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{"created":"2022-01-31T15:47:09.137756+00:00","id":"lit37605","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Windaus, Adolf","role":"author"},{"name":"Arthur Ullrich","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 92: 276-285","fulltext":[{"file":"p0276.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Rhamnose.\nVon\nAdolf Windaus und Arthur Ullrich.\n(Aus 'l\u00bb*m Institut f\u00fcr angewandte medizinische Chemie der Universit\u00e4t Innsbruck).\n(Der Redaktion zugegangen am 8. Juli 1\u2018JU )\nBoi der Zersetzung von Traubenzucker mit Zink-hydroxydammoniak haben Windaus und Knoop1) das 4(5)-Methyl-imidazol aufgefunden. Andere hydroxylfreie Imidazole entstehen bei dieser Reaktion nicht; denn da sich die sekund\u00e4ren Imidazole gegen F\u00e4llungs- und L\u00f6sungsmittel \u00e4hnlich wie 4 (5)-Methyl-imidazol verhalten, so h\u00e4tten sie sich dem Methvl-imidazol beimengen und letzteres verunreinigen m\u00fcssen. Das Oxalat des Methyl-imidazols wurde aber sofort in reinem Zustande erhalten. Ebenso wie Traubenzucker verhalten sich die anderen untersuchten Hexosen und Pentosen. Auch sie liefern bei der Verarbeitung sofort reines Methvl-imidazol.\nZur Deutung ihres Befundes nahmen Windaus und Knoop an, da\u00df in einer alkalischen Hexosel\u00f6sung Methyl-glyoxal und Formaldehyd vorhanden sind, die sich mit Ammoniak nach der bekannten Debusschen Imidazolsynthese kondensieren. Der Nachweis von Formaldehyd in einer alkalischen Zuckerl\u00f6sung f\u00fchrte sie zu dem Schlu\u00df, da\u00df h\u00f6chst wahrscheinlich die L\u00f6wsche Synthese von Hexosen einen reversiblen Proze\u00df darstellt. Das Methylglyoxal leiteten sie vom Glycerinaldehyd ab, der, wie \\\\ ohl kurz vorher gezeigt hatte, sehr leicht durch Wasserabspaltung in Methylglyoxal \u00fcbergeht, und wiesen darauf hin, da\u00df vermutlich eine Umkehrung der Fi sch ersehen Hexosesynthese vorl\u00e4ge.\nSp\u00e4ter hat man diese Vorstellung \u00fcber die Umkehrung einiger Zuckersynthesen erweitert und die Ansicht vertreten,\nM Chem. Her., Bd. 38. S. 1166 (1905).","page":276},{"file":"p0277.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Rhamnose. 277\nda\u00df ganz allgemein die Synthese von Zuckern aus Formaldehyd, Oxvaldehyden oder\u00fcxyketonen einen reversiblen Proze\u00df vorstelle. Hiernach sollen sich bei der Behandlung der Glukose mit Alkalien neben isomeren Hexosen auch Formaldehyd ui d Glykolaldehyd sowie Triosen, Tetrosen und Pentosen, allerdings in sehr wechselnden Mengenverh\u00e4ltnissen, bilden; und man hat versucht, alle aus dem Zucker entstehenden Produkte auf Grund dieser Hypothese zu deuten.1)\nDie Triosen sowie die h\u00f6heren Homologen sind aber keine Endprodukte: zum Teil k\u00f6nnen sie die Canniza.rosche Umlagerung erleiden, zum Teil gehen sie nach der Wo hl sehen Beaktion in Ketoaldehyde und in Oxvs\u00e4uren \u00fcber. So liefert z. B. eine Triose zun\u00e4chst Methvlglyoxal und dann Milchs\u00e4ure. Eine Tetrose liefert zun\u00e4chst den folgenden Ketoaldehyd, CHgOH\u2014CH2\u2014CO\u2014COH, der sich dann weiter in die a-y-Dioxy-butters\u00e4ure verwandelt.2) Unter allen diesen Produkten finden sich indessen nur 2 hydroxylfreie Spaltst\u00fccke, die f\u00fcr die Synthese von Imidazolen in Betracht kommen, n\u00e4mlich Formaldehyd und Methylglyoxal, und in \u00dcbereinstimmung hiermit steht es, da\u00df nur dasjenige Imidazol, welches aus diesen beiden Spaltst\u00fccken hervorgehen kann, das 4 (5)-Methyl-imidazol bei der Zerlegung von Zucker mit Zinkhydroxydammoniak erhalten wird.\nSehr viel komplizierter liegen die Verh\u00e4ltnisse bei der\nKhamnose : CH3\u2014CHOH\u2014CHOH\u2014CHOH-CHOH\u2014 CHO.\n1-\t2.\t3.\t4.\t5. . * *\t0.\nNehmen wir hier einen ganz entsprechenden Zerfall an, wie bei der Glukose, so k\u00f6nnen wir 4 hydroxylfreie Spaltst\u00fccke ableiten, die f\u00fcr die Synthese von Imidazolen verwendbar sind. Zun\u00e4chst Formaldehyd aus einem der Kohlenstoffatome 3 bis \u00f6, Methylglyoxal aus Kohlenstoffatom 3 bis 5 oder 4 bis (>, Acet-\n*) Windaus, Chem. Zentralbl., 1905, II, S. 35 \u2014 L\u00fcb, Chcm. Zentralbl., 1908, II, S. 853 u. 1017; 1909, I, S. 1807 u.i 1925; 1909, II, S. 1321; 1910, I, S. 101 u. 427; 1910, II, S. 550. \u2014 N;euberg, Chem. Zentralbl., 1908, II, S. 935. \u2014 Euler, Chem. Zentralbt., 1900,1, S. 547. \u2014 B\u00fcchner, Meisenheimer, Schade, Chem.Bei., Bd.39-8.4224(1906).\u2014 Embden. Schmitz, Wittenberg, Diese Zeitschrift, Bel. 88, S. 231.\n*) Nef. Liebigs Ann. der Chem., Bd. 370, S. 1 01910).","page":277},{"file":"p0278.txt","language":"de","ocr_de":"278\nAdolf Windaus und Arthur Ullrich,\naldehvd aus Kohlenstoffatom 1 bis 2 und \u00c4thylglyoxal aus Kohlenstoffatom 1 bis 4. Aus diesen 4 Spaltst\u00fccken k\u00f6nnen sich 4 Imidazole bilden:\n1. CH,CO\tNH,\n|\t+\t+ HCHO =\nCHO\tNH,\nMethylglyoxal Formaldehyd\nUH,\u2014C\u2014NH\nli >CH + 3H,0 CH\u2014x\n4(5)-Methyl-imidazol.\n2. CH,CO\tNH,\nI +\t+ COHCH, =\nCHO\tNH,\nMethylglyoxal . Acetaldehyd\nCH,C\u2014 NH\nX.C-CH,\nCH-N 2,4(\u00f6)-Dimethyl-imidazol.\nCH,CH2-CO\tNH,\n-f-\t\u201c1\u201c HCHO =\nCHO\tNH,\n\u00c4thylglyoxal\tFormaldehyd\nCH3CH2C\u2014NH\nII >CH CH-N7\n4(5)-\u00c4thyl-imidazol.\n4,\nCH,CH,CO\nI 4* CHO\n\u00c4thylglyoxal\nNH,\n4- COHCH, = NH,\nAcetaldehyd\nCH,CH,C\u2014NH\nII >C-CH, CH-N\n2-Methyl-\n4(5)-\u00c4thyl-imidazol.\nUm zu untersuchen, ob tats\u00e4chlich das Experiment die Brauchbarkeit dieser Vorstellungen best\u00e4tigen w\u00fcrde, haben wir Rhamnose mit Zinkhydroxydammoniak behandelt und dabei an sauerstofffreien Imidazolen 4 (5)-Methyl-imidazol und 2,4 (\u00f6)-Dimethyl-imidazol isoliert und sicher identifiziert. Dadurch sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Methylglyoxal als Spaltst\u00fccke bei der Zersetzung der Rhamnose in alkalischer L\u00f6sung nachgewiesen. Au\u00dferdem entsteht noch in geringer Menge ein weiteres Imidazol von der Formel C6H10N2, das h\u00f6chst wahrscheinlich das gesuchte 2-Methyl-4(5)-\u00c4thvl-imid-azol darstellt. Damit w\u00e4re das vierte Spaltst\u00fcck, das \u00c4thyl-giy oxal, aufgefunden. Leider ist die Konstitution des Imidazols C\u00dfH10N* nicht ganz sicher gestellt, da uns die Synthese dieser Verbindung bisher noch nicht gegl\u00fcckt ist.\nBei der Zersetzung der Rhamnose mit Zinkhydroxydammoniak werden- etwa 35\u00b0/o des Materials als unl\u00f6sliches Imidazolzinksalz abgeschieden. In dem l\u00f6slichen Anteil des Reaktionsproduktes finden sich eine ganze Reihe neuer Verbindungen vor, von denen wir zwei in krystallisierter Form","page":278},{"file":"p0279.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcbor die Einwirkung von Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Rljamnose. 279\nisoliert haben. Die eine, die in etwas gr\u00f6\u00dferer Menge entsteht, besitzt die Formel C8Hn02N; sie ist unl\u00f6slich in Wasser, l\u00f6st sich leicht sowohl in S\u00e4uren als in Alkalien auf. feie destilliert im Vakuum unzersetzt und gibt mit Eisenchlorijd eine sehr intensive Farbenreaktion von Rot \u00fcber Blau nach Gr\u00fcn. Nach ihrem Verhalten handelt es sich in der neuen Verbindung wahrscheinlich um ein Dioxypyridinderivat. Der andere StotT entsteht nur in kleineren Mengen und ist eine Bas\u00e9 von der Formel CcH7ON, wahrscheinlich ein Oxypikolin. !\nUm eine reichliche Menge Zinksalz zu erhalten, wurden 500 g Rhamnose in ein Gemisch von 1 1 konzentriertem 25 \u2019oigem Ammoniak und Zinkhydroxyd, welches aus 5(H) g krystallisiertem Zinksulfat hergestellt worden war, eingetragen und stehen gelassen. Die \u00e4u\u00dferen Erscheinungen waren ganz dieselben, wie sie sich bei der Behandlung von Glukose mit Zinkhydroxyd-ammoniak gezeigt hatten; die L\u00f6sung f\u00e4rbte sich allm\u00e4hlich gelbbraun und setzte ein gelbes Pulver ab, das sich langsam vermehrte. Nach einj\u00e4hrigem Stehen wurden die Zinksalze abfiltriert und mit verd\u00fcnntem Ammoniak ausgewaschen. Der besseren \u00dcbersicht halber werden die Zinksalze als \u00abNiederschlag A\u00bb und das Filtrat als \u00abL\u00f6sung B* bezeichnet.\nNiederschlag A.\nDer Niederschlag, dessen Menge etwa 160 g betrug, wurde in verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure gel\u00f6st und mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Das entstandene Zinksulfid wurde abfiltriert, die L\u00f6sung auf dem Wasserbad konzentriert, mit Pottasche versetzt und so lange mit \u00c4ther extrahiert, bis eine Probe der Aussch\u00fcttelung mit \u00e4therischer Oxals\u00e4ure keinen Niederschlag mehr gab. Die \u00e4therischen Aussch\u00fcttelungen wurden vereint, konzentriert und mit \u00e4therischer Oxals\u00e4ure behandelt. Die Oxalate fielen hierbei als fein verteilter Niederschlag aus und setzten sich allm\u00e4hlich am Boden ab. Sie wurden abgesaugt, ausgewaschen und zur Reinigung mit 95\u00b0/oigem Alkohol\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XCII.\t19","page":279},{"file":"p0280.txt","language":"de","ocr_de":"280\nAdolf Windaus und Arthur Ullrich,\nausgekocht. Unl\u00f6slich blieb hierbei die Hauptmenge des 4(5)-Methyl-imidazoloxalats, die \u00fcbrigen Oxalate gingen \\ in L\u00f6sung.\nDas so gewonnene 4(5)-Methyl-imidazol-oxalat schmolz bei 205\u00b0. Der Mischschmelzpunkt mit 4(o)-Methyl-imidazol-oxalat aus Glukose war unver\u00e4ndert. Aus dem Oxalat wurde die freie Base hergestellt, die bei 50\u00b0 schmolz. Das 4(5)-Methyl-imidazol wurde dann noch in das sehr charakteristische Nitro-inethylimidazol verwandelt. Auch hier ergaben die Mischschmelzpunkte mit den entsprechenden Derivaten eines Methylimidazols aus Glukose keine Depression. Somit ist die Identit\u00e4t der einen aus Rhamnose erhaltenen Base mit dem 4 (o)-Methyl-imidazol sicher bewiesen. Es wurden 48 g Methyl-imidazol-oxalat erhalten.\nDas Filtrat des 4 (5)-Methyl-imidazol-oxalats wurde zur Gewinnung der \u00fcbrigen Basen eingedampft, der R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen und mit viel fester Pottasche versetzt. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde dann, genau wie oben angegeben, so lange mit \u00c4ther extrahiert, bis eine Probe der Aussch\u00fctte-lung sich mit \u00e4therischer Oxals\u00e4ure nicht mehr tr\u00fcbte. Zur weiteren Trennung dieses Basengemisches haben wir uns der Pikrate bedient, da diese sich in ihrem Krystallisationsverm\u00f6gen und in ihrer L\u00f6slichkeit wesentlich voneinander unterscheiden. Zu diesem Zweck wurde die \u00e4therische L\u00f6sung der Basen mit einem kleinen \u00dcberschul) von \u00e4therischer Pikrins\u00e4urel\u00f6sung versetzt und 2 Tage stehen gelassen. Die abgeschiedenen Pikrate wurden abgesaugt, mit etwas \u00c4ther gewaschen und aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert. Wir erhielten 3 Fraktionen. Die zuerst abgeschiedenen Krystalle (Pikrat I) wurden abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet, und schmolzen unscharf gegen 113\u00b0. Aus der Mutterlauge erhielten wir ein Pikrat II vom Schmelzpunkt 136\u00b0, und schlie\u00dflich beim Einengen und nach l\u00e4ngerem Stehenlassen ein Pikrat III vom Schmelzpunkt 154\u00b0. Aus der \u00e4therischen L\u00f6sung fiel beim Konzentrieren ein Pikrat IV aus, das ebenfalls wie das Pikrat I gegen 114\u00b0 schmolz. Der Schmelzpunkt des Pikrats III stieg nach mehrmaligem Um-\n\u2018i Windaus. Chem. Her., Bd. 42. S. 7f\u00bb2 (1909).","page":280},{"file":"p0281.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber die Einwirkung von Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Hhamnose. 281\nkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser von 154\u00b0 auf 159\u2014160\u00b0. Dies ist der Schmelzpunkt \u00ables 4 (\u00f4)-Methyl-imidazol-pikrats. Der Mischschmelzpunkt der beiden Stolle zeigte keine Depression und bei der weiteren Untersuchung erwies sich das Pikrat 111 als 4(5)-Methyl-imidazol-pikrat. Die Analyse ergab folgende Werte:\n3.189 mg Substanz: 0.040 ccm Stickst\u00ab>ff (1U\\ mm. 10.5\u00b0).\nH\u00f6r.: N ^ 22.51 \u00b0/'o.\tGef.: X = 22.37'\u00bb/..\n\nDas Pikrat II vom Sohmelzp. 136\u00b0 war die Hauptfraktion, etwa 20 g. Es wurde ebenfalls aus hei\u00dfem Wasser umkry-stallisiert und so in einheitlich aussehenden Kpystallen vom Sohmelzp. 141\u20141420 erhalten. Dies ist der Schmelzpunkt des 2,4(5)-Dimethyl-imidazol-pikrats. Auch hier wurde der Mischschmelzpunkt genommen und keine Depression \u2022 beobachtet. Um ganz sicher zu gehen, wurde aus dem Pikrat die freie Hase isoliert. Sie schmolz bei 92\u00b0 und der Mischschmelzpunkt mit dem von Windaus1) synthetisch dargestellten 2,4(o)-Oi-methvl-imidazol blieb unver\u00e4ndert.\n0,1530 g Substanz: 38.8 ccm X (15\". 7iS min).\nC;>Hi0X2. Her.: N -= 251,14\u00b0 \u00ab.\tGef.: N - 29.07 V\nDas Pikrolonat des 2,4 (5)-Dimethyl-imidazoIs schmilzt bei ca. 263\u00b0 unter vollst\u00e4ndiger Zersetzung. Aus Wasser krystallisiert es in mikroskopisch feinen Nadeln, die b\u00fcschelf\u00f6rmig angeordnet sind. Auch das Nitrat des 2,4/5i-Dimethyl-imidazols wurde noch bereitet. Es schmolz bei 133\u2014131\u00b0 und gab mit dem Nitrat des synthetisch gewonnenen Dimethyl-imidazols keine Depression.\nSchlie\u00dflich blieb zur Untersuchung noch das Pikrat 1 vom Schmelzpunkt 113\u00b0, das mit dem aus der \u00e4therischen L\u00f6sung erhaltenen Pikrat IV vom Schmelzpunkt 111\u00b0 vereinigt wurde. Heim Umkrystailisieren aus Wasser zeigte es eine gro\u00dfe Neigung \u00f6lig auszufallen und war infolgedessen schwer zu reinigen. In diesem Pikrat vermuteten wir das Pikrat dos Athyl-imidazols, das nach Kolshorn'-) bei 117\u00b0 schmelzen soll.\n*\u25a0 Chem. Her., 1kl. 39, 8. 3889 11900).\nCliem. Her.. Hd. 37, S. 2477 i1904i.\n19*","page":281},{"file":"p0282.txt","language":"de","ocr_de":"282\nAdolf Windaus und Arthur Ullrich\nZum Vergleich haben wir das \u00c4thyl-imidazol synthetisch hergestellt, und zwar auf einem anderen Wege als Kolshorn, n\u00e4mlich aus dem Imidazol\u00e4thylalkohol1) durch Reduktion mit .lodwasserstoffs\u00e4ure im Rohr. Das so erhaltene \u00c4thyl-imidazol wurde in das Pikrat verwandelt, allein es erwies sich zu unserer \u00dcberraschung als verschieden von dem Produkt aus Rhamnose. Der Mischschmelzpunkt ergab eine Schmelzpunktserniedrigung von etwa 15\u00b0. Um ganz sicher zu gehen, haben wir Herrn Professor Gabriel gebeten, uns eine Probe des von seinem Sch\u00fcler Kolshorn auf ganz anderem Wege erhaltenen Produkts zur Verf\u00fcgung zu stellen. Herr Professor Gabriel hat die Liebensw\u00fcrdigkeit gehabt, uns sein Pikrat zu schicken, wof\u00fcr wir ihm vielmals danken. Das Pikrat zeigte ebenfalls mit unserem Pikrat I eine betr\u00e4chtliche Schmelzpunktserniedrigung. Schlie\u00dflich ergab die Analyse des Pikrates I. da\u00df es noch ein Gemisch ist, da die Werte zwischen Formeln mit 11 und 12 Kohlenstoffatomen lagen.\n4,227 mg\tSubstanz :\t(5,48\tmg\tC0S\tund\t1,32\tmg H\tA\n4,102 *\t\u00bb\t6.29\t>\t\u00bb\t\u00bb\t1,30\t\u00bb\t>\n2,487 \u00bb\t\u00bb\t0,4(57\tccm N\t\t(733\tmm,\t19\u00ae).\t\n4,898 >\t\u00bb *\t0,876\t\u00bb\t>\t(733\t>\t18\u00b0).\t\n7. Ber. :\tC -= 40,59*\t*/\u2022\tH\t=\t3.41c\t'/\u2022\tN =\t21,54\u00b0 ->\nL.\t\u00bb :\t\u00bb = 42,4(5\t\t\u00bb\t\u2014\t3,86\t\t\u00bb =\t20,65\nGef.:\t> = 41,81,\t41.82\t\u00bb\t==\t3,49,\t3,55\t> =\t21,17, 21,11\n(\u2019.\u201eh.AO\nWir haben darum das Pikrat I vom Schmelzpunkt 114\" noch mehrmals sorgf\u00e4ltig umkrystallisiert und dabei in den ersten Fraktionen ein Pikrat erhalten, das scharf und konstant bei 154\u00b0 schmolz und in citronengelben, langgestreckten, d\u00fcnnen N\u00fcdelchen von ganz einheitlichem Aussehen krystailisierte. Ks war verschieden von dem 4(5)-Methyl-imidazolpikrat vom Schmelzpunkt 159 \u2014 160\u00b0 und gab mit diesem eine betr\u00e4chtliche Schmelzpunktsdepression. Wie die Analyse zeigte, ist es das Pikrat einer Base von der Formel C6H10N2.\n3.748 mg Substanz: 0,845 mg C08 und 1.34 mg H40.\n3,(501 \u00bb\t\u00bb\t: 0,654 ccm N (19,5\u00b0, 739 mm).\nBer.: C = 42,46\u00b0>\tH=3,86\u00b0.>\tN = 20,65%\nGef.: > = 42.53\t\u00bb = 4,00\t\u00bb = 20,61\n*) Chem. Ber., Bd. 44. S. 1723 (1911).","page":282},{"file":"p0283.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Rhamnose. 283\nIn dieser Base C6H10N\u00c4 liegt h\u00f6chst wahrscheinlich das gesuchte 2-Methyl-4(5)-\u00c4thyl-imidazol vor. Neben dieser Formel w\u00e4re noch die eines 2,4,5-Triraethyl-imidazols in Betracht zu CH3\u2014c\u2014NH\nziehen, 1!\t*C\u2014cil3. Wir haben darum diesen Stoff, der\nbereits in der Literatur beschrieben ist, *) aus Diacetyl, Acetaldehyd und Ammoniak nach der \u00fcblichen (ilyoxalinsynthese bereitet. Das Pikrat dieser Base schmilzt zwar \u00e4hnlich wie unser Pikrat, n\u00e4mlich bei 157\u00b0; mit dem Pikrat a\u00fcs Rhamnose tritt indessen eine starke Schmelzpunktsdepression ein. Auch die Krystalle sehen unter dem Mikroskop anders aus; die Stoffe sind also bestimmt verschieden.\nL\u00f6sung B.\nDas Filtrat der Zinksalze wurde in einer gro\u00dfen Porzellanschale auf ein kleines Volumen eingedampft, dann mit Essigs\u00e4ure bis zur deutlich sauren Reaktion versetzt und mit Schwefelwasserstoff bis zur vollst\u00e4ndigen Ausf\u00e4llung des Zinks behandelt. Das Zinksulfid wurde abfiltriert, die L\u00f6sung wieder eingedampft und nach Zusatz von verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure mit \u00c4ther und Essigester extrahiert. Dann wurde mit Baryum-hydroxvd alkalisch gemacht, vom Baryumsulfat abfiltriert und wiederum zuerst mit \u00c4ther (1), darauf mit Essigester (11) aus-gesch\u00fcttelt. Der Auszug (I) wurde zur Trockene eingedampft und hinterlie\u00df einen geringen R\u00fcckstand, der in Aceton gel\u00f6st und mit einer L\u00f6sung von Oxals\u00e4ure in Aceton als Oxalat gef\u00e4llt wurde. Der Niederschlag wurde aus w\u00e4sserigem Aceton umkrystallisiert, abgesaugt, mit Pottaschel\u00f6sung versetzt und die entstandene Base mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Nach dem Abdampfen des \u00c4thers blieb ein R\u00fcckstand, der aus Methylalkohol umkrystallisiert wurde. Aus der L\u00f6sung schieden sich allm\u00e4hlich sch\u00f6ne, derbe prismatische Krystalle ab, die nach einiger Zeit abgesaugt und getrocknet wurden. Der Stoff schmolz unter Wasserverlust gegen 120\u00b0. Die Analyse ergab die Formel C6H7ON.\n>) Chem. Ber., Bd. 21, S. 1415 (1KK8).","page":283},{"file":"p0284.txt","language":"de","ocr_de":"284\nAdolf Windaus und Arthur Ullrich,\n4,282 mg Substanz : 10,14 mg CO* und 2,50 mg H*0.\n4,140\t*\t*\t:\t10,09 *\t\u00bb\t\u00bb 2,33 \u00bb\t>\n2,428\t\u00bb\t\u00bb\t:\t0,284\tccm N\t(20\u00b0, 733 mm).\nCJI.ON. Ber.: C\t= 66,12*/o\tH = 6,47\u00b0/o\tN\t= 12,84\u00b0.,\nGot. : \u00bb\t= 66.4\u00ce), 66,47\t\u00bb = 6,53, 6,30\t*\t= 13.14\nWegen der\tsehr geringen\tAusbeute ist\tes\tleider nicht\nm\u00f6glich gewesen, dieses Produkt genauer zu untersuchen.\nDer Essigesterauszug (II) hinterlie\u00df beim Konzentrieren sofort eine krystallinische Kruste; die Krystalle wurden mit etwas Essigester gewaschen, dann in Alkohol gel\u00f6st und die alkoholische L\u00f6sung mit viel \u00c4ther versetzt. Der K\u00f6rper fiel in gl\u00e4nzenden farblosen Krystallnadeln aus und wurde abgesaugt und getrocknet. Die Krystalle sind in Wasser schwer l\u00f6slich, leicht l\u00f6slich dagegen in hei\u00dfem Alkohol, unl\u00f6slich in \u00c4ther und Chloroform. Sie l\u00f6sen sich leicht sowohl in S\u00e4uren als auch in Alkalien auf. Die Analyse ergab die Formel C8Hn02N:\n4,331 mg Substanz: 9,095 mg CO, und 2,82 mg H*0.\n4,221\t\u00bb\t\u00bb\t:\t9,71\t\u00bb\t* \u00bb\t2,675 >\t\u00bb\n4,282\t\u00bb\t\u00bb\t:\t0,36 ccm\tN (20\u00b0,\t719 mm).\n3,287\t*\t\u00bb\t:\t0,279 \u00bb\t\u00bb (19,5\u00b0,\t711\t>\t).\nC,H,,0,N. Ber. : C = 62,70\u00b0/o\tH = 7,24\u00b0/o\tN = 9,15\u00b0 o\nGef. : \u00bb = 62,94, 62,74\t\u00bb = 7,29, 7,09\t\u00bb = 9,27, 9.27.\nDer Schmelzpunkt der Verbindung liegt \u00fcber 300\u00b0. Im Vakuum sublimiert sie bei dieser Temperatur unzersetzt, Kohlens\u00e4ure wird dabei nicht abgespalten. Die Substanz zeigt gegen\u00fcber Reagentien ein eigenartiges Verhalten. Mit Natronlauge entwickelt sie auch beim Erw\u00e4rmen kein Ammoniak. Von Essigs\u00e4ureanhydrid sowie von Benzoylchlorid und Kalilauge wird sie nicht angegriffen. Sie enth\u00e4lt also h\u00f6chst wahrscheinlich terti\u00e4ren Stickstoff. Sie reagiert nicht mit Semicarbazid oder Nitrophenvlhydrazin, d\u00fcrfte also wahrscheinlich keine Carbonvl-gruppe besitzen. Weiter ist sie vollst\u00e4ndig indifferent gegen Diazomethan ; sie enth\u00e4lt also vermutlich auch keine Carboxyl-gruppe. An der Luft ist sie best\u00e4ndig, dagegen reduziert sie sehr leicht ammoniakalische Silberoxydl\u00f6sung sowie Sublimat und Soda. Fehlingsche L\u00f6sung wird dagegen nicht reduziert. Mit Eisenchlorid gibt die Substanz in gr\u00f6\u00dfter Verd\u00fcnnung eine","page":284},{"file":"p0285.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Rhamnose. 285\ncharakteristische Farbenreaktion, die zun\u00e4chst rot ist, dann wird die Tarbe blau und geht allm\u00e4hlich in gr\u00fcn \u00fcber. In schwach alkalischer L\u00f6sung liefert sie mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure eine Orangef\u00e4rbung. Mit Jod un.d Kalilauge entsteht sofort Jodoform, woraus zu schlie\u00dfen w\u00e4re, da\u00df die Verbindung die\n/\u00b0\nGruppe CH,\u2014C\u2014 enth\u00e4lt.\nVon dieser Verbindung erhielten wir ungef\u00e4hr 3 g. Leider ist es nicht m\u00f6glich, auf Grund der bisherigen Ergebnisse eine Konstitutionsformel f\u00fcr diesen interessanten Stoff aufzustellen. Vielleicht handelt es sich um ein Dioxycollidin oder um ein Pyridinderivat von der Formel\nCH,\nC=0\nCH* C-oh\n\\N/\nDie in der Arbeit angef\u00fchrten Mikroanalysen nach Pregl hat gro\u00dfenteils Herr Dr. Hans Lieb in Graz ausgef\u00fchrt, wof\u00fcr wir ihm herzlich danken.","page":285}],"identifier":"lit37605","issued":"1914","language":"de","pages":"276-285","startpages":"276","title":"\u00dcber die Einwirkung von Zinkhydroxyd-Ammoniak auf Rhamnose","type":"Journal Article","volume":"92"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:47:09.137762+00:00"}