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{"created":"2022-01-31T12:53:59.620900+00:00","id":"lit37606","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Klotz, A.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 92: 286-291","fulltext":[{"file":"p0286.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Quecksilbers im Harn.\nVon\nA. Klotz.\nMit einer Abbildung im Text.\n(Au:\u00bb der chemischen Abteilung des pathologischen Instituts der Universit\u00e4t Berlin. Der Redaktion zugegangen am 2t. Juni 1914.)\nAngeregt durch einen Berliner praktischen Arzt, welcher f\u00fcr klinische Zwecke eine quantitative Bestimmungsmethode f\u00fcr Quecksilber im Harn brauchte, die in einem Tage auszuf\u00fchren sei und keine Schwierigkeiten f\u00fcr Unge\u00fcbte bilde, versuchte ich die qualitative Methode von Salkowski umzuarbeiten f\u00fcr quantitative Zwecke, was mir auch nach einigen \u00c4nderungen gelang.\nBekanntlich haben alle Methoden der quantitativen Quecksilberbestimmungen im Harn die Eigenschaft, da\u00df sie f\u00fcr klinische Zwecke au\u00dfer ihrer teilweisen schwierigeren Ausf\u00fchrung auch zu lange Zeit in Anspruch nehmen.\nDie von mir hier n\u00e4her zu beschreibende Methode er-m\u00fcglicht es, eine Bestimmung in einem Tage zu machen. Auch von Unge\u00fcbten ist die Bestimmung leicht auszuf\u00fchren, da es nur auf quantitatives Arbeiten und allerdings sehr genaues W\u00e4gen ankommt.\nDie qualitative Bestimmung von Quecksilber im Harn nach E. Salkowski (Diese Zeitschrift (1911), Bd. 72, S. 387ff., Bd. 73, S. 401 ff., Biochem. Zeitschr., 1914, S. 27) beruht auf folgendem Prinzip:\nDer Harn wird mit Kaliumchlorat und Salzs\u00e4ure oxydiert, stark eingedampft, mit Alkohol aufgenommen, von Salzen filtriert, m\u00f6glichst zur Trockene verdampft, mit Alkohol aufgenommen, und mit \u00c4ther, ohne vorher abzufiltrieren, gef\u00e4llt, von Salzen abfiltriert, abermals m\u00f6glichst zur Trockene verdampft, mit wenig Wasser aufgenommen, zur Entfernung von","page":286},{"file":"p0287.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Quecksilbers im Harn. 287\nharzigen Massen t\u00fcchtig gesch\u00fcttelt, von diesen abliltriert. ln diese * Endl\u00f6sung\u00bb wird Kupferblech eingelegt und l1/* Stunden bei m\u00e4\u00dfiger Temperatur darin gelassen. Nach Waschen mit Wasser, Alkohol und \u00c4ther werden die Kupferbleche in einem Reagierrohr erhitzt, und das sublimierte Quecksilber durch Anwendung von Jod in Quecksilberjodid'\u00fcbergef\u00fchrt.\nQuantitativ verl\u00e4uft die Bestimmung folgenderma\u00dfen:\nDas in die \u00abEndl\u00f6sung> eingelegte Kupferblech wird mit dem an ihm haftenden Quecksilber gewogen, sodann im Wasserstoffstrom (zur Verh\u00fctung von Oxydation) erw\u00e4rmt, wodurch das Quecksilber sich verfl\u00fcchtigt, und hierauf wieder gewogen. Die Gewichtsdifferenz ergibt direkt die Quecksilbermenge.\nEin Unterschied von der Salkowskischen Methode liegt f\u00fcr den quantitativen Zweck in der Oxydation des Harns. Mit Kaliumchlorat und Salzs\u00e4ure gelingt eine solche nicht vollst\u00e4ndig, bezw. mu\u00df die Oxydation in der Regel noch einmal wiederholt werden. Es zeigt sich dies beim Erw\u00e4rmen des Kupfers im Wasserstoffstrom, wobei es entweder eine schwarzbraune, oder mindestens eine braune Farbe annimmt, und nur nach l\u00e4ngerem starken Erhitzen wieder seine Kupferfarbe erh\u00e4lt. Nun hat K. A. Hofmann (Chem. Ber., 1013, S. 1657) gezeigt, da\u00df Chloratl\u00f6sungen durch Osmium aktiviert werden. An Stelle von von Hofmann verwendetem Osmiumtetroxyd verwandle ich von Herrn Professor Hof mann mir g\u00fctigst zur Verf\u00fcgung gestelltes Osmiumdioxyd. Dieses oxydiert sich bei Gegenwart von Kaliumchlorat und Salzs\u00e4ure sofort zu Tetroxyd. Die Oxydation des Harns gelingt durch Zusatz von minimalen Mengen Osmiumoxyd soweit, da\u00df das Kupfer beim Erw\u00e4rmen im Wasserstoffstrom seine Farbe beh\u00e4lt, und. die betreffenden Analysen vorz\u00fcglich stimmen, wohingegen bei Nichtanwendung von Osmiumoxyd die Analysen zuviel Quecksilber ergeben. Dies hat seinen Grund darin, da\u00df noch organische Reste auf dem Kupfer sich befinden, was auch \u00e4u\u00dferlich dadurch zu erkennen ist, da\u00df die Kupferbleche nach dem Erhitzen im Wasserstoffstrom braun bis schwarzbraun aussehen: au\u00dferdem entweicht w\u00e4hrend des Erhitzens Rauch aus der verwendeten R\u00f6hre.","page":287},{"file":"p0288.txt","language":"de","ocr_de":"A. Klotz,\n28 s\nAusf\u00fchrung der Bestimmung.\nZu 500 ccm menschlichem Harn werden 20 g Kaliurach lorat, 40 ccm Salzs\u00e4ure von 1,19 D. und etwa 0,01 g Osmiumdioxyd1) zugesetzt, und auf dem Wasserbad zur Trockene verdampft. Hierauf nimmt man mit 100 ccm absolutem Alkohol auf, w\u00e4scht mit ca. 100 ccm absolutem Alkohol nach und engt nach Abfiltrieren auf dem Wasserbade m\u00f6glichst ein. Sodann nimmt man, den Angaben von Salkowski entsprechend (Diese Zeitschrift, Bd. 72. S. 400), mit 40 ccm absolutem Alkohol auf, gibt 00 ccm \u00c4ther hinzu, filtriert, w\u00e4scht mit zirka denselben Mengen Alkohol und \u00c4ther nach, und dampft wiederum auf dem Wasserbade m\u00f6glichst ein. Jetzt nimmt man mit m\u00f6glichst wenig Wasser auf, verreibt \u00abgr\u00fcndlich\u00bb mit einem Glasstab, damit sich die noch ganz minimalen harzigen Massen zusammenziehen, filtriert ab, engt auf ca. 10 ccm ein und legt in die auf ca. 30\u201440\u00b0 gehaltene \u00abEndl\u00f6sung\u00bb Kupferblech ein, elektrolytisches von 0,1 mm (Kahlbaum), wie es auch E. Salkowski benutzt hat. Man verwendet jedoch nicht Streifen, sondern St\u00fccke von ca. 0 : 10 mm L\u00e4nge, im ganzen ca. 1,3 g. Man mu\u00df darauf achten, da\u00df die Blechst\u00fccke m\u00f6glichst verteilt sind und g\u00e4nzlich in der Fl\u00fcssigkeit untertauchen. In dieser Endl\u00f6sung bleibt das Kupfer 2 Stunden bei der vorgeschriebenen Temperatur liegen. Hierauf wird es sehr gr\u00fcndlich mit Wasser, absolutem Alkohol und \u00c4ther gewaschen, und im Vakuum ca. 20 Minuten getrocknet. Alsdann werden die Kupferbleche in einem m\u00f6glichst kleinen W\u00e4gegl\u00e4schen gewogen, und im Wasserstoffstrom mit f\u00e4chelnder Flamme m\u00e4\u00dfig erw\u00e4rmt. Der Wasserstoffstrom wird einem Kippschen Apparat entnommen, mit einer sauren, weiter mit einer alkalischen Kaliumpermanganatl\u00f6sung gewaschen und mit Schwefels\u00e4ure getrocknet. Zur Aufnahme der Kupferbleche bedient man sich zweckm\u00e4\u00dfig eines Filtrierr\u00f6hrchens aus Kaliglas, welches etwa 3 cm unterhalb des Ansatzes des d\u00fcnnen Rohres in U-Form ca. 2 cm\n') Hofmann arbeitet teilweise mit Bruchteilen von Milligrammen von Osmiumtetroxyd, und ist es also sehr wohl m\u00f6glich, da\u00df auch weniger Dioxyd gen\u00fcgt. Jedoch habe ich vorl\u00e4ufig davon abgesehen, das Mindestma\u00df von Osmiumoxyd festzustellen.","page":288},{"file":"p0289.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Quecksilbers im Harn. 28(J\nabw\u00e4rts gebogen ist, und an dieser Stelle mit Eiswasser gek\u00fchlt wird (der Grund wird weiter unten angegeben), und oben in einer Kapillare endigt (siebe Abbildung).\nV*. nat\u00fcrliche Gr\u00f6\u00dfe\nDie Kupferbleche werden sodann baldm\u00f6glichst wieder im Vakuum aufgehoben, und nach dem Erkalten gewogen. Die Gewichtsdifferenz ergibt direkt die Menge des im Harn vorhanden gewesenen Quecksilbers.\nDem zur Pr\u00fcfung verwendeten menschlichen Harn wurde eine bestimmte Menge Quecksilberchlorid zugesetzt, und zwar in Mengen von 0,8\u20142,1 mg Quecksilbergehalt. Beleganalysen siehe zum Schlu\u00df.\nDas Osmiumoxyd mu\u00df naturgem\u00e4\u00df bei jeder Analyse frisch zugesetzt werden, verteuert aber die Analyse im Verh\u00e4ltnis zu dem verbrauchten Alkohol und \u00c4ther nicht.\nDie Kalir\u00f6hrchen k\u00f6nnen weiter benutzt werden, jedoch m\u00fcssen sie vor jeder neuen Bestimmung im trockenen Luft* str\u00f6m erhitzt werden, um das darin befindliche Quecksilber zu vertreiben. Kupferbeschl\u00e4ge am Kaliglas nach dem Erw\u00e4rmen im Wasserstoffstrom treten nur dann auf, wenn zu stark erhitzt wird, sind jedoch durch noch st\u00e4rkeres Erhitzen im getrockneten Luftstrom zu vertreiben. Selbstverst\u00e4ndlich stimmen in diesem Fall die Analysen nicht auf 1 io mg.\nDer Grund daf\u00fcr, da\u00df die B\u00fchrchen U-f\u00f6rmig gebogen sind, ist folgender: Wenn man die U-f\u00f6rmig gebogene Stelle k\u00fchlt, gelingt es, wenigstens, wenn der Wasserstoffstrom richtig eingestellt ist, das gesamte Quecksilber in der R\u00f6hre vor der gek\u00fchlten Stelle zur\u00fcckzuhalten. Jedenfalls konnten auf diese Weise durch \u00dcberf\u00fchrung in Quecksilberjodid, indem man ein stecknadelkuppegro\u00dfes St\u00fcck Jod, aber nicht viel mehr","page":289},{"file":"p0290.txt","language":"de","ocr_de":"290\nA. Klotz,\neinlegt und im trockenen Luftstrom erw\u00e4rmt, noch 0,2 mg Quecksilber deutlich nachgewiesen werden. In der Abbildung ist ein derartiger, gut krvstallinischer Quecksilberjodidniederschlag von 2,1 mg Quecksilber dargestellt. \u2014 Es ist also dadurch noch ein qualitativer Beweis f\u00fcr die Anwesenheit von Quecksilber zu erbringen, selbst wenn die quantitative Bestimmung bei ganz minimalen Mengen von Quecksilber negativ gewesen sein sollte.\nDie Kupferbleche sind, wie das Osmiumoxyd gleichfalls immer frisch zu gebrauchen. Ebenso empfiehlt es sich, sowohl das neue Blech, als auch das augenblicklich verwendete stets unter Vakuum aufzuheben, bezw. m\u00f6glichst schnell zu w\u00e4gen, damit ihm m\u00f6glichst wenig Zeit geboten wird, sich zu oxydieren. Die Kupferbleche sind stets nur mit einer sauberen Pinzette anzufassen.\nBeleganalysen.\nI. Analysen ohne Harn, nur zur Feststellung, ob sich die Methode \u00fcberhaupt quantitativ verwenden l\u00e4\u00dft.\n1.\tAngewandt: Je 10 ccm einer L\u00f6sung von 0,1068 g Quecksilberchlorid in 1000 ccm Wasser=0,79 mg Quecksilber.\nai gefunden: 0.0008 g Quecksilber\nb)\t\u00bb\t0,0008\t\u00bb\nc)\t\u00bb\t0.0009\t*\n(1)\t\u00bb\t0.0008\t\u00bb\n2.\tAngewandt :\tJe\t10 ccm\teiner L\u00f6sung von 0,2836 g\nQuecksilberchlorid in 1000 ccm Wasser = 2,09 mg Quecksilber.\na)\tgefunden: 0,0021 g Quecksilber\nb)\t\u00bb\t0,0020 \u00bb\nII. Analysen mit 500 ccm Harn, oxydiert mit Kalium-chlorat und Salzs\u00e4ure.\n1. Angewandt: 0,79 mg Quecksilber, wie sub I, 1.\nA. Ohne Osmiumoxyd gefunden: 0,0011 g Quecksilber, also zu viel durch\norganische Reste.\nB. a) Mit Osmiumoxyd gefunden : 0,0009 g Quecksilber\nb)\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0008 \u00bb\t>\nc)\t\u00bb\t\u00bb\t*\t0,0008\u00bb\t\u00bb\norganische Substanzen vollst\u00e4ndig zerst\u00f6rt.","page":290},{"file":"p0291.txt","language":"de","ocr_de":"Quantitative Bestimmung des Quecksilbers im Harn.\n291\n2.\tAngewandt: 2,09 mg Quecksilber, wie sub I. 2.\na)\tMit Osmiumuxyd gefunden: 0,0020 g Quecksilber\nb)\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.0021 >\n3.\tAngewandt: Je 10 ccm einer L\u00f6sung von 0,1990 g Quecksilberchlorid in 1000 ccm Wasser = 1,47 mg Quecksilber.\nA.\tOhne Osmiumoxyd gefunden: 0,0021 g Quecksilber, also ebenfalls\ndurch organische Beste zu viel, wie sub II. 1. A.\nB.\ta) Mit Osmiumoxyd gefunden: 0,0015 g Quecksilber\nb) \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.0014 * '\t\u00bb\nZeitdauer einer Analyse einschlie\u00dflich Oxydation des Harns, die allein f\u00fcr sich ca. 4 Stunden verlangt, ca. 11 Stunden.\nZusammenfassung.\nEs ist m\u00f6glich, Harn durch Kaliumchlorat und Salzs\u00e4ure bei Zugabe von Osmiumoxyd in einer Operation soweit zu oxydieren, da\u00df man durch W\u00e4gen von Kupferblech, welches man . in die durch F\u00e4llung mit Alkohol, \u00c4ther und Wasser entstandene konzentrierte \u201eEndl\u00f6sung\u201c legt, mit und ohne das anhaftende Quecksilber, den jeweiligen Gehalt an Quecksilber im Harn durch Gewichtsdifferenz feststellen kann.\nInwieweit dies auch bei Organen m\u00f6glich ist, wird demn\u00e4chst untersucht werden.\nNachtrag.\nDa man nicht wei\u00df, in welcher Verbindung -das Quecksilber im Harn auftritt, wurde zur Erh\u00e4rtung der Genauigkeit der Methode w\u00e4hrend der Drucklegung anstatt Quecksilberchlorid eine sehr komplizierte, nicht ionisierte, organische Quecksilberverbindung dem Harn zugesetzt, und zwar: Toxvnon (acetylaminomercuribenzoesaures Natrium).\nDer Erfolg zeigt, da\u00df auch bei Zusatz derartig komplizierter Quecksilberverbindungen das Quecksilber bei der be-, schriebenen Methode quantitativ wiedergefunden wird.\nBeleganalyse:\nAngewandt: 10 ccm einer L\u00f6sung von 0,1996 g Toxvnon in 1000 ccm Wasser = 0,95 mg Quecksilber, mit Osmiumdioxyd.\nGefunden: 0,0008 g Quecksilber.","page":291}],"identifier":"lit37606","issued":"1914","language":"de","pages":"286-291","startpages":"286","title":"Quantitative Bestimmung des Quecksilbers im Harn","type":"Journal Article","volume":"92"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:53:59.620906+00:00"}