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{"created":"2022-01-31T16:38:45.022203+00:00","id":"lit37784","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Pringsheim, Hans","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 65: 89-95","fulltext":[{"file":"p0089.txt","language":"de","ocr_de":"Notiz \u00fcber das Vorkommen von Rechts-Asparagin in der\nNatur.\nVon\nHans Pringsheim.\n(Aus dem chemischen Institut der Universit\u00e4t Berlin.)\nDer Redaktion zugegangen am 31. Januar 1910.)\nDie a-Aminos\u00e4uren sind bisher in der Natur immer im optisch-aktiven Zustande aufgefunden worden. Wenn wir von zwei F\u00e4llen, auf die wir im weiteren zu sprechen kommen, absehen, so zeigen die bis dato vorliegenden Untersuchungen, da\u00df das nat\u00fcrliche Vorkommen der a-Aminos\u00e4uren auf die eine der beiden m\u00f6glichen optisch-aktiven Komponenten beschr\u00e4nkt zu sein scheint. Dem nat\u00fcrlichen Vorkommen dieser einen Komponente entspricht ihr Vorhandensein in den Abbauprodukten des Eiwei\u00dfes, ihre Bevorzugung durch niedere Organismen als Stickstoffquelle wie ihre, nach den bisherigen Kesultaten, ausschlie\u00dfliche Abspaltbarkeit aus den Polypeptiden durch die Fermente hochorganisierter Tiere und Pflanzen.\nDie beiden bisher in der Literatur auftauchenden Angaben, welche von dieser Regel abweichen, beziehen sich auf das angebliche Vorkommen von d-Tyrosin in bleichen Sch\u00f6\u00dflingen der Zuckerr\u00fcben1) und von d-Asparagin in Wickenkeimlingen.2) besonders die letzte dieser beiden Beobachtungen ist in zahlreiche Ver\u00f6ffentlichungen \u00fcbergegangen. Bei dem gro\u00dfen Interesse, das die a-Aminos\u00e4uren wegen ihrer Beziehung zum Kiwei\u00df verdienen, verlohnt eine Kritik der beiden genannten von der allgemeinen Regel abweichenden Befunde sehr wohl der M\u00fche.\nOb von Lippmann wirklich den optischen Antipoden des S 283t? E V\u00b0n Lippmann\u2019 Ber\u2018 Deutsch- ehern. Ges.yjg. XVII (1884),\n*) A. Piutti, Gazzetta Ghimica Ilaliana, Bd. XVII (1887),.S. 182.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXV.\t7","page":89},{"file":"p0090.txt","language":"de","ocr_de":"90\nHans Pringsheim,\n1-Tyrosins unter den H\u00e4nden hatte, bleibt zweifelhaft.1) Er erw\u00e4hnt nicht, da\u00df das Produkt durch Analyse, durch Schmelzpunkt und L\u00f6slichkeit mit dem gew\u00f6hnlichen Tyrosin verglichen wurde. Weiterhin stimmte die Drehung nicht mit der von E. Fischer1) beobachteten \u00fcberein.\nBez\u00fcglich des nat\u00fcrlichen Vorkommens von d-Asparagin mu\u00df von vornherein befremden, da\u00df diese Antipode in Wickenkeimlingen neben dem gew\u00f6hnlichen 1-Asparagin Vorkommen soll. Dieser Befund w\u00fcrde also das Vorhandensein von beiden Komponenten des Asparagins in den Keimlingen voraussetzen. Liest man nun nach, auf welche Weise Piutti der Nachweis des d-Asparagins neben 1-Asparagin gelang, so erf\u00e4hrt man. da\u00df er im Fabrikbetriebe 6500 kg trockene Wickenkeimlinge auf Asparagin verarbeitete, da\u00df er daraus 20 kg Asparagin erhielt und da\u00df er aus diesen 20 kg Asparagin schlie\u00dflich durch successive Krystallisation ca. 300 g d-Asparagin isolierte, auf das er durch den dieser Komponente zukommenden s\u00fc\u00dfen ( ieschmack aufmerksam gemacht wurde. Diese Art der Trennung war nur m\u00f6glich, weil das d-Asparagin in Wasser l\u00f6slicher als das 1-Asparagin ist. Man kann also racemisches Asparagin durch Krystallisation in die beiden optischen Komponenten trennen. Setzen wir nun voraus, da\u00df 1-Asparagin durch siedendes Wasser, dessen Verwendung in dem fabrikm\u00e4\u00dfigen Extraktionsverfahren sicher nicht vermieden worden ist, racemisiert wird, so haben wir alle Bedingungen aufgekl\u00e4rt, unter denen aus dem urspr\u00fcnglich in den Keimlingen aller Wahrscheinlichkeil nach ausschlie\u00dflich vorhandenen 1-Asparagin das d-Asparagin gewonnen werden konnte. Bez\u00fcglich des Extraktionsverfahrens verweist Piutti auf eine sp\u00e4tere Abhandlung; ich habe aber keine weiteren Angaben dar\u00fcber auffinden k\u00f6nnen.\nWie im experimentellen Teil geschildert wird, gelingt es nun mit verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfiger Leichtigkeit, das 1-Asparagin durch Kochen mit Wasser zu racemisieren. Die L\u00f6slichkeitsuntei-schiede von d- und 1-Asparagin in Wasser sind derartig gro\u00dfe.\nl) Vgl. hierzu auch E. Fischer, Ber. d. Deutsch, chem. Ges. Jg. XXXII (1900). S. 3638, und Untersuchungen \u00fcber Aminos\u00e4uren. Polypeptide und Proteine. Berlin 1906, S. 116.","page":90},{"file":"p0091.txt","language":"de","ocr_de":"t;l>er das Vorkommen von Herhts-Aspaia<\u00bbin in der Natur. 91\n')\t\u25a0\t;\t' \u2022 /'%\u2022'/%\tvi\ndal) es selbst beim Ausgehen von 9 g linksdrehendem Asparagin m\u00f6glich ist, nach zw\u00f6lfst\u00fcndigem Sieden seiner w\u00e4sserigen L\u00f6sung in der dritten Fraktion schon Linksdrehung in salz-saurer L\u00f6sung, d. h. ein Vorherrschen von d-Asparagin nachzuweisen. Ber\u00fccksichtigt man demgegen\u00fcber, da\u00df Pi\u00fctti aus 20 kg Asparagin aus Wickenkeimlingen durch fraktionierte Krvstallisation nur ca. 300 g d-Asparagin erhielt, so wird die Erkl\u00e4rung sehr wahrscheinlich gemacht, da\u00df dieses d-Asparagin aus dem nat\u00fcrlichen 1-Asparagin stammte, und da\u00df es aus ihm durch Racemisierung gebildet und durch fraktionierte Krystalli-sation abgeschieden wurde.\nWir glauben daher, da\u00df weder das Vorkommen von d-Tyrosin noch von d-Asparagin in der Natur bisher bewiesen wurde, und da\u00df von der am Anfang genannten Regel bisher wenigstens keine haltbaren Ausnahmen bestehen.\nExperimenteller Teil.\nI. Versuchsreihe.\nVerwandt wurden 10g Asparagin von Kahlbaum, welches ein Molek\u00fcl Krystallwasser enthielt und wie folgt analysierte. 0.1805 g Substanz: 0,2158 g CO,, 0,1081g H,0.\n01816 *\t\u00bb\t27,2 ccm Sticksloffgas bei 12\u00b0 und 705 mm Dr\u00fcck.\n(:4H10O4N_\u201e Berechnet: O 32,0%, II 6,66%, N 18,66%.\n(iefunden: C 32,6%, H 6,71%, N 17,0t)0/.\u00bb.\nTrotzdem die Kohlensto\u00df- und Stickstoffwerte nicht besonders gut mit der Theorie \u00fcbereinstimmen, wurde vom Um krystallisieren abgesehen, um nicht dadurch schon eine Racemisierung zu bewirken. F\u00fcr die optische Bestimmung diente hier und in den weiteren Bestimmungen eine L\u00f6sung in zehnvolumenprozentiger Salzs\u00e4ure.\nEine L\u00f6sung von 3,8820 g, welche 0,3740 g Asparagin r H20 oder 0,3206 g wasserfreies Asparagin, d, h. 8,259o\u00bbv wasserfreies Asparagin enthielt und die das spezifische Gewicht 1,074 hatte, drehte im 1 dm-Rohr das Natriumlicht 3,210 nach rechts.\nMithin | aj^ in zehnvolumenprozentiger Salzs\u00e4ure + 36,19\u00b0, Oie Drehung des 1-Asparagins in zehnvolumenprozentiger Salz-","page":91},{"file":"p0092.txt","language":"de","ocr_de":"\u2018\u26662\nHans Pringsheim.\tj\nH\u00efiuw wurde von Champion und Pellet1) f\u00fcr die Natriumlinie -f 37,270 gefunden, soda\u00df schon das Kahlbaumsehe \u00c4sparagin, wahrscheinlich auch infolge der Extraktion teilweise racemisiert war.\n\u2022l g dieses Asparagins wurden nun in 90 ccm destilliertem Wasser gel\u00f6st, und die L\u00f6sung in einem Jenaer Rundkolben, der vorher mit konzentrierter Salzs\u00e4ure ausgekocht worden war, 12 Stunden am R\u00fcckilu\u00dfk\u00fchler siedend erhalten. Dann wurde auf dem Wasserbade eingeengt und \u00fcber Nacht im Eisschrank stehen gelassen. Das Einengen war absichtlich so weit fortgesetzt worden, da\u00df die erste Fraktion verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig gro\u00df ausfiel, sie betrug nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator 6,05 g Asparagin.\nDa\u00df das Asparagin die theoretische Menge Krystal 1 wasser enthielt und da\u00df es beim Trocknen im Exsikkator kein Krystall-wasser verlor, zeigte folgende Wasserbestimmung, die im luft-verd\u00fcnnten Raum mit Phosphorpentoxyd bei der Temperatur des siedenden Wassers ausgef\u00fchrt wurde. *) Dazu sei bemerkt, da\u00df das Asparagin unter denselben Bedingungen bei der Temperatur des siedenden Alkohols auch nach mehrst\u00fcndigem Trocknen sein Krystallwasser nur unvollkommen verliert.\n0.1300 g Substanz: 0,0523 g HaO.\nC4II/)3Ns -j- H20. Berechnet: ILO 12.0 \u00b0;o.\nGefunden:\t\u00bb\tJ2.15\u00b0/o.\nEine L\u00f6sung von 5,7605 g, welche 0,5442 g der ersten Fraktion des Asparagins oder 0,4700 g wasserfreies Asparagin, d. h. 8,159 \u00b0/o wasserfreies Asparagin enthielt und die das spezifische Gewicht 1,073 hatte, drehte im 1 dm-Rohr das Natriumlicht 3,11\u00b0 nach rechts.\nMithin (\u00ab|^ in zehnvolumenprozentiger Salzs\u00e4ure35,53\u00b0.\nDie Drehung der ersten Fraktion war also schon um 0,66\u00b0 zur\u00fcckgegangen.\nNach weiterem Eindampfen und Stehenlassen im Eis-\n'' Lompl. rend, de l\u2019Acad., Bd. LXXXI1 (1876), S. 810.\n0 Bez\u00fcglich des Apparates vgl. Brahm und Wetzel in Abderhalden. Handbuch der biochemischen Arbeitsmethoden. Berlin 1900, Bd. 1. 8. 290. Fig. 129.","page":92},{"file":"p0093.txt","language":"de","ocr_de":"Ub.-i das Voikommen von Rnlils-Asparagin in der Natur 93\nschrank \u00fcber Nacht wurde eine zweite Fraktion vim 05014 \" Asparagin + HJ) gewonnen.\nOie optische Bestimmung gab folgendes Resultat. Fine L\u00f6sung von 5,8270 g, welche 0,5014 g oder 0,4i!dO g wasserfreies Asparagin, d. h. 7,431\"/\u00ab wasserfreies Asparagin enthielt und die das spezifische Gewicht 1,071 hatte, drehte im I dm-Rohr das Natriumlicht 2.73\" nach rechts.\nMithin [ot|l( in zehnvolumenprozentiger Salzs\u00e4ure \u2014 j 34,32\u00b0. Die Drehung der zweiten Fraktion war also gegen\u00fcber der urspr\u00fcnglichen um 1,87\" zur\u00fcckgegangen.\nNach weiterem Kindampfen und Stehenlassen ini Kis-sehrank \u00fcber Nacht wurde eine dritte Fraktion von 0.3233 \u00bb Asparagin -I ILO gewonnen.\t. \u201d\nDie optische Bestimmung gab folgendes Resultat. Fine Losung von 5.3660 g, welche 0,3283 g oder 0.2835 g wasser-lre.es Asparagin, d. h. 5,283\u00bb/\u00ab enthielt und welche das spe-zthsche Gewicht 1,064 hatte, drehte das Natriumlicht im 1 dm-Rohr 0,86\u00bb nach links.\nMithin |a|,\" in zehnvolumenprozentiger Salzs\u00e4ure \u2014 15,31\".\nIn der dritten Fraktion herrschte also das d-\u00c4spuramn in ausgesprochenem Malle vor. Es wird so Verst\u00e4ndlich, wie Riiitli aus 20 kg Asparagin aus Wickenkeimlingen 300g reines <1-Asparagin erhalten konnte.\nDa\u00df in der dritten Fraktion wirklich Asparagin Vorgelegen hatte und durch das Sieden der Asparaginl\u00fcsung keine aridere \\ eranderung als die Racemisierung vor sich gegangen war, sollte auf folgende Weise nachgewiesen werden. '\nDie zur Drehung benutzte L\u00f6sung wurde mit Hilfe von Nlberoxyd von der Salzs\u00e4ure befreit, die vom Ghlorsilher ab filtrierte klare L\u00f6sung durch Schwefelwasserstoff entsilbert und nach dem Abliltrieren des Schwefelsilbers stark. eingedampft. Fs schied sich wiederum Asparagin ab, welches den s\u00fc\u00dfen Geschmack des Reehts-Asparagins in deutlicher Weise heim Vergleich mit Links-Asparagin zeigte, und das in salzsaurer L\u00f6sung wiederum stark nach links drehte. F\u00fcr eine Analyse blich jetzt keine gen\u00fcgende Substanzmenge \u00fcbrig. Der Raeemisie-itingsversuch wurde deshalb wiederholt","page":93},{"file":"p0094.txt","language":"de","ocr_de":"Von den angewandten 9 g Asparagin wurden fast 7 g in den drei Fraktionen zur\u00fcckgewonnen. Die Testierenden 2 g waren aus Wasser nicht mehr zur Krystallisation zu bringen: bei Zusatz von Alkohol fiel ein \u00d6l aus, welches nach l\u00e4ngerem Stehen im Eisschrank erstarrte. Seine L\u00f6sung in zehnvolumenprozentiger Salzs\u00e4ure drehte gleichfalls stark nach links.\nII. Versuchsreihe.\nFm in der neuen Versuchsreihe in der dritten Fraktion f\u00fcr die Drehungsbestimmung und die Analyse gen\u00fcgend Substanz zu erhalten, wurde das Abdampfen so geleitet, da\u00df diese Fraktion gr\u00f6\u00dfer als in der ersten Versuchsreihe ausfiel. Sie bestand daher jetzt aus 0,6 g Asparagin, w\u00e4hrend sie vorher nur 0,3 g enthalten hatte. Die nat\u00fcrliche Folge dieser \u00c4nderung der Versuchsbedingungen warv da\u00df die Anh\u00e4ufung des Rechtsasparagins in der dritten Fraktion noch nicht bis zu dem Grade vorgeschritten war, da\u00df diese Komponente vorherrschte. Dementsprechend zeigte die dritte Fraktion noch schwache Rechtsdrehung in salzsaurer L\u00f6sung. Aber auch hier war der Drehungsr\u00fcckgang gegen\u00fcber der zweiten Fraktion sehr bedeutend. Der Versuch verb\u00fcrgt also auch hier die Racemisierung des Asparagins und die Anh\u00e4ufung der rechtsdrehenden Komponente in den sp\u00e4teren Fraktionen. Durch Wasser- und Stickstoffbestimmung wurde nun na\u00e7hgewiesen, da\u00df die dritte Fraktion wirklich aus Asparagin bestanden hatte.\n10 g des Kahlbaumschen Asparagins wurden in 100 ccm destillierten Wassers gel\u00f6st und 16 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Nach dem Eindampfen und Aufbewahren im Eisschrank bestand die erste Fraktion aus 6,7 g, die zweite aus 0.6 g Asparagin.\nDie optische Bestimmung der zweiten Fraktion gab folgende Werte. Eine L\u00f6sung von 4,2654 g, welche 0,3507 g oder 0,3086 g wasserfreies Asparagin, d. h. 7,235 \u00b0/o wasserfreies Asparagin enthielt und die das spezifische Gewicht 1,071 hatte, drehte im I dm-Rohr das Natriumlicht 2,56\u00b0 nach rechts.\nMithin |o]p in zehnvolumenprozentiger Salzs\u00e4ure = + 33,07 \u00b0. Die Drehung der zweiten Fraktion war also gegen\u00fcber der urspr\u00fcnglichen um 3,12\u00b0 zur\u00fcckgegangen.","page":94},{"file":"p0095.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Vorkommen von Rechts-Asparagin in der Natur. 95\nDie dritte Fraktion bestand aus 0,6 g.\nEine StickstofTbestimmung gab folgende Werte:\n0.1290 g Substanz: 19,5 ccm Stickstoffgas bei 17\u00bb und 762 min Druck. C,Hio04N., Berechnet: N 18,66\u00b0o.\nGefunden: \u00bb 17,60\"...\nDer Rest wurde aus Wasser unter Zusatz eines Tropfens Ammoniak umkrystallisiert. Es wurden 0,3 g zur\u00fcckgewonnen, w\u00e4hrend die Mutterlauge in salzsaurer L\u00f6sung sehr schwach nach rechts drehte.\nDie Analyse der zur\u00fcckgewonnenen Substanz gab jetzt ziemlich gut stimmende Werte, die jedenfalls verb\u00fcrgen, da\u00df Asparagin Vorgelegen hatte.\n0.1127 g Substanz verloren im luftverd\u00fcnnten Baum \u00fcber .Phosphor-. pentoxyd bei 100\u00b0 0,0111 g H20.\t<\nC4H803N2 -f- HtO. Berechnet: H./) 12,0 \u00b0/0.\nGefunden: \u00bb\t12,51\u00b0/\u00ab.\nDer wasserfreie R\u00fcckstand gab bei der Stickstoffbestimmung folgende Werte.\n0.098b g Substanz: 17,8 ccm Slickstoffgas bei 15\u00b0 und 718 mm Druck. C4H803Nr Berechnet: N 21,21 \u00b0/o.\nGefunden: > 20,81 \u00b0/o.\nDie Drehung wurde mikropolarimetrisch bestimmt. Eine L\u00f6sung von 1,5506 g, welche 0,0844 g oder 0,0743 g wasser-ireies Asparagin, d. h. 4,79\u00bb/\u00ab wasserfreies Asparagin enthielt und die das spezifische Gewicht 1,063 hatte, drehte im 1 dm-Kohr das Nalriumlicht 0,19\u00b0 nach rechts.\nMithin [a]\u201c in zehnvolumenprozentiger Salzs\u00e4ure = -f-\n3,73\". Die Drehung der dritten Fraktion war also gegen\u00fcber der urspr\u00fcnglichen um 32,46\" zur\u00fcckgegangen.\nVon den angewandten 10g Asparagin wurden 7,9g in den drei Fraktionen zur\u00fcckgewonnen. Die resiierenden 2,1 g waren nicht mehr zur Krystallisation zu bringen. Offenbar hatte eine teilweise Zersetzung stattgefunden, denn die Drehung der Mutterlauge war in w\u00e4sseriger L\u00f6sung fast ebenso stark nach links wie in salzsaurer L\u00f6sung nach rechts, w\u00e4hrend I-Asparagin in Wasser - 6,14\u00bb, in Salzs\u00e4ure aber + 37 27\u00bb dreht.","page":95}],"identifier":"lit37784","issued":"1910","language":"de","pages":"89-95","startpages":"89","title":"Notiz \u00fcber das Vorkommen von Rechts-Asparagin in der Natur","type":"Journal Article","volume":"65"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:38:45.022209+00:00"}