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{"created":"2022-01-31T15:40:03.447419+00:00","id":"lit37738","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Riesser, Otto","role":"author"},{"name":"Peter Rona","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 61: 12-15","fulltext":[{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins.\nII. Mitteilung.\nVon\nOtto Riesser und Peter Rona.\n(Ans dem Institut f\u00fcr medizin. Chemie und experim. Pharmakologie zu K\u00f6nigsberg und dem biochem. Laboratorium des st\u00e4dt. Krankenhauses am Urban, Berlin.) (Der Redaktion zugegangen am 20. Juni l<\u00bb09.)\nIn einer ersten vorl\u00e4ufigen Mitteilung i) hatten wir eine Methode angegeben, um Hippomelanin durch l\u00e4ngeres Erhitzen mit 3\u00b0/oiger, schwach salzsaurer Wasserstoffsuperoxydl\u00f6sung im \\\\ asserbade zu spalten. Wir erhielten dabei eine braun-gelbe klare L\u00f6sung, die 56\u00b0/o des Melaninstickstoffs als Ammoniak, den-Rest, also 44\u00b0/o, in Form N-haltiger organischer Verbindungen enthielt. Aus der vom Ammoniak befreiten L\u00f6sung gewannen wir durch Kochen mit GuO zwei Kategorien von Cu-Verbindungen, von denen die eine in Alkohol und \\\\ asser unl\u00f6slich, die andere in diesen beiden L\u00f6sungsmitteln leicht l\u00f6slich war. W\u00e4hrend sich die den bei weitem gr\u00f6\u00dferen Anteil bildenden unl\u00f6slichen Cu-Verbindungen als ein Gemenge verschiedener Substanzen erwiesen, das nur wenige Prozente N enthielt und in seine Bestandteile bisher nicht aufgel\u00f6st werden konnte, ergab die in Alkohol und Wasser l\u00f6sliche Fraktion, die neben CuCl8 wohl haupts\u00e4chlich andere, alkoholl\u00f6sliche Chloride enthielt, nach dem Zerlegen mit H,S und dem F\u00e4llen mit Phosphorwolframs\u00e4ure in saurer L\u00f6sung einen basischen Sirup. Hieraus gewannen wir ein orangerotes, sch\u00f6n kristallisierendes Pikrolonat vom Schmelzpunkt 267\u00b0 und eine krystallinische, in Wasser leicht, in Alkohol nahezu unl\u00f6sliche Platinchloridverbindung.\nPikrolonat und Platinsalz ergaben jedoch in den aus ihren Analysenzahlen berechneten Formeln keine gen\u00fcgende \u00dcbereinstimmung, um auf eine bekannte einheitliche Base bezogen zu werden. Zudem zeigten die F\u00e4llungsreaktionen des offenbar nicht einheitlichen basischen Sirups keine eindeutigen Eigenschaften.\n\u2018) Vgl. Diese Zeitschrift, Bd. LV1I, S. 143 (1308).","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins. II. \u2022\t1$\nErst im weiteren Verlauf unserer Untersuchungen ergaben sich Hinweise darauf, da\u00df zum wenigsten dem Platinsalz Guanidin zugrunde lag. In der Tat stimmen die Werte des von uns analysierten Pt-Salzes sehr gut mit den f\u00fcr Guanidinplatinchlorid berechneten \u00fcberein.\nGefunden (vgl. Mitteilung I): Pt = 36,95\u00b0/\u00bb Berechnet: Pt == 36,93\u00b0/\u00ab\nN = 16,t4\u00b0/o\tN t= 15,91V\nDa\u00df auch das Pikrolonat ein nicht ganz reines Gu\u00e4nidin-pikrolonat war, ist sehr wahrscheinlich. Der Schmelzpunkt (267\u00b0) liegt immerhin um mehrere Grade unterhalb des von Martin Schenck1) angegebenen (272\u2014274\u00b0). Der N-Gehalt mit 29,93\u00b0/o n\u00e4hert sich zwar dem berechneten: 30,39\u00b0/o, doch sind die gefundenen Werte f\u00fcr C und H bis zu 2\u00b0/o zu niedrig. Anderseits ist zu bemerken, da\u00df nur eine G- und H-Bestimmung mit der geringen Substanzmenge ausgef\u00fchrt werden konnte und da\u00df, wie auch Schenck bemerkt, die Substanz sehr schwer verbrennlich ist.\nIn weiteren Spaltungsversuchen fahndeten wir zun\u00e4chst ausschlie\u00dflich auf Guanidin, um diesen Befund sicherzustellen. Da bekanntlich das Guanidin pikrat am ehesten eine Isolierung und Erkennung der Base erm\u00f6glicht, verzichteten wir in diesen Versuchen auf die umst\u00e4ndliche Darstellung der Cu-Verbindungen und vereinfachten das Verfahren in folgender Weise :\nDie, wie in Mitteilung I beschrieben, durch 20\u201424st\u00fcn-diges Erhitzen des Melanins mit 3\u00b0/oiger,. schwach salzsaurer H202-L\u00f6sung erhaltene L\u00f6sung wurde durch Destillation mit MgO im Vakuum bei 43\u201445\u00b0 von NH3 befreit, das Mg durch Baryt, der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt durch Schwefels\u00e4ure quantitativ enlfernt und die hellgelbe L\u00f6sung zur Trockene eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde gr\u00fcndlich mit absolutem Alkohol extrahiert, der alkoholische Extrakt eingeengt, wiederum mit Alkohol aufgenommen und der nach wiederholtem Einengen, Wiederaufnehmen und Filtrieren verbleibende, v\u00f6llig alkoholl\u00f6sliche R\u00fcckstand endlich in Wasser gel\u00f6st. Aus der konzentrierten w\u00e4sserigen L\u00f6sung f\u00e4llt Pikrins\u00e4ure sofort oder nach einigem Stehen einen ockergelben krystallinischen Niederschlag. Ein\n') Diese Zeitschrift, Bd. XLIV, S. 427 (1905).","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"1 *\t0. Riesser und P. Rona,\nhierbei ebenfalls entstehendes \u00f6liges Pikrat erschwerte die quantitative Ausf\u00e4llung des Guanidinpikrats. Durch wiederholtes Einengen der Filtrate gelang es jedoch, die Ausbeute zu erh\u00f6hen. Die schlie\u00dflich erhaltene krystallinische F\u00e4llung wrurde zur Entfernung etwa mitausgeschiedener Pikrins\u00e4ure mehrmals mit Alkohol gewaschen und endlich aus hei\u00dfem Wasser, in dem die Krystalle schwer l\u00f6slich sind, umkrystallisiert. In einem Vorversuch mit 20 g Melanin erhielten wir so 0,1 g Pikrat. Es zeigte die bekannten, charakteristischen, glitzernden Pl\u00e4ttchen des Guanidinpikrats. Sein Schmelzpunkt war bei 280\u00b0 nicht erreicht. Zur Analyse wurde es zweimal aus Wasser umkrystallisiert.\n0 0745 g gaben bei 763 mm Barometerdruck und 8\u00b0 C. 17,8 ccm N.\n\u25a0 Gefunden: 2.8,87\u2022/* N. Berechnet f\u00fcr CN3H5 \u2022 C6H3N307 : 29,17\u00b0/o.\nDaraufhin wurden 100 g Melanin einer neuen Melanindarstellung1) in der gleichen Weise verarbeitet; sie lieferten 11, g Pikrat. Es wurde zur Analyse zweimal aus Wasser umkrystallisiert.\n0,1594 g gaben 0,1707 g C08 und 0,0444 g HsO.\nGefunden: C = 29,21 >\tBerechnet: C = 29,17\u00b0/o\nH = 3,09 \u00b0/o\tH = 2,78\u00b0/\u00ab.\nWir erhielten also aus 3 Spaltungen, und zwar aus zwei verschiedenen Melaninpr\u00e4paraten, jedesmal eine Base, die, als Platinchloridverbindung sowie als Pikrat analysiert, sich als Guanidin erwies.\nNur kurz sei hier auf unsere Versuche hingewiesen, in jenem Spaltungsversuch mit .100 g Melanin noch andere N-haltige Produkte zu fassen. So ist neben dem Guanidin in dem alkoholl\u00f6slichen Anteil noch eine zweite Base enthalten, dieselbe, deren \u00f6liges Pikrat schon erw\u00e4hnt wurde und deren Anwesenheit bei unseren ersten Versuchen die Erkennung des Guanidins erschwerte. Entfernt man im Filtrat vom Guanidinpikrat die Pikrins\u00e4ure durch h\u00e4ufiges Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther, so gibt die saure L\u00f6sung, bei v\u00f6lliger Abwesenheit von NH4-Salzen, auch jetzt noch mit Phosphorwolframs\u00e4ure eine relativ\n') Bei jeder Darstellung wurde das Rohmelanin mindestens 12 Stunden mit rauchender Salzs\u00e4ure gekocht, dann chlorfrei gewaschen.","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins. U.\t15\u2019\nreichliche feink\u00f6rnige F\u00fcllung. Die Zerlegung dieser .F\u00e4llung mit Baryt f\u00fchrt zu einem br\u00e4unlichen, stark basischen R\u00fcckstand, der keine der Eigenschaften des Guanidins zeigt.\u201c Pikrins\u00e4ure gibt eine \u00f6lige in Alkohol schwer l\u00f6sliche F\u00e4llung. Die Platinchloridverbindung konnte nicht erhalten werden, ein alkoholunl\u00f6sliches Platinsalz ist jedenfalls nicht vorhanden. Auch sonst gelang es bisher mit keinem der \u00fcblichen F\u00e4llungsmittel, kri stallinische Derivate zu erhalten. Das Chlorid erscheint beim Verdunsten der w\u00e4sserigen L\u00f6sung in langen undeutlichen Nadeln ; es ist in Alkohol sehr leicht l\u00f6slich. Die Ersch\u00f6pfung des Materials unterbrach unsere Versuche; sie werden fortgesetzt.\nAuf unsere zahlreichen sonstigen Versuche zur Isolierung anderer N-haltiger Substanzen, sowie die Erfahrungen, die wir durch Variation der Spaltungsmethode sammelten, sei vorl\u00e4ufig noch nicht eingegangen. Wir erw\u00e4hnen hur, da\u00df wir uns mit dem Studium einer Spaltung mit barytalkalischer H202-L\u00f6sung (einer barytalkalischen Aufschwemmung von Ba02, wie sie beim Mischen von Baryt- und H202-L\u00f6suhgen entsteht), besch\u00e4ftigten. Diese Spaltung verl\u00e4uft vollst\u00e4ndig schon bei Zimmertemperatur und lie\u00df sich bequem im Brutofen durchf\u00fchren. Neben manchen Vorteilen, wie dem glatten Verlauf, der reichlichen Ausbeute an organischen Substanzen und einer gewissen \u00dcbersichtlichkeit der Reaktion hat sie freilich den von vornherein zu erwartenden Nachteil, da\u00df trotz Einhaltens so niedriger Temperaturen die Ausbeute an N-haltigen, speziell an basischen Bestandteilen stark herabgesetzt ist. Auch in schwach salzsaurer, 3\u00b0/oiger H20.,-L\u00f6sung erfolgt die Spaltung des Melanins schon bei Brutofentemperatur, wenn man der L\u00f6sung ein wenig FeS04 zusetzt. Die \u00e4u\u00dferst schonend verlaufende Reaktion f\u00fchrt zu einer v\u00f6llig klaren, gelben L\u00f6sung.\nDie n\u00e4here Beschreibung der hier erw\u00e4hnten Verfahren behalten wir uns f\u00fcr eine sp\u00e4tere Mitteilung vor, sobald wir zu weiteren chemisch genau definierbaren Spaltungsprodukten gelangt sein werden.","page":15}],"identifier":"lit37738","issued":"1909","language":"de","pages":"12-15","startpages":"12","title":"Zur Kenntnis des Hippomelanins. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"61"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:40:03.447425+00:00"}