b0\to\nF\u00fcr 0 im Mittel: 14,l8\u00b0/o.\nBestimmung einiger physikalischer Konstanten des \u00d6ls.\nSiedepunktsbestimmung nach Schleiermacher: im Mittel 199,9\u00b0 (korr.).\nMolekulargewicht: 126,9 resp. 131,7 (nach Gefrierpunktserniedrigung).\nSpezifisches Gewicht: 1,0201 bei 15\u00b0 C.\nBrechungsexponent (mittels des Pulfrichschen Refraktometers): im Mittel 1,5289 bei 24\u00b0 C.\nEine \u00e4therische L\u00f6sung des \u00d6ls zeigte sich als optisch inaktiv.\nChemische Eigenschaften des \u00d6ls.\nIsomer mit den Kresolen, zeigt das \u00d6l auch ann\u00e4hernd den gleichen Siedepunkt und Reaktionsf\u00e4higkeit mit Millon. Typisch f\u00fcr dasselbe ist der charakteristische G\u00fcllegeruch, der allen mit ihm in Ber\u00fchrung gekommenen Objekten hartn\u00e4ckig anhaftet. Trotz seines hohen Siedepunkts ist es leicht fl\u00fcchtig. In Wasser ist das \u00d6l unl\u00f6slich; Alkohol, Petrol\u00e4ther, \u00c4ther, Benzol, Aceton, Eisessig dagegen l\u00f6sen es leicht. In Alkalien vorerst unl\u00f6slich, verschwindet die milchige Suspension beim Erhitzen unter Entwicklung eines eigent\u00fcmlichen, an Cymol erinnernden Geruchs. Reaktion mit Lackmus : neutral. Milions Reagens f\u00e4rbt die kleinsten Spuren zwiebelrot. Mit Fehlings L\u00f6sung gibt es keine Reaktion, mit Natriumbisultit keine Verbindung und mit Silbernitrat keine Reduktion. Phloroglucin mit Salzs\u00e4ure ruft keine F\u00e4rbung, dagegen l\u00f6st sich das \u00d6l in konz. Schwefels\u00e4ure mit roter Farbe. Wie schon erw\u00e4hnt, enth\u00e4lt das \u00d6l keinen Stickstoff, entgegen der Beobachtung St\u00e4delers, der dasselbe nicht rein erhalten konnte, a) Oxydationsversuche.\nVerhalten gegen Chroms\u00e4ure. 1 g \u00d6l wurde in 20 g Eisessig gel\u00f6st und tropfenweise eine L\u00f6sung von Chroms\u00e4ure","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 185\nbekannten Gehalls zugesetzt bei Wasserbadtemperatur von 40\u201455\u00b0. Nach mehrt\u00e4gigem Stehen konnte durch Wasserzusatz kein Oxydationsprodukt erhalten werden, auch das \u00d6l war nicht mehr zur\u00fcckzugewinnen, sein Geruch war vollst\u00e4ndig verschwunden \u2014 Oxals\u00e4ure war in der Fl\u00fcssigkeit nicht nachweisbar. Verd\u00fcnnte Chroms\u00e4urel\u00f6sungen hatten keine Wirkung.\nVerhalten gegen Salpeters\u00e4ure von 1,51 s.p. Gew. Unter stetem K\u00fchlen wurden 2 g \u00d6l mit Kapillarpipette tropfenweise und unter Sch\u00fctteln in diese Salpeters\u00e4ure gebracht und nach Erkalten und l\u00e4ngerem Stehenlassen die Mischung am R\u00fcckflu\u00df k\u00fchler auf dem Wasserbad bei einer Temperatur von 50\u00b0 gehalten. Es bildete sich eine schwammige, orangegelbe Masse, die in \u00c4ther leicht l\u00f6slich war, gereinigt teilweise erstarrte und, in \u00c4ther gel\u00f6st, noch sauer reagierte. Bei dem Versuch, dieses Produkt zu fraktionieren, entstanden schon bei 78\u00b0 nitrose D\u00e4mpfe und die ganze Masse war bei 94\u00b0 verkohlt. Auch sp\u00e4tere Versuche, mit Zinkcarbonat ein Salz zu erhalten, verliefen resultatlos. Nicht bessere Erfolge hatten wir bei Oxydationsversuchen mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure und Wasserstoffsuperoxyd in Aceton.\nVerhalten gegen Permanganat. Bei der Pr\u00fcfung auf Doppelbindung mit Bayers Reagens war in essigsaurer L\u00f6sung durch l\u00e4ngeres Stehen ein unl\u00f6slicher, gelbbrauner Niederschlag von organischer Natur erhalten worden. Infolgedessen versuchten wir, das \u00d6l mit Permanganatl\u00f6sung Vso-normal zu oxydieren. Die Entf\u00e4rbung war anfangs eine momentane, nach und nach aber wurde die L\u00f6sung zusehends dunkler und sp\u00e4ter schied sich eine schmutzig gelbbraune; an den W\u00e4nden hartn\u00e4ckig anhaftende, klebrige Masse aus, w\u00e4hrend die nun folgenden Manganatzus\u00e4tze l\u00e4ngeres Sch\u00fctteln bis zur Entf\u00e4rbung erforderten. Nach anscheinend eingetretener Beendigung der Oxydation wurde die Reaktionsmasse der Ruhe \u00fcberlassen. Der nach einigen Tagen abgesetzte Niederschlag kann auf dem Filter gesammelt werden als harzartige, amorphe Masse, die sich gut in warmem Eisessig l\u00f6st und zugef\u00fcgtes Permanganat aufs neue entf\u00e4rbt. Diese Zus\u00e4tze des Oxydationsmittels werden bis zu bleibender Rotf\u00e4rbung fortgesetzt. Da sich weder ein","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"186\nW. Mooser\nNiederschlag, noch eine in der S\u00e4ure gel\u00f6ste, feste Substanz nachweisen l\u00e4\u00dft, wird die essigsaure L\u00f6sung mit verschiedenen Extraktionsmitteln behandelt. Petrol- und \u00c4thyl\u00e4therauszug ergeben einen angenehm riechenden, dadurch an Amvlacetat erinnernden R\u00fcckstand, der harziges Aussehen hat und nicht krystallisierbar ist. Auch dies ist keine einheitliche Substanz, sondern l\u00f6st sich teilweise in Alkohol (mehr warm als kalt), teilweise in \u00c4ther und der Rest in einer Mischung von Alkohol und \u00c4ther. Alle ausgef\u00fchrten Krystallisationsversuche verlaufen erfolglos. Gleichwohl wurden diese Oxydationsversuche wiederholt und zwar mit 5\u00b0/oiger Permanganatl\u00f6sung.\n2 g \u00d6l wurden damit im Sch\u00fcttelapparat nach Zusatz von etwas Alkohol tagelang gesch\u00fcttelt unter Erneuerung des Man-ganatzusatzes bei jeweiliger Entf\u00e4rbung. Auch hier bildet sich nach und nach die harzige klebrige Masse, welche durch weitere Zus\u00e4tze des Oxydationsmittels langsam wieder verschwand. Auch der angenehm aromatische Geruch trat auf und lie\u00df sich durch Behandlung mit \u00c4ther der Fl\u00fcssigkeit entziehen.\nNach beendigter Oxydation \u2014 es waren 12 g Mn04K verbraucht worden (!) \u2014 wurde durch Natriumbisullit entf\u00e4rbt und eine klare, mostgelbe L\u00f6sung erhalten. Im Dampfstrom destilliert, ergab sie ein Destillat von neutraler Reaktion, in welchem filzige Nadeln suspendiert waren, die, nach ihrem Schmelzpunkt zu schlie\u00dfen, identisch mit dem durch w\u00e4sserige Kalilauge erhaltenen Produkt sind. Alle weiteren Anstrengungen, andere Reaktionsprodukte zu erhalten, blieben erfolglos; auch keines der \u00fcblichen Extraktionsmiltei vermochte einen definierbaren K\u00f6rper auszuziehen. Unter Hinweis auf die Resultate der Kalibehandlung erw\u00e4hnen wir hier ausdr\u00fccklich, da\u00df weder Benzoes\u00e4ure noch Phenole auch nur qualitativ je nachgewiesen werden konnten, obwohl wir diese Oxydationsversuche zur Vermeidung der Zersetzung leicht angreifbarer Produkte auch in neutraler L\u00f6sung und unter Verwendung von Natriumformiat statt Bisulfit fortsetzten.\nb) Reduktions- bezw. Hydrierungsversuche.\nBehandlung des \u00d6ls mit Natrium in \u00c4therl\u00f6sung. 10 g \u00d6l werden in zehnfachem Gewicht \u00c4thyl\u00e4ther (nicht ent-","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 187\nw\u00e4ssert) gel\u00f6st und Natriumschnitzel portionsweise eingetragen. Nach Beendigung der H-Entwicklung und eint\u00e4gigem Stehen wird filtriert, der \u00c4therverdunstungsr\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen und im Extraktionsapparat mit Petrol\u00e4ther ersch\u00f6pft. Das so gewonnene \u00d6l erinnert nach Eigenschaften und Aussehen an das urspr\u00fcngliche Produkt. Die Pr\u00fcfung auf eine entstandene Natriumverbindung verl\u00e4uft negativ, es lassen sich auch keine weiteren wasserl\u00f6slichen Substanzen nachweisen. Nach vorgenommener Reinigung und Destillation l\u00e4\u00dft sich das \u00d6l zu weiteren Untersuchungen wieder verwenden.\nBehandlung mit Essigs\u00e4ure und Zinkstaub. 1 g \u00d6l, in 200 ccm Eisessig gel\u00f6st, werden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler auf dem Wasserbad mit gereinigtem Zinkstaub w\u00e4hrend zwei Tagen der Digestion unterworfen, indem von Zeit zu Zeit frischer Zinkstaub in kleinen Mengen eingetragen wurde. Nach Erkalten und Verd\u00fcnnen mit Wasser tritt keine F\u00e4llung ein; Extrahieren mit Petrol\u00e4ther aber l\u00e4\u00dft das unver\u00e4nderte \u00d6l wieder zur\u00fcckgewinnen.\nc) Halogenieren.\nVerhalten des \u00d6ls gegen Brom. Versetzt man die Chloroforml\u00f6sung des \u00d6ls (1,5 g) mit einigen Tropfen einer L\u00f6sung von 10 g Brom in 50 g Chloroform, so dauert es ziemlich lange, bis die Braunf\u00e4rbung verschwindet, w\u00e4hrend mit verd\u00fcnnter Broml\u00f6sung dies sofort eintritt. Nach Zusatz von 2 g Brom hinterbleibt beim Verdunsten des Chloroforms ein \u00d6l, das nach Wegnahme des Brom\u00fcberschusses nicht zum Krystallisieren gebracht werden konnte. Trotz aller Reinigungsverfahren mit Petrol\u00e4ther und Alkohol blieb es sirupartig und zeigte wenig einladende Eigenschaften. Da ein Auftreten von Bromwasserstoff nicht konstatiert werden konnte, kann es sich wohl nur um ein Additionsprodukt handeln, dessen Natur noch aufgekl\u00e4rt werden mu\u00df.\nVerhalten gegen Jod. Wie wir im analytischen Teil nachgewiesen haben, beeinflu\u00dft die Gegenwart dieses \u00d6ls die Phenolbestimmung nach Messinger-Vortmann in ung\u00fcnstiger Weise. Umgekehrt aber ist gerade diese Methode deshalb ge-","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\nW. Mooser,\neignet, das Jodprodukt des \u00d6ls zu liefern. Zu diesem Zweck wird eine abgewogene Menge desselben am besten im Schottkolben mit eingeriebenem St\u00f6psel abgewogen, Wasser und etwas V'io-n-Natronlauge zugesetzt und der Kolben im Wasserbad auf 60\u00b0 erw\u00e4rmt. Nach Zusatz der vorgeschriebenen Jodl\u00f6sung bis zu bleibender Braunf\u00e4rbung wird einige Stunden (\u00fcber Nacht) gewartet und alsdann nach Zusatz von Schwefels\u00e4ure und St\u00e4rke mit Thiosulfat der Jod\u00fcberschu\u00df zur\u00fccktitriert. Die Entf\u00e4rbung tritt mit dem letzten Tropfen scharf und sofort ein, das Jodprodukt bildet einen schmutziggr\u00fcnen Niederschlag, der m\u00fchelos auf einem Filter gesammelt werden kann und nach dem Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure ein Pulver gleicher Farbe darstellt.\nAusgef\u00fchrte Bestimmungen:\n\u00b0, 1314 g erfordern 58,8 ccm n/iu-Jodl\u00f6simg, entsprechend 0,7438 g Jod 0,0343 >\t15\t>\t\u00bb\t\u00bb\t0,1898 \u00bb\t\u00bb\n0,0122 \u00bb\t\u00bb\t(>,25 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0791 \u00bb\t\u00bb\n0.2149 >\t.*\t101,5\t>\t\u00bb\t\u00bb\t1,284 \u00bb\t\u00bb\nDaraus berechnet sich die Jodkapazit\u00e4t des \u00d6ls C7H80:\nAus 1. zu 611 g Jod, und hieraus die Anzahl Jodmolek\u00fcle = 2,4\ns. \u00bb 597 \u00bb\n3. \u00bb 700 >\n= 2,35 = 2,75\n* 4. \u00bb 640 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t= 2,5\nNach diesen Resultaten zu schlie\u00dfen, bildet das \u00d6l ein Dijodprodukt.\nEinwirkung von Jodwasserstoffs\u00e4ure. Das bei der\nZeiselschen Oxymethylbestimmungsmethode erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Natriumbisulfit behandelt und die saure L\u00f6sung mit \u00c4ther ersch\u00f6pft. Nach mehrmaligem Umkrystalli-sieren aus Alkohol wird eine wei\u00dfe Masse erhalten, die gleiche Eigenschaften wie das KOH-Produkt aufweist. Sp\u00e4tere, im Einschlu\u00dfrohr ausgef\u00fchrte Behandlungen des \u00d6ls mit HJ von 1,7 .spezifischem Gewicht f\u00fchrten zu dem gleichen Reduktionsprodukt.\nEinwirkung von Salzs\u00e4ure. Wird trockenes Salzs\u00e4uregas in eine Petrol\u00e4therl\u00f6sung des \u00d6ls geleitet, so bilden sich bald r\u00f6tliche Tropfen, bis schlie\u00dflich sich ein brauner K\u00f6rper ausscheidet, der Neigung zur Krystallisation zeigt. Im Einschlu\u00dfrohr mit konzentrierter HCl l\u00e4ngere Zeit bei Wasserbadtempe-","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 189\nratur erhitzt, bildet das \u00d6l eine braunschwarze, fl\u00fcssige Masse, die beim Erkalten erstarrt.\nd)\tPr\u00fcfung auf das Vorhandensein von Oxymethyl-\ngruppen nach Zeisel.\nWiederholte Behandlung des \u00d6ls mit HJ nach dieser Methode ergab nie auch nicht den kleinsten Niederschlag von Jodsilber, soda\u00df mit Sicherheit das Fehlen obiger Verbindungen im \u00d6lmolek\u00fcl angenommen werden mu\u00df. Jeweils nachher ausgef\u00fchrte Kontrollbestimmungen mit Alkohol \u00fcberzeugten uns von der Beweisf\u00e4higkeit des negativen Versuchs. Das Reak-tionsgemisch weist einen teerartigen Geruch auf und gestattete die Isolierung des unter HJ-Behandlung erw\u00e4hnten Produkts.\ne)\tReaktionsf\u00e4higkeit mit den Ketonreagenzien der\nTerpenreihe.\nVerhalten gegen Semicarbacidchlorhydrat. .Auf den Rat von Herrn Prof. Rupe, der in dem \u00d6l ein Keton vermutete, versuchten wir, mit Semicarbacid krystallisierende Verbindungen des \u00d6ls herzustellen. Da die F\u00e4llung von 1,0 g \u00d6l mit 1,0 g Natriumacetat und 0,8 g Semicarbacidchlorhydrat in Wasser und Eisessig nur schwer wieder in L\u00f6sung gebracht werden konnte, nach eint\u00e4gigem Stehen bei Zusatz von Wasser sich aber milchig tr\u00fcbte, versuchten wir, die Verbindung aus Alkohol zu gewinnen. Dazu wurden 3 g \u00d6l in absolutem Alkohol in die Mischung von 2,4 g Semicarbacid und 3 g Natriumacetat gebracht, im Scheidetrichter gesch\u00fcttelt und f\u00fcnf Tage der Ruhe \u00fcberlassen. Die anfangs klare, hellgelbe' Fl\u00fcssigkeit ist nach dieser Zeit tr\u00fcbe und auf den Gef\u00e4\u00dfw\u00e4nden zeigen sich krystallinische Gebilde. Tropfenweise in Wasser gebracht, f\u00e4llt eine milchige Wolke aus. Im Extraktionsapparat mit \u00c4thyl\u00e4ther ersch\u00f6pft, gibt diese L\u00f6sung einen Au\u00e4zug von brauner Farbe und sirupartiger Beschaffenheit; nach Erkalten hat sich eine helle Krystallhaut an seiner Oberfl\u00e4che gebildet, ohne da\u00df die eingeschlossene L\u00f6sung feste Form annehmen will. Nach Aufl\u00f6sen in Alkohol wird das klare Filtrat der Verdunstung \u00fcberlassen und da auf diese Weise keine Trennung\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXIII.\t13","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"W. Mooser,\n190\nder krystallinischen Masse von dem Sirup m\u00f6glich ist, wird durch Dekantieren mit hei\u00dfem Wasser das harzige \u00d6l entfernt und der in hei\u00dfem Wasser unl\u00f6sliche, krystallinische Teil von gelblichem Aussehen auf einem Filter gesammelt. Leider reichte seine Menge nicht aus, um ein m\u00f6glicherweise gebildetes Carbacon nachweisen zu k\u00f6nnen; die vorgenommene Pr\u00fcfung auf Stickstoff mit Na metall. zeigt deutlich das Vorhandensein dieses Elementes.\nObwohl wir sp\u00e4ter mit besonderem Interesse der Herstellung von Semicarbaconen einen gro\u00dfen Teil der jeweils frischgewonnenen \u00d6lmengen opferten, gelang es uns nie mehr, krystallinische Verbindungen zu erhalten. Wir m\u00fcssen deshalb annehmen, da\u00df das \u00d6l in der durch seine Herstellungsweise bedingten Form keine Ketonverbindung sein wird, was auch die nachstehenden Resultate zu best\u00e4tigen scheinen.\nVerhalten gegen Amidoguanidinchlorhydrat. Wird der in \u00c4ther suspendierte Auszugsr\u00fcckstand des Gemisches von Amidoguanidinchlorhydrat mit \u00d6l in filtrierte w\u00e4sserige Pikrins\u00e4ure gegossen, so tritt sofort eine citronengelbe F\u00e4llung ein. Reinigung durch L\u00f6sen in Alkohol f\u00fchrt zu einem braunen Sirup, der stickstoffhaltig ist, jedoch trotz aller Bem\u00fchungen nicht zum Krystallisieren gebracht werden kann.\nVerhalten gegen Hydroxylaminchlorhydrat. Die Ausf\u00fchrung dieses Versuchs nach Wallach ergab deutlich die Reaktionslosigkeit des \u00d6ls mit diesem Reagens. Dagegen erhielten wir unter gewissen nicht n\u00e4her erkannten Umst\u00e4nden resp. Bedingungen einen filzigen Niederschlag, der sich als identisch mit dem durch Kalilauge erhaltenen Kohlenwasserstoff erwies (siehe hinten Elementaranalysen des Urogen). Sein Entstehen d\u00fcrfte auf die Anwendung von Kalihydroxyd zur\u00fcckzuf\u00fchren sein.\nf) Kondensationsversuche.\nVerhalten gegen w\u00e4sserige Kalilauge. Merkw\u00fcrdig ist der Einflu\u00df einer w\u00e4sserigen Kalil\u00f6sung auf das \u00d6l. Schon in der K\u00e4lte tritt bei jeder Ber\u00fchrung kleinster Mengen des vorher im Vakuum fraktionierten \u00d6ls mit nicht zu verd\u00fcnnter","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"191\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns.\nLauge ein terpenartiger Geruch auf, besonders dann leicht bemerkbar, wenn das \u00d6l in Gasform mit Kalilauge in Ber\u00fchrung kommt, was wir bei allzu rasch verlaufenen Verbrennungen nach Dumas des \u00f6fteren konstatieren konnten. Das hierbei aufgefangene Gas war leicht entz\u00fcndbar.\nSchon ein erster Versuch, bei welchem 2 g \u00d6l mit 5\u00b0/oiger Kalilauge am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht wurden, ergab durch Petrol\u00e4therextraktion ein Gemisch von gr\u00fcnlichen Tropfen mit einer wei\u00dflichen, paraffin\u00e4hnlichen Masse. Bei Kathodenlichtvakuum ging die Destillation dieses Gemisches ungleich langsamer vonstatten, als die des nicht umgewandelten \u00d6ls. Der Siedepunkt stieg im Vakuum auf \u00fcber 150\u00b0. Eine Trennung konnte aut diese Weise nicht erreicht werden. Das Reaktionsgemisch, kalt, leicht in St\u00fccke zerschneidbar, brachten wir nun im Einschlu\u00dfrohr mit Kalilauge von 1 : 1 in Ber\u00fchrung. Unter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln wurde die R\u00f6hre 6 Stunden im Wasserbad erhitzt. Eine anfangs gebildete braune Masse wird zusehends geringer und erweckt den Anschein der Muttersubstanz zweier, am Ende des Versuchs Vorgefundener Produkte : eines Harzes und filziger Nadeln, die sich bei Erkalten als wei\u00dfe Masse in Schuppen ausscheiden. Petrol\u00e4ther l\u00f6st diese; deshalb wird der Rohrinhalt im K atz sehen Extraktionsapparate damit ersch\u00f6pft. Der Petrol\u00e4therr\u00fcckstand ist gelblich und scheidet beim Erkalten vorwiegend wei\u00dfe, filzige Nadeln aus. In hei\u00dfem Alkohol mit M\u00fche gel\u00f6st, fallen diese Nadeln beim Erkalten desselben mit blendend wei\u00dfem Glanze aus und werden durch Filtration gesammelt. Nach Auswaschen und zweimaligem Umkrvstallisieren aus hei\u00dfem Alkohol wird die wei\u00dfe M\u00e4sse im Vakuumexsikkator getrocknet. (S. Elementaranalysen des Urogen.)\nVerhalten in der Kalischmelze. 5 g \u00d6l wurden in ein Vakuumdestillationsk\u00f6lbchen gebracht, anderseits eine gleichgro\u00dfe Menge festen Kalihydroxyds im oberen Teil des K\u00f6lbchens durch vorsichtiges Erw\u00e4rmen zum Schmelzen gebracht. Die tropfenweise in das \u00d6l flie\u00dfende Lauge verwandelt diese in eine orangefarbene, nun selbstt\u00e4tig sich mehr und mehr erhitzende Masse. Das K\u00f6lbchen blieb w\u00e4hrend dieses Vorganges geschlossen, jedoch unter gew\u00f6hnlichem Druck. Erst nach Er-\n13*","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"192\nW. Mooser,\nkalten wird die Vakuumpumpe in Gang gesetzt und das K\u00f6lbchen im Paraffinbad langsam erhitzt. Bei eintretendem Sieden (\u00e4u\u00dfere Badtemp. 112^) destilliert bald ein vereinzelter Tropfen eines lichtbreehenden, farblosen \u00d6ls \u00fcber, der in dem von Kohlen-s\u00e4uresehnee umgebenen U-Rohr aufgefangen wird. W\u00e4hrend der nun folgenden halbst\u00fcndigen Unterhaltung des Kochens tritt kein weiteres Destillationsprodukt mehr auf, obwohl die \u00e4u\u00dfere Badtemperatur bis auf 185\u00b0 gebracht wird, ohne das ruhige Sieden zu beeinflussen. Nach Unterbrechung der Operation enth\u00e4lt das U-Rohr im K\u00e4ltegemisch etwas Eis, das nach dem Schmelzen den zu Anfang der Destillation \u00fcbergegangenen \u00d6ltropfen als stark lichtbrechendes, wasserhelles und terpenartig riechendes \u00d6l aufschwimmen l\u00e4\u00dft. Der K\u00f6lbcheninhalt wird nach Erkalten in Wasser gel\u00f6st und filtriert. Neben einem braunen, volumin\u00f6sen, aber kaum w\u00e4gbaren R\u00fcckstand wird ein hellgelbes, klares Filtrat erhalten. Durch Einleiten von gewaschener Kohlens\u00e4ure wird vorerst eine Tr\u00fcbung, darauf eine dunkle Ausscheidung hervorgerufen. Der kreosotartige Geruch, sowie ihre Destillationsf\u00e4higkeit im Dampfstrom lassen dieselbe als ein Phenol ansprechen. Weitere Bem\u00fchungen, aus dem phenolfreien alkalischen Destillationsr\u00fcckstand andere Reaktionsprodukte zu erhalten, sind ergebnislos.\nUm das so entstandene Phenol einigerma\u00dfen charakterisieren zu k\u00f6nnen, wird der noch vorhandene Rest an \u00d6l der gleichen Behandlung mit Kalihydroxyd unterworfen.\n15 g \u00d6l werden mit der gleichen Gewichtsmenge Kali-hydroxvd am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler eine Stunde im Sieden erhalten. Bemerkenswert ist das Auftreten des eigent\u00fcmlichen, terpen-artigen Geruchs. Nach Erkalten wird die alkalische L\u00f6sung vorerst im Dampfstrom ohne Einleiten von C02 im Sieden erhalten und dadurch der vorstehend erw\u00e4hnte Geruchstr\u00e4ger entfernt. Nach S\u00e4ttigung der L\u00f6sung mit Kohlens\u00e4ure wird neuerdings in Dampf- und G02-Strom destilliert, bis die Pr\u00fcfung mit Millon negativ bleibt. Das Destillat wird mit festem NaGl \u00fcbers\u00e4ttigt und die Phenolmenge dadurch ausgeschieden. Durch L\u00f6sen in Petrol\u00e4ther wird das Phenol gewonnen ; weitere Abbauprodukte sind auch hier nicht nachweisbar.","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 193\nNach einer ersten Destillation im Vakuum wird das Phenol mit geschmolzenem Natriumsulfat behandelt und nach l\u00e4ngerem Stehen \u00fcber Baryumsuperoxyd einer zweiten Vakuumdestillation bei Kathodenlicht unterworfen, wobei die Gesamtmenge bei einer \u00e4u\u00dfern Badtemperatur von 70\u00b0 anstandslos destilliert. Das auf diese Weise erhaltene Phenol ist eine farblose, stark hygroskopische, wasserhelle Fl\u00fcssigkeit, die im Laufe weniger Tage trotz sorgf\u00e4ltigen Luftabschlusses gelblichgr\u00fcn wird. Erst, im Kohlens\u00e4ureschnee erstarrt dieselbe zu feinen, baumwoll-artigen Krystallf\u00e4dchen, die bei gew\u00f6hnlicher Temperatur bald wieder schmelzen.\ng) Umwandlungsf\u00e4higkeit des \u00d6ls.\nNach den angef\u00fchrten Versuchen zeigt das wenig reaktionsf\u00e4hige \u00d6l, f\u00fcr dessen n\u00e4here Bezeichnungen wir \u2014 trotz der Ergebnislosigkeit des angestrebten Ketonnachweises \u2014 vorl\u00e4ufig den Namen Urogon Vorschl\u00e4gen, eine besondere Empfindlichkeit gegen\u00fcber der Kalibehandlung. W\u00e4hrend w\u00e4sserige Lauge einen Kohlenwasserstoff ergibt, liefert die Schmelze mit festem Kali ein Phenol.\nDiese Ergebnisse sind um so auffallender, da wir gerade der Anwendung von verd\u00fcnnter Kalilauge die M\u00f6glichkeit einer quantitativen Trennung des frischgewonnenen Urogons von den Harnphenolen verdanken, ohne anderseits das Auftreten des Kohlenwasserstoffes je bemerkt zu haben. Vorstehende Erw\u00e4gungen dr\u00e4ngten uns deshalb die Vermutung auf, da\u00df das aus der Vakuumdestillation hervorgegangene Urogon eine Ver\u00e4nderung durchgemacht haben m\u00fcsse, m\u00f6glicherweise die F\u00e4higkeit besitze, sich intramolekular umzulagern. Eine St\u00fctze dieser Annahme sehen wir in der Tatsache der Farbver\u00e4nderung, sowie in der Beobachtung, da\u00df n\u00e4mlich jedesmal, wenn die Trennung des Urogons von den Phenolen nicht sofort nach dem Zusatz der n\u00f6tigen Kalilauge vorgenommen werden konnte, die erst nach mehrt\u00e4gigem Stehen ausgef\u00fchrte Petrol\u00e4therextraktion verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig wenig oder gar kein Urogon ergab. Da wir uns, wie fr\u00fcher erw\u00e4hnt, von der Unl\u00f6slichkeit alkalischer Phenolate in Petrol\u00e4ther durch quantitative und quali-","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"194\nW. Mooser,\ntative Versuche zur Gen\u00fcge \u00fcberzeugt haben und auch Gemische der isomeren Kresole mit Phenol kein anderes Verhalten zeigten, sogar tagelanges Extrahieren solcher Mischungen mit Petrol\u00e4ther keine w\u00e4gbaren Verluste ergaben, liegt es nahe, auch dem Urogon phenolartige Eigenschaften zuzuschreiben, in den F\u00e4llen, da es sich bei Gegenwart von KOH nicht mehr wie fr\u00fcher in Petrol\u00e4ther l\u00f6st. Dieser \u00dcberlegung folgte nachstehender Versuch:\n2 g \u00d6l wurden in \u00c4thyl\u00e4ther gel\u00f6st und mit 10\u00b0/oiger KOH gesch\u00fcttelt. Die gelblichgr\u00fcne \u00c4therl\u00f6sung wurde bald durch die alkalische Fl\u00fcssigkeit entf\u00e4rbt. Nach halbst\u00fcndigem Sch\u00fctteln war der Entzug vollst\u00e4ndig, wie die Pr\u00fcfung eines Probeversuchs mit Millon klarlegte. Der \u00c4ther hinterlie\u00df einen geringen R\u00fcckstand, der sich glatt in Alkohol l\u00f6ste, somit den typischen Kohlenwasserstoff nicht enthielt. In der w\u00e4sserig alkalischen L\u00f6sung aber ergab die S\u00e4ttigung mit Kohlens\u00e4ure einen Niederschlag, und darauffolgende Destillation im Dampfstrom eine milchige Fl\u00fcssigkeit, die neutral reagiert, mit Millon sich weinrot f\u00e4rbt und erfrischenden Geschmack besitzt. Ein \u00e4hnliches Resultat zeitigte die Behandlung einer Petrol\u00e4therl\u00f6sung von Urogon mit 1 \u00b0/oiger KOH. Nach vollst\u00e4ndigem Entzug wurde die w\u00e4sserige L\u00f6sung mit S04H2 anges\u00e4uert und durch Petrol\u00e4ther daraus ein br\u00e4unliches \u00d6l erhalten, das sich leicht in KOH l\u00f6ste, im Wasserdampf destilliert, milchige Tr\u00fcbung ergab und sich r\u00f6tlich mit konzentrierter S04H2 f\u00e4rbte. Mit Eisenchlorid gab es eine F\u00e4rbung, die wir stahlblau nennen m\u00f6chten, mit Millon intensiven roten Niederschlag. Bromwasser gab eine wei\u00dfgelbe Tr\u00fcbung, dagegen Salpeters\u00e4ure keinen wahrnehmbaren Farbstoff. Von \u00d6l unterscheidet sich dieser K\u00f6rper durch seinen phenolartigen Geruch.\nIn dieser M\u00f6glichkeit der Umwandlung des Urogons in einen phenolartigen K\u00f6rper liegt vielleicht auch die Erkl\u00e4rung der Zunahme des Phenolgehaltes bei unsern Kuhharnuntersuchungen ; im Haushalte der Natur aber h\u00e4tte diese F\u00e4higkeit die Bedeutung, da\u00df gerade die durch allzu gro\u00dfe Reinlichkeit keineswegs geplagte Bev\u00f6lkerungsklasse in ihrem charakteristischen \u00abStallgeruch\u00bb auch eine Art von Desinficiens an sich tr\u00e4gt.","page":194},{"file":"p0195.txt","language":"de","ocr_de":"195.\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns,\nChemische Untersuchung der \u00d6lderivate.\nWie vorstehend ausgef\u00fchrt, ergibt einzig die Kalibehandlung aus dem Urogon genau definierbare, fa\u00dfbare Reaktionsprodukte: einerseits einen Kohlenwasserstoff, den wir mit Urogen bezeichnen, anderseits ein Phenol, das Urogol. Aus dem bei der Darstellung des Kohlenwasserstoffs auftretenden harzartigen K\u00f6rper kann durch nachherige Kalischmelze ebenfalls Urogol erhalten werden, w\u00e4hrend Schmelzversuche mit Urogen kein Phenol ergaben. Auch das in Alkohol leicht l\u00f6sliche Harz ergibt mit den Ketonreagenzien keine Verbindungen.\nUrogen.\nSowohl aus dem Urogon, als auch aus dem nach seiner Destillation im Vakuumk\u00f6lbchen verbleibenden stickstoffhaltigen R\u00fcckstand l\u00e4\u00dft sich durch w\u00e4sserige Kalilauge der Kohlenwasserstoff gewinnen. Sein zuf\u00e4lliges Auftreten unter andern Bedingungen haben wir vorstehend erw\u00e4hnt.\nElementaranalysen:\na)\tUrogen von der KOH-Behandlung im Rohr: Schmelzpunkt = 59,5\u00b0.\n0,1228 g = 0,1604 g H,0 u. 0,3809 g CO,, entspr. H = 14,51 \u00b0/\u00ab, C = 85,59\u00b0/o 0,1348 \u00bb =0,1786 \u00bb \u00bb\t\u00bb\t0,4229 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb ='14,72\u00b0/o, \u00bb =85,55\u00b0/\u00ab\nb)\tUrogen aus dem R\u00fcckstand der \u00d6ldestillation: Schmelzpunkt 60\u00b0.\n0,072 g = 0,1003 g H,O u. 0,2260 g CO,, entspr. H = 15,48 \u00b0/o, C = 85,60 \u00b0/o 0,1093 \u00bb \u25a0 = 0,lo60 \u00bb \u00bb\t\u00bb\t0,3415 \u00bb \u00bb\t\u00bb\t\u00bb = 15,86\u00b0/o, \u00bb = 85,20\u00b0/o\nc)\tUrogen vom Versuch der Oxymbildung: Schmelzpunkt 59,9\u00b0.\n0,0686 g = 0,0892 g H80 u. 0,2157 g CO,, entspr. H = 15,45\u00b0/\u00ab, C = 85/78 \u00b0/o 0,1271 \u00bb =0,1705 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 0,3970 *\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb = 14,91 >,\u00bb =85,18 \u00b0/o\nd)\tUrogen, erhalten bei KOH-Behandlung 1 :1. Schmelzpunkt 59,9\u00b0.\n0,0970 g = 0,128 g H,O u. 0,3032 g CO\u201e entspr. H = 14,66\u00b0/\u00ab, C = 85,24\u00b0/\u00ab 0,1035 \u00bb= 0,1341 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb0,3218\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb= 13,39\u00b0/o, \u00bb.= 84,80\u00b0/o\nDer Siedepunkt des Urogens wurde im Hochvakuum bei gr\u00fcnem Licht bei genau 140,0\u00b0 liegend gefunden, die ungenauere Bestimmung unter gew\u00f6hnlichem Druck ergab 309\u2014310\u00b0.\nDie Bestimmung des Molekulargewichts ergab im Mittel 285,6.","page":195},{"file":"p0196.txt","language":"de","ocr_de":"196\nW. Mooser\nAus den vorstehend gemachten Angaben ergibt sich die Formel C2lH42;\nberechnet f\u00fcr CnH\u00abn : C == 85,71\u00b0 ,,, H = 14,72 \u00b0/o gefunden im Mittel: C = 85,37\u2022/\u00ab, H == 14,98 \u00b0/o.\nTrotzdem verh\u00e4lt sieh das Urogen wie ein ges\u00e4ttigter Kohlenwasserstoff: Brom, in seine Schwefelkohlenstoffl\u00f6sung gebracht, wird trotz mehrt\u00e4giger Sonnenbelichtung nicht addiert. Dieser K\u00f6rper krystallisiert anscheinend im monoklinen System und zwar in sch\u00f6nen, seidengl\u00e4nzenden, feinen N\u00fcdelchen, die sich zu schuppenartigen Gebilden vereinigen. In kaltem Alkohol sind dieselben kaum l\u00f6slich, schwer l\u00f6slich in hei\u00dfem Alkohol, unl\u00f6slich in Wasser. Dagegen l\u00f6st sich das Urogen leicht in Benzol, \u00c4ther, Toluol, aus welch letzterem es durch Alkohol leicht gef\u00e4llt wird. Schwer l\u00f6slich in Eisessig, leicht dagegen in Aceton und Petrol\u00e4ther gibt die Substanz mit keinem Reagens eine F\u00fcrbung oder F\u00e4llung. Sie ist vollkommen geruchlos und von wachsartiger Konsistenz.\nUrogol.\nDie Berechtigung, diesen K\u00f6rper als ein Phenol anzusprechen, leiten wir ab aus seinem chemischen Verhalten. Schon bei der Kalischmelze erw\u00e4hnten wir seine neutrale Reaktion, die L\u00f6slichkeit in Alkali,\u2019 sowie die Leichtigkeit, mit welcher das Urogol aus solchen L\u00f6sungen durch C02 wieder ausgeschieden wird. Seine Fl\u00fcchtigkeit mit Wasserdampf, sowie das milchige Aussehen dieses Destillats, sein s\u00fc\u00dflicher Geschmack, die F\u00e4rbung mit Millon und Eisenchlorid, seine F\u00e4llbarkeit mit Brom und Jod, endlich sein kreosotartiger Geruch sind alles Eigenschaften, die den K\u00f6rpern der ihm zugewiesenen Klasse zukommen.\nElementaranalyse:\na)\t0,1100 g = 0,0831 g H ,0 u. 0,3313 g C04, entspr. H = 7,874\u00b0/.., C = 77,892 >\nb)\t0,1074\u00bb\u2014 0,1200\u00bb\t\u00bb\t\u00bb 0,4787 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb =7,965 \u00b0/o, \u00bb =77,996\u00b0/.)\nc)\t0,0919 \u00bb =0,007 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 0,2028\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb=8,100/\u201e, >=77,989\u00b0/o\nAnn\u00e4hernd l\u00e4\u00dft sich aus diesen Ergebnissen die Bruttoformel C7H80 aufstellen, welche laut Berechnung G = 77,07\u00b0/o, H = 8,26 \u00b0/\u00f6 und 0 = 14,68 \u00b0/o erfordert. Auffallend dagegen ist die beinahe theoretische \u00dcbereinstimmung der prozentischen","page":196},{"file":"p0197.txt","language":"de","ocr_de":"197\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns.\nZusammensetzung von Urogol und Urogon. Im Mittel ergab das letztere: G = 77,95, H = 7,83 \u00b0/o, w\u00e4hrend Urogol im Mittel ergibt: G = 77,96, H = 7,98%.\nDie Differenz dieser Zahlen mit denjenigen der Kresole \u2014 wiederum im Sinne eines gr\u00f6\u00dferen G-Gehaltes \u2014 scheint uns keine zuf\u00e4llige zu sein und h\u00e4tte uns auch bewogen, f\u00fcr die gefundenen K\u00f6rper die besser ihrer Zusammensetzung entsprechende Bruttoformel Cl\u00e4H1G02 aufzustellen, wenn nicht die ermittelten Molekulargr\u00f6\u00dfen uns davon abhielten. Interessant ist auch das Resultat der Siedepunktbestimmung, die nach der genauen Methode von Schleiermacher\nf\u00fcr Urogol im Mittel: 207,0\u00b0 C. (korr.)\nf\u00fcr Urogon 199,9\u00b0 und\nf\u00fcr p-Kresol 202,3\u00b0 C. ergab.\nDie weitere Untersuchung unseres Phenols ergab nachstehende Resultate:\nDie Bromverbindung gibt einen gelblich wei\u00dfen, wahrscheinlich nicht krystallinischen Niederschlag, der sich in Natronlauge mit weinroter F\u00e4rbung l\u00f6st.\nEisenchlorid ergibt die gleiche F\u00e4rbung wie mit Kresol (para).\nIn konzentrierter Schwefels\u00e4ure l\u00f6st sich das llrogol mit Rotf\u00e4rbung, w\u00e4hrend die Kresole dies farblos tun. In Wasser ist unser Phenol sehr schwer l\u00f6slich und gibt dabei eine milchige Tr\u00fcbung, die erst auf Zusatz von Alkohol verschwindet. Ein Gramm Urogol in 100 ccm H20 erfordert hierzu 140 ccm Alkohol, w\u00e4hrend vergleichsweise alle drei Kresole sich anstandslos in der gleichen Menge Wasser ohne weitern Zusatz klar l\u00f6sen.\nKonzentrierte Salpeters\u00e4ure ergibt einen orangegelb gef\u00e4rbten K\u00f6rper, leicht l\u00f6slich in \u00c4ther und Alkohol, unl\u00f6slich in Wasser.\nDie Molekulargewichtsbestimmung nach der Gefrierpunktserniedrigung ergab die Zahl: 113,3.\nDie Polarisationsebene wird von einer w\u00e4sserig-alkoholischen L\u00f6sung von Urogol nicht gedreht.\nDer Brechungsexponent des Urogols betr\u00e4gt: 1,53054 bei\nO\u00df n n\t.\t\u00b0 i \u2019 '","page":197},{"file":"p0198.txt","language":"de","ocr_de":"198 \u2022\nW. Moos er,\nNach der Methode Kossler-Penny l\u00e4\u00dft sich das Urogol unter Anwendung des Faktors f\u00fcr Parakresol quantitativ ermitteln, wie nachstehende Bestimmungen zeigen:\nAn Urogol abgewogen: 1. 0,900 g gefunden 0,0901 g\n2. 0,1769 \u00bb\t\u00bb\t0,1764 >\nAls gro\u00dfen Unterschied im Verhalten des Urogols gegen\u00fcber demjenigen von Phenol und Kresol erw\u00e4hnen wir das l\u00e4stige Nachbl\u00e4uen der St\u00e4rkel\u00f6sung bei der Titration, welches das Ende derselben nicht sicher erkennen l\u00e4\u00dft. Diese Eigent\u00fcmlichkeit, welche wir bei Indol und Skatol ebenfalls konstatierten, ist uns seinerzeit auch bei s\u00e4mtlichen Phenolbestimmungen im geg\u00e4rten Harn aufgefallen. Das Jodprodukt des Urogols ist auch im Aussehen von demjenigen des Parakresols und Phenols verschieden, indem es tief grasgr\u00fcn ausf\u00e4llt, w\u00e4hrend Phenol einen weinroten, Parakresol einen schmutziggr\u00fcnen Niederschlag liefert.\nTrotz des Widerspruchs, in den uns die Bruttoformel des aus Urogon mittels der Kalischmelze erhaltenen Phenols mit der Theorie versetzt, m\u00fcssen wir das Urogol als einen durch seine Eigenschaften von den drei Kresolen verschiedenen K\u00f6rper betrachten. Der h\u00f6here Siedepunkt, das Verhalten gegen gewisse Reagenzien, sein Geruch, sowie die schwere L\u00f6slichkeit in Wasser sprechen ganz f\u00fcr diese Auffassung, Dagegen wagen wir keine Behauptungen aufzustellen in bezug auf seine Entstehung aus Urogon. Wir haben vergebens uns bem\u00fcht, in letzterem m\u00f6glicherweise die Ketoform des Kresols zu erkennen \u2014 eine Auffassung, die uns Herr Prof. Willst\u00e4tter nahelegte \u2014, und sind heute zur Ansicht gekommen, da\u00df das Urogon zwar ein einheitlicher, aber eigenartiger K\u00f6rper ist. Die M\u00f6glichkeit intramolekularer Umlagerung des Urogons findet in der f\u00fcr beide K\u00f6rper identischen Bruttoformel zwar eine St\u00fctze, die Leichtigkeit aber, mit welcher das Urogon dagegen einen festen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, das Urogen liefert, zwingt uns, von jeder Einreihung in eine der organischen Gruppen vorl\u00e4ufig abzusehen.","page":198},{"file":"p0199.txt","language":"de","ocr_de":"1\nZur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns. 199 Schlu\u00dfbetracht ungen.\nMit der vorliegenden Arbeit ist es uns nicht blo\u00df gelungen, durch analytische Belege den Beweis zu erbringen, da\u00df die gegenw\u00e4rtig \u00fcbliche Methode der Phenolbestimmung zu falschen Resultaten f\u00fchren kann, sondern wir haben auch im \u00fcrogon direkt einen K\u00f6rper isolieren k\u00f6nnen, der, gleichzeitig mit den Phenolen zur Titration gebracht, mit Jod ebenfalls eine Verbindung eingeht, m\u00f6glicherweise unter den herrschenden Bedingungen ein Phenol zu liefern imstande ist.\nDes weitern ist durch unsere Untersuchungen die Vermehrung gebundener Phenole bei der Aufbewahrung des Harns, sowie die Bildung leicht zerlegbarer Phenolverbindungen au\u00dferhalb des Tierk\u00f6rpers analytisch nachgewiesen (siehe Besprechung der Tab. VII, S. 172).\nDas Ol St\u00e4delers haben wir isolieren k\u00f6nnen und darin einen einheitlichen K\u00f6rper mit bestimmten Eigenschaften erkannt, der wahrscheinlich infolge innerer Verschiebungen bis jetzt aber eine genaue Definition und Klassifizierung noch nicht, zul\u00e4\u00dft. Zwei Spaltungsprodukte dieses K\u00f6rpers, das Urogen und Urogol, haben wir aufgefunden und einigerma\u00dfen charakterisiert.\nDer Gegenwart des Urogons und nicht derjenigen isomerer Kresole \u2014 wie Preusse1) glaubt \u2014 ist es wohl zuzuschreiben, wenn es Baumann nie gelang, das aus dem Harn gewonnene Parakresol zur Krystallisation zu bringen.\nSollte das Urogon, wie Brie ge r2) es uns vermuten l\u00e4\u00dft, auch im menschlichen Urin Vorkommen, so w\u00e4re dem weiteren Studium dieses interessanten K\u00f6rpers damit ein leichterer Weg gewiesen. Brieger schreibt (loc. cit.) \u00abOben habe ich erw\u00e4hnt, da\u00df bei der Destillation des an die Phenole gebundenen Kali-\u00f6lige Tropfen \u00fcbergingen. Schon Hoppe-Seyler3) gibt an, da\u00df im Pferdeharn neben dem Phenol fl\u00fcchtige kampferartige K\u00f6rper sich vorfinden\u00bb.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. II, S. 955 (1879).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. IV, S. 207 (1880).\n3) Hoppe-Seyler, Handbuch der physiol, pathol. ehern. Anatomie, S. 109 (1875).","page":199},{"file":"p0200.txt","language":"de","ocr_de":"200\nW. Mooser,\nEndlich sind wir durch die ausgef\u00fchrten Arbeiten zu dem Ergebnis gekommen, da\u00df das eigentliche Phenol keineswegs ein normaler Bestandteil jedes tierischen Urins ist, da\u00df dieser K\u00f6rper im normalen Kuhharn beispielsweise nicht vorkommt und von uns in allen untersuchten Menschenharnen mit Sicherheit einzig bei demjenigen eines Vegetarianers nachgewiesen werden konnte.\nZum Schl\u00fcsse m\u00f6chten wir noch auf die ann\u00e4hernde \u00dcbereinstimmung der Bruttoformel unseres Urogen mit demjenigen von Wills tat ters Phyten1) hinweisen und trotz mancher sonstiger Verschiedenheiten damit andeuten, als k\u00f6nnte das Urogon ebenfalls ein im Laboratorium des Tierk\u00f6rpers umgewandeltes Abbauprodukt des Chlorophylls darstellen.\nEs bleibt mir noch die angenehme Pflicht, den Herren Dr. Paul Liechti, Bern, und Prof. Dr. Rupe, Basel, f\u00fcr das dieser Arbeit entgegengebrachte Interesse und die mir erteilten Ratschl\u00e4ge herzlich zu danken. Besondern Anspruch auf meine Erkenntlichkeit hat sich au\u00dferdem Herr Dr. Liechti f\u00fcr die Anregung zu vorstehender Arbeit, f\u00fcr seine Unterst\u00fctzung und seine Bereitwilligkeit erworben, die Arbeit in dem unter seiner Direktion stehenden Institut ausf\u00fchren zu lassen.\nBern, Oktober 1909. Schweizerische agrikulturchemische Anstalt Liebefeld.\nl) Liebigs Annal, d. Chem., Bd. CC.CLIV, 255 (1907).","page":200}],"identifier":"lit37526","issued":"1909","language":"de","pages":"155-200","startpages":"155","title":"Beitrag zur Kenntnis der aromatischen K\u00f6rper des Harns","type":"Journal Article","volume":"63"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:16:09.097911+00:00"}