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{"created":"2022-01-31T16:52:19.702350+00:00","id":"lit37538","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schenck, Martin","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 63: 308-312","fulltext":[{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Chols\u00e4ure.\nI. vorl\u00e4ufige Mitteilung.\nVon\nMartin Sclienck.\n( An.' 'Icni jrhaimacoulist h-i tn.niisrtien Institut der Universit\u00e4t Marburg Dir. K. Schmid t.)\nOer Hedaktioti /\u00bbgegangen am 2:5. Oktober t<*09.)\nFJektrol y ti sche Reduktion der Dehydroehols\u00e4ure.\nDie Dehydrochols\u00e4ure ist zuerst von llammarsten1) bei der Oxydation der Chols\u00e4ure mittels Chroms\u00e4ure in Eisessig aufgefunden und n\u00e4her beschrieben worden. Nach allgemeiner Annahme entsteht sie aus der Chols\u00e4ure, indem 3 Alkoholgruppen der letzteren in 3 Carbonylgruppen \u00fcbergef\u00fchrt werden (C2tlil0O, \u2014 (> H = C21llitO-) und zwar enth\u00e4lt sie nach Mylius2) 2 Aldehydgruppcn und (ine Ketongruppe. Es war von Interesse, zu versuchen, ob durch reduzierende Agenzien aus der Dehydrochols\u00e4ure Chols\u00e4ure sich zur\u00fcckgewinnen lie\u00dfe. Nachdem ein Versuch, bei welchem Zinkstaub in siedender Natronlauge als Reduktionsmittel Verwendet wurde, zu keinem greifbaren Produkt gef\u00fchrt hatte, versuchte ich auch die elektrolytische Reduktionsmethode unter den unten n\u00e4her angegebenen Redingungen. Dabei zeigte sich, da\u00df nicht Chols\u00e4ure zur\u00fcckgebildet worden, sondern eine neue S\u00e4ure entstanden war, die, um ihre Herkunft anzudeuten, vorl\u00e4ufig Redukto-dehydroehols\u00e4ure hei\u00dfen mag. Dieser neuen S\u00e4ure, die bez\u00fcglich ihrer Oxydationsstufe zwischen Chols\u00e4ure und Dehydrochols\u00e4ure steht, kommt die Formel C2tH360- zu, sie enth\u00e4lt von den 3 Carbonylgruppen der Dehydrochols\u00e4ure noch 2,\n') Her. d. Deutsch, chem. Ges.. Bd. XIV, S. 71.\n\u25a0\u25a0*) Ibid.. Bd. XIX. S. 2008. und Bd. XX, S. 1081.","page":308},{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Chols\u00e4ure. I.\t309\nwie ihr Verhalten gegen Hydroxylamin lehrte, w\u00e4hrend die dritte CO-Gruppe zur Alkoholgruppe reduziert worden sein mu\u00df. Es zeichnet sich also von den 3 Garbonylgruppen der Dehv-drochols\u00e4ure eine vor den beiden anderen durch leichtere Reduzierbarkeit aus; ob diese leichter reduzierbare GO-Gruppe mit der von Mylius angenommenen Ketongruppe identisch ist, steht noch dahin.\nDie weitere Untersuchung der Reduktodehydrochols\u00e4ure behalte ich mir noch vor, ebenso beabsichtige ich, auch andere Derivate der Chols\u00e4ure der elektrolytischen Reduktion zu unter-werten.\t.\nExperimentelles.\nReduktodehydrochols\u00e4ure.\nDie zu den Versuchen verwendete Dehvdrochols\u00e4ure war nach den Angaben von Hammarsten (I. c.) dargestellt worden, nur wurde sie, um Esterbildung zu vermeiden (vgl. Lassar-Gohn, Diese Zeitschrift, Bd. XVI, S. 495), nicht aus Alkohol, sondern aus Aceton umkrystallisiert (F. P. 237\": eine Analyse ergab 71,39\u00b0/o G und 8,75ft/o H, berechnet sind 71,59ft/\u00bb G und 8,52\u00b0/o H).\nAls Zersetzungszelle diente ein Becherglas von ca. 350 ccm Rauminhalt, in welchem ein 75 ccm fassender, por\u00f6ser Tonzylinder stand; die den Tonzylinder mantelf\u00f6rmig umfassende Anode bestand aus einem 14,5 cm langen, 8 cm hohen, 3 mm dicken Bleiblech, das in einen Bleistreifen \u00fcberging, der \u00fcber den Rand des Becherglases hinausgebogen war und hier die Klemmschraube trug : als Kathode wurde ein massiver Bleizylinder von 4,5 cm H\u00f6he und 1,5 cm Durchmesser verwendet, an den sich ein mit Klemmschraube versehener Bleistiel von 5 mm Durchmesser ansetzte. Beide Elektroden bestanden aus m\u00f6glichst reinem Blei (vgl. Tafe 1, Ber. d. d. ehern. Ges. Bd. XXXIII, S. 2209). Vor dem Versuch wurde die Kathode in der von Tafel (1. c.) angegebenen Weise \u00abpr\u00e4pariert\u00bb, indem sie als Anode 72\u20141 Stunde lang in l\u00b0/oiger Natronlauge einem Strom von ca. 1 Amp\u00e8re ausgesetzt, hierauf mit Wasser abgesp\u00fclt und etwa 5 Minuten in siedendes Wasser gehalten wurde.","page":309},{"file":"p0310.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenek.\n310\nZu den Versuchen verwendete ich jedesmal 1 g Deliy-drochols\u00e4nfe, die, in oO ccm 1 \u00b0/o iger Natronlauge gel\u00f6st, in den Kathodenraum gebracht wurde ; als Anodenfl\u00fcssigkeit diente l\u00b0/oige Natronlauge. Um die Temperatur, die w\u00e4hrend des Versuchs auf etwa 35\u00b0 C. steigt, nicht zu hoch kommen zu lassen, wurde der ganze Apparat in ein Gef\u00e4\u00df mit kaltem Wasser gesetzt. Die Einwirkungsdauer des Stromes betrug l1 2 Stunden, die Stromst\u00e4rke 1,2 Ampere, die Spannung 4 Volt. Ob die angegebenen Bedingungen zur Erzielung hoher Ausbeuten die g\u00fcnstigsten sind, bleibt noch festzuslellen ; jedenfalls war die Ausbeute einigerma\u00dfen zufriedenstellend (ca. 40\u00b0/o der angewendeten Dehydro( hols\u00e4ure). Erw\u00e4hnt sei, da\u00df ein Versuch, bei welchem unter sonst \u00e4hnlichen Bedingungen Platinelektroden zur Anwendung kamen, vollst\u00e4ndig negativ verlief.\nNach Beendigung des Versuchs wurde die Kathodenfl\u00fcssigkeit in ein Becherglas gesp\u00fclt und das Reaktionsprodukt mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure ausgef\u00e4llt. Es schied sich in Form von z\u00e4hen Hocken aus, die sich bald zu Klumpen zusammenballten. Nach mehrst\u00fcndigem Stehen wurde die Masse fest, soda\u00df sie sich mit dem Glasstab zerdr\u00fccken lie\u00df. Einmal hatte das Reaktionsprodukt nach ca. 24st\u00e4ndigem Stehen kry-stallinische Beschaffenheit (feine N\u00fcdelchen) angenommen, \u00abmeist aber blieb es mehr oder weniger vollst\u00e4ndig amorph. Nach 24\u201436 Stunden wurde die F\u00e4llung abgesaugt, mit Wasser gewaschen, zwischen Filtrierpapier gut getrocknet und aus hei\u00dfem Benzol umkrystallisiert. Benzol erwies sich als das einzig brauchbare L\u00f6sungsmittel (Alkohol, Aceton u. a. sind wegen der leichten L\u00f6slichkeit der Verbindung in diesen Mitteln wenig geeignet). Die aus der hei\u00dfen Benzoll\u00f6sung sich alsbald ausscheidende Substanz bestand aus einem Filzwerk feiner N\u00fcdelchen, das nach dem vollst\u00e4ndigen Erkalten der L\u00f6sung abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen, hierauf zun\u00e4chst an der Luft und schlie\u00dflich bei 120\u00b0 getrocknet wurde. Die Krystalle schmolzen nicht ganz scharf bei 188\u00b0, der Schmelzpunkt \u00e4nderte sich auch nach weiterem Umkrystallisieren aus Benzol nicht.\n1. 0.1 ISO g Substanz (bei. 120\u00b0 getrocknet) gaben 0,3841 g GO* und 0,1205 g H.,0 ;","page":310},{"file":"p0311.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Ghols\u00e4ure. I.\t'\t311\n2. 0,1 ir>0 g Substanz gaben 0,3790 g 00.,;\n3.\t0.1429 4.\t0,1343\t\t0.3710\tund 0,1151 g 11,0; 0,3491\t\u00bb\t\u00bb 0,1099 \u00bb\t\u00bb .\t\nGefunden :\t\tBerechnet :\t\n1.\t2\t3. \u2022 j ; '\t4.\t\\ '24 MO V\tDehyrtr'ocholsiiure i.\n\u00b0/o C 70,78 71,28.70.81\t\u25a0 70,89\t1 70.54\t70.89\t71,24\t71,(JO\n\"> II 9,11\t9.01\t9, ln i.\t9,87\t9.42\t8,97 '\t\u2022 8.52\nDie erhaltenen Werte stimmen in Anbetracht dessen, da\u00df meist zu viel Wasserstoff und \u2014 namentlich hei diesen Substanzen \u2014 zu wenig Kohlenstoff gefunden wird, am besten mit der Formel C24H3605 \u00fcberein, allerdings w\u00e4re bei den geringen Differenzen auch die Formel C24H3sO- nicht von der Hand zu weisen. Entscheidung mu\u00dfte hier die Einf\u00fchrung von Oxifn-gruppen bringen: es war zu erwarten, da\u00df eine S\u00e4ure der Formel G24H3605 ein Dioxim C2lH3603 (: NOH)., liefern w\u00fcrde, w\u00e4hrend die S\u00e4ure C24H38\u00dc- mit Hydroxylamin unter Bildung eines Monoxims C.24H3804 : NOH reagier en mu\u00dfte. Beide Oxime unterscheiden sich aber wesentlich in ihrer Zusammensetzung, namentlich bez\u00fcglich des Kohlenstoff- und des Stickstoffgehalts (s. unten).\nDioxim der Reduktodehydrochols\u00e4ure.\n3 g reine Reduktodehydrochols\u00e4ure wurden in etwas mehr als der zureichenden Menge 10\u00b0/oiger Natronlauge gel\u00f6st und dieser L\u00f6sung 3 g salzsaures Hydroxylamin (in ca. 20 ccm Wasser gel\u00f6st) hinzugef\u00fcgt. Dabei wird durch die Salzs\u00e4ure des Hydroxylaminchlorhydrats Reduktodehydrochols\u00e4ure ausgef\u00e4llt, die durch vorsichtigen Zusatz von Natronlauge wieder vollst\u00e4ndig in L\u00f6sung zu bringen ist. Die Fl\u00fcssigkeit wurde dann auf dem Wasserbade einige Zeit erw\u00e4rmt, wobei eine Ausscheidung einer wei\u00dfen Verbindung erfolgte. Nachdem das Gemisch noch ca. 21\u201436 Stunden bei Zimmertemperatur gestanden hatte, wurde mit verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure schwach anges\u00e4uert und abgesaugt. Der auf dem Sauglilter verbleibende","page":311},{"file":"p0312.txt","language":"de","ocr_de":"dl2\tMartin Schenck, Zur Kenntnis der Chols\u00e4ure. I.\nR\u00fcckstand wurde mit Wasser ausgewaschen, hierauf auf Ton-tellerti getrocknet und, nachdem er zerreibbar geworden war, aus gew\u00f6hnlichem Alkohol umkrystallisiert. Es resultierten hierbei feine, nadelf\u00f6rmige Krystalle, die nach dem Trocknen bei 254\u2014256\u00b0 sich zersetzten. Die Krystalle sind l\u00f6slich in Salzs\u00e4ure und Natronlauge, unl\u00f6slich in verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure. Die etwas hygroskopische Substanz wurde bei 120\u00b0 getrocknet und analysiert.\n1.\t0,1285 g Substanz gaben 0.8155 g C08 und 0,1050 g H20 ;\n2.\t0,1284 \u00bb\t>\t0,3120\t0,1048 -\n3.\t0,2001 >\t\u00bb\t11,5 ccm N bei 748,2 nun Hg und 14\u00b0C.\n4.\t0.2128 >\t12,2 y \u00bb 744,2 > \u00bb\t14,5\u00fc C.\nGefunden:\tBerechnet:\n1.\t2.\t8\t4. Ca4Ha804 : NOH GMH3\u00df03(: N0H)8\nV\tC\t(50,9t;\t60,27\t\u2014\t\u2014\t68,30\t06,30\nVH\t9,19\t9,13\t-\t-\t9,33\t8,82\nV\tN\t\u2014\t\u2014\t0,73\t0,07\t3,33\t0,47\nEs zeigte sich also, da\u00df bei Oximieren 2 Oximgruppen in die Reduktodehydrochols\u00e4ure eingetreten waren. Dieser kommt daher die schon oben als wahrscheinlich hingestellte Formel G.,tllJ\u00dfO- zu.","page":312}],"identifier":"lit37538","issued":"1909","language":"de","pages":"308-312","startpages":"308","title":"Zur Kenntnis der Chols\u00e4ure. I. vorl\u00e4ufige Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"63"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:52:19.702356+00:00"}