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{"created":"2022-01-31T16:39:59.472572+00:00","id":"lit37749","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 61: 164-176","fulltext":[{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nBemerkungen zu 0. Pilotys Arbeit \u00fcber den Farbstoff des Blutes und \u00fcber die Oxydation des H\u00e4matoporphyrins.\nVon\nWilliam K\u00f6ster.\n(Aus dem chemischen Laboratorium der K. tier\u00e4rztl. Hochschule in Stuttgart.) v\u00dcer Redaktion zugegangen am 2. Juli it)09.t\nie Erforschung des Baus der eisenhaltigen Komponente des Blutfarbstoffs, die ich vor siebzehn Jahren in Angriff nahm und seitdem ohne Unterbrechung zu f\u00f6rdern mich bem\u00fcht habe, hat man in neuster Zeit, abgesehen von den Beitr\u00e4gen die wir Furth, Marchlewski, Siewert, Zeynek und namentlich Z al e s k l verdanken, auch in M\u00fcnchen aufgenommen. Bereits liegt eine vorl\u00e4ufige, aber schon ausf\u00fchrliche Mitteilung von 0. Pi 1 o t v11 vor, und die Fortsetzung der Arbeit wird angek\u00fcndigt. Zwar kann ich heute nur eine bereits vor drei Jahren ausgef\u00fchlte kurze Untersuchung die bisher nur in der Dissertation meines Schulers Dr. A. Nicole\u00bb) ver\u00f6ffentlicht wurde, als weiteren experimentellen Beleg f\u00fcr die Fortf\u00fchrung der Arbeit im hiesigen Institut anf\u00fchren. Sie betrifft die Oxydation des H\u00e4matoporphyrins in schwefelsaurer L\u00f6sung, und ihre Besultate lassen sich gerade jetzt zweckm\u00e4\u00dfig verwerten. Im Augenblick aber, in dem mir eine nicht vorhergesehene, weil nicht verabredete Mitarbeit ersteht, die mit meinen Untersuchungen engste F\u00fchlung nimmt und von einer Stelle ausgeht, die \u00fcber gr\u00f6\u00dfere Geldmittel und \u00fcber mehr Hilfskr\u00e4fte verf\u00fcgt, als ich sie aufzubringen in der Lage bin, und da es mir selbst aus Mangel an freier Zeit aus-\n\u2018) Liebigs Annalen der Chemie, Bd. CCCLXVI, S. 237.\nivi k'1 B ptra,gCnUliKennlnis des H\u00e4matins und seiner Spaltungsprodukt. W\u00fcrzburg, C. J. Beckers Universit\u00e4tsbuchdruckerei 190\u00df.","page":164},{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t11>5\ngeschlossen erscheint, experimentell gleichen Schritt zu halten d\u00fcrfte eine Besprechung der von Piloty erhaltenen interessanten Resultate berechtigt sein, umsomehr als die Auslegung derselben den von mir gewonnenen Ergebnissen in vieler Hinsicht nicht gerecht wird und in einigen Punkten der Berichtigung bedarf.\nSo glaube ich durch die folgende Auseinandersetzung eine F\u00f6rderung auf dem Gebiete des Blutfarbstoffs und vielleicht auch fernere Anregung zu experimenteller Arbeit in bestimmter Richtung geben zu k\u00f6nnen, die selbst zu leisten, mir in abseli-barer Zeit leider versagt ist.\nWie schon aus den von Piloty benutzten Konsti'tutions-fbrmeln f\u00fcr das von ihm auf neue Art gewonnene H\u00e4mopvrrol und f\u00fcr die von ihm entdeckte, als Muttersubstanz der H\u00e4ma-\ntins\u00e4uren mit Recht angesehene H\u00e4mopyrrolcarbonsaureC9H O N\nhervorgeht, baut sich das Neugeschaffene auf altem Fundamente auf. auf der von mir bewiesenen Konstitution der H\u00e4matins\u00e4uren. Und es steht sich gut auf diesem Fundament. Warum im \u00fcbertragenen Sinne noch die Fu\u00dftritte?, z. B.: a) .\u00dcber die Herkunft der H\u00e4matins\u00e4uren bei der Oxydation war man bisher v\u00f6llig im Dunkeln\u00bb. Als Vater dieser Kinder mu\u00df ich sie. was ihre Herkunft betrifft, in Schutz nehmen; so dunkel, wie Piloty annimmt, ist dieselbe doch nicht, denn, wenn es ihm auch erst verg\u00f6nnt war, die Mutter der H\u00e4matins\u00e4uren in Person zu entdecken, ihr Bild wenigstens hatte ich ausgestellt;1/\nb) -die meisten R\u00fcckschl\u00fcsse aus der Bildung der H\u00e4matin-s\u00fcuren auf das H\u00e4min h\u00e4tten ohne Ber\u00fccksichtigung der Tatsache, welche ihre n\u00e4here Herkunft beleuchtet, notwendig falsch sein m\u00fcssen. \u00bb\nAus dem Dasein der H\u00e4matins\u00e4uren allein h\u00e4tte ich allerdings nicht wagen d\u00fcrfen, auf den Bau des H\u00e4matins zu schlie\u00dfen, hier kommen noch andere Dinge in Betracht. Zun\u00e4chst die Mengenverh\u00e4ltnisse. Piloty, der mit Recht sehr viel Wert auf * solche legt, wenn es sich um seine Entdeckungen handelt, verschweigt, auch hier systematisch, die von mir gemachten Angaben \u00fcber die Ausbeuten an H\u00e4matins\u00e4ure, um auf die gro\u00dfe Lucke hinweisen zu k\u00f6nnen, die zwischen einem K\u00f6rper mit * und einem solchen mit 34 Kohlenstoffatomen besteht. Da\u00df\nV) Vgl. Seite 169.","page":165},{"file":"p0166.txt","language":"de","ocr_de":"166\nWilliam K\u00fcster,\ndas Verh\u00e4ltnis sofort ein anderes wird, wenn wir wissen, da\u00df ersterer drei- oder sogar viermal aus letzterem sich bilden kann, liegt auf der Hand. Und dies trifft bei den H\u00e4matins\u00e4uren zu, denn eine andere Vorstellung, wie die eben er\u00f6rterte, ist bei Ausbeuten von 70\u00b0/o an roher,1) von 60\u00b0/o an reiner Substanz nicht denkbar.\nPilot y hat aber auch zu erw\u00e4hnen unterlassen, da\u00df ich aus der Natur der H\u00e4matins\u00e4ure als Maleins\u00e4urederivat den weiteren, wohlbegr\u00fcndeten Schlu\u00df gezogen habe, der in ihr vorhandene F\u00fcnfring m\u00fcsse aus einem Pyrrolring hervorgehen, womit ich eben ihre Herkunft beleuchtet habe. Somit war alles in allem bereits durch die H\u00e4matins\u00e4ure und durch die Menge, in der sie auftritt, mit ebenso gro\u00dfer Wahrscheinlichkeit dargetan, da\u00df das H\u00e4matin aus lauter Pyrrolkernen, resp, mit dem Pyrrol zusammenh\u00e4ngenden Komplexen, aufgebaut sein m\u00fcsse, wie es jetzt Piloty zu berechnen imstande ist. Betr\u00e4gt doch die Ausbeute an definierbaren Produkten auch bei Piloty nur 73\u00b0/o. Und damit erledigt sich auch der mir und anderen indirekt gemachte Vorwurf des nicht systematischen Arbeitens. \u00abEs ist daher klar, da\u00df die Auffindung einzelner solcher Spaltungsst\u00fccke nicht hinreichend sein kann, um einen Boden zu gewinnen, ron dem aus man mit Erfolg auf die Art des Boues des H\u00e4matojtorphyrins oder H\u00e4mins schlie\u00dfen k\u00f6nnte. Man mu\u00dfte vielmehr die Auf Schlie\u00dfung systematisch und zwar so gestalten, da\u00df sie m\u00f6glichst s\u00e4mtliche Spaltungsst\u00fccke zu fassen und die Art der 'Spaltung zu \u00fcbersehen gestattet.\u00bb\nF\u00fcrwahr, wer meine Arbeiten und auch diejenigen, namentlich die letzte aus dem Jahre 1908,2) die Piloty nicht zitiert, genauer gelesen hat, wird vielleicht gerade so erstaunt gewesen sein, wie ich, da\u00df Piloty die systematische Aufschlie\u00dfung des H\u00e4mins als erster betrieben haben will. Habe ich doch eine ganze Reihe anderer Spaltst\u00fccke neben den H\u00e4matins\u00e4uren beschrieben, die allerdings wie das Ammoniak, die Essig-'\n*) Die rohe H\u00e4matins\u00e4ure enth\u00e4lt neben etwas Harz beide H\u00e4matins\u00e4uren C.8H804N und C8H80-, daneben Bernsteins\u00e4ure und sehr geringe Mengen kompliziert gebauter S\u00e4uren, von denen Seite 167 die Rede ist.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. LV, S. 505.","page":166},{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t\u2018\t167\ns\u00e4ure, die Bernsteins\u00e4ure mit jenen in Zusammenhang Stehen, ich habe die Menge des Ammoniaks, der Kohlens\u00e4ure, sp\u00e4ter der Essigs\u00e4ure wenigstens ann\u00e4hernd bestimmt; ich habe die Oxydation unter den verschiedensten Bedingungen ausgef\u00fchrt ; jedes, bei irgend einer mit dem H\u00e4matin vorgeriommenen Operation abfallende St\u00fcck habe ich daraufhin untersucht, was es bei der Oxydation liefert, wobei immer wieder dieselben, eben erw\u00e4hnten Produkte erhalten wurden, endlich habe ich auf eine S\u00e4ure mit h\u00f6herem Molekulargewicht hingewiesen und besonders betont, da\u00df wir durch Aufkl\u00e4rung ihrer Konstitution einen weiteren Einblick in den Bau des H\u00e4mins erfahren werden, ja. aus der Tatsache, da\u00df sie sehr leicht in H\u00e4matins\u00e4ure und Bernsteins\u00e4ure zerf\u00e4llt, so leicht, da\u00df ihre Reindarstellung bisher nicht m\u00f6glich war, konnte sogar im Verein damit, da\u00df ein Teil der H\u00e4matins\u00e4ure sich schon bei der Oxydation bei Zimmertemperatur abl\u00f6st, ein anderer erst bei eingreifenderer Wirkung der Chroms\u00e4ure entsteht,\" der Schlu\u00df gezogen werden, da\u00df neben Gruppen, die in n\u00e4chster Beziehung zu den H\u00e4matins\u00e4 uren stehen und f\u00fcr die Zwischenprodukte mit h\u00f6herem Molekulargewicht nicht zu erwarten sind, ein anderer Komplex im H\u00e4matin vorhanden sein m\u00fcsse, aus dem sich die H\u00e4matinsaure erst allm\u00e4hlich bildet. Und alle diese Ansichten sind durch Pilotys Untersuchungen vollauf best\u00e4tigt worden, wie wir sogleich sehen werden. Zun\u00e4chst sei konstatiert, da\u00df der scheinbar gro\u00dfe Unterschied zwischen Pilotys Und meinen Ergebnissen darin besteht, da\u00df ich nur ein Hauptprodukt und einige andere, die mit jenem im Zusammenh\u00e4nge stehen, isolieren konnte, aber in einer Ausbeute von 70\u00b0/o, w\u00e4hrend Pilo ty drei St\u00fccke erhielt, deren Summe 73 \u00b0/o betr\u00e4gt.\nDas ist aber in der Methode begr\u00fcndet und nicht in der Arbeitsweise, wie schon daraus erhellt, da\u00df. zwei der von Pilot y erhaltenen St\u00fccke bei nachfolgender Oxydation H\u00e4matiri-\"\u00e4ure ergeben, noch weniger aber haben die erhaltenen Resultate etwas mit den Gesichtspunkten zu tun, von denen aus die Arbeit unternommen wurde. Pilot y ist gl\u00fccklicher gewesen mit seiner Methode, sie stellt einen wesentlichen Fortschritt in der Erforschung des H\u00e4matins dar: da\u00df dies der Fall sein","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"168\nWilliam K\u00fcster,\nmu\u00dfte, da\u00df er die Aufschlie\u00dfung systematisch, und zwar so gestalten w\u00fcrde, da\u00df sie m\u00f6glichst s\u00e4mtliche Spaltst\u00fccke zu fassen und die Art der Spaltung zu \u00fcbersehen gestatten w\u00fcrde \u2014 ein Ziel, das sich nicht nur Piloty gesteckt hat \u2014, konnte er bei Inangriffnahme der Arbeit nicht voraussehen. Es steckt in ihr ebenso viel oder ebenso wenig System, wie in andern Arbeiten, die sich mit dem Abbau eines komplizierten Molek\u00fcls befassen.\nGewi\u00df, im Laufe der Untersuchung konnte Piloty die \u00dcberzeugung gewinnen, da\u00df seine neue Methode den Vorzug vor andern verdiene; wenn er das zum Ausdruck gebracht h\u00e4tte, w\u00e4re unsere \u00dcbereinstimmung eine vollkommene und jeder Einspruch f\u00fcglich unterblieben. Denn, wie erw\u00e4hnt, die interessanten und erst nach gl\u00fccklicher \u00dcberwindung gro\u00dfer Schwierigkeiten erlangten Resultate stehen ja mit meinen Befunden in bester \u00dcbereinstimmung, soda\u00df ich rein sachlich die gr\u00f6\u00dfte Freude empfinden mu\u00dfte. Es ist ein gro\u00dfes Verdienst Pilot y s, die von mir vorhergesehene Muttersubstanz der H\u00e4matins\u00e4uren in Gestalt seiner H\u00e4mopyrrolcarbons\u00e4ure kennen gelehrt zu haben. Sie geht durch Oxydation unter Verlust eines Kohlenstoffatoms in H\u00e4matins\u00e4ure \u00fcber und konnte deshalb nat\u00fcrlich nicht bei der Oxydation des H\u00e4matins erhalten werden. Die von Piloty auf Grund ihrer empirischen Zusammensetzung und der Konstitution der H\u00e4matins\u00e4ure angenommene Formel I d\u00fcrfte aber wohl besser gurch die Formel II zu ersetzen sein:\nI.\nII.\n/ CHs H3C - C - C - CH, - CH* - COOH :h\til\tii\n\\rnnu\tHC C\nH,C \u2014 C \u2014 G \u2014 CH* \u2014 CH\n11\nHC CH\n\\/\nNH\nIch glaube wenigstens, da\u00df letztere das Entstehen der H\u00e4matins\u00e4ure III\nIII.","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\tIM\nzwangloser erkl\u00e4rt, da ja nach Plancher die auch in a-Stellung substituierten Pyrrole den Substituenten bei der Oxydation verlieren, um in Itnide von Maleins\u00e4uren \u00fcberzugehen.\nDie H\u00e4mopyrrolcarbons\u00e4ure wird f\u00fcr sich aus dem H\u00e4raatin-molek\u00fcl abgesprengt, und dies Entstehen f\u00fchrt genau zu dem gleichen Ergebnis in bezug auf den Bau des H\u00e4matins, wie das Entstehen eines Teils der H\u00e4matins\u00e4ure bei der Einwirkung von Sauerstoff bei Zimmertemperatur, was ich mit den schon erw\u00e4hnten Worten ausdr\u00fcckte: f\u00fcr diesen Teil der Molekel des H\u00e4matins w\u00e4ren dann Zwischenprodukte mit h\u00f6herem Molekulargewicht als die H\u00e4matins\u00e4uren nicht zu erwarten.1) Hier findet man denn auch bereits die Formel f\u00fcr die Muttersubstanz der H\u00e4matins\u00e4ure angegeben, es fehlt nur die Methylgruppe, f\u00fcr die der Platz an einem ct-C-Atom des Pyrrols, freigelasse\u00f9 \u2022 wurde, wie aus der Fortsetzung im Text hervprgeht :2) nelmwm wir au\u00dferdem an, da\u00df ein a st\u00e4ndiges C-Atom dieses KomfSexes mit einem einzelnen G-Atom verbunden ist, das den Zusammenhalt mit dem zweiten Komplex des H\u00e4matins herstellt, so k\u00f6nnte dieses sehr wohl bei der Oxydation weggesprengt werden, bei der Reduktion aber dem H\u00e4mopyrrol verbleiben, s\u00f6ffa\u00df ein in der a-Stellung methyliertes Pyrrol entstehen w\u00fcrde. So schrieb ich vor einem Jahre bei der Diskussion der Frage, ob es dieselben Komplexe des H\u00e4matins sein k\u00f6nnen, die bei der Oxydation die H\u00e4matins\u00e4ure, bei der Reduktion das H\u00e4mopyrrol liefern. Aus meinen Resultaten hatte sich n\u00e4mlich der erste Widerspruch gegen die seit der Darstellung des H\u00e4mopyrrols durch Neneki bestehende Ansicht ergeben, da\u00df es dieselben Komplexe sind. Ich gelangte zu dem Ergebnis, da\u00df dies nur der Fall sein kann, wenn eine Abspaltung von Kohlendioxyd\nhei der Herstellung des H\u00e4mopyrrols zu beobachten war. Diese\ntrat jedoeh nicht ein. Pilotys Arbeit bringt die Best\u00e4tigung des Urteils: seine H\u00e4mopyrrolcarbons\u00e4ure verliert kein Kohlendioxyd bei einer Behandlung, die auch zur Herstellung des H\u00e4mopyrrols f\u00fchrt. Und damit ist auch wieder ein neuer Beweis daf\u00fcr erbracht, da\u00df der erw\u00e4hnte Komplex des H\u00e4matins\nDiese Zeitschrift, Bd. LV. S. 545 (1908)\n2) Seite 539.","page":169},{"file":"p0170.txt","language":"de","ocr_de":"I'D\tWilliam K\u00fcster,\ndie Carboxylgruppe entweder bereits enth\u00e4lt oder sie durch Hydrolyse liefert, eine Schlu\u00dffolgerung von mir, die Pilotv nicht anf\u00fchrt. Und doch d\u00fcnkt sie mir f\u00fcr den Bau des H\u00e4matins recht wichtig. Den ersteren Fall scheint nun Pilotv nicht f\u00fcr m\u00f6glich zu halten, wenigstens wird in der Dissertation seines Sch\u00fclers Eppinger erw\u00e4hnt, da\u00df im H\u00e4matin Carboxvl-gruppen nicht enthalten sein k\u00f6nnen, weil es aus Carbonaten Kohlendioxyd nicht austreibe. Da\u00df \u00fcbrigens dieser Grund nicht stichhaltig ist, habe ich in meiner letzten Arbeit \u00fcber die GallenfarbstofTe bereits dargetan.1)\nWas nun das H\u00e4mopvrrol betrifft, so f\u00fchrten meine Resultate betreffs der Ausbeuten an diesem Stoff in Verbindung mit den Ausbeuten an H\u00e4matins\u00e4ure und der soeben erw\u00e4hnten Tatsache, da\u00df bei der Herstellung des H\u00e4mopyrrols eine Abspaltung von Kohlendioxyd nicht erfolgte, zu der Annahme, da\u00df im H\u00e4matin zwei- oder einmal eine Gruppe enthalten ist, die zwar in H\u00e4matins\u00e4ure, aber nicht im H\u00e4mopyrrol und au\u00dferdem ein- oder zweimal eine solche enthalten ist>, die sowohl in H\u00e4matins\u00e4ure als auch in H\u00e4mopyrrol \u00fcbergehen kann. Die ersteren sind es, die leicht durch Oxydation in H\u00e4matins\u00e4ure \u00fcbergehen, die schwieriger oxydablen Gruppen d\u00fcrften es sein, die auch H\u00e4mopyrrol liefern; gibt doch auch das Gemisch von Produkten, das nach der Einwirkung von zw\u00f6lf Atomen Sauerstoff zur\u00fcckblejbt, bei der Reduktion mit Jodwasserstoff und Jodphosphonium H\u00e4mopyrrol.\nHier weichen nun die Ansichten Pilotys von den meinigen ab. Piloty berechnet aus seinen Ausbeuten, da\u00df das H\u00e4matin eine Molekel H\u00e4mopyrrolcarbons\u00e4ure und eine Molekel H\u00e4mopyrrol geben kann und au\u00dferdem einen gro\u00dfem Komplex, von ihm H\u00e4matopvrrolidins\u00e4ure genannt; Auch der das H\u00e4mopyrrol liefernde Komplex ist danach ebenso wie der, welcher die Garbons\u00e4ure desselben ergibt, gewisserma\u00dfen selbst\u00e4ndig, w\u00e4hrend ich das Entstehen des H\u00e4mopyrrols aus dem komplizierter gebauten Teil des H\u00e4matins annehmen und ferner schlie\u00dfen zu d\u00fcrfen glaubte, da\u00df der leicht oxydable Komplex, der bei der Reduktion als H\u00e4mopyrrolcarbons\u00e4ure abgespalten\n') Diese Zeitschrift, Bd. LIX, S. 64 Anm.","page":170},{"file":"p0171.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n17t\nwird, zweimal im H\u00e4matinmolek\u00fcl enthalten sei. Hier d\u00fcrfte nun das Verhalten des H\u00e4matoporphyrins bei der Oxydation in schwefelsaurer L\u00f6sung Aufkl\u00e4rung schaffen, denn hierbei k\u00f6nnen etwa entstehende fl\u00fcchtige Substanzen gefa\u00dft werden. Ist die Annahme Pilotys richtig, haftet im H\u00e4matin eine selbst\u00e4ndige Gruppe\n./\nR \u2014 C = C\ni /NH,\nR'\u2014 C = C/\n\\\nwelche bei der Reduktion das H\u00e4mopyrrol liefert, so. sollte bei der Oxydation das Imid einer \u00df\u00df'-substituierten Maleins\u00e4ure, das mit Wasserd\u00e4mpfen fl\u00fcchtig ist und an seinem charakteristischen Geruch zu erkennen ist, oder das nach Verseifung deslmids sich bildende, ebenfalls fl\u00fcchtige Anhydrid auftreten, das als Baryumsalz leicht aufzufinden ist. Bei den vor drei Jahren durchgef\u00fchrten Versuchen hat sich nun kein Anzeichen f\u00fcr das Vorhandensein eines dieser K\u00f6rper ergeben, allerdings sind die Versuche mit recht kleinen Mengen bestritten worden, und so behalte ich mir die Wiederholung vor, um die f\u00fcr den Bau des H\u00e4matins wichtige Frage zu entscheiden.\nNat\u00fcrlich k\u00f6nnte ein H\u00e4mopyrrol, wie Pi lot y es schreibt, d. h. ein \u00df-Methyl-\u00df'-n-Propylpyrrol, auch entstehen aus einem Isoindolring (I), der dann bei der Oxydation die H\u00e4matins\u00e4ure geben w\u00fcrde.\nh3C\n\\\nHX C = CH\n\\\nH,C C = CH/ \\/\nCHj\nNH\nI.\nHC\n/ \\\nHOC C-C\nI\nc\n\\ /\nH,C\nnuu\nH,C\n)N\nC7\nHaC\nV\nCOOH C-CO \u25a0I \u25a0 II >NH CH, C-CO\n\\ /\nH,C\nAber diese Formel, die nach Piloty namentlich durch nieine Arbeiten wahrscheinlich gemacht ist, habe ich gerade durch die Oxydation meines H\u00e4mopyrrolgemisches zum Imid der p-Methyl-\u00df'-\u00e4thylmaleins\u00e4ure als unhaltbar erwiesen! Es w\u00e4re daher h\u00f6chst w\u00fcnschenswert, wenn Piloty sein unbestreitbares ^ erdienst, das H\u00e4mopyrrol isoliert zu haben, dadurch kr\u00f6nen w\u00fcrde, da\u00df er durch eine Oxydation mit Chroms\u00e4ure daraus'das","page":171},{"file":"p0172.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster,\nentsprechende Imid herstellt, dessen Isolierung und Identifizierung nicht schwer fallen wird, da die in Betracht kommenden Substanzen von mir hergestellt worden sind. Denn f\u00fcr ganz aus-geschlossen halte ich es nicht, da\u00df die n\u00e9ue Reduktionsmethode zu einem anderen Pyrrolderivat gef\u00fchrt hat \u2014 der Schmelzpunkt des Pikrats spricht allerdings f\u00fcr die Identit\u00e4t mit Nenckis H\u00e4mopyrrol. Jedenfalls liefert sie ein einheitliches Pyrrol, w\u00e4hrend die Reduktion mit Jodwasserstoff weiter gehen kann und Gemische liefert, in denen neben dem Pyrrol auch ein starker basischer K\u00f6rper, vielleicht also ein Pyrrolin, wie ich angenommen habe, enthalten ist. Und noch eine andere Deutung ist denkbar: in bezug auf die Ausbeuten scheint mir n\u00e4mlich das alte Verfahren \u00abbessere\u00bb Dienste zu leisten, und so w\u00e4re es nicht unm\u00f6glich, da\u00df dem nach dieser Methode gewonnenen H\u00e4mopyrrol die Base Pilotys, welche durch den Zerfall seines dritten .Spaltproduktes, der komplexen H\u00e4mopyrrolidins\u00e4ure, entsteht, beigemengt ist. Vielleicht erweist sich diese Base sogar als identisch mit dem von mir als \u00abbasisches! H\u00e4mopyrrol > bezeichn eten Produkt.\nEs bleibt nunmehr noch eine Bemerkung Pilotys richtig zu stellen, die er im Anschlu\u00df an das Entstehen von Farbstoffen aus dem H\u00e4mopyrrol bezw. dessen Carbons\u00e4ure machen zu m\u00fcssen glaubt. Die Ergebnisse der Untersuchungen auf diesem -Nebenzweige der eigentlichen analytischen Arbeit werden hier nur raitgeteilt, \u00abdamit sich der Glaube nicht allzu sehr festscty. u/s sei der an sich so interessante und wichtige Zusammenhaini zwischen Gallenfarbstoffen und dem Blutfarbstoff exjterimentell schon wirklich sicher gestellt, wie man es bei der Lekt\u00fcre der diesbez\u00fcglichen Arbeiten namentlich Nenckis meinen k\u00f6nnte\u00bb. Mit Bezug auf das Entstehen eines Urobilins aus H\u00e4mopyrrol kann ich allerdings Pi lot y nur recht geben, wenn er zur Vorsicht mahnt. Es scheint ihm aber v\u00f6llig entgangen zu sein, da\u00df es mir gelungen ist, auch aus dem Bilirubin H\u00e4matins\u00e4ure herzustellen, womit doch wohl der exakte Beweis erbracht worden ist, da\u00df beide Farbstoffe zum mindesten in der Anordnung eines Teiles ihrer Molek\u00fcle sich v\u00f6llig gleichen.\n\u2022Wenn diese und andere Arbeiten neueren Datums von","page":172},{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t173\nPiloty nicht erw\u00e4hnt worden sind, weil sie, um mit Pilotv zu sprechen, keinen Bezug zu den von ihm er\u00f6rterten Fragen haben\nS\u00b0. T dMS..eine Art Subjektiver Dars\u2018eHung, die dem L\u00e9ser solcher Mitteilungen, der sich nicht selbst mit dem Gebiete besch\u00e4ftigt, ein falsches Bild der Sachlage gibt, und es ist nicht anzunehmen, das der Verfasser einer solchen Mitteilung sich hei der in Aussicht gestellten ersch\u00f6pfenden Darstellung des verwickelten Hergangs der heiklen Aufgabe unterziehen wird sich selbst und das in recht wesentlichen Punkten zu berichtigen. Derartige Darstellungen sind sehr bedauerlich schon deshalb, weil sie \\ erwickelungen und Unklarheiten erzeugen, die ganz gut hatten vermieden werden k\u00f6nnen, und weil man den Eindruck nicht von sich weisen kann, da\u00df die Verdunkelung bekannter Tatsachen lediglich aus dem Grunde geschieht, das neii Errungene heller erscheinen zu lassen. Solche Kontraste m\u00f6gen ihren Zweck-erreichen oder nicht, im gegebenen Falle sind sie deplaziert, denn 1 oty h.\u00ae\u2018te nichts zu berichtigen, sondern nur zu erg\u00e4nzen und zu vervollkommnen, und jedenfalls wirken sie unerfreulich weil sie den Genu\u00df an der Sache und die reine Freude \u00e4m Erkennen und an wissenschaftlicher Arbeit tr\u00fcben. Losgel\u00f6st vom Pers\u00f6nlichen werden die neuen Resultate jedem, dem am.Fortschreiten gelegen ist, eine hohe Befriedigung gew\u00e4hren.\t\u2022\nIm Bild zusammengefa\u00dft ist Pilotys Anschauung vom Bau aes Hamatoporphyrins die folgende:\nI\u00df H\u00e4\tmatoporphy\trin R\n1\tR\"\t\n4\nH\u00e4mopyrrol\nI\nH\u00e4matopyrrolins\u00e4ure Hamopyrrolcarbons\u00e4\u00fcre\nBase?\tH\u00e4matins\u00e4ure H\u00e4matins\u00e4urc.\nMeine Auffassung vom Bau des H\u00e4matins l\u00e4\u00dft sich durch Wgendes Bild wiedergeben:\nH\u00e4matins\u00e4ure 4----- R *^R'-------------\u00bb f H\u00e4mopyrrol\nH\u00e4matins\u00e4ure 4----- R Fe ~_____________w I und\n1 H\u00e4matins\u00e4ure\n- T; \u25a0\n\t1\nR^\t\\r/\n\tFe \u2014\nR\t^-R' \u25a0\n\t","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"174\nWilliam K\u00fcster\nund m\u00f6chte ich bemerken, da\u00df ich gemeinsam mit meinem Sch\u00fcler La cour eine Formel f\u00fcr das H\u00e4min entworfen habe, die in die Dissertation1) des letzteren aufgenommen worden ist. Sie sollte einen Anhaltspunkt f\u00fcr weitere Versuche geben und mit den Fortschritten auf unserem Gebiete stehen oder fallen. Ich werde auf sie zur\u00fcckkommen, wenn meine Versuche zum Nachweis von Carboxylgruppen im H\u00e4matin zum Abschlu\u00df gelangt sind.\nExperimenteller Teil.\nVersuche zur quantitativen Bestimmung der bei der Behandlung von H\u00e4matoporphyrin durch Chroms\u00e4ure aultretenden Oxydationsprodukte nebeneinander, ausgef\u00fchrt von Dr. A. Nicole.\nDie Oxydation des H\u00e4matoporphyrins hatte ich bereits 1899 in essigsaurer L\u00f6sung ausgef\u00fchrt und bei Verwendung von nur 12 Atomen Sauerstoff nahezu 50\u00b0/o H\u00e4matins\u00e4ure erhalten. Die L\u00f6sung in Schwefels\u00e4ure wurde jetzt angewendet, um fl\u00fcchtige S\u00e4uren, deren Auftreten die Oxydation in alkalischer L\u00f6sung wahrscheinlich gemacht hatte, bestimmen zu k\u00f6nnen.\nNachdem ein erster Versuch die Anwesenheit nur geringer Spuren von K\u00f6rpern aldehydartiger Natur, ferner gr\u00f6\u00dfere Mengen von Essigs\u00e4ure neben einer reduzierend wirkenden S\u00e4ure, die durch weitere Oxydation mit Chroms\u00e4ure zerst\u00f6rt werden konnte, ergeben hatte, wurden zwei Versuche folgenderma\u00dfen durchgef\u00fchrt\n5 g nach Nenckis Methode hergestelltes H\u00e4matoporphyrin wurden in einem Gemisch von 500 ccm Wasser und 20 g Schwefels\u00e4ure2) gel\u00f6st und in die 55\u00b0 warme L\u00f6sung eine L\u00f6sung von 11,7 g Chromtrioxyd in lOOccm Wasser von gleicher Temperatur eingetragen, wobei das Thermometer nur auf 61\u00b0 stieg Die Mischung befand sich in einem Kolben, an den mittels K\u00fchlers eine mit einem \u00dcberschu\u00df von Barytwasser3) beschickte Vorlage angeschlossen war. Eine zweite Bohrung im Stopfen des Kolbens vermittelte noch die Zuf\u00fchrung von kohlendemd-\n*) Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins. W\u00fcrzburg, C. J. Beckers Universit\u00e4tsbuchdruckerei, 1907.\n*) Diese Menge reicht mehr als hin, um sowohl das Sulfat des H\u00e4matoporphyrins zu bilden wie das des Chromihydroxyls, das bei der. Reduktion der verwendeten Chromtrioxylmenge enstehen mu\u00dfte.\n3) Es wurden etwa 11 g Barythydrat Ba(OH)\u00c4 verwendet.","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t175\nfreier Luft beim Anschlu\u00df der Vorlage an* eine Wasserpumpe. Nun wurde zun\u00e4chst eine Stunde im Wasserbade erhitzt, in welcher Zeit die 21 Atomen Sauerstoff auf die Molekel H\u00e4mato-porphyrin entsprechende Chroms\u00e4uremenge reduziert worden ist, wie ein Vorversuch ergeben hatte, dann wurde der Inhalt des Kolbens zum Sieden gebracht und 41/* Stunden darin erhalten, w\u00e4hrend welcher Zeit auch noch Luft durch den Apparat gesogen wurde. Hiernach reagierte das \u00dcbergehende nicht mehr sauer. Die Aufarbeitung der Teile gestaltete sich nun folgenderma\u00dfen.\na)\tDie im Kolben noch befindliche Fl\u00fcssigkeit wurde filtriert, wobei etwa 0,4 g eines unl\u00f6slichen Oxydationsproduktes mit Harz vermengt hinterblieben, dann zun\u00e4chst dreimal, sp\u00e4ter, nachdem die Fl\u00fcssigkeit unter Zusatz von etwas Schwefels\u00e4ure (2 g) auf dem W\u00e4sserbade erw\u00e4rmt worden war, wobei sich noch 0,3 g Harz abschieden, abermals dreimal ausge\u00e4thert. Die \u00c4therausz\u00fcge hinterlie\u00dfen 2,3 resp. 0,75 g S\u00e4ure. Beim zweiten Versuch wurden 0,95 g des unl\u00f6slichen K\u00f6rpers, 0,65 g Harz und 3.0 g H\u00e4matins\u00e4ure erhalten. Bei der Reinigung ergaben die 6.05 g Rohs\u00e4ure 5,8 g reine H\u00e4matins\u00e4ure C8H904N.\nb)\tNach der Extraktion mit \u00c4ther wurde alkalisch gemacht und, da eine \u00e4therl\u00f6sliche Base nicht vorhanden war, mit Wasserd\u00e4mpfen destilliert, wobei nur Ammoniak \u00fcberging. Bei beiden Versuchen wurden je 0,5 g Chlorammonium erhalten. Die Analyse der Platinchloridf\u00e4llung ergab:\n0,2716 g Substanz hinterlic\u00dfen 0,506 g Pt.\nBerechnet f\u00fcr NH4/2PtCl6:\tGefunden:\nPt 44,20/0\t43,75\u00b0/o.\nc)\tDer Inhalt der Vorlage wurde filtriert, der aus Baryum-carbonat bestehende Filterinhalt ausgewaschen und nach dem Trocknen gewogen: seine Menge betrug 6,99 resp. 6,3, g entsprechend 1,56 resp. 1,4 g C02. Aus dem Filtrat wurde durch Kinleilen von Kohlendioxyd das freie Baryumhydroxyd gef\u00e4llt, das Filtrat eingedampft, wobei 1,22 resp. 1,35 g eines l\u00f6slichen Har y umsalzes erhalten wurden. Die L\u00f6sung des letzteren wurde dann 3'4 Stunde unter Zusatz von Chroms\u00e4ure am R\u00fcckflu\u00df-k\u00fchler gekocht, dann der gr\u00f6\u00dfte Teil der Fl\u00fcssigkeit abdestilliert, wobei das \u00dcbergehende in Baryt aufgefangeri wurde.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXI.\t12","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"176 William K\u00fcster, Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nNach F\u00e4llung des freien Baryumhydroxyds durch Kohlendioxyd konnten aus dem Filtrat 1,7 g l\u00f6sliches Baryumsalz isoliert werden. Das hieraus hergestellte Silbersalz erwies sieh als reines Acetat:\n0,139 g Substanz gaben 0,1191 g AgCl.\nBerechnet f\u00fcr CH,COOAg:\tGefunden:\nAg 64,6 \u00b0/o\t64,51V\nUnter den angegebenen Bedingungen entstehen demnach aus . einem Grammolek\u00fcl H\u00e4matoporphyrin (Molgew. 598)\n6 X 598\n10\t= 360 g H\u00e4matins\u00e4ure = 2 Molek\u00fcle C9H904N (ber. 366).\n0,746 X 598\n~\t~\t- = 44,8 g Essigs\u00e4ure = 1 Molek\u00fcl C,H40\u00e4 (ber. 60).\n2 96x 598\n1()\t= 1\"7,6 g Kohlens\u00e4ure = 4 Molek\u00fcle C02 (ber. 176)\nDie Resultate sind also etwas ung\u00fcnstiger wie beim Arbeiten in essigsaurer L\u00f6sung, wobei bedeutend weniger Kohlendioxyd erhalten wurde, auch war bei den Vorversuchen der Rohs\u00e4ure Oxals\u00e4ure beigemengt, auch ein Zeichen daf\u00fcr, da\u00df hier ein Teil der prim\u00e4r gebildeten H\u00e4matins\u00e4ure weiterer Zersetzung anheimf\u00e4llt, wie schon aus dem Auftreten von Essigs\u00e4ure geschlossen werden kann. Leider wurde bei diesen Versuchen die Bernsteins\u00e4ure nicht der Menge nach bestimmt, auch ist die Feststellung der Natur der reduzierend wirkenden, fl\u00fcchtigen S\u00e4ure unterblieben, wahrscheinlich handelt es sich um Ameisens\u00e4ure. Bei der in Aussicht genommenen Wiederholung der Versuche, die, wie erw\u00e4hnt, namentlich Aufschlu\u00df geben soll, ob eine bisubstituierte Maleins\u00e4ure abgespalten wird, werden diesbez\u00fcgliche Bestimmungen nachgeholt werden.1)\nStuttgart, am 1. Juli 1909.\n') Eine Zusammenstellung der Methoden zur Bestimmung der Ameisen-s\u00e4ure hat z. B. E. Buchner. Ber. d Deutsch, ehern. Ges.. Bd XXXIX. S. 4226, gegeben.","page":176}],"identifier":"lit37749","issued":"1909","language":"de","pages":"164-176","startpages":"164","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins. Bemerkungen zu O. Pilotys Arbeit \u00fcber den Farbstoff des Blutes und \u00fcber die Oxydation des H\u00e4matoporphyrins","type":"Journal Article","volume":"61"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:39:59.472579+00:00"}