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{"created":"2022-01-31T16:58:17.937068+00:00","id":"lit37577","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Dunham, Edward K.","role":"author"},{"name":"C. A. Jacobson","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 64: 302-315","fulltext":[{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Garnaubon: Ein glycerinfreies Phosphatid, lecitbinihnlich konstituiert mit Galaktose als Kern.\nVon\nEdward K. Dunham, M. D., New York und C. A. Jacobson, Ph. D., Reno, Nevada.\n<Uer Redaktion /\u00bbgegangen am 5. Januar 1910.)\nVor zwei Jahren hat der eine von uns kurz \u00fcber ein aus Rindernieren mit Alkohol extrahiertes Lipoid berichtet, das Carnaubins\u00e4ure liefert1). Damals wurde \u00fcber die Eigenschaften dieses Lipoids nur sehr wenig mitgeteilt, da es noch Gegenstand der Untersuchung war. Wir m\u00f6chten jetzt die Substanz eingehender beschreiben, und machen den Vorschlag, sie Garnaubon zu nennen; einen kurzen Namen, der trotzdem die komplizierte Zusammensetzung der Substanz andeuten w\u00fcrde, zu finden, ist uns nicht gelungen.\nIn der fr\u00fcheren Mitteilung ist die Methode, die zur Darstellung des Carnaubons angewandt wurde, nur skizziert; sie soll zun\u00e4chst ausf\u00fchrlich beschrieben werden.\nI. Die Gewinnung des Carnaubons. Auf dem Markt gekaufte Rindernieren wurden m\u00f6glichst vom sichtbaren Fett befreit und mit der Wurstmaschine zerkleinert. Etwa 35 kg des Breies wurden mit 101 95\u00b0/oigem Alkohol gekocht. Der braune, fluorescierende Extrakt wurde durch ein Tuch vom Gewebe getrennt und weggeworfen. Hierauf extrahierte man den R\u00fcckstand erst einmal mit 95 \u00b0/o igem und dann mehrmals mit 85\u00b0/oigem Alkohol. Die Ausz\u00fcge wurden hei\u00df filtriert, vereinigt und in Eiswasser bis auf etwa Null Grad abgek\u00fchlt. Nach 12\u201414 Stunden setzte sich ein hellgelber wachs\u00e4hnlicher Niederschlag zu Boden. Er wurde auf einem Filter gesammelt, trocken gesaugt, dann in 500 ccm Benzol, in dem er fast vollst\u00e4ndig l\u00f6slich ist, aufgenommen, lind die L\u00f6sung filtriert und durch Destillation unter vermindertem Druck bis zum dicken Sirup\n*) Dunham, E. K., \u00abThe Isolation of Carnaubic Acid from Beef Kidney\u00bb \u2014 The Journal of Biological Chemistry, Bd. IV, S. 297.","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber Carnaubon.\t,\u2018{03\neingeengt. Letzterer wurde mit 500 ccm \u00c4ther im Scheidetrichter gut gesch\u00fcttelt und das Gemisch ruhig stehen gelassen. Nach 6 bis 7 Stunden schied sich ein feiner, wei\u00dfer Niederschlag ab. Der \u00c4ther wurde dann abgehoben, und der Niederschlag so lange mit frischem \u00c4ther behandelt, bis dieser sich nicht mehr f\u00e4rbte. Die weitere Reinigung des Niederschlags geschah durch viermaliges Umkrystallisieren aus hei\u00dfem 95ft/oigem Alkohol. Zum Schlu\u00df wurde die Substanz noch im Soxhlet-Apparat mit \u00c4ther extrahiert. Das aut diese Weise gewonnene Produkt ist es, dessen wir uns zu den meisten unserer Untersuchungen bedienten. Es ist nicht ausgeschlossen, da\u00df er ein Gemenge angewandter Substanzen darstellt, die von einander im Stickstoflgehalte abweichen. Ja, wir glauben sogar, da\u00df dies der Fall ist, denn wir haben in der letzten Zeit beobachtet, da\u00df Amylalkohol eine weitere Trennung erm\u00f6glicht. Wir kommen auf diesen Gegenstand noch zur\u00fcck. F\u00fcr die Hauptzwecke unserer Untersuchungen ist indessen das nach der angegebenen Methode gereinigte Carnaubon vollkommen brauchbar.\nWir erhielten ungef\u00e4hr 6 g Carnaubon aus 35 kg feuchten Nierengewebes. Die Ausbeute wird durch F\u00e4ulnis nicht merklich beeinflu\u00dft. Es ist deswegen wahrscheinlich kein Nachteil, da\u00df wir die Nieren nicht direkt vom Schlachthaus bezogen, sondern auf dem Markt kauften.\nII. Hyjwthetixche Formel f\u00fcr Carnaubon. Ehe wir an die ausf\u00fchrliche Beschreibung unserer Untersuchungen herangehen, m\u00f6chten wir die erhaltenen Resultate in einer hypothetischen Formel zum Ausdruck bringen. Diese Formel gr\u00fcndet sich auf die Annahme, da\u00df das Carnaubon eine Amino-Galaktose ist, mit welcher drei Fetts\u00e4uren und Phosphors\u00e4ure in Verbindung stehen, die Phosphors\u00e4ure \u00fcberdies mit zwei Cholingruppen. Die Fetts\u00e4uren sind Carnaubin-, Stearin- und Palmitins\u00e4ure. Die Formel lautet:\nC6H9N0. C24H4702. C18H3502. C16H3102. P04(C5H14N0)2\nEmpirisch ztisammengezogen nimmt sie die Farm C74H150N3 P013 an; es handelt sich also um ein Triazomonophosphatid.\nAus der Formel berechnet sich folgendes quantitative Verh\u00e4ltnis der Komponenten:","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"304\nEdward K. Dunham und C. A. Jacobson.\nc\t67,24\tCarnaubins\u00e4ure\t27,90%\tCholin\t18,35\u00b0/.\nH\t11,47\tStearins\u00e4ure\t21,23%\tMethyl\t6,83\u00b0/.\nN\t3,16\tPalmitins\u00e4ure\t19,41%\tGalaktose\t13,64\u00b0,\nI*\t2,35\tS\u00e4mtliche Fetts\u00e4uren\t68,54\u00b0...\t\t\n0\t15,75\t\t\t\t\n\t100,00\t\t\t\t\nDie experimentelle Verwirklichung der Erwartungen, zu denen man durch die Formel gelangt, erscheint von vornherein f\u00fcr einige der Komponenten ziemlich schwierig, f\u00fcr andere derselben verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht. Wir werden unsere Resultate so zusammenstellen, da\u00df sich klar ergibt, bis zu welchem Grade die analystischen Werte mit den auf die Formel basierten theoretischen Erwartungen im Einklang sind.\nIH. Elemntaranalysm des Carnaubons. Die Verbrennung nach der Liebig sehen Methode liefert nach unseren Erfahrungen beim Carnaubon zuverl\u00e4ssigere und etwas h\u00f6here Werte als das Dennstedtsche Verfahren. Die nach Liebigs Methode erhaltenen Resultate sind folgende:\n\t\tC04\tH20\tC\tH\n0,1910 Substanz:\t\t0,4677\t0,1975\t66,78%\t11,59%\n0,3571\t*\t0,8800\t0,3715\t67,21%.\t11,66%\n0,2257\t; \u00bb \u25a0\t0,5555\t0,2236\t67,13%\t11,11%\n0,2414\t\t0,5939\t\u2014\t67,10%\t\u2014-\n0.2102\t\t0,5182\t0,2145\t67,24%\t11,44%.\n0.1813\t\u00bb\t0,4472\t0,1926\t67,27%\t11,91%\nIm Durchschnitt. . . 67,12%\t11,54%\nDie Theorie verlangt: 67,24%\t11,47\u00b0/o\nDer Phosphor wurde als Magnesiumpyrophosphat bestimmt, nachdem das Carnaubon durch eine Mischung gleicher Teile konzentrierter Schwefel- und Salpeters\u00e4ure feucht verbrannt und aus der verd\u00fcnnten L\u00f6sung durch salpetersaures Ammoniak und Ammonmolybdat die Phosphors\u00e4ure niedergeschlagen war.\n0,4840 Substanz :\t0,0358 Mg2P20-\t2,06% P\n0,4200\t0,0359\t\u00bb\t2,38%\n0.4387\t0,0338\t2,15% >\n0,6718\t0,0517\t2,14% \u00bb\n0,5951\t0,0481\t*\t2,25% -\n0,3663\t0,0296\t2,25% *\n0,6751\t0,0489\t2,02\u00b0;\u00ab \u2022\n0,6042\t0,0473\t2,18\u00b0/\u00ab >\n\tIm Durchschnitt. .\t. 2,18% P\nDie Theorie verlangt: 2,35%> \u00bb","page":304},{"file":"p0305.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Carnaubon.\n305\nDen Stickstoff haben wir nach Kjeldahl bestimmt, unter Zusatz von schwefelsaurem Kalium beim Erhitzen mit der konzentrierten Schwefels\u00e4ure :\n0,4480 Substanz:\t8.15 Ccm n/to-S\u00e4ure\t2,55 \u00b0/o N\n0,4189\t8.20\t2,75 \u00b0/o .\n0,4252\t8,10\t2,67 O/o\n0,4261\t9,42\t3,10\u00ab, .\n0,4016 \u00bb)\t*\t8,22\t2,87 \u00b0/o *\n0,4769 *)\t9,70\t2,86 \u00b0/o :>\n0,4541l)\t9,35\t' 2,88 % \u2022\u2019\n0,4845\t9,70\t2,81 \u00ab o \u00bb\n0,6196*)\t12,93\t2;93\u00ab/u i 2,93\u00ab> \u25a0 . 2,84 \u00b0/o' N 3,19 V \u2022\n1,4340*)\t29,88 Im Durchschnitt Nach der Theorie:\t\nAndere Elemente haben wir nicht entdecken k\u00f6nnen. In manchen Pr\u00e4paraten fand sich zwar eine Spur Schwefel, wir betrachten denselben aber als Verunreinigung.\nDie vorliegenden Resultate der Elementaranalyse stimmen nicht sehr genau mit der Theorie. Die vorgeschlagene Formel ist indessen nicht blo\u00df auf die Resultate basiert, sondern auch auf die Bestimmungen der Fetts\u00e4uren, des Cholins und der Methylgruppen, deren Ergebnisse unten folgen. Die Elementaranalysen lassen vermuten, da\u00df die benutzten Pr\u00e4parate des Carnaubons nicht ganz rein waren, denn das Verh\u00e4ltnis von Phosphor zu Stickstoff war nicht befriedigend einfach, sondern meistens ungef\u00e4hr = 3:7. Solch ein Verh\u00e4ltnis w\u00fcrde auf ein sehr gro\u00dfes Molek\u00fcl deuten. Es ist jedoch viel wahrscheinlicher, da\u00df die Pr\u00e4parate des Carnaubons \u00f6fters etwas Stickstoff verloren hatten. Diese Vermutung hat in letzter Zeit insofern eine St\u00fctze erhalten, als wir gefunden haben, da\u00df es m\u00f6glich ist, durch Amylalkohol ein Pr\u00e4parat des Carnaubons zu gewinnen, das diese teilweise Zersetzung nicht erlitten hat. Die Analyse eines solchen Pr\u00e4parates ergab:\n0,1385 Substanz 0,3387 CO, und 0,1406 H\u201e0.\n0,52687\t0,01681 N.\n0,51713\t\u00bb\t0,0443 Mg,P,0:\n\u2018) Drei Bestimmungen bei demselben Pr\u00e4parat des Carnaubons\n0 Doppelbestimmung bei demselben Pr\u00e4parat des Carnaubons.","page":305},{"file":"p0306.txt","language":"de","ocr_de":"306\tEdward K. Dunham und C. A. Jacobson,\nC\tH\tN\tP\nGefunden:\t66,70.\t11,38.\t3,19,\t2,38.\nBerechnet f\u00fcr C74H160N;iPO,3:\t67,24,\t11,47,\t3,19,\t2,35.\nDie Verbrennung wurde nach der Dennstedtschen Methode ausgef\u00fchrt, die nach unserer Erfahrung, wie schon hervorgehoben, beim Carnaubon zu niedrige Resultate gibt.\nIV. Die Fetts\u00e4uren aus Carnaubon. Eine einfache Hydrolyse des Carnaubons durch S\u00e4uren bezw. Alkalien ist nicht leicht zu bewirken. Diese Tatsache erkl\u00e4rt sich wahrscheinlich durch eine besonders feste Bindung zwischen Zucker und Fetts\u00e4uren.\nIst aber eine oxydierende Wirkung mit beteiligt, dann werden die Fetts\u00e4uren verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht abgespalten. Wir erhielten die besten Resultate bei Einwirkung m\u00e4\u00dfigverd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure. 5 g Carnaubon wurden mit 100 ccm Salpeters\u00e4ure, spezifisches Gewicht 1,15, in einem Kolben mit R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler auf dem Wasserbad erst gelinde, dann stark erhitzt, im ganzen 24\u201430 Stunden lang. Hierbei werden salpetrigsaure D\u00e4mpfe abgegeben, und zuletzt schwimmt eine klare Schicht Fetts\u00e4uren auf der Oberfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeit. Diese Schicht erstarrt bei Zimmertemperatur zu einem hellgelben, harten Kuchen, der in \u00c4ther vollkommen l\u00f6slich ist. Die so erhaltenen Fetts\u00e4uren wurden in \u00c4ther gel\u00f6st und im Scheidetrichter mit Wasser gewaschen, und enthielten dann nur Spuren Stickstoff. Nach drei Gewichtsbestimmungen an drei verschiedenen Carnaubon pr\u00e4paraten wurden bezw. 68,14\u00b0/o, 69,50\u00b0/o und68,29\u00b0/o Fetts\u00e4uren erhalten, im Durchschnitt 68,64\u00b0/o. Die Theorie verlangt 68,54 \u00b0/o. Dies genau der Theorie entsprechende Resultat kann Zufall sein, indem wahrscheinlich etwas Fetts\u00e4ure verloren ging, w\u00e4hrend kleine Spuren Verunreinigungen vorhanden gewesen sein m\u00f6gen. Aber diese einander kompensierenden Zahlen sind sicherlich gering gewesen.\nCarnaubins\u00e4ure l\u00e4\u00dft sich aus dieser Mischung der Fetts\u00e4uren trennen, entweder durch Esterbildung mit 5\u00b0/o ges\u00e4ttiger alkoholischer Salzs\u00e4ure, welche die Carnaubins\u00e4ure sehr leicht in ihren \u00c4thylester verwandelt, oder durch F\u00e4llung als Lithium seife, da carnaubins\u00e4ures Lithium in kochendem 50\u00b0/oigem","page":306},{"file":"p0307.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Carnaubon.\n\u00bb17\nAlkohol unl\u00f6slich ist. Nach dieser F\u00e4llungsmethode haben wir 27,30\u00b0/o Carnaubins\u00e4ure im Garnaubon gefunden. Die Theorie w\u00fcrde 27,90 \u00b0/o erfordern. Nach einmaligem Umkrystallisieren aus Aceton war der Schmelzpunkt der Substanz 72\u201472,5 '> (unkorrigiert).\nDie Analyse des Silbersalzes der so erhaltenen Garnaubins\u00e4ure ergab :\n-'0,2174* Substanz 0,1-835 C02, 0,1893 H,0, 0,0500 Ag.\nC H Ag\nGefunden:\t*\u00bb0,67. 9,77. 23,02.\nBerechnet f\u00fcr AgC24H4702: 00,00, 9,97, 22,70.\nDer Methylester, durch Erhitzen einer L\u00f6sung der Fetts\u00e4ure in Methylalkohol mit Schwefels\u00e4ure erhalten, hatte den Schmelzpunkt 54,3\u00b0 (unk.), nachdem er aus Aceton einmal um-krystallisiert worden war. Die Verbrennung ergab:\n0,1990 Substanz 0,5718 C02, 0,230t) 1120.\nC 11\t\u2019\nGefunden:\t78,37, 12,99.\nBerechnet f\u00fcr CH,, \u2022 C24H4702: 78,45, 13-18.\nDie \u00fcbrigen Fetts\u00e4uren lassen sich weniger leicht trennen bezw. bestimmen.\nDas hei\u00dfe Filtrat vom carnaubinsauren Lithium wurde auf Zimmertemperatur abgek\u00fchlt. Es bildete sich ein wei\u00dfer Niederschlag. Dieser wurde auf einem Filter gesammelt, mit 50\u00b0/oigem Alkohol gewaschen und durch verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure zerlegt. Die freien Fetts\u00e4uren wurden in \u00e4therischer L\u00f6sung mit Wasser gewaschen, der \u00c4ther verjagt und der R\u00fcckstand aus HO\u00b0/oigem Alkohol krystallisiert. Der Schmelzpunkt der auf diese Weise erhaltenen S\u00e4uren war nicht scharf, sondern schwankte zwischen 55 und 58\u00b0 (unk ).\nDie Verbrennungen zweier Pr\u00e4parate aus zwei verschiedenen Carnaubonproben ergaben:\nc 11\nI.\t0,2128 Substanz 0,5904 CO,, 0,2370\tH\u201e0\t75,05\t12,46\nII\t0,3003\t\u00bb\t0,8443\t\u00bb 0,3492\t75,18\t12,70\nMittelwerte\t75,42\t12,61\nBerechnet f\u00fcr CJ7H3402\t75,48\t12,08\nEs lag also vermutlich eine \u00e4quimolekulare Mischung von","page":307},{"file":"p0308.txt","language":"de","ocr_de":"HON\tEdward K. Dunham und C. A. Jacobson.\nStearin- und Palmitins\u00e4ure vor, die einen Schmelzpunkt von etwa f)7,4\u00b0 zeigen sollte.\nWir haben kleine Mengen Stearin- und Palmitins\u00e4ure aus dieser Mischung isolieren k\u00f6nnen, indem wir die Lithiumseifen in absolutem Alkohol durch Kochen aufl\u00f6sten und die L\u00f6sung auf Zimmertemperatur abk\u00fchlten. Der Niederschlag, der sieh hierbei bildete, wurde auf einem Filter gesammelt und mit Salzs\u00e4ure zerlegt, die freie S\u00e4ure gewaschen und zweimal aus Aceton umkrystallisiert. Line Verbrennung lieferte folgende Resultate :\n0,178\u00ab Substanz (1.4988 C08, 0,201\u00ab H,0.\nC fl\nGefunden:\t70,08, 12,\u00ab8.\nBerechnet f\u00fcr CJf.,,,0,: 75,98. 12,7\u00ab.\nDas Filtrat vom stearinsauren Lithium wurde zur Trockene eingedampft, mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure zerlegt und die freie Fetts\u00e4ure in \u00e4therischer L\u00f6sung mit Wasser gewaschen. Nach Abdampfen des \u00c4thers wurde die S\u00e4ure durch Kali in 80ft/oigem Alkohol verseift und die Seifenl\u00f6sung mit Baryumacetat fraktioniert gef\u00e4llt. Der erste Niederschlag wurde vernachl\u00e4ssigt und aus dem Rest die Fetts\u00e4ure durch verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure freigemacht und zweimal aus N0\u00b0 oigem Alkohol umkrystallisiert. Obgleich die Ausbeute recht gering war, machten wir eine Verbrennung mit folgendem Erfolg:\n0,0928 Substanz 0,2552 C02, 0,1047 11*0.\n\u2019(! H\nGefunden:\t75,00, 12,68.\ta\nBerechnet f\u00fcr Cu;H3\u00ab02: 74,92. 12,59.\nAlle diese Resultate sind unter einander und mit der Theorie in Einklang.\nMan kann auch durch alkalische Kaliumpermanganatl\u00f6sung die Fetts\u00e4uren aus dem Carnaubon erhalten; die Ausbeute ist dann aber nicht quantitativ, denn die Fetts\u00e4uren erleiden dabei eine teilweise Oxydation bezw. Spaltung, unter Bildung einfacherer Substanzen. Sie k\u00f6nnen sogar ganz vernichtet werden und man erh\u00e4lt dann gar keine der h\u00f6heren Fetts\u00e4uren. Wenn aber die Wirkung nicht so weit getrieben wird, gewinnt man leicht etwa zwei Drittel der Fetts\u00e4uren. Wir haben diese","page":308},{"file":"p0309.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Carnaubon.\n;*09\nMischung der Fetts\u00e4uren nicht analysiert, dagegen einmal f\u00fcr sie den Mittelwert der Molekulargewichte bestimmt durch Neutralisieren mittels zehntel-normaler Natronl\u00f6sung. Der Erfolg war:\n0,19U5 FetlS\u00e4uremischung: \u00df,H5 ccm n/to-NaOH.\nDurchschnittliches Molekulargewicht, gefunden 800.\nBerechnet f\u00fcr Ci4H48Or C18H3C02 und C\u201eHnO,. - 308.\nDie Base am Carnaubon. Mit S\u00e4uren oder Alkalien behandelt, liefert Carnaubon eine stickstoffhaltige Base, die wir als Cholin erkannt haben. Diese Base kann nach der Behandlung mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure aus der Fl\u00fcssigkeit durch Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llt werden. Die Methode ist aber etwas umst\u00e4ndlich und die Ausbeute nicht befriedigend.\nDie Methode der Bestimmung, die uns am besten gl\u00fcckte, war die Behandlung mit Baryt. Das Cholin wird durch dieses Reagens zwar teilweise zersetzt, aber man kann sich \u00fcber den Umfang dieser Zersetzung orientieren, indem man die gebildeten fl\u00fcchtigen Basen in einer bekannten Menge S\u00e4ure auff\u00e4ngt. Wir teilen einen solchen Versuch mit: 0,8827 g Carnaubon, in 100 ccm 80 \u00b0/oigem\u2018Alkohol gel\u00f6st, wurden in einem Kolben mit 8 g Baryt auf dem Wasserbad erhitzt. Durch die Mischung wurde ein mittels Kali- und Schwefels\u00e4ure gewaschener Luft-strom gesaugt, der zuletzt durch 25 ccm 1 io-n-Salzs\u00e4ure hindurchging. Nach 12 Stunden war der Alkohol verdunstet. Nunmehr wurden 100 ccm 80\u00b0/oiger Alkohol zugesetzt und die Mischung weitere 12 Stunden lang erhitzt. 1,96 ccm der \u00bb io-S\u00e4ure waren jetzt durch fl\u00fcchtige Basen neutralisiert, entsprechend 2,69 \u00b0/o Cholin. Wir unterbrachen hierauf den Versuch, gaben zu dem Inhalt des Kolbens 150 ccm Wasser hinzu und leiteten die Mischung Kohlens\u00e4ure hindurch. Sodann wurde hei\u00df filtriert, der Niederschlag mit hei\u00dfem Wasser gewaschen und das Filtrat auf etwa 200 ccm eingeengt, mit Salzs\u00e4ure ganz schwach , anges\u00e4uert und schlie\u00dflich bis zur Trockene eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde mit absolutem Alkohol extrahiert, der Extrakt filtriert und zum Filtrat eine alkoholische Platinchloridl\u00f6sung hinzugef\u00fcgt. Es bildete sich sofort ein orangegelber Niederschlag. Am n\u00e4chsten Tag wurde dieser Niederschlag auf einem Filter gesammelt, mit absolutem Alkohol chlorfrei gewaschen","page":309},{"file":"p0310.txt","language":"de","ocr_de":"Edward K. Dunham und C. A. Jacobson\n310\nund getrocknet. Hierauf wurde er in warmem Wasser aufgel\u00f6st und die L\u00f6sung in eine gewogene Schale filtriert, eingedampft und hei etwa 95\u00b0 bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Das Gewicht der so erhaltenen Krystalle betrug 0,2225 g. Auf Cholin berechnet ergibt das 9,93 \u00b0/o des angewandten Carnaubons. Addiert man hierzu das zersetzte Cholin (2,69 \u00ae/o), so betr\u00e4gt die Ausbeute 12,62 \u00b0/o. Die Theorie verlangt 18,35\u00b0/o, also ann\u00e4hernd 50\u00b0/<> mehr, als erhalten wurde. Bedenkt man aber, da\u00df das benutzte Carnaubonpr\u00e4parat 2,93 \u00b0/<> Stickstoff statt der theoretischen 3,19\u00b0/o, somit wahrscheinlich schon Cholin verloren hatte, so wird man nicht 18,35 \u00b0/o, sondern nur 16,09 ft/() Cholin erwarten k\u00f6nnen. Hiernach h\u00e4tte unsere Bestimmung 78,42 \u00b0/u der zu erwartenden Cholinmenge ergeben. Ein Teil des Carnaubons d\u00fcrfte \u00fcberdies der Einwirkung des Baryts entgangen sein wegen der Bildung unl\u00f6slicher Barytseifen, die es vor der Zerlegung sch\u00fctzten. Wir glauben, da\u00df dies Hesultat zu der Annahme berechtigt, da\u00df sich im Carnaubon zwei Cholingruppen befinden.\nEine Verbrennung des Platindoppelsalzes ergab :\n0.2292 Substanz 0.1053 C08. 0,0914 H./). 0.07326 Pt.\nC H Pt\nErhalten:\t19,67, 4,45, 31,97.\nBerechnet f\u00fcr (C6lluNOCl)2Pt(34: 19,48. 4,58, 31,65.\n17. IHe Methylgrtipjw\u00bb t/es Carnaubons. In enger Beziehung zu der Menge des Cholins mu\u00df die Menge des im Carnaubon enthaltenen Methyls stehen: die Theorie verlangt sechs Methylgruppen. Wir haben eine Methylbestimmung nach der Methode von Hertzig und Meyer versucht. Die Bestimmung ist nicht ganz einwandfrei, denn der Apparat sprang beim Abk\u00fchlen nach der dritten Destillation, und wir konnten daher eine vierte Destillation nicht vornehmen. Es ist aber wahrscheinlich, da\u00df die erhaltene Alkyljodidmenge ann\u00e4hernd dem Methylgehalte des Carnaubons entspricht. Die Bestimmung verlief folgenderma\u00dfen:\n0,7335 Substanz.\nJodsilber bei der ersten Destillation 0,4177 * zweiten \u00bb\t0,1577\ndritten\t0,1159\nIm Ganzen 0,6913","page":310},{"file":"p0311.txt","language":"de","ocr_de":"Liber l\u2019.arnaubon.\n311\nDiese Zahl entspricht 0,044135 CH3, gleich 6,017 \u00b0/o.\nDie theoretische Menge w\u00e4re 6,83; das angewandte Car-naubonpr\u00e4parat enthielt jedoch nur 2,87 \u00ab/o Stickstoff statt 3,19\u00b0/o und der zu erwartende Methylgehalt reduziert sich demnach auf 6,144 \u00b0/o. Wir d\u00fcrfen somit annehmen, da\u00df das Carnaubon tats\u00e4chlich sechs Methylgruppen enth\u00e4lt.\nDer Zucker des Carnaubons. Die Methoden zur Zerlegung des Carnaubons, die wir bis jetzt beschrieben haben sind f\u00fcr die Zuckerbestimmung nicht geeignet ; denn der Zucker wird durch die angewandten oxydierenden Mittel stark angegriffen, bezw. vernichtet. Durch Salpeters\u00e4ure sollte ein Teil des Zuckers in Schleims\u00e4ure \u00fcbergef\u00fchrt werden, wenn es sich wirklich um Galaktose handelt : in der Tat haben wir kleine Mengen dieser S\u00e4ure gewonnen. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Kry-stallen war 211\u2014212\u00b0, und eine Verbrennung ergab folgende Resultate :\n0,12258 Substanz 0,12596 COs, 0,05638 U2(>.\nG H\nGefunden:\t34,03,\t5,15.\nBerechnet f\u00fcr G0H10Og: 34,27,\t4,81\nDieser Befund beweist, da\u00df der Zucker Galaktose oder ein Derivat derselben ist.\nBei der Einwirkung alkalischer Permanganatl\u00f6sung liefert der Zucker Oxals\u00e4ure, doch schwankt die Ausbeute zwischen sehr weiten Grenzen. Kleine \u00c4nderungen der Versuchsbedingungen bewirken sehr gro\u00dfe Unterschiede in der Menge der erhaltenen Oxals\u00e4ure. Einige Resultate, die wir bei solchen Versuchen bekamen, sind aber nicht ohne Interesse und k\u00f6nnten vielleicht eine quantitative Bedeutung haben. Ein solcher Versuch sei deshalb mitgeteilt: 1,5272 g Carnaubon wurden mit 100 ccm Wasser in ein Becherglas gegeben, 50ccm einer 4\u00b0/oigen Natriumcarbonatl\u00f6sung zugegossen und gleich nachher 2 g Kaliumpermanganat, in 100 ccm Wasser gel\u00f6st, unter stetigem Umr\u00fchren hinzugef\u00fcgt. Diese Mischung wurde 70 Stunden lang bei Zimmertemperatur (15\u201417\u00b0) fortdauernd mechanisch ger\u00fchrt. Der Permanganat\u00fcberschu\u00df wurde dann mittels Wasserstoffhyperoxyd zerst\u00f6rt, das Becherglas auf dem Wasserbad erhitzt, das Manganoxyd durch Filtration beseitigt und das","page":311},{"file":"p0312.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022H2\tKdward K. D unham und (!. A. Jacobson.\nFiltrat mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und erhitzt. Die abgeschiedenen Fetts\u00e4uren wurden abfiltriert, das Filtrat mit Natronlauge alkalisch gemacht und dann mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert. Hierauf wurde die Oxals\u00e4ure als Kalksalz gef\u00e4llt, der Niederschlag auf einen Filter gesammelt und chlorfrei gewaschen und die Menge der Oxals\u00e4ure durch Titrieren mit Vio-n-Gham\u00e4leon-l\u00f6sung bestimmt. Die gefundene Oxals\u00e4uremenge betrug 0,10526, entsprechend 6,89\".\u00bb des angewandten Carnatibons. Wird aus jedem Molek\u00fcl Zucker ein Molek\u00fcl Oxals\u00e4ure, so w\u00fcrde die Theorie 6,82 \u00b0/o Oxals\u00e4ure erfordern.\nSind aber die Bedingungen des Versuches anders gew\u00e4hlt, wird z. B. eine h\u00f6here Temperatur oder ein st\u00e4rkeres Alkali, wie etwa \u00c4tzkali, verwendet, dann ist die Menge der gebildeten Oxals\u00e4ure gr\u00f6\u00dfer. Unter solchen Bedingungen k\u00f6nnen jedoch auch die Fetts\u00e4uren Oxals\u00e4ure liefern. Aus Cholin haben wir keine Oxals\u00e4ure durch alkalische Permanganatl\u00f6sung erhalten. Bei diesem Versuche wurde als Ausgangsmaterial das Platindoppelsalz benutzt.\nDie Resultate der Oxals\u00e4urebestimmungen halten wir nur f\u00fcr Fingerzeige, einen sicheren quantitativen Aufschlu\u00df geben sie nat\u00fcrlich nicht.\nWie schon bemerkt, ist eine einfache Hydrolyse des Car-naubons durch S\u00e4uren schwer zu erzielen ; das w\u00e4re aber die geeignetste Methode f\u00fcr die Zuckerbestimmung. Wir haben viele Versuche in dieser Richtung angestellt, die Resultate waren indessen niemals, quantitative. Ein Versuch ist im folgenden beschrieben :\n5 g Carnaubon wurden mit 10\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure am R\u00fcekflu\u00dfk\u00fchler im \u00d6lbad erhitzt. Die Temperatur des Bades war 118\u20141280 und die Einwirkung der S\u00e4ure dauerte 12 Stunden. Die Mischung wurde dann abgek\u00fchlt und filtriert und das klare Filtrat mit Baryumcarbonat neutralisiert. Ein abgemessener Teil des Filtrates wurde f\u00fcr die Bereitung des Osazons benutzt, der Rest f\u00fcr die Zuckerbestimmung nach A11 ihn. Letztere ergab eine Kupfermenge, die 7,52 \u00b0/o des angewandten Carnau-bons entsprach. Das deutet auf etwa 4\u00b0/o Galaktose. Diese Menge kann nur einen Teil des wirklich vorhandenen Zuckers","page":312},{"file":"p0313.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Carnaubon.\n;U8\ndarstellen, denn da\u00df die Hydrolyse nicht vollst\u00e4ndig war, ist dadurch bewiesen, da\u00df sich keine Fetts\u00e4ureschichte bildete. Die unl\u00f6sliche Substanz, die im Hydrolysierungsgemisch schwamm, war ein grauer, schmieriger Schleim statt des zu erwartenden festen Kuchens.\nDas Osazon wurde aus Aceton umkrystallisiert ; die so erhaltenen, gutausgebildeten Krystalle fingen bei 189\u00b0 an sich zu ver\u00e4nderen und waren bei 192\u00b0 unter Zersetzung vollst\u00e4ndig geschmolzen.\nBis jetzt haben w ir wirklich quantitativ verlaufene Zuckerbestimmungen nicht mitzuteilen. Die Spalt\u00fcngsmethoden, die wir angewandt haben, sind entweder unvollst\u00e4ndig gewesen, oder sie vernichteten den Zucker. Ersteren Umstand glauben wir als St\u00fctze f\u00fcr die Annahme betrachten zu d\u00fcrfen, da\u00df der Zucker als Kern des Carnaubons funktioniert und nicht eine Seitenkette bildet.\nWir haben auch versucht, die Gegenwart .einer einfachen Aminogruppe in Carnaubon zu beweisen, indem wir Salpetrig-saured\u00e4mpfe auf eine L\u00f6sung von Carnaubon in Amylalkohol einwirken lie\u00dfen. Dieser Versuch ist uns nicht gelungen. Das benutzte Carnaubonpr\u00e4parat enthielt vor dem Versuch 2,93\u00b0/\u00ab. Stickstoff. Das Produkt, das sich aus der L\u00f6sung bei Zimmertemperatur ausschied, enthielt 3,19 \u00b0/o, also mehr Stickstoff statt weniger. Diese Erfahrung hat uns zuerst darauf aufmerksam gemacht, da\u00df Amylalkohol ein Mittel sein k\u00f6nnte, durch welches man das Carnaubon vielleicht von seinen n\u00e4chstverwandten Zersetzungsprodukten, die weniger Cholin enthalten, zu trennen verm\u00f6chte. Diese Vermutung ist sp\u00e4ter durch daraufgerichtete Versuche best\u00e4tigt worden.\n\u00d6fters wiederholte Versuche, Glycerin zu entdecken, sind vergeblich gewesen. Es ist also sicher, da\u00df Glycerin keinen Anteil an der Konstitution des Carnaubons hat.\nVlll. Eigenschaften des Curnauhom. Es ist eine wei\u00dfe, geruch- und geschmacklose, luftbest\u00e4ndige Substanz. Aus alkoholischen oder anderen L\u00f6sungen durch K\u00e4lte gef\u00e4llt, macht es den Eindruck, als w\u00e4re es krystalliniseh. Unter dem Mikroskop aber kann man keine richtigen Krystalle wahr-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXIV.\t2t","page":313},{"file":"p0314.txt","language":"de","ocr_de":"Edward K. Dunham und C. A. Jacobson.\n:U4\nnehmen, wenigstens sieht man nirgends plane Oberfl\u00e4chen, die sich in geraden Linien schneiden. Die Substanz scheint sich vielmehr in Form conchoidaler Scheiben aus den L\u00f6sungen auszuscheiden; die mehr oder weniger gekr\u00fcmmten Falten und Linien, in welchen diese Scheiben Zusammentreffen, k\u00f6nnen Krystallnadeln allerdings sehr \u00e4hnlich sehen, allein, da\u00df es wirkliche Krvstalle gibt, daf\u00fcr haben wir bis jetzt keinen Beweis.\nCarnaubon ist ganz unl\u00f6slich oder \u00e4u\u00dferst schwer l\u00f6slich in \u00c4ther, auch bei Siedetemperatur; ebenso ist es in Aceton wenig l\u00f6slich. Methyl-, \u00c4thyl- und Amylalkohol l\u00f6sen es sehr leicht bei h\u00f6herer Temperatur, aber schon bei Zimmertemperatur scheidet es sich gr\u00f6\u00dftenteils aus, und bei Eisschranktemperatur ist es ganz wenig l\u00f6slich in diesen Mitteln. Die L\u00f6slichkeit in Eisessig, Essigester, Benzol, Toluol, Chloroform und Pyridin ist \u00e4hnlich der L\u00f6slichkeit in den angegebenen Alkoholen. Eine Mischung von Chloroform und Methylalkohol im Verh\u00e4ltnis 2 . 1 l\u00f6st bedeutende Mengen des Carnaubons auch bei Zimmertemperatur. Mit Wasser gibt es eine Mischung, die etwas seifenartig und opalescierend ist.\nDie L\u00f6sung in 500/\u00bbigem Alkohol ist neutral gegen Phenolphthalein und die sonstigen \u00fcblichen Indikatoren.\nDie L\u00f6sung in zwei Teilen Chloroform + ein Teil Methylalkohol dreht polarisiertes Licht rechts. Eine Bestimmung ergab-Mn = + 10,2o.\nAuf dem Platinblech erhitzt, schmilzt das Carnaubon zu einer zuerst farblosen Fl\u00fcssigkeit, die sich bald br\u00e4unt, dann mit gelber, ru\u00dfender, nach verbranntem Fett riechender Flamme brennt und eine schwarze Kohle zur\u00fcckl\u00e4\u00dft. Allm\u00e4hlich wird der R\u00fcckstand farblos und der zuletzt hinterbleibende Fleck gibt Phosphors\u00e4urereaktion.\nDer Schmelzpunkt der Garnaubonpr\u00e4parate, die wir bei unseren Versuchen meistens benutzten, war 189 \u00b0 (unkorrigiert).\n1A. Auwmmensfellimg. 1. Aus Rindernieren l\u00e4\u00dft sich durch Alkohol ein glycerinfreies Triazomonophosphatid extrahieren, das Galaktose oder Aminogalaktose, Carnaubin-, Stearin-, Palmitin-und Phosphors\u00e4ure und Cholin enth\u00e4lt. Auffallend ist, da\u00df dieses Phosphatid in \u00c4ther sehr schwer, fast gar nicht l\u00f6slich ist.","page":314},{"file":"p0315.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Carnaubon.\t315\n2.\tDie Konstitution dieses Phosphatides scheint lecithin\u00e4hnlich zu sein, nur bildet Zucker statt Glycerin den Kern der Verbindung, so da\u00df mehr S\u00e4uregruppen als im Lecithin gebunden sein k\u00f6nnen.\n3.\tWahrscheinlich bildet dieses Phosphatid ein Glied einer Gruppe von \u00e4hnlichen Substanzen, die sich von einander durch die Art der Zucker- und der S\u00e4uregruppen unterscheiden.\n4.\tF\u00fcr das besondere Phosphatid, \u00fcber das wir berichtet haben, wird der Name Carnaubon gew\u00e4hlt.\nAntmrkumj. Die Arbeit \u00fcber das Phosphatid,. das wir jetzt Carnaubon nennen, wurde zuerst von mir im Jahre 1906 in der Pathologischen Abteilung des University and Bellevue Hospital Medical College, New York, begonnen. Im n\u00e4chsten Sommer hat Dr. C. J. Robinson, Assistent-Professor der Chemie an demselben Institute, mir freundlichst geholfen, und im Winter 1906\u201407 hat er allein die Pr\u00e4parierungsmethoden des Carnaubons und einiger anderer Phosphatide weiter ausgebildet. Im Herbst 1907 und seit dem wurde der analytische Teil der Arbeit im Rockefeller Institute lor Medical Research weiter gef\u00fchrt. Dort habe ich im Jahre 1908 die Garnaubins\u00e4ure isoliert und als solche erkannt. Im Sommer desselben Jahres begann Dr. C. A. Jacobson gemeinsam mit mir \u00fcber die Substanz zu arbeiten. Ich bin au\u00dferdem5 so vielseitig durch Rat und Tat von Freunden unterst\u00fctzt worden, da\u00df es unm\u00f6glich w\u00e4re, jedem meinen geb\u00fchrenden Dank zu sagen. Ich m\u00f6chte aber nicht vers\u00e4umen, Dr. P. A. Levene des Rockefeiler Institutes und Dr. H. D. Dakin meine besondere Erkenntlichkeit auszusprechen.\tEdward K. Dunham.\nRom, 20. Dezember 1909.\n21*","page":315}],"identifier":"lit37577","issued":"1910","language":"de","pages":"302-315","startpages":"302","title":"\u00dcber Canaubon: Ein glycerinfreies Phosphatid, lecithin\u00e4hnlich konstituiert mit Galaktose als Kern","type":"Journal Article","volume":"64"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:58:17.937073+00:00"}