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{"created":"2022-01-31T14:02:10.182129+00:00","id":"lit37739","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Gansser, Emil","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 61: 16-68","fulltext":[{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des \u00ab Sarkosins\u00bb und des \u00abKreatins\u00bb.\nVon\nEmil Gansser.\n(Aus dem physiologisch-chemischen Institut der Universit\u00e4t T\u00fcbingen.)\n(Der Redaktion zugegangen am 22. Juni 1909.)\nIm Jahre 1834 isolierte Chevreul1) aus der Fleischbr\u00fche einen K\u00f6rper, der sich durch seine Eigenschaften wesentlich von den bereits bekannten Verbindungen unterschied. Chevreul benannte denselben \u00abKreatin\u00bb. Vergeblich suchten Berzelius2) und Simon diese Verbindung wiederzugewinnen. W\u00fchler erhielt eine kleine Quantit\u00e4t davon aus Ochsenfleisch, w\u00e4hrend Schlo\u00dfberger3) bei der Untersuchung der Muskeln eines Alligators \u00abaus mehreren Pfund Fleisch kaum 150 mg Kreatin* gewinnen konnte.\nEine bequeme Methode zur Isolierung des Kreatins sowie eine genauere Beschreibung des K\u00f6rpers brachte erst Liebig4) im Jahre 1847 in seiner klassischen Arbeit: \u00ab\u00dcber die Bestandteile der Fl\u00fcssigkeiten des Fleisches\u00bb.\nAuf Grund seiner Analysen erkannte Liebig die chemische Zusammensetzung des K\u00f6rpers entsprechend der Formel: [C4H9N302.H20|.\nNachdem schon Chevreul bemerkt hatte, da\u00df das Kreatin unter dem Einflu\u00df von Baryt eine S\u00e4ure gibt, \u00abwelche sehr verschieden von der Asparagins\u00e4ure ist\u00bb, erhielt Liebig bei der Spaltung des Kreatins mit Baryt erneut diese S\u00e4ure von der Zusammensetzung \u2014 C3H7N02 \u2014 und benannte dieselbe\n<\t*) Chevreul, Journ. de Pharm., Bd. XXI, S. 236.\nOers. \u2014 Berzelius, J. b., Bd. XIII, S. 382 (1834).\n*) Berzelius, Handb., Bd. IX, S. 589 (1840).\n;t) Schlo\u00dfberger, Ann. d. Ch. u. Ph., Bd. XLIX, S. 343.\n4) Liebig, Ann., Bd. LXII, S. 257\u2014369 (1847).","page":16},{"file":"p0017.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 17\ncSarkosin\u00bb.1) Letzteres wurde 1862 von J. Volhard2 3) durch Einwirkung von Methylamin auf Chloressigester synthetisch dargestellt und damit als Methylaminoessigs\u00e4ure\n(dl*\t:\n7NHCH3\nC\u00d6OH\ngekennzeichnet, w\u00e4hrend das Kreatin, ebenfalls nach Volhards*) Synthese, aus Sarkosin und Cvanamid als eine Methylguanido-essigs\u00e4ure aufzufassen war:\n/NH,\nHN = G rH\nn(\nnch4\u2014cooh\nln der oben zitierten Arbeit zeigte Liebig, da\u00df das Kreatin durch Einwirkung starker Minerals\u00e4uren in eine neue Verbindung \u2014 C4H7N30 \u2014 \u00fcbergeht, die sich vom Kreatin durch den Mindergehalt von 2 Molek\u00fclen H20 und vor allem durch ihren stark basischen Charakter unterscheidet; Liebig benannte diesen K\u00f6rper \u00abKreatinin\u00bb.4) Letzteres hatte schon 3 Jahre fr\u00fcher Pettenkofer5 *) gelegentlich einer bei Scherer in W\u00fcrzburg begonnenen, in ^Liebigs Laboratorium in Gie\u00dfen fortgesetzten Arbeit 1844 beobachtet.\nDie Tatsache, da\u00df nach Liebigs Untersuchungen das Kreatin als ein nie fehlender Bestandteil der Muskeln aller h\u00f6her entwickelten Tiere anzusehen ist,\u00ab): lie\u00df darauf schlie\u00dfen, da\u00df diesem K\u00f6rper eine gro\u00dfe biologische Bedeutung zukommen m\u00fcsse, zumal das Kreatinin bald als nie-fehlender Bestandteil des Harris eben dieser Tiere erkannt war. 7).\nErh\u00f6htes Interesse gewann die Frage nach der Rolle des Kreatins und des Kreatinins im Stoffwechsel, als im Jahre\nlJ Liebig, Ann., Bd. LXII, S. H10ff.\n*) L Volhard, Ann., GXXIII, S. 261 (1862).\t\u2022\n3)\tJ- Volhard, Sitz.-Ber. d. k. Bayer. Akad., 1868, H. \u00bb, S. 472\n4)\tLiebig, Ann., Bd. LXII, S. 297ff. (1847).. C\tv\n6) Pettenkofer, Ann., Bd. LII, S. 97ff. (1844).\t\u2022\nLiebig, Ann., Bd. LXII, S. 292.\n:) Vgl. bes. Voit, J. 1867, S. 791.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXI\t2","page":17},{"file":"p0018.txt","language":"de","ocr_de":"18\nEmil Gansser,\n1895/6 S. Hedin1) bei der hydrolytischen Spaltung der verschiedensten Proteinsubstanzen das Arginin \u2014 C6H14N4\u00d62 \u2014 ' auffand, das schon 1887 E. Schulze2) und Steiger in etio-lierten Lupinen- und K\u00fcrbis-Keimlingen entdeckt hatten und welches nach der Synthese von E. Schulze3 4) und Winterstein aus Cyanamid + Ornithin (== a-b-Diaminovalerians\u00e4ure) als eine a-Amino-b-guanidovalerians\u00e4ure aufzufassen ist.\nDie Vermutung, da\u00df zwischen diesen sich doch ziemlich nahestehenden Verbindungen \u2014 der Methvlguanidoessigs\u00e4ure (= Kreatin), als st\u00e4ndigem Bestandteil des Muskelplasmas, und der a-Amino-b-guanidovalerians\u00e4ure (= Arginin), als fast nie fehlendem Bestandteil der Spaltprodukte der meisten Proteine \u2014, gewisse Beziehungen bestehen m\u00fcssen, lag au\u00dferordentlich nahe Auffallenderweise sind jedoch bis heute weder Kreatinin selbst, noch Verbindungen, die als Homologe des Kreatinins aufzufassen w\u00e4ren, als direkte Eiwei\u00dfspaltungsprodukte bei k\u00fcnstlicher Eiwei\u00dfspaltung mit Sicherheit nachgewiesen worden.\nDrechsel *) will zwar bei der hydrolytischen Spaltung von Casein und Leim zwei K\u00f6rper erhalten haben, die er als \u00abLysatin\u00bb und \u00abLysatinin\u00bb bezeichnete und in welchen er Homologe des Kreatins bezw. Kreatinins vermutete, doch konnten diese K\u00f6rper von sp\u00e4teren Forschern5 6) bis jetzt nicht wiedergefunden werden. Da indes noch bei keinem Eiwei\u00dfk\u00f6rper eine wirklich \u00abquantitative\u00bb Hydrolyse durchgef\u00fchrt werden konnte, schien es immerhin nicht ganz ausgeschlossen, da\u00df sich vielleicht in dem noch \u00abunbekannten Rest\u00bb Homologe des Sarkosins und des Kreatins finden k\u00f6nnten.\nVon diesen Gesichtspunkten ausgehend, stellte mir weiland\n') S. Hedin, Diese Zeitschrift, Bd. XX, S. 186 (1895).\nDers., Diese Zeitschrift, Bd. XXI, S. 155 (1895 6).\n\u201c) Schulze u. Steiger, Diese Zeitschrift, Bd. XI, S. 43 (1887).\n3)\tE- Schulze u. Winterstein, Ber., Bd. XXXII, S. 3191 (1899): Diese Zeitschrift, Bd. XXXIV, S. 128 (1901/02).\n4)\tDrechsel, Arch. f. (Anat. u.) Physiol., 1891, 248ff.\nDers., Ber., Bd. XXIII, S. 3098 (1890).\nVgl. auch Schwarz, Diese Zeitschrift, Bd. XVIII, S. 497 (1894).\n6) Hedin, Diese Zeitschrift, Bd. XXI, S. 297 (1895/6).\nSiegfried, Diese Zeitschrift, Bd. XXXV, S. 192 (1902).","page":18},{"file":"p0019.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins...\nProfessor Dr. G. von H\u00fcfner die Aufgabe, die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins synthetisch herzustellen. An der Hand der Kenntnis der Eigenschaften dieser Verbindungen konnte man vielleicht mit mehr Aussicht auf Erfolg versuchen, nach solchen \u00abHomologen\u00bb in der .Hydrolysen-fliissigkeit zu fahnden.\t./\nVon einfach methylierten Aminos\u00e4uren, zu welchen das' Sarkosin und seine Homologen zu z\u00e4hlen sind, kannte man bisher :\n1.\tMethylaminoameisens\u00e4ure oder Methylcarbamins\u00e4ure, jedoch nur in Form ihres Methyl- und \u00c4thylesters;\n/NHCH3\u2018)\t/NHGH8?)\nC = 0 sowie C \u2014 0 X0CH3\tX0C\u00e4H5\n2.\tMethylaminoessigs\u00e4ure = Sarkosin3 4) \u2014\nCH,NHCH3\nCOOH\n= c3h7no2.\n3.\ta-Methylaminopropions\u00e4ure: CH3CH(NHCH3)GOOH \u2014 G,H9N02, von Lindenberg1 *) in Kolbes Laboratorium her-gestellt 1875; derselbe erw\u00e4hnt auch schon vergebliche Versuche zur Herstellung der isomeren \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure.\n4.\tVon den 3 m\u00f6glichen Methylamino-n-butters\u00e4uren beschrieb Duviilier5) die a-Verbindung, w\u00e4hrend Tafel6) und Wassmuth gleichzeitig mit mir zur\n5.\tY-Methylaminobutters\u00e4ure gelangten. W\u00e4hrend jedoch Tafel und Wassmuth diese durch Methylierung von Pyrrolidon und Aufspaltung des Methylpyrrolidons mit Baryt erhielten, kam ich zu der S\u00e4ure durch Einwirkung von Methylamin auf r-Chlorbutters\u00e4ureester.\n6.\ta-Methylaminoisovalerians\u00e4ure = (GH3)2CHCH(NHCH3)G00H = C6H13N02 (Duviilier).7)\n\u2018) Franchimont u. Kiobbie, R., Bd. VII, S. 353.\n.*) Von Schreiner in H\u00fcfners Laborat. hergestellt (j. pr, Ch. [2}r \u00dfd. XXI, S. 124).\n3)\tJ. Volhard, Ann., Bd. CXXIII, S. 26111862)-\n4)\tLindenberg, J. pr. Ch. [2], Bd. XII, S. 244ff. (1875).\n8) Duviilier, A. ch. [5], Bd. XX, S. 188.\n,y) Tafel u. Wassmuth, Ber., Bd. XL, S. 2831 (1907).\n7) Duviilier, A. ch. [5], Bd. XXI, S. 434.-\n\u2022 \u25a0 \u2022 2* '","page":19},{"file":"p0020.txt","language":"de","ocr_de":"20\nEmil Gansser\n7. a-Methylaminocaprons\u00e4ure = GR/GH^CHtNHCHJC\u00d6OH = G7H]r,N0, (Duvillier)1 )\nDiese s\u00e4mtlichen methvlierten Aminos\u00e4uren wurden erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Halogenfetts\u00e4uren mit Methylamin.\nIn vorliegender Arbeit werden die a-Methylaminopropion-s\u00e4ure sowie die u-Methylaminobutters\u00e4ure nur soweit beschrieben, als meine Ergebnisse von den Angaben der \u00e4lteren Autoren (Lindenberg bezw. Duvillier) abweichen, ferner die Darstellung der bisher nicht bekannten \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure sowie der auf diesem Weg \u00fcber die Halogenfetts\u00e4ure ebenfalls neu hergestellten Y-Methylaminobutters\u00e4ure.\nUm von den Methylaminos\u00e4uren zu den entsprechenden Methylguanidos\u00e4uren zu kommen, benutzte ich das schon von Strecker2) bei der Darstellung des \u00abGlykocyamins\u00bb oder der Guanidoessigs\u00e4ure angewandte Verfahren der Einwirkung von Gyanamid auf die entsprechende Aminos\u00e4ure in ammoniaka-lischer L\u00f6sung bei Zimmertemperatur.\nDurch eine kleine \u00c4nderung des Streckerscheu Verfahrens (Erhitzen der Komponenten in alkoholischer L\u00f6sung) gelangte Volhard3) 1808 zum Kreatin, das im gleichen Jahre Strecker \u2018) selbst nach seinem urspr\u00fcnglichen Verfahren erhielt.\nAuf demselben Weg brachte sp\u00e4ter Baumann5) die a-Aminopropions\u00e4ure, Lindenbergfi)die a-Methylaminopropion-s\u00fcure mit Gyanamid in Reaktion, ferner Mulder7) und Holm* *) die \u00df-Aminopropions\u00e4ure, Duvillier die a-Aminobutters\u00e4ure,\u00b0) a-Mcthylaminobutters\u00e4ure10) \u2014 cx-\u00c4thylaminobutters\u00e4ure11) \u2014\n\u25a0) Duvillier, A. ch. |5]. Bd. XXIX, S. 16\u00ab.\n*v Strecker, Compt. rend., Bd. LII, S. 1212 (1861).\n') Volhard, Sitz.-Ber. der k. Bayer. Akad., 1868, S. 472.\nDers, Z. f. Ch., 1869, S. 318.\n') Strecker, J.,- 1868, S. 68\u00ab.\n'') Baumann, A., Bd. CLXVM, S. 83 [1873J ; B., Bd. VI, S. 1371 (1873) ,;) Lindenberg. J. pr. Ch. [2], Bd. XII, S. 253 (1875).\n:) Mulder, B., Bd. VIII, S. 1266 (1875), und Bd. IX, S. 1905 (1876) *) Holm, Arch. d. Pharm., Bd. CCXLI\u00cf, S. 612 (1904).\nV) Duvillier. Compt. rend., Bd. XCI. S. 171.\n,0) Duvillier. Compt. rend.. Bd. XCV, S. 457 (1882), 2.\n\") Duvillier. Bull., B<L XLII, S. 265.","page":20},{"file":"p0021.txt","language":"de","ocr_de":"Dio n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 21\nMethvlaminoisovalerians\u00e4ure1 ) \u2014 a-Aminocaprons\u00fcure*)' und u-Methylaminoeaprons\u00e4ure.3)\t.\nEine zweite Methode zur Synthese der G\u00fcanid\u00f6s\u00e4uren r\u00fchrt von Nencki4) und Sieber her. Sie beruht darauf, da\u00df die entsprechende Aminos\u00e4ure mit Guanidincarbonat auf i400 erhitzt wird. Kornd\u00f6rler5) vollzieht dieselbe Reaktion bei 100\u00b0. Horbaczewsky6) gelangte nach dieser Methode zum Kreatin.\nDa das Verfahren von Volhard, sowie die Methode von Nencki und Sieber weniger g\u00fcnstige Ausbeuten ergaben, als das alte Verfahren von Strecker, folgte ich bei meinen Versuchen zur Synthese der n\u00e4chsten Homologen des Kreatins den Angaben Streckers, obwohl dieser Weg den gro\u00dfen Nachteil hat, da\u00df es oft nicht nur Wochen, sondern Monate\u2019dauert, bis die Krvstallisation der KreatineNerreicht ist. '\nDas niederste Glied der Guanidos\u00e4urer.eihe, die Uuanido-ameisens\u00e4ure, ist nur in Form ihres \u00c4thylesters bekannt unter dem Namen \u00abGuanolin\u00bb, und wurde 1874 Von NenckiT) dar-gcstellt durch Erhitzen von Guanidodikohlens\u00e4ureester piit alkoholischem NH3 auf 100\u00b0. Letzteren hatte Nencki\u00bb) durch Erhitzen von Guanidin mit Chlorameisenester erhalten.\u2019 \u2019\u2019\nBei derselben Reaktion erhielt Nencki auch direkt den Guanidoameisens\u00e4ureester (das \u00abGuanolin\u00bb); Nencki\u201d) berichtet dar\u00fcber: \u00abWird eine konzentrierte, w\u00e4sserige L\u00f6sung von freiem Guanidin mit Chlorkohlens\u00e4ure\u00e4ther versetzt, so erh\u00e4lt man in Wasser l\u00f6sliche, wei\u00dfe Nadeln einer Substanz* die nach dem Umkrystallisieren sich als die Base C8N6H1h0, er-\n~\t\u201c\t. -\t\u2022\t/; _ i-,\n*) Duvillier, Compt. rend., Bd. XCV, S. 458 *(1882>r .2. : Bull.,. Bd. XXXIX, S. 539.\t. \u2019\t\\\nDuvillier, (lumpt, rend., \u00dfd. CIV, S. 1290 (1,887)-; .f., 1887.\nS. \u00ab64.\tV\t.\n3) Duvillier, Bull., \u00dfd. XL, S. 307.\n4r Nencki u. Sieber, J. pr. (1h. [2], \u00dfd. XVH, S. 478 (1878 .\n5; Kornd\u00f6rfer, Arch. d. Pharm., \u00dfd. CGXLH. S. 021 (1904).\n\u20226i Horbaczewsky, Wien. Med. Jahrb., 1885, S. 459.\n>j Nencki, B., Bd. VII, S. 1589,90 (1874.!.\t-\nsi Nencki, Ber., Bd. VII, S. 1588 (1874).\n\u00f6) Nencki, 1. c. S, 1590 (1874).\t. '","page":21},{"file":"p0022.txt","language":"de","ocr_de":"22\nEmil Gansser,\nkennen lie\u00df \u00bb. Nencki beschreibt dann noch die sch\u00f6n krystalli-sierenden Salze seines \u00abGuanolin* mit H2S04, HNOs und H2PtCI0.\nIn dieser Umsetzung von freiem Guanidin mit Halogenfetts\u00e4ureester hat somit Nencki 1874 eine dritte Methode zur Gewinnung von Guanidos\u00e4uren gegeben, welche Henrik Ramsay1) 1908 als \u00abneue Darstellung der Guanidos\u00e4uren\u00bb beschrieben hat.\nDie bei der Einwirkung von Cyanamid auf a-Aminos\u00e4uren entstehenden a-Guanidos\u00e4uren spalten unter dem Einflu\u00df verd\u00fcnnter Minerals\u00e4uren leicht Wasser ab und gehen dabei unter Ringschlu\u00df in deutlich basische K\u00f6rper \u00fcber, w\u00e4hrend die Guanidos\u00e4uren selbst zwar deutlich Salze vom Ammoniumtypus zu bilden imstande sind, sonst aber neutrale Reaktion zeigen.\nDiese Ringbildung tritt ja stets besonders leicht ein, wenn die Bedingungen zur Bildung eines F\u00fcnfrings gegeben sind. Als Beispiele aus dem uns hier interessierenden Gebiet seien erw\u00e4hnt :\n1. Die \u00dcberf\u00fchrung von \u00abGlykocyamin\u00bb2 *) in \u00abGlvkocy-amidin\u00bb:\n/NH,\nHN-C( U\nxCH,-COOH\nHN\ny\nNH-CO\n\n2. Kreatin (Methvlguanidoessigs\u00e4ure) :a) /NH2\nHN = (/ /Ch3\t\u2014\u25ba HN = C\nW\nXCH, \u2014 COOH\ny NH-CO\n( I\nXAr\u2014 \u2014 CH.,\nch3\n3. a-Guanidopropions\u00e4ure (\u00abAlakreatin\u00bb Baumann):4) NH,\t,KH\u2014CO\nHN = c( U\nXCH \u2014COOH\nI\nCH,\nHN = C/ | \\vtf\u2014CH I\nch3\n*) H. Ramsay. Ber., Bd. XLI, S. 4386 (1908); Bd. XLII, S. 1137 (1909).\n*) Strecker. Compt. rend., Bd. LU, S. 1212 (1861); J., 1861, S. 530.\n') Liebig, A., Bd. LXII, S. 293, 298 (1847).\n4) Baumann. A., Bd. CLXVII. S. 83; B.. Bd. VI, S. 1372 (1873)","page":22},{"file":"p0023.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 23\n4. a-Guanidobutters\u00e4ure (Duvillier):1)\ny\nNH,\nHN = C' h\nV.H \u2014COOH\nI\nC,H-\nHN = C\n/\nSH-CO\n^ XII-CH C,H5\n5. a-Guanidoisovalerians\u00e4ure (Duvillier):2)\n, XII-co\n/NH8\nHX-< H\n^CH \u2014 COOH\nI\nCH\n/\\\nCH3CH3\nHN = \u00a3\na . . . .\n\\tli\u2014CH\nI\nCH\n/\\\n4:h3ch9\n6. a-Guanidocaprons\u00e4ure (Duvillier):3)\ny\nNH,\nNH = C' U XN^\nNCH~C00H\n(CH,)3\nCH,\nHN = C\nNH\u2014CO\n/\t..\t\u25a0 i\n\\XH\u2014CH\nvl ' ;\u25a0\n(ch.):;\nI :\nch3\nIn einzelnen F\u00e4llen ist sogar die Neigung zum Ringschlui so gro\u00df, da\u00df die Isolierung der offenen Guanidos\u00e4ure bis jetz \u00fcberhaupt nicht gelungen ist; diese leichte \u00ab Lactam\u00bbbildunj findet statt bei:\n1. a-Methylguanidobutters\u00e4ure (D u v i 11 i'e r) :4)\n,NH\u2014CO\nHN = c\ns:\n^X-\nI\nCH,\nCH\nI\no C,H,\n2. a-Athylguanidobutters\u00e4ure :5)\ny NH-CO HN = Cr\tI\n\u2014-CH\nI I\nC*H, CJL\n') Duvillier, J., 1880, S. 420.\n*) Duvillier, Bull., Bd. XXXIX, S. 539.\n3) Duvillier. C. r., Bd. CIV, S. 1290 (1887):\t1887, \u00a7. 664.\n*) Duvillier, Bull., Bd. XXXIX, S. 539.\n6J Duvillier, Bull., Bd. XLII, S. 205.","page":23},{"file":"p0024.txt","language":"de","ocr_de":"24\nEmil Gansser\n3,\t\u00ab-Methylguanidoisovalerians\u00e4ure : l)\nySH-CO HN = c\n\\v - CH\nI !\nCH3 CH\n/X\nCHS ch3\n4.\ta-Methvlguanidocaprons\u00e4ure :2)\nyNH-CO HN = C\n\\x\u2014CH\n\u25a0 ?\t>\t\u25a0 i '\u2022 I \u2022\nch3 c3h7\nDie gleiche Beobachtung machte ich seihst beim Versuch,3) die a-Methylguanidopropions\u00e4ure zu gewinnen, indem ich bei wiederholten Versuchen stets direkt das \u00ab Lactam \u00bb erhielt:\nsXH-CO\nHN = C\t!\n\\V-\u2014CH\n! I.\nch8 ch3\nDieser Befund steht allerdings im Widerspruch mit den Angaben von Lindenberg,4) der bei der Einwirkung .von Cyanamid auf a-Methylaminopropions\u00e4ure eine a-Methvlguanido-propions\u00e4ure als \u00abHomokreatin\u00bb erhalten hat:\n/NH/\nHN = C/ CH \\N/CHa\nxCH-COOH\nI\nCH3\nOb diese Differenz ihren Grund darin hat, da\u00df die Versuchsbedingungen Lindenbergs andere waren, als die meinigen, l\u00e4\u00dft sich nicht entscheiden, da Lindenberg keine bestimmten Angaben \u00fcber Konzentration und Temperatur der reagierenden L\u00f6sungen, sowie \u00fcber die Menge des zugesetzten NH3 macht.\nWas die Nomenklatur der hier beschriebenen Verbindungen betrifft, so w\u00e4hle ich der Einheitlichkeit halber dem\n\u2019) Duviliier, Bull., Bd. XXXIX, S. 539.\n*) Duvillier, Bull., Bd. XL, S. 307.\n:!) ef. S. 35.\nX Lindenberg, J. pr. Ch. [2], Bd. XII. S. 253 (1875).","page":24},{"file":"p0025.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins, 25\nVorgang von Mulder und Ramsay folgend f\u00fcr die Additionsprodukte aus Gyanamid + Aminos\u00e4uren den Namen \u00abGuanid\u00f6-s\u00e4uren\u00bb.\t'.\t.\t. \u2022\nDas Kreatin selbst ist daher als: \u00abMethylguanidoessig-s\u00e4ure\u00bb bezeichnet.\nSchwieriger ist die Benennung der Laetame der Guahid\u00f6-riiuren.\n\u2022 .\t# i-..:\nDas Kreatinin w\u00e4re als \u00abMethylguanidoessigs\u00e4urelactam* zu benennen.\t\u2022\nDer F\u00fcnfring, der dem Kreatinin, sowie s\u00e4mtlichen oben erw\u00e4hnten Ringen zugrunde liegt, die durch Kombination von Cyanamid mit a-Aminos\u00e4uren unter H20-Abspaltung entstanden sind, ist ein Glyoxalinring, und w\u00e4re entsprechend das Kreatinin als a-Imido-\u00df-keto-n-methyltetrahydroglyoxalin\u00bb zu bezeichnen :\n/XU CO\nHN = CjLi\n-bu%.\n\\v-\nch3\nBringt man \u00df-Aminos\u00e4uren mit Gyanamid in Reaktion, so tritt die Lactambildung, und damit Ringschlu\u00df ungleich schwieriger ein. Der hierbei entstehende Sechsring \u2014 ein Hexahydro-pyrimidinring \u2014 wird schon in Ber\u00fchrung mit AVasser allein aufgespalten, und die offene Guanidos\u00e4ure zur\u00fcckgebildet.\nBei Gegenwart von freier Minerals\u00e4ure ist der Sechsring dagegen recht best\u00e4ndig, so da\u00df die entsprechenden \u00abKreatinine\u00bb in Form ihrer Salze mit Minerals\u00e4uren isoliert werden k\u00f6nnen.\nEntfernt man aber aus der Verbinduiig des Kreatinins mit S\u00e4ure die letztere, um das \u00abKreatinin\u00bb als freie Base zu gewinnen, so erh\u00e4lt man allerdings zun\u00e4chst eine stark basische L\u00f6sung, die jedoch beim Einengen die alkalische Reaktion allm\u00e4hlich verliert ! Entfernte man z. B. aus schwefelsaurem \u00df-Methyl-guanidopropions\u00e4urelactam die Schwefels\u00e4ure mit BaG03, so wurde beim Einengen des Filtrats als einziges fa\u00dfbare? Produkt bis jetzt stets nur das \u00abKreatin\u00bb, d. h. die offene Methyl-guanidopropions\u00e4ure erhalten.1)\n*) Dasselbe Verhalten hatte Holm bei der \u00df-Guanidopr\u00f6piorts\u00e4ure beobachtet (Arch. d. Pharm., Bd. CCXLII, S. 619 (1004).","page":25},{"file":"p0026.txt","language":"de","ocr_de":"26\nEmil Gansser,\ny y II\u2014CO\n(HN=C\t'/CH, \u2022 H,SO() 4- H0H-4HN = (\nWurde endlich eine Y-Aminos\u00e4ure mit Cyanamid in Reaktion gebracht, so lie\u00df sich bei der entstandenen Y-Guanidos\u00e4ure. der Y-Methylguanidobutters\u00e4ure, ein Ringsehlu\u00df \u00fcberhaupt nicht mehr erzielen. Anstatt der an sich unwahrscheinlichen Bildung eines Siebenrings\n/XH-CO-CH,\nCH,\nwurde die Verbindung vielmehr durch wasserentziehende Mittel entweder gar nicht ver\u00e4ndert, oder aber trat bei Anwendung st\u00e4rkerer Mittel vollst\u00e4ndige Zerst\u00f6rung des Molek\u00fcls ein.\nExperimentelles.\nI. dl-a-Methylaminopropions\u00e4ure.\n(CH3CH(NHCH3)COOH . i/2H20 == <C4H9N02. V*HtO).\nBei der Gewinnung der dl-^a-Methylaminopropions\u00e4ure folgte ich teilweise dem schon von Volhard2) bei der Synthese des Sarkosins eingeschlagenen Weg. Je 20 g a-Brompropion-s\u00e4ureesters .(= 1 Mol.) wurden unter guter K\u00fchlung mit 30 g 33\u00b0/o w\u00e4sseriger Methylaminl\u00f6sung (=3 Mol.) im Rohr versetzt. Nach dem Zuschmelzen wurde ca. 15 Minuten t\u00fcchtig durchgesch\u00fcttelt, worauf der Bombeninhalt unter starker Erw\u00e4rmung \u00ebine homogene Fl\u00fcssigkeit bildete; dann wurde noch 3 Stunden auf 140\u00b0 erhitzt. Die R\u00f6hren zeigten beim \u00d6ffnen keinen Druck. Das farblose oder bla\u00dfgelbliche Reaktionsprodukt enthielt unter diesen Bedingungen keinen unver\u00e4nderten Halogenester mehr. Neben der erwarteten a-Methylamino-\n') S\u00e4mtliche hier beschriebenen Verbindungen waren inaktiv. Der K\u00fcrze halber lasse ich die Bezeichnung dl bei den folgenden K\u00f6rpern weg.\n*) Volhard, A., Bd. CXXIII, S. 261 (1862).\nLindenberg, J. pr. C.h. [2], Bd. XII, S. 244 (1875).","page":26},{"file":"p0027.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und' des Kreatins. 27\npr'opions\u00e4ure war, wie nach der angewandten Menge Methylamin vorauszusehen war, stets das zugeh\u00f6rige Methylamid gebildet worden. Zur Entfernung \u00fcbersch\u00fcssigen Methylamins sowie zwecks Zerlegung des gebildeten Methylamids sowie des Methylaminbromhydrats wurde das Reaktionsprodukt mit einem ziemlichen \u00dcberschu\u00df (2 Mol.) hei\u00dfges\u00fcttigter Barytl\u00f6sung versetzt und die L\u00f6sung ca. 10 Stunden im Wasserdampfstrom gekocht, um das dadurch freigemachte Methylamin zu entfernen W enn das Destillat nur mehr geringe Mengen Methylamin enthielt (eine vollst\u00e4ndige Verjagung der Base kostet au\u00dferordentlich viel Zeit), wurde der Baryt mit einem geringen \u00dcberschu\u00df-an H2S04 gef\u00e4llt, aus dem Filtrat der BrH mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df an Ag2C03 niedergeschlagen, geringe Mengen m L\u00f6sung gegangenen Silbers durch H2S entfernt , und nach dem Verjagen des H2S der geringe \u00dcberschu\u00df an H2S\u00f64 durch titriertes Ba(0H)2 quantitativ gef\u00e4llt; dieses letzte Filtrat wurde auf dem Wasserbad zum dicken Brei eingeengt Nach etwa eint\u00e4gigem Stehen im Exsikkator wurde der KrystaUbrei scharf abgenutscht und die Krystalle zweimal mit 96 \u00abAngern Alkohol bedeckt zur Entfernung des anhaftenden Sirups., Zum Schlu\u00df wurde die Rohs\u00e4ure aus 96 %igem Alkohol zweimal um-krystallisiert, wobei eine kleine Menge eines gallertartigen, fleckigen K\u00f6rpers ungel\u00f6st zur\u00fcckblieb. Letzterer gab deutlich die Biuretreaktion, doch wurde der vermutlich polypeptidarti^e K\u00f6rper noch nicht n\u00e4her untersucht.\nMan erh\u00e4lt so die reine S\u00e4ure in einer Ausbeute von ' ca. 60 \u00b0/o \u2014 berechnet auf den angewandten Halogenester \u2014 als schneewei\u00dfe, sehr leichte Krystallmasse feiner monokliner Prismen. Die Krystalle l\u00f6sen sich spielend schon in Weniger als ihrem eigenen Gewicht kalten Wassers, \u2019 ohne jedoch \u2014 in reinem Zustand \u2014 beim Liegen an feuchter . Luft Wasser anzuziehen. Aus der konzentrierten w\u00e4sserigen L\u00f6sung kry-stallisiert die S\u00e4ure \u2014 allerdings erst nach Wochen. \u2014 in pr\u00e4chtigen, bis mehrere Zentimeter langen, derben Prismen.\nIn hei\u00dfem Alkohol l\u00f6sen sich die Krystalle etwa im Verh\u00e4ltnis 1:10. Auch die aus 96 \u00ab/oigem Alkohol umkrystallisierte Verbindung enth\u00e4lt, wie die aus Wasser erhaltenen Krystalle,","page":27},{"file":"p0028.txt","language":"de","ocr_de":"28\nEmil Gansser,\n1V Molek\u00fcl Krystallwasser, welches sie sowohl im Vakuum \u00fcber H2S04, als auch bei 105\u00b0 abgeben.\nEine genaue krystallographische Beschreibung der aus Wasser umkrystallisierten dl-a-Methylaminopropions\u00e4ure verdanke ich der Liebensw\u00fcrdigkeit von Herrn Prof. Dr. Sommer-feldt vom geologisch-mineralogischen Institut der hiesigen Universit\u00e4t. \u00abDie Krystalle der dl-a-Methylaminopropions\u00e4ure sind monoklin holoedrisch und werden von dem Klinopinakoid 010 sowie von 2 der Symmetrieachse parallel laufenden Fl\u00e4chenpaaren begrenzt. Nach einem dieser Fl\u00e4chenpaare findet eine sehr vollkommene Spaltbarkeit statt (eine zweite, jedoch weit weniger vollkommene, herrscht l\u00e4ngs der Symmetrieebene). W\u00e4hlt man die vollkommene Spaltbarkeit zur Basis 001 und das andere, der Symmetrieachse parallel laufende Fl\u00e4chenpaar als Orthopinakoid 100, so betr\u00e4gt der Winkel zwischen 100 und 001 = 49\u00b0 23 Da au\u00dfer diesen Fl\u00e4chen nur noch eine recht matte und goniometrische Messungen nicht gestattende Begrenzungsfl\u00e4che vorkommt, reicht die Fl\u00e4chenzahl zur Aufstellung eines Achsenverh\u00e4ltnisses nicht aus. \u00bb\n\u00abDie optischen Eigenschaften stehen mit der angenommenen Symmetrie im Einklang, denn es lassen Spaltungsbl\u00e4ttchen nach 001 erkennen, da\u00df die Ebene der optischen Achsen senkrecht auf der Symmetrieebene steht, und da\u00df die Normale des Spaltungsbl\u00e4ttchens ungef\u00e4hr mit der spitzen Mittellinie der optischen Achsen \u00fcbereinstimmt. Der Achsenwinkel ist gro\u00df, die Dispersion schwach; dagegen ist die Doppelbrechung so stark, da\u00df es nur an den d\u00fcnnsten erzielbaren Spaltungs-bl\u00e4ttchen m\u00f6glich ist, andere Interferenzfarben als das Wei\u00df h\u00f6herer Ordnung zu erzielen.\u00bb\nDie Verbindung zeigt keinen scharfen Schmelzpunkt, schrumpft allm\u00e4hlich bei 270\u00b0, bei 280\u00b0 sintert dieselbe, um von 292\u00b0 ab zum Teil unver\u00e4ndert zu sublimieren. (Lindenberg erhielt nur die krystallwasserfreie S\u00e4ure und gibt als Schmelzpunkt 260\u00b0 an.)\nI.\t0,6777 g Substanz (aus Alkohol umkrystallisiert) verloren bei 1050\n0,0518 g Wasser.\nII.\t0,1526 g Substanz (aus Wasser umkrystallisiert) verloren bei 105\u00f6\n0,0122 g Wasser.","page":28},{"file":"p0029.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins, '\t29\nDie Formel (C4H9N02 V*H,\u00dc) verlangt: H20 = 8.04%.\nGefunden: H,0 1. = 7,04\u00b0/\u00ab; II. = 8,00\u00b0>.\nZur Elementaranalyse wurde krystallwasserfreie (bei 105 \u00b0 bis zur Konstanz getrocknete) Substanz verwandt:\nI.\t0.1499 g Substanz ergaben 0,2550 g CO, und 6,1199 g H,0\nII.\t0.2280 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t27.5 ccm N bei 21\u00b0 und 732,5 mm. .\nF\u00fcr CANO* berechnet: C = 46,59%. H = 8,79%, N .13,59\u201d\nGefunden: C == 40,40%, H == 8,\u201895%. N == 13.50\u00b0/\u00bb\nBez\u00fcglich der \u00fcbrigen Eigenschaften der S\u00e4ure kann ich die Angaben Lindenbergs best\u00e4tigen.\nEine ca. 20\u00b0/oige L\u00f6sung der S\u00e4ure im 2-dm-H\u00f6hr im Eandoltschen Polarisationsapparat untersucht, erwies sieh \u2014 wie nach dem krystallographischcn Befund zu erwarten war \u2014. als optisch inaktiv.\nDerivate der a-Methylaminopropions\u00e4ure.\nDie Salze der a-Methylaminopropions\u00e4ure mit S\u00e4uren sind in Wasser sehr weitgehend hydrolytisch gespalten und reagieren stark sauer.\nSchwefels\u00e4ure a-Methvlaminopropions\u00e4ure\n(C4H0NO2-\u2018h,SO4)\nwird erhalten durch Eindampfen einer L\u00f6sung der S\u00e4ure in . der berechneten Menge n\u00eeio-H2S04 auf dem Wasserbad. Das Salz hinterbleibt dabei zun\u00e4chst als z\u00e4her Sirup, der auch im Exsikkator nicht erstarrt. Eine Probe, mit absolutem Alkohol angerieben, wird rasch krystallinisch ; der Sirup erstarrt nach dem < Impfen* zu einer strahlig-krystallinischeti hygroskopischen Masse, welche mit absolutem Alkohol durchtr\u00e4nkt, scharf abgesaugt und nochmals mit absolutem Alkohol gewaschen wurde. Das Salz l\u00f6st sich spielend selbst in kaltem Wasser, sehr schwer in Alkohol. Es bleibt im Vakuum \u00fcb\u00e9r H2S04 gewichtskonstant und ist frei von Krystallwasser. Der Schmelzpunkt ist nicht scharf bei 130\u2014135\u00b0.\t'\n0,1426 g Substanz ergaben 0,1869 g BaS04\n0,1817 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t13,7 ccm N bei 7\u00b0 und 739 mm.\nBerechnet: H,S04 = 32,22%; N = 9.20%.\nGefunden: H2S04 = 32,05\u00b0/o; N =,8.98%.","page":29},{"file":"p0030.txt","language":"de","ocr_de":"30\nEmil Gansser,\nSalzsaure a-Methylaminopropions\u00e4ure C4H9N02. HCl.\nDas Ghlorhydrat hinterbleibt ^als eisblumenartige Krystall-masse beim Einengen der L\u00f6sung der S\u00e4ure in der berechneten Menge Wio-HCl im Vakuum. Es l\u00f6st sich spielend in kaltem Wasser, ebenso in Alkohol, woraus es erst nach dem Eindunsten zum dicken Sirup zu Drusen erstarrt. Zur Analyse wurden die rosettenartigen Drusen fein zerrieben, mit absolutem Alkohol durchtr\u00e4nkt und scharf abgesaugt.\n0,1818 g Substanz verloren im Vakuum \u00fcber H,S04 0.000!) g.\n0,1809 \u00bb vakuumtrockener Substanz ergaben 0,1841 g AgCl\u00b0 Berechnet: HCl = 26,13%; gefunden: HCl = 25,88%\nChloroplatinat der a-Methylaminopropions\u00e4ure [(C4H9N0.2 \u2022 HCl), , PtCl4] \u2022 2H20.\nVersetzt man die a-Methylaminopropions\u00e4ure mit der berechneten Menge HCl und etwas \u00fcbersch\u00fcssiger Platinchlorid-l\u00f6sjmg, und l\u00e4\u00dft langsam verdunsten, so krystallisiert, nachdem bis fast zur Trockene eingeengt ist, das Platinsalz in Form honiggelber Prismen, welche einmal aus Wasser umkrystallisiert in kaltem Wasser weniger, in hei\u00dfem Wasser sehr leicht l\u00f6slich sind. Das Salz enth\u00e4lt 2 Molek\u00fcle Krystallwasser, welche es im Vakuum \u00fcber H2S04 oder beim Erhitzen auf 105\u00b0 abgibt Es schmilzt bei 202\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen und Schwarzbrauu-t\u00e4rbung. (Das Chloroplatinat Lindenbergs1; enth\u00e4lt kein Krystallwasser und kann l\u00e4ngere Zeit auf 110\u00b0 erhitzt werden, \u00abohne sich dabei irgendwie z\u00fc ver\u00e4ndern\u00bb).\nDie Analyse ergab :\nI.\t0,2146 g Substanz verlieren bei 105\u00bb 0,0121 g Wasser.\nII.\t0.2835 \u00bb\t>\t\u00bb im Vakuum \u00fcber H,S04 0,0152 g Wasser.\nBerechnet: H*0 = 5,52%; gefunden: I. 5,64%, II. 5,36%.\nIII.\t0,2025 g des getrockneten Salzes ergaben 0,0638 g Pt.\nBerechnet: Pt = 31,65%; gefunden: Pt = 31,51%\nKupfersalz der a-Methylaminopropions\u00e4ure (C4H8N02)2Cu + 2H20.\nDas Kupfersalz wurde schon von Lind en b erg dargestellt, jedoch nicht analysiert. Dasselbe krystallisiert beim Digerieren der w\u00e4sserigen L\u00f6sung der freien S\u00e4ure (1 : 5) mit einem\n4) Lindenberg, J. pr. Ch. [2], Bd. XII, S. 252 (1875).","page":30},{"file":"p0031.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und, des Kreatins. 31\n\u00dcberschu\u00df von Kupferoxydhydrat nach dem Erkalten des Filtrats in Form schuppenf\u00f6rmiger, hellblauer Pl\u00e4ttchen, welche in Wasser leicht, in kaltem Alkohol fast nicht l\u00f6slich sind. Das Salz enth\u00e4lt 2 Molek\u00fcle Krystallwasser. Die Analyse ergab :\nI.\t0,3226 g Substanz verlieren bei 101\u00b0 0,0383 g 11,0\nII.\t0,2147\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t* 104\u00b0 0,0252 * \u00bb\nIII.\t0,2147 \u00bb\t* hinterlie\u00dfen gegl\u00fcht .0,0565 \u00bb CuO.\nBerechnet:\tGefunden:\n211,0 = ll,86\u00b0/o I. 11,87\u00b0/\u00f6; If. 11,747\u00ab\nCu - 20,95 >\t21,01V :\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung des Salzes kann auf 100\u00b0 erw\u00e4rmt werden, ohne da\u00df hydrolytische Spaltung eintritt. '\na-Methylaminopropions\u00e4ure\u00e4thy lester ' CH3CH(NHGH3)G00G:,H5 = C6B13N02\nDie Veresterung der a-Methylaminopropiops\u00e4ure verlief ebenso wie die der isomeren \u00df-S\u00e4ure, sowie der ci-Methylamino-butters\u00e4ure analog der Veresterung des Sarkosins \u00bb) Dagegen gelang die Isolierung des r-Methylaminobutters\u00e4ureesters nicht, da dieser bei der Destillation im Vakuum bei 6 inm und ca. 50\u00b0 glatt unter Ringschlu\u00df in Methylpyrrolidon + Alkohol zerfiel.\nDie sekund\u00e4re Y-Methylaminobutters\u00e4ure zeigte somit dasselbe Verhalten wie die prim\u00e4re T-Aminobutters\u00e4ure, deren Ester zwar J. Tatei* 2) als Chlorhydrat erhalten hat. Als aber ' E. Fischer3) aus dem Ghlorhydrat den freien Ester isolieren wollte, \u00abresultierte ausschlie\u00dflich das innere Anhydrid der f-Aminobutters\u00e4ure, das Pyrrolidon\u00bb.\nIm Gegensatz zu diesem prim\u00e4ren und sekund\u00e4ren Ester zeigt der terti\u00e4re Dimethv laminobutters\u00e4ureester4) eine \u00fcberraschende Best\u00e4ndigkeit. Derselbe destilliert nach Willst\u00e4tter unter Atmosph\u00e4rendruck zwischen 171,5\u2014173 \u00b0 (korr.) als farbloses, mit Wasser bei jeder Temperatur mischbares \u00d6l !\n') E. Fischer, B., Bd. XXXIV, S. 453 (1901).;\n8) J. Tafel, B., Bd. XXXIII, S. 2232 (1900).\n3)\tE. Fischer, B., Bd. XXXIV, S. 444 (1901).\n4)\tWillst\u00e4tter, B., Bd. XXXV, S. 617 (1902).","page":31},{"file":"p0032.txt","language":"de","ocr_de":"Emil Gansser.\n32\nZur Darstellung des a-Methylaminopropions\u00e4ure\u00e4thylesters wurden 5 g der reinen, feingepulverten S\u00e4ure nach der Methode E. Fischers in 25 ccm absoluten Alkohols suspendiert und ohne K\u00fchlung HCl eingeleitet, wobei die Substanz nach 15 Minuten gel\u00f6st war. Sodann wurde noch 1 Stunde auf dem Wasserbad am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Da sich selbst n^ch 14t\u00e4gigem Stehen bei \u201410\u00b0 keine Krystallisation zeigte, das Chlorhydrat des Esters somit in Alkohol sehr leicht l\u00f6slich ist. wurde dasselbe direkt auf freien Ester verarbeitet.\nDer Ester siedet unter 7 mm Druck bei 42\u201443\u201c. Die Ausbeute betrug ann\u00e4hernd 70\u00b0/o, berechnet auf die angewandte Menge Methylaminos\u00e4ure. Die Dichte des Esters bei + 511 = 0,1)502. Farbloses, stark lichtbrechendes \u00d6l von schwach aminartigem Geruch. Die Analyse ergab:\n0.101t g Substanz = 0,7 ccm N bei 10\u00b0 und 710,5 mm.\n\u00c7.H.3NO, berechnet: N = 10,69 \u00b0/o; gefunden: N =r 10,87%.\na-Methylaminopropions\u00e4uremethylamid CH3CH(NHCH3)CO(NHCH3) = C5H1;JN20.\nde 20 g a-Brompropions\u00e4ureester wurden unter guter K\u00fchlung durch eine K\u00e4ltemischung im Rohr mit 30 g 33?/0 alkoholischer Methylaminl\u00f6sung (= 3 Mol.) \u00fcberschichtet. Nach dein Erkalten der zugeschmolzenen Bomben wurden die Schichten durch Sch\u00fctteln gemischt, wobei sich das Gemenge sofort sehr stark erw\u00e4rmt und eine reichliche Abscheidung von krystalli-nischem Methylaminbromhydrat stattfindet. Zur Vollendung der Reaktion wurde noch 6 Stunden auf 120\u00b0 erhitzt.\nNach dem Erkalten wurde die fl\u00fcssige Reaktionsmasse von dem Methylaminbromhydrat scharf abgesaugt, die Hauptmenge des Alkohols im Vakuum abdestilliert, der Destillations-r\u00fccks.tand aut 0\u00b0 abgek\u00fchlt, mit HCl anges\u00e4uert, um eventuell unver\u00e4nderten Halogenester zu entfernen. Hierauf wurde die salzsaure L\u00f6sung mit \u00c4ther \u00fcberschichtet, in der K\u00e4ltemischung mit konzentrierter K2C03-L\u00f6sung neutralisiert und sodann das Methylamid durch festes K2C03 als \u00d6l ausgesalzen. Das \u00d6l wurde dann mit \u00c4ther aufgenommen, wobei es n\u00f6tig war, ca. 20 mal mit je 100 ccm \u00c4ther auszu\u00e4thern, bis zuletzt eine","page":32},{"file":"p0033.txt","language":"de","ocr_de":"I)ie n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 33\nreichliche Menge krystallinischen Bromkaliums zur\u00fcckblieb, das mit dem Methylamid \u2014 welches rein in \u00c4ther spielend l\u00f6slich ist\u2014 eine homogene, klare L\u00f6sung gebildet hatte, aus der cs mit \u00c4ther nur sehr schwer zu entfernen war. Die vereinigten \u00c4therausz\u00fcge wurden 10 Stunden mit gegl\u00fchtem Na2S04 gesch\u00fcttelt, die Hauptmenge des \u00c4thers abdestilliert,, sodann der R\u00fcckstand im Vakuum der fraktionierten Destination unterworfen, wobei der Vorlage noch ein auf \u2014; 20\u00b0 gek\u00fchlter Fi aktionskolben vorgeschaltet wurde. Nach 2 maligem Fraktionieren ging die Hauptmenge unter 8 mm Druck bei 110\u00b0 \u00fcber. Die Ausbeute an reinem Methylamid betr\u00fcg 74 \u00b0/o der auf den llalogenester berechneten Menge.\nDas farblose, stark lichtbrechende \u00d6l erstarrte in der Vorlage bei 43,2\u00b0 zu einer farblosen Krystallmasse und zeigte schwachen Amidgeruch. Die Analyse ergab:\nI.\t0.1251 g Substanz: 0,2357 g CO, und 0,1153 g H\u201e\u00d6\nII.\t0,2259 \u00bb\t\u00bb\t0,4254 v \u00bb\t\u00bb 0,2042 \u00bb V\nIII.\t0.1187 \u00bb\t>\t24,92 ccm N bei 11\u00ae und 724 mm.\nF\u00fcr die Formel C5H12N\u201e0\nBerechnet : C = 51,72 \u00b0/o, H = 10,34\u00ab/o\u2019, N - 24,14\u00ae/o. ,\nGefunden: C I. = 51,46\u00ab/o, H = 10,22u/o, N = 24,04\u00ae/o.\nII. = 51,36 \u00b0/o,\t10,11\u00b0/\u00ab.\nDie Verbindung ist \u00e4u\u00dferst hygroskopisch. Eine Probe nahm im Porzellanschiffchen im W\u00e4gezimmer bei mittlerer Luftfeuchtigkeit innerhalb 11 Stunden 18,88\u00b0/o ihres Gewichts an Wasser auf!\nSie gibt ein sch\u00f6n krystallisierendes Platin- und Goid-doppelsalz. Mit Pikrins\u00e4ure bildet sie ein in pr\u00e4chtigen Nadeln krystallisierendes Pikrat.\nZur Gewinnung des\nGhloroplatinats des a-Methylaminopropions\u00e4ure-methylamids [(C5H12N20 \u2022 HG1)2 \u2022 PtClj\nwird die konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung der Verbindung mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df an 10\u00b0/oiger Pla\u00fcnchloridl\u00f6sung und etwas HCl versetzt und auf dem Wasserbad eingeengt. Man erh\u00e4lt so das Platinsalz in Form orangegelber, baumartig verzweigter\nHoppe-Scyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXI.\t3","page":33},{"file":"p0034.txt","language":"de","ocr_de":"M\nEmil Gansser,\nKrystalle. Dieselben l\u00f6sen sich spielend in hei\u00dfem, weniger in kaltem Wasser, schwer in Alkohol.\nSchmelzpunkt 201\u00b0 unter Zersetzung und Schw\u00e4rzung. Die feingepulverte Substanz blieb sowohl im Vakuum als auch beim Erhitzen auf 120\u00b0 gewichtskonstant, war somit frei von Krystallwasser. Die Analyse ergab:\n0.1(552 g Substanz = 0,0502 g Pt, 0,114t g C0S, 0,0665 g H.O. Berechnet: Pt = 30,37 \u00b0/o, C = 18,79H = 4.05\u00b0/o. Gefunden: Pt = 30,39\u00ae/o, G = 18,89\u00b0/o, H = 4,50*4-.\nZur Bereitung des\nAurochlorats des a-Methylaminopropions\u00e4uremethyl-amids = [(C5H12N20 \u2022 HCl). AuC13]\nversetzt man die konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung des Methylamids mit 10\u00b0/oiger Goldchloridl\u00f6sung; es entsteht momentan eine \u00f6lige F\u00e4llung, welche sich zu einem braunen Harz zusammenballt. Wird dieses vorsichtig bei m\u00e4\u00dfiger Temperatur (ca. 70\u00ab) mit Wasser ausgelaugt, und das Filtrat vorsichtig im Exsikkator eingeengt, so erh\u00e4lt man pr\u00e4chtige, citronen-gelbe, prismatische Krystalle, denen aber immer noch geringe Spuren reduzierten Goldes anhaften. Das Salz schmilzt unscharf bei 159\u2014165\u00b0 und enth\u00e4lt kein Krystallwasser.\nZwei Goldbestimmungen gaben \u2014 wie zu erwarten war etwas zu hohe Werte, da auch beim Verdunsten der L\u00f6sung im Vakuum, in ziemlich stark salzsaurer L\u00f6sung, eine teilweise Reduktion nicht ganz zu vermeiden war.\nI.\t0,1708 g Substanz = 0,0754 g Au.\nII.\t0,1369 \u00bb\t* ' \u00ff 0,0606 \u00bb \u00bb\nBerechnet f\u00fcr (C,HiaN,0 \u2022 HCl) \u2022 AuC13 : Au == 43,20%.\nGefunden: \u00bb I. = 44,14\u00ae/\u00ab, II. 44,27%.\nVerseifung des a-Methylaminopropions\u00e4uremethyl-amids zur a-Methylaminopropions\u00e4ure.\n5,0 g der Verbindung wurden mit 20 g Baryt, gel\u00f6st in 100 g W asser erhitzt, das freigemachte Methylamin mit Wasserd\u00e4mpfen abgeblasen und in verd\u00fcnnter HCl aufgefangen. Das Destillat wurde zur Krystallisation eingedampft und ein Teil des Methylaminchlorhydrats mit Platinchloridl\u00f6sung versetzt:","page":34},{"file":"p0035.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 35\ndas sofort ausfallende Platinsalz wurde nochmals aus Wasser umkrystallisiert. Eine Platinbestimmung ergab :\n0,1190 g Substanz = 0,0488 g Pt.\tv\nDe reel inet f\u00fcr [(CHSNH4 \u2022 HCD, \u2022 PtCl4] : Pt == 41,31 \u00b0/o.\nGefunden: Pt = 41,01 \u00b0,V.\nAus dem Destillationsr\u00fcckstand wurde sodann das Baryum mit H2S04 quantitativ ausgef\u00e4llt, und das Filtrat zum Sirup eingedampft. Die zur\u00fcckbleibenden Krystalle sinterten ab 265\u00b0 und' sublimierten vollst\u00e4ndig bei 295-296\u00b0. Aus 96\u00b0/oigem Alkohol umkrystallisiert erwiesen sie sich nach Kryst\u00e4llform, L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen, Krystallwassergehalt und StickstofTgehalt als reine u-Methylaminopropions\u00e4ure.\nI. 0.1659 g Substanz verlieren bei 105\u00b0 0,0131 g W\u00e4sser.\nBerechnet */* Mol. aq. = 8,01\u00b0/o ; gefunden : 7>90\u00b0/o.\nII. 0.1528 g Substanz (bei 105\u00b0 trocken) ergaben 18,0 ccm N bei 7\u00b0 und 725,0 mm.\t\u2022 \u2022\nBerechnet f\u00fcr C^HyNO*: N = 13,59\"o; gefunden: N = 13,70\u00b0/,\u00bb. a-Methylguanidopropions\u00e4urelactam C5H9N30 oder:\nu-Imido-\u00df-Keto-n-a-dimethyltetrahydroglyoxalin\n/NH-CO HN = C\n---CH\t.\t'\nI 1\nCH3 CH,\nZu 20,6 pr (= 1 Mol.) a-Methylaminopropions\u00e4ure, gel\u00f6st in 25 g Wasser, gibt man 8,4 g Cyanamid, gel\u00f6st in 10 g Wasser, versetzt die Mischung mit 10 Tropfen konzentrierter Ammoniakl\u00f6sung und \u00fcberl\u00e4\u00dft das Ganze bei Zimmertemperatur sich selbst. Nach 10 Tagen begann die Ausscheidung von Krystallen, nach weiteren 3 Tagen wurde eine erste Krystalli-sation (= 3,0 g) abgesaugt und mit absolutem Alkohol gewaschen: Im Verlauf von 3 Wochen wurden weitere 9 g Kry-stalle erhalten. Zur Analyse wurden die Krystalle aus ammoniakhaltigem Wasser umkrystallisiert.\t\u25a0\nDie farblosen Krystalle enthalten kein Krystallwasser. Im Schmelzr\u00f6hrchen erhitzt sintert die Substanz ab 270\u00b0 und zersetzt sich unter Aufsch\u00e4umen bei 280\u00b0. Die Krystalle l\u00f6sen sich leicht im doppelten Gewicht warmen Wassers Die w\u00e4sserige\n3*","page":35},{"file":"p0036.txt","language":"de","ocr_de":"86\nEmil Gansser,\nL\u00f6sung (1 : 10) zeigt schwache, aber deutlich alkalische Reaktion und hat einen bittersalzigen Geschmack. Die Analyse ergab:\n1 <>,1531 g Substanz = 0,2641 g CO* und 0,0976 g HaO.\nBerechnet: C = 47,24%, H = 7,09\u00b0/o.\nGefunden: C = 47,05\u00b0/o, H = 7,13\u00b0/o.\nII.\t0,1001 g Substanz ergaben 29,8 ccm N bei 22\u00b0 und 729 mm.\nIII.\t0,0991 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t29,8\t\u00bb\t\u00bb \u00bb 24\u00b0\t\u00bb 729 \u00bb\nBerechnet: N = 3.4,07>; gefunden: N = I. 33,04\";\u00ab. II. 33,15\u00b0/\u00ab\nEs hatte sich demnach direkt das Lactam der a-Methyl-guanidopr\u00f6pions\u00e4ure gebildet! Auch die sp\u00e4teren Krystall-fraktionen gaben dieselben Analysenwerte.\nBei 4 weiteren Versuchen, prim\u00e4r zur offenen Guanido-s\u00e4ure, also einem \u00abKreatin\u00bb zu gelangen, beobachtete ich stets nur die Bildung des Lactams, also des \u00abKreatinins\u00bb, und zwar dauerte es jeweils 1\u20143 Wochen, bis die ersten Krystalle sich zeigten.\nDieser Befund steht im Widerspruch mit den Angaben Lind en bergs,1) der bei der Einwirkung von Cyanamid auf a-Methylaminopropions\u00e4ure schon nach 4 Tagen eine Krvstalli-sation erhielt, die aus ammoniakhaltigem Wasser umkrystalli-siert das \u00aba-Propiokreatin\u00bb, also die offene a-Methylguanido-propions\u00e4ure darstellte!\nIch habe den Versuch zweimal unter Einhaltung der von Lindenberg angegebenen Bedingungen wiederholt, erhielt aber beidemal nur das \u00abKreatinin\u00bb.\nLindenbergs K\u00f6rper ver\u00e4ndert sich beim Erhitzen bis 150\u00b0 nicht, br\u00e4unt sich aber zwischen 150\u2014160\u00b0. Der von mir erhaltene K\u00f6rper schmilzt erst gegen 280\u00b0.\nDie Stickstoffbestimmungen zweier bei neuen Versuchen erhaltener Krystallisationen ergaben:\nI.\t0,1684 g Substanz: 48,1 ccm N bei 6\u00b0 und 722 mm.\nII.\t0,1118 \u00bb\t\u00bb\t31,2 * \u00bb \u00bb 6\u00b0 \u00bb 729 \u00bb\nBerechnet f\u00fcr ein \u00abKreatinin\u00bb : 33,07\u00b0/\u00ab; gefunden: 1.33,20 \u00b0/o, II. 32,67\u00b0/\u00ab N,\nw\u00e4hrend ein \u00abKreatin\u00bb 28,97\u00b0/o N erfordern w\u00fcrde!\nDurch Kochen der Verbindung mit verd\u00fcnnter HCl und\nl) Lindenberg, J. pr. Ch. [2], Bd. XII, S. 253 [1875].","page":36},{"file":"p0037.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. .37\nEindampfen erhielt Lindenberg das salzsaure a-Propiokreatinin (\u00abHomokreatinin\u00bb).\nIch stellte von dem erhaltenen Propiokreatinin das salz-saure, schwefelsaure und Platindoppelsalz her.\nSalzsaures a-Methylguanidopropions\u00fcurelacthin ' (CAN,0 \u2022 HCl)\t;\nwurde erhalten durch Einengen der L\u00f6sung der Base in der berechneten Menge n/io-HCl auf dem Wasserbad und zuletzt im Exsikkator, in Form eisblumenartiger Krystalle, Sie wurden zwecks Befreiung von Mutterlauge mit absolutem Alkohol durch-tr\u00e4nkt und dieser rasch wieder abgesaugt. Das Salz l\u00f6st sich spielend s\u00e8hon in kaltem Wasser, ebenso sehr leicht in Alkohol. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung des Salzes reagiert stark sauer.\nBeim Erhitzen im Schmelzr\u00f6hrchen wird die .Substanz leucht ab 198\u00b0 und schmilzt klar bei 207\u00b0. Das Salz enth\u00e4lt kein Krystallwasser.\n0.1\u00f4f>7 g Substanz verloren bei 110\u00bb 0,0002 g und ergaben 0,1364 g AgU. Berechnet: HCl = 22.29%; gefunden; 22^31%.\t\u2019\nSchwefelsaures a-Methylguanidopropions\u00e4urelactam [(C5H9N30)2 \u2022 H.2S04].\nDas schwefelsaure Salz wurde analog erhalten durch L\u00f6sen der Base in n/io-H2S04; es hinterbleibt beim Eindampfen in Form rosettenartiger Drusen, die sich spielend in kaltem Wasser, sehr schwer dagegen in kochendem Alkohol l\u00f6sen. Das Salz wurde gereinigt, indem 1 g Rohsalz in 2 ccm Wasser gel\u00f6st und diese L\u00f6sung mit 30 ccm absoluten Alkohols versetzt wurde. Hierbei bleibt die L\u00f6sung zun\u00e4chst v\u00f6llig klar; nach ca. \u00ce2 Stunden hatte sich das Salz in Form pr\u00e4chtiger rosettenartiger Drusen abgeschieden, die sich aus flaumigen, sehr leichten Nadeln zu-sammensetzen. Das Salz enth\u00e4lt kein Krystallwasser, seine w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert stark sauer.\nIm Schmelzr\u00f6hrchen schrumpft die Substanz ab *228^ und schmilzt ab 232\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen und Braunf\u00e4rbung.\n0,2400 g Substanz: 0.1594 g BaS04.\nBerechnet : H8S04 = 27,84>; gefunden: 27,90%.,","page":37},{"file":"p0038.txt","language":"de","ocr_de":"38\nEmil Gansser,\nChloroplatinat des a-Methylguanidopropions\u00e4ure-lactams [(C5H9N30 \u2022 HC1)2. PtClJ . H20.\nI,\t5 g der Base wurden mit 3 ccm verd\u00fcnnter HCl und 30 ccm 10\u00b0/oiger Platinchloridl\u00f6sung auf dem Wasserbad zum dicken Sirup eingeengt. Der erkaltete Sirup gibt mit absolutem Alkohol angerieben einen feinen gelben Krystallbrei. Die Krvstalle wurden scharf abgenutscht, mit absolutem Alkohol und \u00c4ther gewaschen und nochmals aus Wasser umkrystallisiert. Das Salz wird beim Zerreiben in der Achatschale elektrisch. Die an der Luft getrocknete Substanz verliert bei 110\u00b0 ein\n\u2022Molek\u00fcl Krystallwasser. Zur Analyse wurde 1 g des Salzes in 2,5 g kalten Wassers gel\u00f6st und nach Zusatz von 10 ccm absoluten Alkohols bei 30\u00b0 verdunstet. Auf diese Weise erh\u00e4lt man das Salz in Form leichter orangeroter prismatischer T\u00e4felchen. Das Salz schmilzt bei 182\u2014183\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen.\nI 0,2493 g Substanz verlieren bei 110\u00bb 0,0072 g Wasser und ergaben 0,0714 g Pt.\nII.\t0,0748 g Substanz verlieren bei 110\u00b0 0,0019 g Wasser\nund ergaben 0,0213 g Pt.\nBerechnet: Krystallwasser = 2,64\u00b0/\u00ab; Pt = 28,58\u00b0/o.\nGefunden:\t\u00bb I. 2,89\u00b0/o, II. 2,54\u00bb/\u00ab; Pt I. 28,63\u00b0... II. 28.48\u00b0',\nII. \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure :\npi!\u00ab,\nCH* = (C4H9N02 \u2022 H20).\nCOOH \u2022 H20\nDie Synthese der \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure hatte schon Lindenberg1) versucht durch Einwirkung von w\u00e4sserigem Methylamin auf \u00df-Jodpropions\u00e4ure, ohne dabei einen \u00abkrystal-linischen oder sonst zur Analyse geeigneten K\u00f6rper\u00bb zu erhalten. Der Grund, weshalb Lindenberg die Verbindung nicht erhielt, d\u00fcrfte darin zu suchen sein, da\u00df eine geringe Beimengung von Methylamid die Isolierung der S\u00e4ure au\u00dferordentlich erschwert, weil dieselbe mit geringen Spuren Methylamid eine \u00e4u\u00dferst hygroskopische Masse bildet.\n\u2018) Lindenberg, J. pr.'-Ch, [2], Bd. XII, S. 257f. (1875).","page":38},{"file":"p0039.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins; 39\n\u25a0 . /\n.le 20 g \u00df-.lodpropions\u00e4ure wurden unter guter K\u00fchlung mit 30 g 33\u00b0/oiger Methylaminl\u00fcsung in R\u00f6hren'eingeschmolzen. Entfernt man die \u00e4u\u00dfere K\u00fchlung nach dem Zusciimelzen, so l\u00f6st sieh die S\u00e4ure jeweils unter starker Erw\u00e4rmung. Die Bomben wurden hierauf 6 Stunden auf 120\u00b0 erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt mit einer L\u00f6sung von 0/2 Molek\u00fclen (her. auf 1 Mol. Jodpropions\u00e4ure) Bai OH)a ver-setzt und das freie Methylamin mit Wasserd\u00e4mpfen abgeblasen.\nDie weitere Isolierung der Aminos\u00e4ure erfolgte genau analog wie bei der isomeren a-Methylaminopropions\u00e4ure. Der zuletzt 7 erhaltene dicke Sirup erstarrte nach ca. 2 Tagen im Exsikkator zu einem Krystallbrei. Die Krystalle wurden von dem anhaftenden, \u00e4u\u00dferst hygroskopischen Sirup durch scharfes Absaugen getrennt und wiederholt mit kleinen Mengen gut gek\u00fchlten absoluten Alkohols nachgewaschen. Sodann wurden die krystalle zweimal aus 96\u00b0/nigem Alkohol umkrystallisiert. Man erh\u00e4lt so den K\u00f6rper in Form farbloser Tafeln, welche \u00fcber Schwefels\u00e4ure verwittern unter Abgabe von 1 Molek\u00fcl Krystall-wasser. Die krystallwasserhaltige Substanz sintert bei .72\u00b0, schmilzt aber erst bei 99\u2014100\u00b0 zu einem durchsichtigen Tropfen.\nDie Substanz l\u00f6st sich spielend in der H\u00e4lfte- ihres Gewichts kalten Wassers. Ebenso l\u00f6sen sich 10 Teile der S\u00e4ure schon in \u00f6 Teilen hei\u00dfen Alkohols. In kaltem Alkohol ist die S\u00e4ure weniger l\u00f6slich. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung 1 :5 schmeckt etwas s\u00fc\u00dflich und zeigt deutlich amphotere Reaktion.- An trockener Luft sind die Krystalle unver\u00e4ndert haltbar, zerflie\u00dfen dagegen leicht an feuchter Luft. Beim Erw\u00e4rmen gibt die Substanz ihr Krvstall-wasser schon unter 80\u00b0 vollkommen ab: ebenso im Vakuum \u00fcber H2S04. Die Ausbeute an reiner S\u00e4ure betrug 65% der Theorie. Au\u00dferdem konnte durch Veresterung der Mutterlauge noch ein weiterer Teil reiner S\u00e4ure erhalten werden. .\nDie Analyse der Verbindung ergab:\nI 0.3194 g Substanz verlieren \u00fcber H2S04 0,0474 g Wasser.\n11. 0,9328 \u00bb\tv \u00bb\t0,1384 \u00bb7 - .\u00bb\nHl. 0.1500 \u00bb\t\u00bb ergaben 15,4 ccm N bei 42\u00b0 und 732 mm.\nIV.\t0,1441 \u2022>\t\u00bb\t\u00bb\t14,8 \u00bb\t\u00bb \u00bb 17\u00b0 .\u00bb\t729 7\tc\nV.\t0.1548 \u00bb;\t\u00bb\t\u00bb\t0,2243 g C02 und 0,1278\tg H,0.","page":39},{"file":"p0040.txt","language":"de","ocr_de":"40\n' Emil Gansser\nF\u00fcr (C4HbN0,\u2022 Ha0) berechnet: H\u201e0\t=\t14,87\u00b0,,\nC\t=\t39,67\u00b0,\nH\t=\t9.09\u00b0/,\nN\t\u2014\t11,57\u00b0.>\nIII. 11,84\u00b0/\u00ab IV. 11,60\u00b0 u.\nGefunden :\nI 14.84\u00b0 o II. 14.81-0 ,\nBeim Umkrystallisieren der rohen Krystallmasse aus Alkohol bleibt eine kleine Menge eines amorphen, gallertartigen K\u00f6rpers, der deutlich die Biuretreaktion zeigt, ungel\u00f6st zur\u00fcck Derselbe wurde noch nicht n\u00e4her untersucht.\nDie Salze der \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure mit Minerals\u00e4uren sind s\u00e4mtlich sehr weitgehend hydrolytisch gespalten und, reagieren daher stark sauer. Von den entsprechenden Salzen der isomeren a-S\u00e4ure unterscheiden sie sich durch ihre geringere L\u00f6slichkeit. Sie lassen sich auch aus Alkohol um-krystallisieren.\nDerivate der \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure.\nDie schwefelsaure \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure\n(C4H9N02)2. h2so4\nhinterbleibt beim Einengen einer L\u00f6sung der S\u00e4ure in der berechneten Menge n/io-H.2\u00e404. Zur Analyse wurde das Salz einmal aus kochendem Alkohol umkrystallisiert, woraus es in sch\u00f6nen prismatischen Nadeln erhalten wird. Das Salz l\u00f6st sich spielend in kaltem Wasser, sehr schwer selbst in kochendem Alkohol. Im Schmelzr\u00f6hrchen erhitzt sintert die Substanz hei 120\u00b0, schmilzt jedoch klar erst bei 130\u00b0. Das Salz enth\u00e4lt kein Krystallwasser.\n0,2157 g Substanz: 0,1647 g BaS04.\nBerechnet: H2S04 32,22 \u00b0/o; gefunden: 32,08\u00b0/o.\nDie salzsaure \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure\n(C4H9N02 \u2022 HCl)\nwird erhalten durch Einengen einer L\u00f6sung der S\u00e4ure in der berechneten Menge n/io-HCl zuerst auf dem Wasserbad. zum Schlu\u00df im Vakuum. Man erh\u00e4lt so farblose Schuppen, die aus einer L\u00f6sung in sehr wenig Wasser nach Zugabe des 6-faehen Volumens an absolutem Alkohol als farblose, prismatische, zum Teil zu B\u00fcndeln zusammengef\u00fcgte Nadeln auskrystallisiereu.","page":40},{"file":"p0041.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 41\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert stark sauer. Im Schmelzr\u00f6hrchen erhitzt sintert das Salz ab 95\u00b0 und schmilzt zum klaren tropfen bei 105\u00b0.\n0,2105g Substanz: 0,2162 g AgCl.;\nBerechnet: HCl 26,13 \u00b0/o ; gefunden: 26,12\nChloroplatinat der \u00df-Methvlaminopropion s\u00e4ure (C4H9N02. HClj2 \u2022 ptci4;\no g der rohen Krystallmasse wurden in etwas HCl gel\u00f6st, diese L\u00f6sung mit \u00fcbersch\u00fcssiger Platinchloridl\u00f6sung .versetzt und auf dem Wasserbad zur Sirupdicke eingeengt. Nach dem Erkalten schied sich die Platinverbindung nach einiger Zeit in Form pr\u00e4chtiger, derber, or\u00e4ngegelber Krystalle ab. Durch Zusatz von absolutem Alkohol zu dem eingedickten Sirup konnte die Krystallisation der ganzen Masse fast momentan erzielt werden. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Wasser schmolzen die Krystalle bei 196\u00b0 unter Zersetzung. Sie l\u00f6sen sich sehr leicht in hei\u00dfem, weniger in kaltem Wasser, ln absolutem Alkohol sind sie\tfast unl\u00f6slich.\tDie im Achatm\u00f6rser\nzerriebene lufttrockene Substanz bleibt sowohl im Vakuum \u00fcber H.,S04, als auch beim Erhitzen auf 1050 gewichtskonstant, enth\u00e4lt somit kein Krystallwasser. Die Analyse1) ergab:\nI.\t0.1301 g Substanz: 0,0751 g CO,, 0,0409 g H^O und 0,0412 g Pt,\nII.\t0,1796 \u00bb\t\u00bb\t0,1022 \u00bb\t> 0,0542 \u00bb.' \u00bb. \u2022 \u00bb 0,0571 >\t\u2019\nIII.\t0,3487 >\t>\t14,30 ccm N bei 18\u00b0 und 740 mm.\nIV.\t0,1067 \u00bb\t\u00bb\t0,1485 g AgCl* *)\nF\u00fcr C8H20N2O4Cl6Pt\tGefunden:\nberechnet:\tI.\tII.\nC 15,58 V\t15,75 >\t15,52'V ; '\nH 3,25 %\t3,52%\t.\t3,38%,'\nN 4,55 %\t4,64% .\nCI 34,58%\t34,41%\nPt 31,65%\t31.67%\t31,79 \u00bb,o- %\nKupfersalz der \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure [(C4HsN02)2Cu + C)H,01 *\nDigeriert man die reine S\u00e4ure in w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit\nl) Die gleichzeitige Bestimmung von C, H und Pt gelang sehr,sch\u00f6n mit dem automatischen Verbrennungsofen von Prof. Fritz Pregl (v\"I B Bd XXXVIII, S. 1434, 1905).\n*) Cl-Bestimmung nach Wallach. B., Bd. XIV, S, 753 (1881).","page":41},{"file":"p0042.txt","language":"de","ocr_de":"42\nEmil Gansser,\neinem \u00dcberschu\u00df von Kupferoxydhydrat auf dem Wasserbad. engt das Filtrat auf dem Wasserbad ein, und l\u00e4\u00dft man die konzentrierte L\u00f6sung hierauf l\u00e4ngere Zeit im Vakuumexsikkator stehen, so erh\u00e4lt man tiefdunkelblaue, rhombische Prismen. Dieselben enthalten 6 Molek\u00fcle Krystallwasser. Leichter erreicht man die Krystallisation, wenn man dem eingeengten Filtrat ein gleiches Volumen absoluten Alkohols und 2 Volumen \u00c4ther zugibt: an der Ber\u00fchrungsstelle der beiden Schichten scheidet sich dann das Kupfersalz in Form h\u00fcbscher Krystalle aus.\nI.\t0,1488 g Substanz verlieren bei 105\u00b0 0,0429 g H/).\nII.\t0,0773\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb 105\u00b0 0,0221 \u00bb\nIII.\t0.1488 \u00bb\t\u00bb. hinterlassen beim Gl\u00fchen 0,0311 g CuO.\nBerechnet: OH/) 28,75\u00b0;... Gefunden: 1. 28,830 o, 11. 28.59 V\nGu 16,93\u00b0/,.\t\u00bb\t16,69 \u00b0 u.\nDas Salz wird beim Losen in Wasser zum Teil schon in der K\u00e4lte, ganz betr\u00e4chtlich aber beim Erw\u00e4rmen hydrolytisch gespalten, w\u00e4hrend das entsprechende Kupfersalz der isomeren \u00ab-Methylaminopropions\u00e4ure in w\u00e4sseriger L\u00f6sung kurze Zeit ohne Ver\u00e4nderung auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt werden kann.\n\u00df-Methylaminopropions\u00e4ure\u00e4thylester CH2(NHCH3)CH2 - C00C2H5 = C6H13N0,.\nIn die L\u00f6sung von 5 g S\u00e4ure in 20 g absoluten Alkohols wurde 10 Minuten lang gasf\u00f6rmige HCl in lebhaftem Strom eingeleitet ; alsdann erw\u00e4rmte man die L\u00f6sung noch lU Stunde auf dem Wasserbad und stellte hierauf in eine K\u00e4ltemischung. Da sich selbst nach 8 t\u00e4gigem Stehen bei \u2014 10 \u00b0 keine Krystallisation zeigte, wurde das in Alkohol demnach sehr leicht l\u00f6sliche Chlorhydrat nach der Methode von E. Fischer direkt auf freien Ester verarbeitet. Beim Verdunsten des Alkohols im Vakuum schied sich das Chlorhydrat krystallinisch aus, doch wurde auf die Isolierung und Reinigung desselben verzichtet.\nDer Ester siedet unter 8 mm Druck bei 58\u00b0 (Wasserbad 70\u201475\u00b0) und zeigt schwach ammoniakalischen Geruch. D+5 = 0,9669. Eine Stickstoffbestimmung ergab:\n0.2000 g Substanz = 18,2 ccm N bei 7\u00b0 und 727 mm.\nF\u00fcr (!eH13N08 berechnet: N = 10,69\u00b0/q; gefunden: N == 10,61 \u00b0/o.","page":42},{"file":"p0043.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins*: 43\n\u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure\n(C\u00e4HnNA \u2022 H20).\nH2\u00fc.\nV.H, - CH* - COOH\nMan l\u00f6st 20,6 g \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure in 15 g Wasser und 8,4 g Cyanamid in 8 g Wasser, versetzt die Mischung beider L\u00f6sungen mit 10 Tropfen konzentriertem vv\u00e4sserigen NH3 und l\u00e4\u00dft das Ganze bei Zimmertemperatur stehen. Nach wenigen stunden schon beginnt eine reichliche Krystallisation, Nach LS Stunden wurde die Mutterlauge abgegossen. Die erste Kristallisation ergab mit absolutem Alkohol gewaschen und getrocknet 12,7 g sofort aualysenreinen Materials.\nNach 3 Tagen wurden nochmals 5g, nach weiteren 6 Tagen \u00df g ebenfalls sofort ganz reiner Krystalle erhalten. Die Gesamtausbeute an reiner \u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure betrug' 23.0 g = ca. 80\u00b0/o der Theorie. Die Verbindung l\u00f6st sich ziemlich leicht in hei\u00dfem, schwer in kaltem Wasser. In ab-/ solutem Alkohol werden die zuvor glasgl\u00e4nzenden Krystalle beim Erw \u00e4rmen undurchsichtig \u2014 offenbar unter Abgabe des Krystall-wassers \u2014, ohne sich mehr als nur in minimalen Spuren zu l\u00f6sen; in \u00c4ther ist die Verbindung fast ganz unl\u00f6slich. Aus Wasser krystallisiert die S\u00e4ure in Form pr\u00e4chtiger, farbloser, *tark lichtbrechender, derber Prismen. Die w\u00e4sserig^ L\u00f6sung t = 10) reagiert neutral und schmeckt schwach bitter.\nZu feinem Pulver in der Achatschale zerrieben,, bleibt der K\u00f6rper selbst bei .mehrt\u00e4gigem Stehen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure durchaus gewichtskonstant. Auf 105\u00b0 erhitzt aber gibt er 1 Molek\u00fcl Krystallwasser ab. Die Substanz schmilzt bei 201\u2014202\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen und Dunkelbraunf\u00e4rbung.\nI. 0,9396 g Substanz verlieren bei 105\u00b0 0,1038 g Wasser.\nII. 0,2466\n105\u00b0 0,0271 *\nBerechnet f\u00fcr C6HMN30,-H,0: H*0 == Vn Gefunden: I. 11,05\u00b0/\u00ab; II. 10,99%\nHI. 0,1296 g Substanz ergaben 0,1958 g C\u00d6, und 0,0916 g H\u201e0 IV. 0,1633 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,2463 \u00bb \u00bb . \u00bb 0,1118 \u00bb . \u00bb\nIV. 0.1633","page":43},{"file":"p0044.txt","language":"de","ocr_de":"*J\tEmil Gansser,\nBerechnet: G = 4.1,35 \u00b0/o; gefunden: G W 41,21 % ; 41,14 y a\tH = 7,64 \u00b0,'o ;\t>\tH = 7,91 \u00b0/o; 7,0(5%,\nV 0.0982 g Substanz ergaben 25,6 ccm N bei 17\u00ab und 722 mm. Berechnet: N - 28,96%; gefunden: N = 29,15%.\nDie Analysen 111\u2014V wurden mit krystallwasserfreier, bei 105\" gewichtskonstanter Substanz ausgef\u00fchrt!\nObwohl die S\u00e4ure gegen Lackmus durchaus neutral reagiert, zeigt sie doch Minerals\u00e4uren gegen\u00fcber deutlich basischen Cha-rakter und bildet mit denselben eine Reihe best\u00e4ndiger, wohlcharakterisierter Salze, welche in Wasser weitgehend hydrolytisch gespalten sind und stark saure Reaktion zeigen.\nSchwefels\u00e4ure \u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure (C5HhN302)2 \u2022 H2S04.\nWird die S\u00e4ure in der berechneten Menge n/io-H,SO( gel\u00f6st und diese L\u00f6sung auf dem Wasserbad eingedunstet, so hinterbleibt zun\u00e4chst ein z\u00e4her Sirup, der nach 2 Tagen im Exsikkator zu einer schneewei\u00dfen, porzellanartigen Masse erstarrt. Die L\u00f6sung dieses Rohsalzes (1,0) in wenig kaltem Wasser (1,0) wird mit dem 5 fachen Volumen absoluten Alkohols versetzt. Aus dieser L\u00f6sung krystallisiert das Salz in Nadeln, welche zu Drusen gruppiert sind. Im Schmelzr\u00f6hrchen sintert, die Substanz bei 140\u00b0 und zersetzt sich ab 145\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen zu farblosen, kleinen Gasbl\u00e4schen.\n0,18(57 g Substanz: 0,1122 g BaS04\nFur (G5HltN30i), \u2022 HaS04 berechnet: H2S04 = 25,26 \u00b0/\u00ab; gefunden 25,25l'\nDie salzsaure \u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure (G5HnN302.HCl)\nhinterbleibt beim Abdampfen einer L\u00f6sung der Substanz in der berechneten Menge n'io-HCl in Form farbloser Schollen, welche zur Reinigung mit absolutem Alkohol bedeckt und scharf abgesaugt wurden. Das Salz l\u00f6st sich spielend in kaltem V asser, ebenso in Alkohol. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert stark sauer. Das Salz sintert bei 150\u00b0 und schmilzt klar bei 160\u00b0.\n0,1481 g Substanz ergaben 0,1158 g AgCl.\nBerechnet: HCl == 20,07\"\u00ab; gefunden: 19.88%.","page":44},{"file":"p0045.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 45\nChloroplatinat der \u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure [(C5HllN302.HGl)2.PtGl4|.\nEin Gramm der feingepulverten S\u00e4ure wird in 18 g 10 * o iger Platinchloridl\u00f6sung bei ca. 350 gel\u00f6st. Bald beginnt die Abscheidung pr\u00e4chtiger, sehr stark lichtbrechender Krvst\u00e4llchen; vorwiegend in Form ca. 1 mm gro\u00dfer, anscheinend quadratischer Prismen kombiniert mit vierseitigen Pyramiden. Das Salz bleibt bei 105\u00b0 gewichtskonstant und ist frei von Krystall-wasser. In kaltem Wasser ist dasselbe ziemlich schwer l\u00f6slich und schmilzt bei 195\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen. Eine Platinbestimmung ergab :\n0.2\u00d4G7 g Subsianz: 0,071-4 g Pt.\nF\u00fcr (C6HuN302 \u2022 HCl)j[PtCl4 berechnet: Pt = 27,84%; gefunden: Pt = 27,82\u00b0/o.\nVersuch zur Darstellung des \u00df-Methylguanidopropion-s\u00e4urelactams = (C5H9NaO)?\nNH- CO\nHN = c/ /)CH2 XN - Cll2\nch3\n2 g \u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure wurden mit 50 ccm . lO\u00b0/oiger H2S04 6 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler im Kochen erhalten. Hierauf wurde die Schwefels\u00e4ure mit kohlensaurem Baryum quantitativ ausgef\u00e4llt, und das Filtrat im Wasserbad zur Krystallisation eingedamplt. Das Filtrat reagierte anfangs stark alkalisch; nach der Konzentration jedoch war die Reaktion der Fl\u00fcssigkeit nur noch schwach alkalisch ! Die ausgeschiedenen Krvstalle erwiesen sich durch Krystallform, Schmelzpunkt, Krystallwassergehalt und L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse als unver\u00e4nderte \u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure. Die gesuchte Base war demnach wohl anfangs in der L\u00f6sung vorhanden, beim Eindampfen war jedoch der Ringschlu\u00df aufgehoben, und die offene Guanidos\u00e4ure zur\u00fcckgebildet worden!\nWenn auch die Isolierung der freien Base nicht gelang, so erhielt ich dieselbe wenigstens in Form ihr\u00e8r. Salze mit 'HCl und H2PtClfi, sowie als Chlorzinkdoppelsalz.","page":45},{"file":"p0046.txt","language":"de","ocr_de":"46\nEmil Gansser.\nSalzsaures \u00df-Methylguanidopropions\u00e4urelactam (= C5H9N30 HCl).\nDie \u00dcberf\u00fchrung des \u00abKreatins\u00bb in das salzsaure Lactam gelingt leicht, wenn man 1 g der S\u00e4ure mit 5 ccm verd\u00fcnnter HCl (1,07 spez. Gew.) auf dem Wasserbad wiederholt zur Trockne verdampft und das zur\u00fcckbleibende Salz hierauf aus Wasser umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt des Chlorhydrats lie^t bei 228 \u00b0.\nEine HCl-Bestimmung ergab:\n0,1251 g Substanz: 0,1104 g AgCl.\nF\u00fcr (C6H0N3O HCl) berechnet: HCl = 22,29\u00b0/o; gefunden 22,44u.\nChloroplatinat des \u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure-lactams = [(C5H0N3O \u2022 HC1)2 \u2022 PtClJ \u2022 2H20.\n1 g \u00df-Methvlguanidopropions\u00e4ure wird mit 2 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure und 20 ccm 10\u00b0/oiger Platinchloridl\u00f6sung auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt. Nach dem Erkalten krystallisierl das Platinsalz des Lactams in Form langer, prismatischer, orangefarbiger, raphidenartig gruppierter Nadeln aus; diese l\u00f6sen sich in 4 Teilen warmen Wassers, ziemlich schwer dagegen in kaltem Wasser, fast nicht in Alkohol. Das nochmals aus Wasser umkrystallisierte Salz schmilzt bei 203\u00b0 unter Aut-sch\u00e4umen. Das Salz enth\u00e4lt 2 Molek\u00fcle Krystallwasser.\nI.\t0,103*1 g Substanz verlieren bei 105\u00b0 0,0099 g H,0 und hinterlassei.\ngegl\u00fcht 0,0534 g Pt.\nII.\t0.1055 g Substanz ergaben 0,1031 g C0\u201e 0,0506 g H\u201e0 und 0,0459 g Pt\nF\u00fcr (f.iH0NsO \u2022 HCl), \u2022 PtCl4 \u2022 211,0 berechnet: Gefunden:\nH,0 5,140 \u00bb\t5,120/o\nC 17,140/0\t16,99 \u00b0/o\nH\t3.43 \u00b0/o\t3,42 \u00b0/o\nPt 27,86 \u00b0/o\t27,61 o/o, 27,73 \u00b0/o.\nChlorzinkdoppelsalz des salzsauren \u00df-Methvlguanidu-propions\u00e4urelactams (C5H9N30 \u2022 HC1)2. ZnCl2.\nWird die w\u00e4sserige L\u00f6sung der salzsauren Verbindung des Lactams mit konzentrierter Chlorzinkl\u00f6sung versetzt, so scheidet sich beim Einengen der L\u00f6sung das Chlorzinkdoppelsalz in b orm wei\u00dfer Nadeln aus. Einmal aus Wasser umkrystallisiert.","page":46},{"file":"p0047.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins 47\nschmilzt das Salz bei 199\u2014200\u00b0. Bei 105 \u00b0 bleibt das Salz ' gewichtskonstant und enth\u00e4lt somit kein KVystallwasser.\nEine HCl-Bestimmung ergab:\n0,1068 g Substanz: 0.1319 g AgGl/\nBerechnet: HCl = 30,64\u00b0/\u00ab; gefunden 30.53\u00b0/\u00ab.\nIII. dl a-Methylaminobutters&ure. *\n(CH3CH2GH(NHCH3)COOH \u2022 H,0 = C-HuNO,;. H,0.\nF\u00fcr die Darstellung der a-Methvlarninobutters\u00e4ure hatte Duvillier1) w\u00e4sserige Methylaminl\u00f6sung auf die freie a-Brom-hutters\u00e4ure einwirken lassen. Die Isolierung der S\u00e4ure erreichte er nach einem Verfahren, das der Vorschrift von Vo 1hards Sarkosinsynthese entspricht. Ich ben\u00fctzte das gleiche Verfahren, unter Verwendung von a-Brombutters\u00e4ure\u00fcthylester als Ausgangsmaterial. Duvillier erhielt die Methylaminobutters\u00e4ure durch Ausziehen des Rohprodukts mit Alkohol und F\u00e4llen der alkoholischen L\u00f6sung mit \u00c4ther krystallwasserfrei.\nKrystallisiert man die S\u00e4ure aus Wasser um, so erh\u00e4lt man sch\u00f6ne, farblose, derbe Prismen, welche 1 Molek\u00fcl Kry-stallwasser enthalten. Die Krystallisation nimmt in diesem lall allerdings viele Wochen in Anspruch. Rascher erh\u00e4lt -man die krystallwasserhaltige S\u00e4ure, wenn man die mit Alkohol gewaschene Rohs\u00e4ure im gleichen Gewicht Wassers l\u00f6st, das 8 fache Volumen absoluten Alkohols zusetzt und diese Mischung langsam verdunsten l\u00e4\u00dft. Die Verbindung, krystallisiert dabei in Form farbloser, zu halbkugeligen Warzen gruppierter Prismen: Die w\u00e4sserige L\u00f6sung 1:10 reagiert schwach sauer. Die S\u00e4ure hat keinen scharfen Schmelzpunkt. Bei 2800 beginnt die Substanz langsam zu summieren, bei 290\u201492\u00b0 ist die. Sublimation zu knde; an der Wand des Schmelzr\u00f6hrchens hat sich ein krystal-linisches Sublimat niedergeschlagen, am Boden des .R\u00f6hrchens beobachtet man ein gelbliches \u00d6l. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung, der S\u00e4ure (1 :5) ist ohne Wirkung auf die Ebene d\u00e9s polarisierten; Lichts. Die Analyse der Substanz ergab:\nl) Duvillier, A. ch. (5). Bd. XX, S. 188.","page":47},{"file":"p0048.txt","language":"de","ocr_de":"Emil Gansser.\n: 48\nI.\t0,1876 g Substanz\tverlieren\tbei 110\u00b0 0,0248 g\tWasser.\nII.\t0,1423 \u00bb\t>\tV\t> 110\u00b0 0,0184 >\nBerechnet: 1II20 = 13.33Q/o; gefunden: I. 12,95 \u00b0i>, II. 12,33\u00b0 >.\nDie Kohlenwasserstoff-und Stickstoffbestimmung wurden mit\nkrystall wasserfreier, bei 110\u00abgetrockneter Substanz ausgef\u00fchrt\nI.\t0,1602 g\tSubstanz:\t0,2093\tg CO, und 0,1372\tg\tH,0.\nII.\t0,2639 \u00bb\t\u00bb\t0,4068\t\u00bb \u00bb \u00bb 0,2249\t\u00bb\t\u00bb\nIII.\t0,1761 \u00bb\t\u00bb\t10,1 ccm N bei 18\u00b0 und 731 mm.\nF\u00fcr <yiMN08 berechnet:\tGefunden:\nI. II.\n\u00f6l,23 \u00b0/o\t50,05 \u00b0;'o, 51,34 \u00b0/o\nH 9,46 \u00b0/o\t0,58 \u00b0/o, 9,53\u00b0 ,\nN 11,99 >\t12,24\u00b0/o.\nSalze der a-Methylaminobutters\u00e4ure.\nDas pr\u00e4chtig krystallisierende Kupfersalz (G,H10NO2)2Cu.2H2O\nhat Duvillier i) schon beschrieben: die w\u00e4sserige L\u00f6sung desselben (1:10) l\u00e4\u00dft sich kurze Zeit auf dem Wasserbad erw\u00e4rmen, ohne da\u00df hydrolytische Spaltung zu beobachten w\u00e4re.\na-Methylaminobuttersaures Quecksilber (C5H10NO2)2Hg.\n1 g der S\u00e4ure wird mit \u00fcbersch\u00fcssigem, geschl\u00e4mmtem Quecksilberoxyd lU Stunde auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt, das Filtrat auf ca. 3 ccm eingeengt und mit 30 ccm absoluten Alkohols versetzt. Nach etwa 20 Stunden ist der Boden und die Wand der Krystallisierschale mit einer Kruste farbloser Krystalle bedeckt, die unter dem Mikroskop deutlich oktaedrische Formen mit abgestumpften Ecken erkennen lassen. Die Substanz kann auf 260\u00b0 erhitzt werden, ohne zu schmelzen.\n0,3034 g Substanz: 0,1625 g HgS.\nF\u00fcr (C..Hl(,N02)2Hg berechnet: Hg = 46,28\u00b0/o; gefunden Hg = 46,15\u00b0;o.\nSchwefels\u00e4ure a-Methylaminobutters\u00e4ure (C5HnN02)2. H2S04\nwird erhalten durch Eindampfen einer L\u00f6sung der S\u00e4ure in der berechneten Menge n io-H2S04. Das Salz ist in Wasser\nM Duvillier, A. ch. (5), Bd. XX, S. 188 (1888).","page":48},{"file":"p0049.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. . 49\nspielend l\u00f6slich und wird am besten aus wenig absolutem Alkohol umkrystallisiert, woraus dasselbe sich in feinen, b\u00fcscheligen Nadeln abscheidet. Es schmilzt bei 199\u2014200\u00b0. Die Analyse der bei 105\u00b0 gewichtskonstanten Substanz ergab:\nI.\t0,2236 g Substanz: 0,1554 g BaS04.\nII.\t0,1881 \u00bb\t*\t13,5 ccm N bei 7\u00b0 und 740 mm.\nF\u00fcr (C5HtlN0t),\u2022 HjS04 berechnet:\tGefunden:\nH2S04 29,50 \u00b0/o\t29,19\u00b0/*.\nN . 8,45\u00b0/o\t8,52 \u00b0>.\t:\nChloroplatinat der a-Methylaminobutters\u00e4ure [(C5HnN0.2 \u2022 HCl)2PtCl4] \u2022 4H,0.\nDie L\u00f6sung von 1 g der Aminos\u00e4ure in. 3 g Wasser versetzt man mit einigen Tropfen HCl und 23 g 10\u00b0/oiger Platin-ehloridl\u00f6sung; konzentriert man die L\u00f6sung im Vakuum, so erstarrt sie zuletzt zu einer strahlig krystallinischen Masse. Das Salz l\u00f6st sich spielend in Wasser und Alkohol und wurde daher zur Reinigung rasch mit 10 ccm \u00c4theralkohol durchtr\u00e4nkt (1 : 2) und sogleich scharf abgesaugt.' Die orangegelben,\nlangen prismatischen Krystallesintern zwischen 65\u201470, schmelzen bei 72\u00b0 zu einem klaren Tropfen; bei 120\u00b0 beobachtet man ein leichtes Auf kochen, bei 210\u00b0 Schw\u00e4rzung und Zersetzung. Das Salz gibt schon im Vakuum \u00fcber H2S04 sein Krystallwasser vollkommen ab. Das krystallwasserfreie Salz bleibt, bei 105 0 gewichtskonstant, sintert bei 141\u00b0, wird gegen 150\u00b0 durchsichtig fl\u00fcssig, sch\u00e4umt bei 180\u00b0 sehr stark und zersetzt sich bei 210\u00b0 unter Schw\u00e4rzung.\n( 1,2708 g Substanz verlieren im Vakuum \u00fcber H2S04 0,0269 g Wasser und hinterlassen beim Gl\u00fchen 0,0736 g Pt,\nF\u00fcr (C5HuN02 \u2022 HCl)2PtCl4 \u2022 4H\u201e0 berechnet:\tGefunden:\nH*0 10,07\u00b0/.)\t9,93\u00ae/*.\nPt 27,22\u00b0/.,\t27.18 \u00b0/o.\nDuvillier1) erhielt 2 Platinsalze der a-Methylaminobutter-s\u00e4ure, von denen das eine mit 5 Molek\u00fclen, das andere ohne Krystallwasser krystallisiert.\n\u2022) Duvillier, A. ch. (5), Bd. XX, S. 188 (1888).>\nHoppe-Seylers Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXI.\t\u2022 .\tf.","page":49},{"file":"p0050.txt","language":"de","ocr_de":"50\tEmil Gansser.\na-Methylamlnobutters\u00e4ure\u00e4thylester C7H15N02\nDie Veresterung der S\u00e4ure erfolgte nach der Vorschritt, welche E. Fischer f\u00fcr die Veresterung1) der a-Aminobutters\u00e4ure angegeben hat. Das Hydrochlorat des Esters fiel erst nach dem Abdestillieren des Alkohols im Vakuum aus und wurde auf freien Ester weiterverarbeitet. Der Ester siedet unter 8 mm Druck bei 51\u201452\u00b0.\n0 + io,\u00ab\u00ab = 0,9348. Der Geruch des Esters ist schwach ammoniakalisch. Eine N-Bestimmung ergab:\n0,1959 g Substanz = 16,6 ccm N bei 11,5\u00b0 und 731 mm.\nF\u00fcr C7Hl6NOg berechnet: N = 9,65\u00b0/o; gefunden: N = 9,78\nEinwirkung von Cyanamid auf a-Methylamino-butters\u00e4ure.\na-Methylguanidobutters\u00e4urelactam\noder\nM-lmido-a-keto-\u00df-\u00e4thyl-n-methyltetrahydroglyoxalin = C6HUN3Q.\n/NH-CO NH = C< |\nXN - CH\ni I CH3 CjHj.\nBei der Einwirkung von Cyanamid auf a-Methylamino-propions\u00e4ure hatte Lindenberg2) ausschlie\u00dflich die a-Methyl-guanidopropions\u00fcure (11 a), d. h. ein \u00abKreatin\u00bb bekommen.\nBei der Einwirkung von Cyanamid auf Methylaminoessig-s\u00e4ure erhielten sowohl Volhard3) als Strecker4) zun\u00e4chst die Methylguanidoessigs\u00e4ure (I) (= Kreatin), welche erst durch Einwirkung von Minerals\u00e4uren in das \u00ab Lactam \u00bb (= Kreatinin) \u00fcbergef\u00fchrt wurde.\nDuvillier erhielt aus Gyanamid -f- a-Methylaminobutter-s\u00e4ure direkt die dem Kreatinin entsprechende Verbindung (Hl).\nMeine Versuche mit der a-Methylaminopropions\u00e4ure f\u00fchrten, entgegen dem Befund von Lindenberg, stets zum \u00abKreatinin\u00bb (IIb).\n*) E. Fischer, B., Bd. XXXIV, S. 433 (1901).\n*) Lindenberg, J. pr. Ch. (2), Bd. XII, S. 253 (1875).\ns) Volhard, Sitz.-Ber. k. Bayr. Akad., 1868, S. 472.\n\u00bb) Strecker, J., 1868, S. 686.","page":50},{"file":"p0051.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins, 51\nDurch Wiederholung der Versuche von Du villi er zur Synthese der a-Methylguanidobutters\u00e4ure, die letzterem, wie erw\u00e4hnt, nur das \u00abKreatinin\u00bb geliefert hatten, hol\u00eete ich Aufschlu\u00df dar\u00fcber zu erhalten, ob die Bildung des \u00abKreatinins\u00bb (aus Cyanamid + a-Methylaminobutters\u00e4ure) von Duvillier und meines \u00abKreatinins\u00bb (aus Cyanamid + Methylaminopropions\u00e4ure) nur zuf\u00e4llig erfolgte, oder ob die Gewinnung des freien Kreatins nur bei der einfachsten Verbindung, der Methylguanidoessig-s\u00e4ure, leicht zu erreichen war.\nI.\tHa.\n/NH, NH - er XN - CH, - COOH |\t/NH, NH = C- XN - CH - COOH\nch3 Kreatin (Volhard, Strecker).\t1 1 * CH, CH, Lindenberg.\nIlb.\tHl.\n/NH -CO HN = C/\t| XN - CH\t/NH -CO \u2022 HN = C- \u25a0 \\n - CH\n1 1 CH, CH, Gansser.\t! 1 . CH, C,H,/ Duvillier und Gansser.\nBei vier verschiedenen Versuchen gelangte indes auch ich \u2014 wie Duvillier \u2014 durch Einwirkung von Cyanamid auf a-Methylaminobutters\u00e4ure nur zum Lactam (HT), d. h. einem \u00abKreatinin\u00bb.\t\nDie Reaktion verl\u00e4uft indes hier jedenfalls weniger glatt als bei den entsprechenden Propions\u00e4urehomplogen;\nBesonders ist die Isolierung des Lactams infolge seiner gro\u00dfen L\u00f6slichkeit in Wasser und Alkohol sehr erschwert, und krystallisiert aus dem Reaktionsgemisch meist gleichzeitig das Lactam und unver\u00e4nderte a-Methylaminobutters\u00e4ure aus..\nL\u00e4\u00dft man die Reaktion in st\u00e4rker ammoniakalischer L\u00f6sung vor sich gehen, so tritt sofort reichliche Bildung von Dicyan-diamid ein, und erstarrt das ganze Reaktionsgemisch zu einer\n') Duvillier, C. r., Bd. XCV, S. 457 (1882, 2).\ni*","page":51},{"file":"p0052.txt","language":"de","ocr_de":"52\nEmil Gansser,\nfesten Masse, aus der sich bis jetzt mit den verschiedensten L\u00f6sungsmitteln die einzelnen Reaktionsprodukte noch nicht haben isolieren lassen. Zudem ist die Charakterisierung der K\u00f6rper durch den Mangel scharfer Schmelzpunkte an sich schon sehr erschwert.\nVerschiedene Analysen, deren Werte zwischen den f\u00fcr das \u00abKreatin\u00bb und anderseits f\u00fcr das \u00abKreatinin\u00bb berechneten liegen,1) best\u00e4rken mich in der Hoffnung, da\u00df es bei geschickter Wahl der Bedingungen noch gelingen mu\u00df, die Reaktion in dem einen oder andern Sinn vollst\u00e4ndig verlaufen zu lassen oder eventuell das \u00abKreatinin\u00bb in das \u00abKreatin\u00bb \u00fcberzuf\u00fchren.\nChloroplatinat des a-Methylguanidobutters\u00e4ure-\nlactams\n[(C6HnN30 . HCl), \u2022 PtCl4] \u2022 2 H20.\nBei der homologen \u00df-Methylguanidopropions\u00e4ure geben \u00abKreatin\u00bb und \u00abKreatinin\u00bb leicht zu unterscheidende Chloro-platinate. Ich versuchte daher, auch hier durch Herstellung der Platinsalze beide K\u00f6rper zu isolieren. Doch gelang mir bis jetzt nur die Herstellung des Kreatinindoppelsalzes.\n0,5 g der bei der Einwirkung von Cyanamid auf a-Methyl-aminobutters\u00e4ure zuerst ausgeschiedenen Krystalle wurden in wenig Wasser gel\u00f6st und nach Zusatz von 10 g 10\u00b0/oiger Platinchloridl\u00f6sung vorsichtig an der Luft verdunstet. Dabei schieden sich bald 1,2 g dunkelorangegelber, derber Krystalle aus, welche scharf abgesaugt und mit Alkohol gewaschen wurden. In Wasser ist das Salz sehr leicht l\u00f6slich, ziemlich leicht in Alkohol, kaum in \u00c4ther. Einmal aus Wasser unitary stallisiert, schmilzt das Salz bei 186\u2014187 \u00b0unter Aufsch\u00e4umen und f\u00e4rbt sich bei 190\u00b0 dunkelbraun. Es enth\u00e4lt 2 Molek\u00fcle Kry stall wasser.\n0,251)5 g Substanz verlieren bei 105\u00b0 0,0130 g Wasser und hinterlassen beim Gl\u00fchen 0,0603 g Pt.\n') So gaben z. B. 2 verschiedene Krystallisationen 27,39 \u00b0/o bezw. 20,21 \u00b0/o N.\nBerechnet f\u00fcr ein \u00abKreatin\u00bb 26,45\u00b0/o N.\nf\u00fcr ein \u00abKreatinin\u00bb 29.83\u00b0/o N.","page":52},{"file":"p0053.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 53\nF\u00fcr die Formel [(C6HuNsO \u2022 HCl), \u2022 PtCl4] \u2022 2 H20 berechnet : Gefunden :\nH,0 4,95%\t5;01%.\nPt 26,76 %\t26,70%.\nIV. Y-Methylaminobutters\u00e4ure.\nCH2(NHCH3)CH2CH2COOH = c5huno2.\nDen zur Herstellung der Y-Methylaminobutters\u00e4ure erforderlichen y-Chlorbutters\u00e4ureester erhielt ich nach dem Beaktionsschema :\nCH XI I\tch2ci\tCH2C1\tCH2C1 .1 \u25a0 \u2014ch2 ,\n1 CH,\t1 \t> ch2 1\t1 \u2014\u25ba ch2\t\nI CH,Br\tCHjGN\t1 ch2-cooh\t! CH, \u2014 COOC2H8,\nunter\tKombination\tder Verfahren von\tGabriel,1) Cloves2)\nund Henry.3)\nJe 20 g Y-Chlorbutters\u00e4ureester und 8,5 g wasserfreies Methylamin wurden in 25 g Benzol gel\u00f6st und unter guter K\u00fchlung durch eine K\u00e4ltemischung in eine R\u00f6hre eingeschmolzen. Nach Entfernung der K\u00fchlung wurden die Bomben. 8 Stunden im Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten hatte sich eine reichliche Menge Methylaminchlorhydrats (60\u00b0/o des theoretisch berechneten) krystallinisch ausgeschieden, w\u00e4hrend der Ester mit dem Benzol eine klare L\u00f6sung bildete. Die Benz\u00f6ll\u00f6sung wurde vom Methylaminchlorhydrat durch Absaugen getrennt und im Scheidetrichter mit dem doppelten Volumen salzs\u00e4urehaltigen Eiswassers versetzt. Die vom Benzol, dak h\u00f6chstens noch Spuren unver\u00e4nderten Halogenesters enthielt, abgegossene w\u00e4sserige L\u00f6sung des salzsauren Esters wurde \u25a0 zwecks Zerlegung des noch vorhandenen Methylaminchlorhydrats mit einem \u00dcberschu\u00df hei\u00dfges\u00e4ttigter Barytl\u00f6sung versetzt und das freigemachte Methylamin mit Wasserd\u00e4mpfen abgeblas\u00e8n. Aus dem Destillationsr\u00fcckstand wurde die Salzs\u00e4ure mit- kohlensaurem Silber gef\u00e4llt, aus dem Filtrat vom AgCf eine kleine Menge in L\u00f6sung gegangenen Silbers durch. H2S ,entfernt; hierauf f\u00e4llte man das Baryum quantitativ mit H2S04 und engte\n\u2018) Gabriel, B., Bd. XXIII, S. 1771 (1890).\n*) Cloves, Ann., Bd. CCCXIX, S. 360 (1901)\n3) Henry, Bl., Bd. XLV, S. 341.","page":53},{"file":"p0054.txt","language":"de","ocr_de":"54\nEmil Gansser,\ndieses letzte Filtrat zum Sirup ein. Der Sirup wurde mit dem dreifachen Volumen absoluten Alkohols versetzt und hierzu absoluter \u00c4ther bis zur beginnenden Tr\u00fcbung zugegeben. Nach ca. 20 Stunden hatte sich eine reichliche Krystallisation ausgeschieden. Die Krystalle wurden rasch abgesaugt, um die Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft zu vermeiden, und das Reinigungsverfahren durch L\u00f6sen der S\u00e4ure in absolutem Alkohol und Zusatz von absolutem \u00c4ther bis zur beginnenden Tr\u00fcbung noch zweimal wiederholt. Man erh\u00e4lt auf diese Weise die S\u00e4ure in Form leichter, schneewei\u00dfer Nadeln, die bei 146 \u00b0 schmelzen. Die Ausbeute betrug nur 20\u00b0/o der Theorie.\nTafel1) und Wassmuth erhielten die Y-Methvlamino-butters\u00e4ure durch Aufspaltung von Methylpyrrolidon. Dieser Weg d\u00fcrfte, sobald das letztere leicht zug\u00e4nglich ist, jedenfalls vorteilhafter sein, da bei der Herstellung des Y-Chlorbutter-s\u00e4ureesters die Ausbeute zu w\u00fcnschen \u00fcbrig l\u00e4\u00dft.\nDie S\u00e4ure ist in kaltem Wasser spielend l\u00f6slich und, wie schon Tafel und Wassmuth berichten, sehr zerflie\u00dflich. Ein Teil der S\u00e4ure l\u00f6st sich in 5 Teilen hei\u00dfen, absoluten Alkohols. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung 1:10 reagiert auf Lackmus schwach, aber deutlich alkalisch, und hat einen eigent\u00fcmlich s\u00fc\u00dfaromatischen Geschmack. Dieselbe wird durch AgN\u00d6:} nicht ver\u00e4ndert. Die konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung gibt mit Sublimatl\u00f6sung eine wei\u00dfe F\u00e4llung.\nI. 0,2322 g Substanz ergaben 0,4349 g C02 und 0,2000 g H,0.\nII. 0,1837 \u00bb\t19 ccm N bei 13\u00b0 und 734 mm.\nBerechnet:\tGefunden :\nC 51,28 \u00b0/o\t51,08 \u00b0/o.\nH 9,40 >\t9,64 \u00b0/o.\nN 11,96 \u00b0/o\t11,92 \u00b0/o.\nSalze der r-Methylaminobutters\u00e4ure mit S\u00e4uren. Y-Methylaminobutters\u00e4urechlorhydrat (C5HnN02. HCl).\n1,17 g S\u00e4ure in 100 ccm n/io-HCl gel\u00f6st, hinterlassen auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft eine strahlig-krystallinische Masse. Das Salz l\u00f6st sich spielend in kaltem\n\u2018l Tafel u. Wassmuth, B., Bd. XL, S. 1840 (1907).","page":54},{"file":"p0055.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 55\nWasser. Zur Analyse wurde die konzentrierte L\u00f6sung im Exsikkator fast bis zur Trockene eingeengt; die ausgeschiedenen bl\u00e4tterigen Tafeln wurden mit absolutem Alkohol durchtr\u00e4nkt, auf der Nutsche rasch abgesaugt, dann auf Filtrierpapier im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. Im Schmeizr\u00f6hrchen sintern die Krystalle bei 120\u00b0 und werden fl\u00fcssig bei 125\u00b0.\nI.\t0,2483 g Substanz: 20,6 ccm N bei 24\u00b0 und 731 mm.\nII.\t0,1348 \u00bb\t\u00bb\t0,1243 g AgCl.\nF\u00fcr (C6HuN08 \u2022 HCl) berechnet :\tGefunden:\nN\t%\t. 9,17 %\nCI 23,08\u00b0/\u00ab\t.. 22,80 \u00b0/o.\t.\nChloroplatinat der r-Methylaminobutters\u00e4u re [(G5H11N02.HCl)2.PtCl4].2U20.\nDie konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung der S\u00e4ure wird mit HCl anges\u00e4uert und mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df 10\u00b0/oiger Platin chloridl\u00f6sung versetzt. Nach l\u00e4ngerem Stehen hinterblieb ein dunkelbrauner, z\u00e4her Sirup, der nach dem Anreiben mit absolutem Alkohol und wiederholtem Ausziehen mit absolutem \u00c4ther ein feines, orangerotes Krystallpulver ergab. Zweimal aus wenig warmem Wasser umkrystalliert bildet das. Salz pr\u00e4chtig orangerote prismatische Krystalle, leicht l\u00f6slich in Wasser, schwieriger in Alkohol, unl\u00f6slich in \u00c4ther. Das Salz enth\u00e4lt 2 Molek\u00fcle Krvstallwasser, welche es schon unter 100\u00b0 abgibt. Im Schmelzr\u00f6hrchen wird das Salz feucht zwischen 80\u201485\u00b0, schmilzt von 85\u201490\u00b0, bleibt dann fl\u00fcssig bis.202\u00b0, wo unter Schw\u00e4rzung Zersetzung eintritt. Das krvstallwasser-freie Salz wird ab 150\u00b0 feucht, sintert bei 157 \u00b0, wird ab 160\u00b0 dunkelrotfl\u00fcssig und zersetzt sich unter Schw\u00e4rzung bei 202\u00b0. 0.4075 g Substanz verlieren bei 100\u00b0 0,0212 g Wasser und hinterlassen beim Gl\u00fchen 0.1176 g Pt.\nBerechnet:\tGefunden:\n2H,0 5,30 >\t5,20\u00b0/\u00ab\nPt 28,66\u00b0/\u00ab\t28,86\u00b0/\u00ab.\nSchwefels\u00e4ure \u00ef-Methylaminobutt\u00ears\u00e2ure [(C5HnN02)2. H2S0J . 2 H20.\nDurch L\u00f6sen der S\u00e4ure in der berechneten Menge n/io-H2S04, Eindampfen auf dem Wasserbad bis zum d\u00fcnnen Sirup und","page":55},{"file":"p0056.txt","language":"de","ocr_de":"56\nEmil Gansser,\nmehrt\u00e4giges Stehen des Sirups an trockener Luft erh\u00e4lt man farblose Krystalltafeln, welche 2 mal mit absolutem Alkohol bedeckt und abgesaugt zun\u00e4chst zwischen Filtrierpapier, hernach auf einem Uhrglas an trockener Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurden. A]us Alkohol erh\u00e4lt man das Salz in Form farbloser, fiederartig v\u00ebrzweigter Krystallb\u00fcschel. Die Analyse ergab:\nI 0,2022 g Substanz verlieren \u00fcber KOH im Exsikkator 0,0199 g H\u201e0\nII.\t0,2160\t\u00bb\t*\tergaben 0,1362 g BaS04.\nIII.\t0,2851\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb 0.1794 \u00bb\nIV.\t0,1847\t\u00bb\t*\t* 12,03 ccm N bei 22\u00b0\tund 739 mm.\nBerechnet:\nGefunden : 9,84 \u00b0/o\n26,49 \u00b0/o, 26,43 \u00b0/o\nH20\t9,78\t\u00b0/o\nH,S04 26,63 <Vo N 7,63 \u00b0/o\nBei dem Versuch, die schwefelsaure y-Methylaminobutter-s\u00e4ure \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Exsikkator vom Krystallwasser zu befreien, wurde auffallenderweise nach Verlust von 2 Mol. H20 keine Gewichtskonstanz erreicht. Da das Salz bei 4 W\u00e4gungen nach je 6 st\u00e4ndigem Stehen im Vakuum \u00fcber H2S04 fortgesetzt langsam an Gewicht verlor, versuchte ich durch Trocknen bei h\u00f6herer Temperatur (110\u00b0) Konstanz zu erreichen. Nach 20 mal 5 st\u00e4ndigem Erhitzen auf 110\u00b0 war bei 2 Proben Gewichtskonstanz erreicht, und hinterblieb eine z\u00e4he, sirup\u00f6se. \u00e4u\u00dferst hygroskopische Masse.\nI. 0,2791 g verlieren nach 100 Stunden bei 110\u00b0 0,1149 g = 41,17 v/i II. 0,2160 \u00bb\t\u00bb 100 *\t\u00bb 110\u00b0 0,0892 \u00bb = 41,30 V\nDer Gesamtverlust entsprach also 41,17\u00b0/o bezw. 41,30\u00b0/o des urspr\u00fcnglichen Gewichts. Eine Schwefels\u00e4urebestimmung bei der einen der beiden Proben ergab nach 100 st\u00e4ndigem Erhitzen auf 1100 genau den f\u00fcr das urspr\u00fcngliche Sulfat berechneten Wert :\n0,2160 g (urspr. Sulfat) = 0,1268 g (bei 110\u00b0 nach 100 Stunden verbliebener Rest) ergaben 0,1362 g BaS04.\nBerechnet auf das urspr\u00fcngliche Salz = 26,49 \u00b0/o H2S04 (Theor. verlangt\n26,63<>/o H2S04).\nBerechnet auf den Salzr\u00fcckstand (110\u00b0) = 45,12\u00ab/o H2S04.\nF\u00fcr einen Verlust von 2H20 + 1 Molek\u00fcl (C6HMN02) w\u00e4re berechnet 41,550/0. (Gefunden 41,17\u00b0/o, 41,30\u00b0/o.)","page":56},{"file":"p0057.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 57\nEs hatte sich demnach \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum durch Dissoziation des neutralen Sulfats ein Teil der Aminos\u00e4ure verfl\u00fcchtigt und war von der Schwefels\u00e4ure des Exsikkators aufgenommen worden. Der Dissoziationsvorgang hatte nach lOOst\u00fcndigem Erhitzen mit der quantitativen Verfl\u00fcchtigung von 1 Mol. (C5HnN02) und der Bildung des sauren Salzes |C:>HuN02 \u2022 H2S04] sein Ende erreicht.\n|(C5H11N02),. HfSOJ . 2H20 \u2014\u25ba (C5HuN02 . H2S04)\n+ C3HuN02 + 2H20.\nF\u00fcr das zur\u00fcckgebliebene saure Salz berechnet sich:\nH2S04 = 45,57 \u00ae/o ; gef. H2S04 =? 45,12 \u00b0/o.\nWir sehen demnach hier genau dieselbe Dissoziation, welche wir bei allen normalen Ammoniumsalzen mehrbasischer S\u00e4uren beobachten, wie z. B. beim festen Ammoniumsulfat, (NH4)2S04, das beim Erhitzen NH3 verliert, und in saures Ammoniumsulfat (NH4HS04) \u00fcbergeht:\nNH3H\nnh3h\nnh4\nH\nS04.\nEin Kupfer salz der T-Methylamin\u00f6butters\u00e4iire zu isor lieren, gelang nicht. Wird 1 g der S\u00e4ure mit \u00fcbersch\u00fcssigem Cu(OH)f auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt, so ist die Bildung einer Kupferverbindung an dem Auftreten einer dunkelblauen F\u00e4rbung erkennbar, und l\u00e4\u00dft sich das Kupfer auch im Filtrat vom Cu(OH)2 nachweisen. Die Isolierung der Verbindung in festem Zustand gelingt jedoch nicht, da beim Einengen alles Kupfer in Form von Hydroxyd wieder ausf\u00e4llt!\nW^ir finden demnach bei den Kupfersalzen dieser sekund\u00e4ren Aminos\u00e4uren ganz analoge Verh\u00e4ltnisse, wie solche bei den Kupfersalzen der entsprechenden prim\u00e4ren Aminos\u00e4uren1) beobachtet sind.\nW\u00e4hrend die Kupfersalze der a-Methylaminopropions\u00e4ure und a-Methylaminobutters\u00e4ure sich in w\u00e4sseriger L\u00f6sung sogar auf 100\u00b0 erw\u00e4rmen lassen, ohne eine Ver\u00e4nderung zu erleiden, zeigt die w\u00e4sserige L\u00f6sung der \u00df-Methylaminopropions\u00e4ure schon\nl) Vgl. Ley, Ber., Bd. XLII, S. 355, 1909.","page":57},{"file":"p0058.txt","language":"de","ocr_de":"58\nEmil Gansser,\nin der K\u00e4lte deutliche hydrolytische Spaltung unter Abscheidung von Kupferhydroxyd, w\u00e4hrend bei der Y-Methylaminobutters\u00e4ure eine Salzbildung an der Farbe der L\u00f6sung zwar zu erkennen ist, eine Isolierung des Kupfersalzes in fester Form jedoch nicht m\u00f6glich war.\nVersuche zur Herstellung des Y-Methylaminobutter-s\u00e4ure\u00e4thylesters.\n3 mal je 20 g r-Ghlor-Butters\u00e4ureester wurden mit je 8,5 g wasserfreien Methylamins und 25 ccm Benzol unter K\u00fchlung durch ein K\u00e4ltegemisch in R\u00f6hren eingeschmolzen und nach Entfernung aus dem K\u00e4ltegemisch 8 Stunden im Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Benzoll\u00f6sung von dem ausgeschiedenen Methylaminchlorhydrat scharf abgesaugt und letzteres mit etwas trockenem Benzol nachgewaschen. Dann wurde das Filtrat auf +5\u00b0 abgek\u00fchlt und mit 60 ccm verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure versetzt; dabei wird das \u00fcbersch\u00fcssige Methylamin gebunden, und der Ester in das Chlorhydrat \u00fcbergef\u00fchrt. Die salzsaure L\u00f6sung des Esters wurde dann im Scheidetrichter vom Benzol getrennt und zwecks Entfernung einer geringen Menge unver\u00e4nderten Halogenesters 2 mal mit je 50 ccm \u00c4ther ausge\u00e4thert. Hierauf wurde die salzsaure L\u00f6sung mit 50 ccm \u00c4ther bedeckt in der K\u00e4ltemischung gek\u00fchlt, mit konzentrierter Kalilauge der reine Ester in Freiheit gesetzt und nach der Methode von E. Fischer mit festem K2C03 ausgesalzen und ausge\u00e4thert. Die \u00c4therausz\u00fcge wurden mit gegl\u00fchtem Natriumsulfat 5 Stunden gesch\u00fcttelt und nach dem Filtrieren die Hauptmenge des \u00c4thers auf dem Wasserbad unter Atmosph\u00e4rendruck abdestilliert. Dann wurde der R\u00fcckstand im Vakuum auf dem Wasserbad der fraktionierten Destillation unterworfen. Kurz nachdem die letzten Reste des \u00c4thers abdestilliert waren, begann, w\u00e4hrend das Wasserbad eine Temperatur von wenig \u00fcber 50\u00b0 hatte, ein sehr st\u00fcrmisches Aufkochen; gleichzeitig ging ein leichtfl\u00fcchtiges Produkt \u00fcber, das in einem auf \u2014 170 gek\u00fchlten zweiten Fraktionskolben aufgefangen wurde, und sich durch den Geruch, die Jodoformprobe und Siedepunkt als Alkohol erwies. Nach einem geringen","page":58},{"file":"p0059.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins 59 '\nVorlauf ging dann die Hauptmenge des Destillats unter einem Druck von 6 mm bei 76\u00b0 \u00fcber. (Wasserbadtemperatur = 85 o.j Eine Stickstoffbestimmung des erhaltenen farblosen sch wach basisch riechenden \u00d6ls ergab einen Gehalt von 14,08 \u00b0/o N.\n\u00b0,117\u00b0 g Substanz: 14,3 ccm N bei 7\u00b0 und 718 mm! '\nDas 01 erwies sich demnach als Methylpyrrolidon \u00c7. H9NO.\nBerechnet N = 14,14%; gefunden N = 14,08%.\nDie Ausbeute an reinem Methylpyrrolidon betrug 20 g entspr. ca. 50\u00b0/o der Theorie, berechnet auf den angewandten T-Chlorbutters\u00e4ureester. D + 6>5\u201e = 1,028. Der erwartete T-Metliylaminobutters\u00e4ureester war demnach schon bei relativ niederer Temperatur zerfallen in Alkohol -f Methylpyrrolidon.\nUnter Atmosph\u00e4rendruck zeigte das Methylpyrrolidon den Siedepunkt 202\u00b0. Genau denselben Siedep\u00fcnkt und dieselbe Dichte zeigte ein Methylpyrrolidon, welches zum Vergleich nach der Vorschrift von Tafel\u00bb) und Wassmuth durch Methy-Heren von Pyrrolidon dargestellt wurde.\nEin Teil des erhaltenen Methylpyrrolid\u00f6ns wurde au\u00dferdem in das Platindoppelsalz \u00fcbergef\u00fchrt, ein weiterer durch Aufspaltung mit Baryt nach dem Verfahren von Tafel2) und Wassmuth wieder in Y-Methylaminobutters\u00e4ure zur\u00fcck verwandelt.\nChloroplatinat des Methylpyrrolid\u00f6ns:\n[(C5H9NO \u2022 HC1)2. PtCl4] \u2022 2 HjD.\t-\nVersetzt man Methylpyrrolidon mit \u00fcbersch\u00fcssiger 10\u00bb/o iger Platinchloridl\u00f6sung und engt die L\u00f6sung im Vakuum ein, so hinterbleibt zuletzt eine Krystallmasse, welche in Wasser und Alkohol sehr leicht l\u00f6slich ist. Dieselbe wurde scharf abgesaugt, dann mit einem Gemisch von Alkohol und \u00c4ther (1 -f 3) 2\u20143 mal bedeckt und erneut abgenutscht. Die Krystalle wurden in wenig kaltem Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung im Vakuum nochmals zur Krystallisation eingeengt, sodann wird eine Spur absoluten Alkohols zugegeben und mit absolutem \u00c4ther fein zerrieben,\n\u2018) Tafel, u. Wassmuth, B., Bd. XL, S. 2831 (1307)\n\u2019) B., Bd. XL, S. 2840 (1907); B., Bd. XXXIII, S. 2234 (1900).","page":59},{"file":"p0060.txt","language":"de","ocr_de":"60\nEmil Gansser,\nder \u00c4ther abgegossen und mit neuem \u00c4ther wiederholt angerieben, bis das Ganze eine gleichm\u00e4\u00dfig feinpulverige Krystall-masse darstellte. Das hellorangefarbene Salz enth\u00e4lt 2 Molek\u00fcle Krystallwasser, die es in sehr feingepulvertem Zustand im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure sehr langsam abgibt. Beim Erhitzen des krystallwasserhaltigen Salzes tritt schon unter 100\u00b0 Schmelzung und Substanzverlust ein. Das im Vakuum von Krystallwasser befreite Salz zeigt keinen scharfen Schmelzpunkt ; bei langsamem Erhitzen tritt schon bei 110\u00b0 Erweichen ein.\nI.\t0,1962 g Substanz verlieren im Vakuum 0,0114 g H* *0.\nII.\t0,2079 \u00bb\t\u00bb\thinterlassen gegl\u00fcht 0,0628 \u00bb Pt.\nHI* 0,2858 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0862 \u00bb \u00bb\nF\u00fcr f(G6H\u00f6N0 \u2022 HCl)j,PtCl4] \u2022 2H,0 berechnet:\tGefunden:\nH\u00bb0 5,60%\t5,81 %\nPt 30,26%\t30,21%, 80,16 %.\nDie Aufspaltung des Methylpvrrolidons\nerfolgte entsprechend der Vorschrift von Tafel1) und Wa'ss-muth durch zweist\u00fcndiges Kochen mit Baryt. Als Schmelzpunkt der reinen S\u00e4ure fand ich 146,0\u00b0. Zur weiteren Identifizierung wurde ein Teil der S\u00e4ure in das Chloroplatinat \u00fcbergef\u00fchrt. Dieses Chloroplatinat wurde im Schmelzr\u00f6hrchen feucht ab 79\u00b0, fl\u00fcssig von 85-90\u00b0, f\u00e4rbte sich dunkelrot ab 200 \u00b0 und zersetzte sich unter Schwarzbraunf\u00e4rbung bei 202\u2014204\u00b0. Es enthielt 2 Molek\u00fcle Krystallwasser und eine Platinbestimmung ergab, da\u00df das Chloroplatinat2) der Y-Methylaminobutters\u00e4ure vorlag.\nI. 0,4792 g Substanz verlieren bei 105\u00b0 0,0252 g H,0.\nM. 0,1817 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb 105\u00b0 0,0095 \u00bb \u00bb\nIII.\t0,1862 *\t\u00bb hinterlassen gegl\u00fcht 0,0536 \u00bb Pt.\nF\u00fcr l(06HuN08 \u2022 HCl)4PtCl4] \u2022 2HjO berechnet:\tGefunden:\nH20 5,30 V\t5,26 %, o,23\u00b0/o\nPt 28,66 V\t28,79%.\nEin weiterer Versuch, die Y-Methylaminobutters\u00e4ure nach der Methode von E. Fischer zu verestern, durch Einwirkung\n\u2018) Tafel u. Wassmuth, B., Bd. XL, S. 2240 (1907).\n*) cf. S. 55.","page":60},{"file":"p0061.txt","language":"de","ocr_de":"I)ie n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 61\nvon HCl-Gas auf die absolutalkoholische L\u00f6sung der S\u00e4ure (1:5), war auch ohne Erfolg, insofern der anfangs sicher in der L\u00f6sung vorliegende Ester bei der Isolierung und Destination im Vakuum wieder in Methylpyrrolidon + Alkohol\nzerfiel.\nDieselbe Unbest\u00e4ndigkeit zeigte nach E. Fischer1) der analoge Ester der prim\u00e4ren y-Aminobutters\u00e4ure, wogegen der terti\u00e4re Dimethylaminobutters\u00e4ureester nach Willst\u00e4tter* *) sich selbst unter Atmosph\u00e4rendruck ohne Zersetzung destillieren l\u00e4\u00dft.\nf-Methylguanidobirtters\u00e4ure\n/NH,\nHN = C'\nXN - CH, - CH, \u2014 CH, - COOH.\nCH,.\n24,5 g t-Methylaminobutters\u00e4ure, gel\u00f6st in 20 g Wasser, werden mit S\u00df g frischbereitetem Cyanamid (molekul. Mengen) gel\u00f6st in 10 g Wasser und 5 Tropfen konzentrierter Ammoniakl\u00f6sung versetzt, und diese L\u00f6sung bei 22\u00b0 sich selbst \u00fcberlassen; schon nach 24 Stunden erh\u00e4lt man 7 g einer warzigen, fest an der Glaswand haftenden Krystallmasse. Trotz gro\u00dfer spezifischer Schwere scheidet sich stets ein Teil der Krystalle als Kruste an der Oberfl\u00e4che der w\u00e4sserigen L\u00f6sung aus, mit der sich dieselben sehr schwer benetzen. Im Lauf von 9 Tagen wurden noch 12 g, also im ganzen* 19 g (= 57\u00b0/o der Theorie) des Reaktionsprodukts erhalten. Darauf kristallisierte aus der sirup\u00f6sen Mutterlauge eine kleine Menge Dicyan-diamid aus. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser erh\u00e4lt man die Verbindung in Gestalt farbloser,, stark lichtbrechender, kleiner Prismen, die aber stets zu einer zusammenh\u00e4ngenden Kruste verwachsen sind.\nl g der Substanz l\u00f6st sich in 20 Teilen Wasser von\n100\u00b0, oder in 120 Teilen Wasser von 25p. Die w\u00e4sserige\n>\n*) B., Bd. XXXIV, S. 433, 1901.\n*) Willst\u00e4tter, B., Bd. XXXV, S. 617, 1902.","page":61},{"file":"p0062.txt","language":"de","ocr_de":"Emil Gansser,\nL\u00f6sung reagiert schwach alkalisch auf rotes Lackmuspapier und zeigt keinen deutlich ausgepr\u00e4gten Geschmack. Die Substanz schmilzt scharf bei 307\u00b0 und ist frei von Krystallwasser.\nDie Verbindung ist gegen Minerals\u00e4uren \u00e4u\u00dferst best\u00e4ndig und kann selbst 24 Stunden mit verd\u00fcnnten S\u00e4uren gekocht werden, ohne sich zu ver\u00e4ndern. Zur Analyse wurde die Substanz bei 1100 getrocknet. Dabei verloren 0,8692 g lufttrockene Substanz: 0,0053g mechanisch anhaftende Feuchtigkeit.\nDie Analyse ergab:\nI. 0,1683 g Substanz: 0,2785 g C02 und 0,1304 g H20.\nII 0.1433 \u00bb\t\u00bb\t33,7 ccm N bei 20\u00b0 und 731 mm.\nF\u00fcrCgHjjNjOjj berechnet; \u20ac = 45,22\u00b0/o, H = 8,23\u00b0/o, N. = 26,45\u00b0/o. Gefunden:\tC = 45,11\u00bb/\u00ab, H = 8,66\u00bb/., N = 26,35\u00bb/o'\nDie f-Methylguanidobutters\u00e4ure bildet mit S\u00e4uren wohlcharakterisierte Salze, die in w\u00e4sseriger L\u00f6sung stark hydrolytisch gespalten sind und deren L\u00f6sungen daher stark sauer reagieren.\nSalzs\u00e4ure r-Methylguanidobutters\u00e4ure: CeH13N,02 \u2022 HCl.\n0,53 g der S\u00e4ure in 33,3 ccm \"/io-HCI gel\u00f6st und diese L\u00f6sung bei Zimmertemperatur zur Trockene verdunstet, hinterlassen eine strahlig krystallinische Masse, welche sich in kaltem Wasser unter sehr starker Abk\u00fchlung spielend l\u00f6st.\nZur Reinigung wurde die Substanz in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung fast bis zur Trockene an der Luft verdunstet, der R\u00fcckstand mit absolutem Alkohol durchtr\u00e4nkt und die Krystalle scharf abgesaugt. Das reine Salz schmilzt unscharf zwischen 117\u2014126\u00bb. Die Analyse der bei 105\u00b0 getrockneten Substanz ergab :\nI.\t0,247!) g\tSubstanz\t=\t0,1811 g Aga.\nII.\t0.1897 .\t.\t=\t37,5 ccm N bei 24\u00bb\tund 731 mm.\nF\u00fcr (C0H\u201eN,02\t\u2022 HCl)\tberechnet: CI = 18,12\u00bb/.,\tN\t=\t21,53\u00bb/\u00ab.\nGl'fl,mlen:\tCI = 18.06\u00bb,\u00bb,\tN\t-\t21,85\u00abV\nDie schwefelsaure r-Methvlguanidobutters\u00e4ure (CAsNA), - HsS04\nwird erhalten durch L\u00f6sen der Guanidos\u00e4ure in der berechneten Menge \u00bb/io-H,S04. und zwar erh\u00e4lt man dasselbe Salz,","page":62},{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins 611\ngleichgiltig, ob die Konzentration der L\u00f6sung durch Verdunsten bei Zimmertemperatur erfolgt, oder ob die L\u00f6sung l\u00e4ngere Zeit, selbst 24 Stunden, am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht und zur Krystallisation eingeengt wird.\nDas Salz krystallisiert in Form pr\u00e4chtiger, stark licht-brechender Prismen, l\u00f6slich in 5 Teilen hei\u00dfen Wassers, oder. in 15 Teilen Wasser von 20\u00b0. In Alkohol ist das Salz schwerl\u00f6slich und schmilzt unter Zersetzung bei 245\u2014246\u00b0. Bei. 110\u00b0 bleibt dasselbe gewichtskonstant und ist frei von Krystallwasser\nI.\t0,1636 g Substanz \u2014 29,9 ccm N bei 23\u00b0 und 735 mm\nII.\t0,3491 *\t\u00bb\t= 0,1957 g BaS04.\nBerechnet: N = 20,22%, H,S04 = 23,55%.\nGefunden: N 20,38\u00b0/o, H\u00efS04 = 23,55\u00b0/o.\nDie salpetersaure Y-Methylguanidobutte.rs\u00e4ure (G6H13N302.HN03)\nwird erhalten durch L\u00f6sen der S\u00e4ure in der berechneten Menge n/io-HN03 und Eindampfen der L\u00f6sung bis fast zur Trockene. Farblose Krvstalle, welche einmal aus Wasser umkrystallisiert bei 123\u00b0 sintern, bei 133\u00b0 klar schmelzen, und zwischen 255\u20142600 sich unter Gelbf\u00e4rbung zersetzen. Zwei Stickstoffbestimmungen der bei 1050 gewichtskontanten Substanz ergaben:\nI.\t0,1314 g Substanz: 30,1 ccm N bei 24^ und 732 nun.\nII.\t0,2069 \u00bb\t*\t47,8 \u00bb \u00bb \u00bb 24\u00b0 \u00bb , 734 >\tv\nF\u00fcr (C6H13N30, \u2022 HN0S) berechnet :\tGefunden :\nN 25,27o/o\t25,36\"*/<>, 25,64 0/6.\nChloroplatinat der T-Methylguanidobutters\u00e4ure 1(G6H13N302 \u2022 HC1)2 PtCl4].\nL\u00f6st man 1 g y-Methylguanidobutters\u00e4ure in einem kleinen \u00dcberschu\u00df von 10\u00b0/oiger Platinchloridl\u00f6sung auf dem Wasserbad, so scheidet sich beim Abk\u00fchlen eine etwas schmierige Masse aus der Fl\u00fcssigkeit ab; man filtriert davon ab und stellt das klare Filtrat zur Krystallisation. Nach 2 Tagen Wurden die ausgeschiedenen Krvstalle (1,3 g) abgesaugt und in warmem Wasser zwecks \u00fcmkrystallisierens gel\u00f6st; auch hier trat beim Abk\u00fchlen Tr\u00fcbung ein. Man trennt nach dem Erkalten durch","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":",'4'\tEmil Gansser,\nFiltration erneut von der ausgeschiedenen Schmiere und l\u00e4\u00dft im Vakuum \u00fcber H2S04 zur Krystallisation stehen.\nDer Schmelzpunkt der Krystalle liegt bei 190\u2014191\u00b0. Die Farbe derselben war tief rotbraun, w\u00e4hrend die feingepulverte Substanz besonders nach dem Trocknen bei 105\u00b0 mattgelblich (wie Bleigl\u00e4tte) aussah. Die Krystalle schieden sich mit Vorliebe an der Oberfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeit aus und benetzten sich sehr schwer mit derselben.\nI.\t0,2949 g Substanz hinterlie\u00dfen gegl\u00fcht 0,0797 g Pt.\nII.\t0,1838 >\t*\t\u00bb\t\u00bb\t0,0496 \u00bb i\nF\u00fcr (C6H13Ns02 \u2022 HCl)* \u2022 PtCl4 berechnet:\tGefunden:\nPt 26,76 o/o\t27,03 */o, 26.99\u00b0 ,;\nVersuche zur Herstellung des Y-Methylguanidobutters\u00e4urelactams.\n/NH \u2014 CO \u2014CH*\nNH = C\ti rn c6hun3o.\nxn-ch2-ch2\n<:h3\nEine dem Kreatinin entsprechende Verbindung durch Abspaltung des S\u00e4urehydroxyls mit einem Amidwasserstoff zu erhalten, gelang nicht, da bei allen dahinzielenden Versuchen entweder vollst\u00e4ndige Zerst\u00f6rung des Molek\u00fcls eintrat, oder aber das Ausgangsmaterial unver\u00e4ndert zur\u00fcckerhalten wurde.\nZun\u00e4chst wurde 1 g r-Methylguanidobutters\u00e4ure in 3 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st und die L\u00f6sung nach 4 st\u00e4ndigem Kochen am R\u00fcck flu\u00dfk\u00fchler im Wasserbad zur Trockene verdunstet. Der z\u00e4he R\u00fcckstand wurde, um \u00fcbersch\u00fcssige Salzs\u00e4ure zu vertreiben, wiederholt in 5 ccm Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung erneut eingeengt, und schlie\u00dflich zur Krystallisation stehen gelassen. Es resultierte dabei ausschlie\u00dflich das Chlorhydrat der Y-Methylguanidobutters\u00e4ure.\nEine zweite Portion von 1 g der Guanidos\u00e4ure wurde mit 66 ccm n/io-HCI 6 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht, und die L\u00f6sung hierauf im Wasserbad zum Sirup verdunstet. Nach 3 t\u00e4gigem Stehen bildeten sich rosettenartige Drusen, welche sich auch kalt spielend in Wasser l\u00f6sten. Die Krystalle","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 6;>\nwurden scharf abgesaugt, mit absolutem Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Im Schmelzr\u00f6hrchen wurden die Kiystalle feucht ab 103\u00b0, schmolzen aber erst gegen 117\u00b0 zu einem klaren Tropfen. Eine Salzs\u00e4urebestimmung ergab, da\u00df das Chlorhydrat der Y-Methylguanidobutters\u00e4ure unver\u00e4ndert vorlag.\nVersuch einer Wasserabspaltung durch Erhitzen mit 25\u00b0/oiger H2S04.\n1 g Guanidos\u00e4ure wurde mit 8,0 g Schwefels\u00e4ure von 25i)/o }\u25a0< Stunden in der Bombe auf 100\u00b0 erhitzt; aus der L\u00f6sung w urde hierauf die Schwefels\u00e4ure mit BaC03 quantitativ gef\u00e4llt, und das klare Filtrat zur Krystallisation eingedampft. Es resultierten 0,7 g farbloser Krystalle, welche nach Schmelzpunkt (807\u00b0), Krystallform und, L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen das unver\u00e4nderte Ausgangsmaterial darstellten.\t^ .\nVersuch einer Wasserabspaltung durch Erhitzen mit konzentrierter HCl im Rohr.\nDie schwach bla\u00dfgelbe L\u00f6ung von 1 g Guanidos\u00e4ure in 5g HCl (32\u00b0/o) wurde in der Bombe 8 Stunden auf 100\u00b0 erhitzt. Die in der Farbe unver\u00e4nderte L\u00f6sung wurde hierauf auf dem Wasserbad von der Hauptmenge freier HCl befreit und mit lOo/oiger Platinchloridl\u00f6sung versetzt, um das Lactam eventuell als Platindoppelsalz zu isolieren.\nDas erhaltene Chloroplatinat zeigte jedoch in Platingehalt, L\u00f6slichkeit, Fehlen von Krystallwasser volle Analogie mit dein oben (S. 63) beschriebenen Pt-Salz der Y-Methy\u00efguanidobutter-s\u00e4ure. Nur der Schmelzpunkt lag h\u00f6her (194\u2014195\u00b0: oben 190\u2014191\u00b0) und ebenso war die Farbe, wie dies bei Chloro-platinaten h\u00e4ufig beobachtet wird, viel heller, feurig orangegelb, welche Farbe die feingepulverte Substanz auch beim Erhitzen auf 110\u00b0 beibehielt. (Das Platinsalz S. 64 war dunkelrotbraun und feingepulvert bei 110\u00b0 hellmattgelb.)\n0,\u2018211B g Substanz hinterlie\u00dfen gegl\u00fcht 0,0569 g Pt.\nF\u00fcr (C6H,jN302 \u2022 HCl), \u2022 PtCl4 berechnet:\tGefunden:\nPt 26,76%\t26.93%.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXI.\t' 5","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"06\nEmil Gansser,\nDa beim Erhitzen der Substanz mit konzentrierter HCl auf 100\u00b0 eine Lactambildung nicht eingetreten war, wurde von neuem 1 g Substanz mit 5 g konzentrierter HCl in der Bombe 8 Stunden auf 200\u00b0 erhitzt; das bla\u00dfgelbliche Reaktionsprodukt wurde wie oben zur Trockene verdunstet, wobei aber nicht die ganze Masse fest wurde ; es hinterblieb vielmehr ein von wenig Krystallen durchsetzter z\u00e4her Sirup.\nBeim Zusatz von 10\u00b0/oiger Platinchloridl\u00f6sung schied sieh sofort ein feiner krystalliniseher Niederschlag aus: da dieser Niederschlag auch nach Zusatz von 5 ccm Wasser und Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbad nicht in L\u00f6sung ging, wurde derselbe von der L\u00f6sung durch Absaugen getrennt.\nAus dem Filtrat schied sich nach eint\u00e4gigem Stehen eine weitere geringe Menge dieses feinkrystallinischen, schwerl\u00f6slichen Platinsalzes aus, das beim Erhitzen im Schmelzr\u00f6hrchen sich bei 200\u00b0 dunkler f\u00e4rbte und bei 275\u00b0 sich schw\u00e4rzte, ohne zu schmelzen; leider reichte die Menge dieser Krystal.i-sation nicht zu einer Platinbeslimmung.\nAls dritte und Hauptfraktion erhielt ich endlich ein schaff bei 105\u00b0 schmelzendes Platinsalz, welches sich indes, wie bei obigem Versuch, als das Platinsalz der T-Methylguanidobutler-s\u00e4ure erwies.\n0,2822 g Substanz hinterlie\u00dfen gegl\u00fcht 0,0754 g Pt.\nF\u00fcr (C6H13N308 \u2022 HCPa \u2022 PtCl4 berechnet:\tGefunden:\nPt 26,76o/o\t26,720V,\nBei noch h\u00f6herem Erhitzen der Substanz mit konzentrierter HCl trat teilweise Zerst\u00f6rung des Molek\u00fcls ein.\nWurde 1 g des K\u00f6rpers mit 5 g HCl (32\u00b0/o) in der Bombe w\u00e4hrend 12 Stunden auf 220\u00b0 erhitzt, so fand sich nach dem Erkalten in der gelblichen Reaktionsmasse eine betr\u00e4chtliche krystallinische Ausscheidung, die auf geh\u00e4rtetem Filtrierpapier abgenutscht wurde. Das Gewicht der trockenen Krystalle betrug 0,3 g. Auffallend war schon, da\u00df die Bombe beim \u00d6ffnen starken Druck zeigte! (C08?C0?). Au\u00dferdem machte sichern deutlicher Fetts\u00e4uregeruch (Butters\u00e4ure) bemerkbar.\n0,1 g der Krystalle in Wasser gel\u00f6st und mit 8 g 10\u00b0/oiger Platinchloridl\u00f6sung versetzt, ergab sofort einen feinkrystalli-","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"Die n\u00e4chsten Homologen des Sarkosins und des Kreatins. 07\nni\u00eeeh\u00e9n Niederschlag von regul\u00e4ren Oktaedern. Die Krystalle blieben im Schmelzr\u00f6hrchen bei 340\u00b0 unver\u00e4ndert. Nach, einer Platinbestimmung erwiesen sie sich als Platinsalmiak.\n0,2132 g Substanz = 0,0933 g Pt,\nFiir (NH4),-PtCl6 berechnet:\tGefunden:\nPt 43,92 \u00b0/o\t.\t43,70 \u00f4/o.\nDie saure Fl\u00fcssigkeit wurde 2 mal mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Beim Verdunsten des \u00c4thers hinterblieb nur ein zu weiterer Untersuchung nicht ausreichender R\u00fcckstand. Die vom \u00c4ther ab-g( trennte salzsaure L\u00f6sung wurde mit \u00fcbersch\u00fcssigem 10'Voigen Platinchlorid versetzt, wobei sich sofort eine neue reichlich\u00e9 Ausscheidung von Platinsalmiak absetzte. 0,8 g der abg\u00ebsaugten Krystalle aus 40 g kochendem Wasser umkrystallisiert.blieben im Schmelzr\u00f6hrchen bei 345\u00b0 unver\u00e4ndert.\nEine Platinbestimmung ergab:\n0.2317 g Substanz: 0,1018 g Pt = 43,94\u00b0, \u00a9 (berechnet 43,92\u00b0;.)).\nAus der sirup\u00fcsen Mutterlauge des PJatirisalmiaks war auch bei l\u00e4ngerem Stehen nichts Greifbares mehr zu isolieren.\nEinwirkung von Ba(0H)2 auf die Y-Methylguanido-butters\u00e4ure.\n2 g der Guanidos\u00e4ure wurden mit 13 g Ba(OH)2 und 45 g ILO in der Bombe 8 Stunden auf 150\u00b0 erhitzt ; beim \u00d6ffnen zeigte die Bombe keinen Druck. Das Reaktionsprodukt roch stark nach Ammoniak und wurde zun\u00e4chst mit Wasserd\u00e4mpfen \u2019 destilliert. Das Destillat wurde in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure aufgefangen. Zwei Liter des abgeblasenen Destillats ergaben beim Eindampfen 1,4 g NH4C1 entsprechend 0,366 g Stickstoff.. Es waren somit rund 70\u00b0/o des Stickstoffs in Form von Salmiak im Destillat. Zur Pr\u00fcfung auf eventuelle Gegenwart der Chlorhydrate alkylierter Basen (CH3NH2) wurden 0,5 g des Salzes mit \u00fcbersch\u00fcssigem Platinchlorid auf Platinsalz verarbeitet, dabei ergab sich jedoch auch aus den letzten Krystallfraktionen reiner Platinsalmiak.\nI.\t0.2990 g Substanz: 0,1307 g Pt. *\nII.\t0,2505 *\t\u00bb\t0,1096 * \u00bb\nFiir Platinsalmiak berechnet :\tGefunden :\nPt 43,92\u00b0/\u00a9.\t43.71 >,43,75 \u00b0/o.","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"08 Emil Gansser, \u00dcber Homologen des Sarkosins usw\nDas Verhalten von Baryt gegen die Y-Methylguanidobutter-s\u00e4ure unter anderen Bedingungen wird noch gepr\u00fcft werden.\nIch m\u00f6chte diese Mitteilung nicht schlie\u00dfen, ohne der Dankbarkeit Ausdruck zu geben, die ich meinem hochverehrten Lehrer, Weiland Professor Dr. G. von H\u00fcfner schulde f\u00fcr die Anregung zu dieser Arbeit, und f\u00fcr die warme Teilnahme, welche er bis zuletzt f\u00fcr deren Fortgang gezeigt hat.\nGleichfalls ist es mir eine angenehme Pflicht, Herrn Privatdozent Dr. E. Letsche f\u00fcr manchen freundlichen Ratschlag meinen aufrichtigen Dank auszusprechen.","page":68}],"identifier":"lit37739","issued":"1909","language":"de","pages":"16-68","startpages":"16","title":"Die n\u00e4chsten Homologen des \u00abSarkosins\u00bb und des \u00abKeratins\u00bb","type":"Journal Article","volume":"61"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:02:10.182135+00:00"}