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{"created":"2022-01-31T16:57:32.469288+00:00","id":"lit37818","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ellinger, Alexander","role":"author"},{"name":"Yashiro Kotake","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 65: 402-413","fulltext":[{"file":"p0402.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese der p-Oxymandels\u00e4ure und ihr angebliches Vorkommen im Harn bei akuter gelber Leberatrophie.\nVon\nAlexander Ellinger und Yashiro Kotake (Osaka. Japan.\u00bb\n\\ns .lern Laboratorium t\u00fcr medizinische Chemie und experimentelle Pharmakologie zu\nK\u00f6nigsberg i. Pr.)\nHer Redaktion zugegangen am l\u00f6. M\u00e4rz t\u00bbl\u00ab.>\nDas Studium der unter pathologischen Verh\u00e4ltnissen entstehenden Stoffwechselprodukte ist von jeher eine der ergiebigsten Quellen f\u00fcr unsere Kenntnis vom intermedi\u00e4ren Stoffwechsel gewesen. Man darf wohl behaupten. da\u00df das meiste von dem, was wir auf diesem noch \u00fcberaus r\u00e4tselvollen Gebiete wissen, durch Untersuchungen an Diabetikern, Alkaptonurikern. Cystinurikern und leberkranken Menschen und Tieren erforscht worden ist. Je weiter nun die Einzeluntersuchungen in der Pathologie des Stoffwechsels, die mit dem vollen R\u00fcstzeug der organischen Strukturehemie ausgef\u00fchrt wurden, fortgeschritten sind, desto mehr haben sich die Befunde unter einheitlichen Gesichtspunkten zusammenstellen lassen und desto mehr hat sich herausgestellt, da\u00df die Umsetzungen, welche die stickstofffreien und die stickstoffhaltigen Abbauprodukte des Tierk\u00f6rpers im '-Stoffwechsel erleiden, relativ beschr\u00e4nkt in der Zahl sind, da\u00df gewisse Arten des Abbaus typisch wiederkehren.\nWenn gelegentlich im pathologischen Stoffwechsel Substanzen aufgef\u00fcnden werden, deren Entstehung mit dem bekannten Ablauf der Reaktionen nicht vereinbar ist, so bietet sich bei dem Studium gerade dieser Substanzen ein Ausgangspunkt zu weiteren Fragestellungen, zur Revision der geltenden Anschauungen oder zur Auffindung unbekannter biochemischer Prozesse.","page":402},{"file":"p0403.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese tier p-\u00fcxymandels\u00e4ure usw.\n\u25a0m\nEin solches vereinzelt dastehendes Stoffwechselprodukt i>l die von Schulzen und RiessO im Harn von Kranken, die an akuter gelber Leberatrophie zugrunde gingen, aufgefundene Oxvmandels\u00fcure. die vielleicht sp\u00e4ter auch R\u00f6hmann \u2019) und v. Ackeren3' in kleinen Mengen gefunden haben.\nEs kann kaum einem Zweifel unterliegen, da\u00df diese S\u00e4ure nur aus der Tyrosin-Komponente der Eiwei\u00dfmolekel hervorgegangen ist. wie auch Schulzen und Riess annehmen. Nach allem, was bisher \u00fcber die. ersten Umwandlungen der Aminos\u00e4uren im Tierk\u00f6rper festgestellt worden ist wir verweisen f\u00fcr die Einzelheiten auf die-Einleitung von 0. Neuhauers U Arbeit \u00dcber den Abbau von Aminos\u00e4uren im gesunden und kranken Organismus\u00bb mu\u00df man annehmen, da\u00df auch das Tyrosin eine Desaminierung und Verk\u00fcrzung der dreigliedrigen Seitenkette in eine zweigliedrige Kette erleidet. Unter der Einwirkung von Hefezellen kann so aus dem Tyrosin Oxyphenyl\u00e4thylalkohol (E. Ehrlich'\u2019)) entstehen, Bakterien k\u00f6nnen aus dem Oxyphenylalanin Oxyphenylessigs\u00e4ure (Bau-. mann0)) bilden, im tierischen Organismus geht die Oxydation anscheinend sogleich weiter bis zur Bildung von Homogentisins\u00e4ure, deren Entstehung sich mit der auch sonst beobachteten Erscheinung der Oxydation an dem in \u00df-Slellung befindlichen ( -Atom \u00bbKnoop,7) 0 Ein\u00f6den.\u25a0\") Dakin1')) gut vertr\u00e4gt.\nDaf\u00fcr, da\u00df ein Alanin im Organismus in eine Glykols\u00e4ure umgewandelt wird, liegt von dem Befunde der Oxymandel-s\u00e4ure abgesehen kein Anhaltspunkt vor. und ebensowenig spricht eine Beobachtung daf\u00fcr, da\u00df Oxyphenylessigs\u00e4ure zu\n') Ann. U. Gharil\u00e9krankenhauses, ltd. XV. t. IlHliUi, S. 71.\n*! Berliner klin. Woehenschr., 1888. Nr. I\u00df u. 11. i Zit. n. G. Bad.l, Krit. u. klin. Beitr\u00e4ge, z. Leine v. 8|otf\\\\\\ und l\u2019hosphorvergiftung. Inaug.-Diss., Berlin 1891.\n4| Beul sch. Arc'll, f. klin. Med., Bd. XCV. S. 211 (1908).\n6) Her. d. ehern. Ges.. Bd. XL, 8. 1017 (19071.\nU Diese Zeitschrift. Bd. IV. 8.801. u. Ber. d. ehern. Ges . Bd XIII 8. 279 (1880).\n:) Hofmeisters Beitr\u00e4ge,\tBd.\tVI,\t8.\t150 (1905).\n8) Hofmeisters Beitr\u00e4ge.\tBd.\tXI,\t8,\t818 (1908).\n*) hturn. of biolog. ehern..\tBd.\tIV.\t8.\t119 (1908).\t;","page":403},{"file":"p0404.txt","language":"de","ocr_de":"m\nAlexander Ellinger und Yashiro Kolake.\nOxymandels\u00e4ure, oder Phenylessigs\u00e4ure zu Mandels\u00e4ure oxydiert wird. Vielmehr werden beide S\u00e4uren im F\u00fctterungsversuch, ohne eine Oxydation zu erfahren, die eine unver\u00e4ndert (Schotten1 n. die andere an Glykokoll gepaart, als Phenaceturs\u00e4ure (Sal-kowski2)) ausgeschieden, und das Vorkommen dieser beiden Endprodukte im normalen Harn weist darauf hin, da\u00df die stets im Darm gebildeten geringen Mengen der beiden substituierten Essigs\u00e4uren das gleiche Schicksal erfahren. Wenn also wirklich unter pathologischen Bedingungen Oxymandels\u00e4ure als Abbau-produkt des Tyrosins im Harn fa\u00dfbar ist, so mu\u00df diese Aminos\u00e4ure zum mindesten bei der mit der Leberatrophie verkn\u00fcpften Stolfwechselst\u00f6rung eine Umwandlung durchmachen, die bisher kein Analogon in den Beobachtungen \u00fcber den intermedi\u00e4ren Eiwei\u00dfstoffwechsel hat.\nDie analytischen Daten von Schulzen und Riess berechtigen nicht zu einem Zweifel an der von ihnen angenommenen tormel C811H04, aber die isolierte Stellung, die eine solche S\u00e4ure in der Stoffweehselchemie einnehmen w\u00fcrde, veranla\u00dfte uns, nachzupr\u00fcfen, ob die Autoren wirklich die vermutete Substanz vor sich hatten.\nDa wir trotz einer Rundfrage bei nahezu allen Krankenh\u00e4usern Deutschlands nicht in den Besitz eines Harnes von akuter gelber Leberatrophie gelangen konnten, so mu\u00dften wir zur Entscheidung einen andern Weg w\u00e4hlen. Wir stellten die Oxymandels\u00e4ure synthetisch dar und verglichen das synthetische Produkt mit dem beschriebenen.\nVon den 3 Isomeren konnte wegen der Beziehungen zum Tyrosin nur die p-Oxymandels\u00e4ure in Frage kommen. Wir haben die Synthese nach mannigfachen vergeblichen Versuchen, vom p-\u00d6xybenzaldehyd oder p-Acetyloxybenzaldehyd durch Blaus\u00e4ureanlagerung zum gew\u00fcnschten Produkte zu gelangen, schlie\u00dflich auf folgendem Wege mit guten Ausbeuten bewerkstelligt.\np-Methoxyacetophenon. das nach einer Vorschrift von\n\u2018j Diese Zeitschritt, Bd. VII, S. 23 (1882).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. IX, S. 230, 1885.","page":404},{"file":"p0405.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese der p-Oxymandels\u00e4ure usw.\t*..\t405\nCharon und Zamanos1) fast quantitativ aus Anisol und Acetyl-chlorid mittels Aluminiumchlorid gewonnen werden kann, wurde m alkalischer L\u00f6sung mit Kaliumpermanganat zu Met'hoxy-f'henylglvoxylsaure oxydiert. Aus dieser wurde durch \u00c4tzkali glatt nach dem Vorg\u00e4nge von RouveauItO p-Oxyphenylgly-oxyls\u00e4ure abgespalten, die mit Natriumamalgam wiederum nahezu quantitativ die racemische p-Oxymandels\u00e4ure lieferte. Ihirch Darstellung der Cinchoninsalze gelang die Trennung in <1- und 1-Oxymandels\u00e4ure ohne Schwierigkeit.\n! CH30-CA \u00c7 CH,CO CI - CH.,0 \u2022 Celt4 \u2022 CO \u2022 Cll9 -f- HCl -\u25a0 CH.,0 \u2022 C\u201eH4 CO \u2022 CH;. -f- 3 0\tCH..0 . C,.H4 CO C.UOH X 11,0\n:v CH.,0 \u2022 C,H4 \u2022 CO \u2022 COOH -f U,.0 CH, \u25a0 OH + HO \u2022 C,H4 \u2022 (.o'COOH. ho cji. (io.cooH + 211 = ho c,h4.choh coon.\nDer Vergleich der synthetischen S\u00e4uren mit der von Schulzen und Riess ergab eine so gro\u00dfe Abweichung im Schmelzpunkt, im Krvstall Wassergehalt und im Verhalten''des Lalciumsalzes. da\u00df mit Sicherheit gesagt werden kann, da\u00df Schulzen und Riess nicht die p-Oxymandels\u00e4ure in H\u00e4nden hatten.\nDie S\u00e4ure von Schulzen und Riess schmolz bei 162\u00b0 und kristallisierte in langen Nadeln, die optisch aktiven Oxy-mandels\u00e4uren schmelzen bei 102 103\" (bezw. 103\u2014104\") und krystallisieren in Bl\u00e4ttchen. Das Calciumsalz der S\u00e4ure aus dem Harn enthielt 2 Molek\u00fcle Kryslallwasser. die Salze der Oxymandels\u00e4ure 5 bezw. 51 /a Molek\u00fcle\nWelche Substanz Schulzen und Riess isoliert haben, l\u00e4\u00dft \u25a0ach nat\u00fcrlich auf dem von uns eingeschlagenen Wege nicht teslstellen. Der naheliegende Gedanke, da\u00df es sich um 1-Oxy-phenylmilchs\u00e4ure handelte, die, wie in der vorhergehenden Abhandlung des einen von uns gezeigt wurde, den gleichen Schmelzpunkt zeigt, mu\u00df nicht nur wegen des Ausfalls der Elementaranalyse, sondern auch wegen der Verschiedenheit im Wassergehalt der Kalksalze vorerst zur\u00fcckgewiesen werden. Hier kann h\u00f6chstens die Nachuntersuchung von Urinen bei der seltenen Erkrankung weitere Aufkl\u00e4rung bringen. Als gesichertes Resultat\nM Compl. rond, de 1'Acad. d. sciences, \u00dfd. CXXXIII. s. 741.\nHull, do la soc. chimique de Paris [H], Kd. XVII. S. 94\u00ab.\nHcppe-Spyler s Zeitschrift f. physid. Chemie. LXV.\n28","page":405},{"file":"p0406.txt","language":"de","ocr_de":"406\nAlexander Ellinger und Yashiro Kotake,\nunserer Untersuchung aber darf die These aufgestellt werden, dali die p-Oxymandels\u00e4ure aus der Reihe der beobachteten intermedi\u00e4ren Produkte im pathologischen Stoffwechsel zu streichen ist.\nExperimentelles.\nDarstellung des Methoxyacetophenons.\nDie Darstellung erfolgte in Anlehnung an die Vorschriften von Gattermann, Ehrhardt und Marsch und von Charon und Zamanos (1. c.) folgenderma\u00dfen:\nln einen mit einem R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler und Tropftrichter versehenen Kolben wurden 50 ccm Anisol, in 250 ccm Schwefelkohlenstoff gel\u00f6st, und 80 g Aluminiumchlorid gebracht und allm\u00e4hlich 80 ccm Acetylchlorid in kleinen Portionen tropfenweise zugesetzl. Die Reaktion trat schon in der K\u00e4lte ein. und die Fl\u00fcssigkeit f\u00e4rbte sich unter lebhafter Salzs\u00e4ureentwicklung zun\u00e4chst r\u00f6tlich, dann violett, schlie\u00dflich blau. Nachdem alles Acetylchlorid eingetragen war, wurde die Reaktionsfl\u00fcssigkeit unter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln eine Stunde stehen gelassen und dann 30 Minuten bis 1 Stunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler auf dem Wasserbade gekocht. Nach dem Erkalten zeigte die Fl\u00fcssigkeit zwei Schichten. Die obere Schicht, welche haupts\u00e4chlich aus Schwefelkohlenstoff bestand, wurde dekantiert, die untere z\u00e4hfl\u00fcssige Schicht, welche einige Male mit Schwefelkohlenstoff ausgewaschen wurde, enthielt das Reaktionsprodukt in Form der Aluminiumdoppelverbindung. Der Kolben wurde jetzt von au\u00dfen mit Eis gek\u00fchlt und eine ziemlich gro\u00dfe Menge Eis in St\u00fccken allm\u00e4hlich zugesetzt, wobei sich die Doppelverbindung unter lebhaftem Zischen und heftiger Salzs\u00e4ureentwicklung zerlegte. Das Methoxyacetophenon, welches sieh dabei \u00f6lig ausschied, wurde mit \u00c4ther aufgenommen. Nach dem Verdunsten des \u00c4thers blieb eine krystallinische Masse zur\u00fcck. Zu weiterer Reinigung wurde sie in einem Fraktionskolben der Destillation unterworfen und die Fl\u00fcssigkeit. die zwischen 250 und 275\u00bb C. \u00fcberging, wurde getrennt\n\u2018) Her. d. ehern. Ges.. Bd. XXIII, S. 1199 (1890).","page":406},{"file":"p0407.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese der p-Oxymandels\u00e4ure usw.\t407\naufgefangen. Die erhaltene Fl\u00fcssigkeit, welche bald krystal-linisch erstarrte, wurde wieder in \u00c4ther gel\u00f6st. Die L\u00f6sung hinterlie\u00df beim allm\u00e4hlichen Verdunsten an der Luft gro\u00dfe derbe Tafeln, die bei 38\u201439\u00b0 C. schmolzen. Die Ausbeute war fast quantitativ.\nDarstellung der Methoxyphenylglyoxyls\u00fcure\nIn den ersten Versuchen haben wir nach der Vorschrift Von Bougault1) 20 g Kaliumpermanganat in 300 ccm Wasser gel\u00f6st, 15 ccm 10\u00b0/oige Natronlauge hinzugef\u00fcgt und kurze Zeit die L\u00f6sung in Eis gebracht. Nach dem Erkalten derselben wurden 4 g p-Methoxyacetophenon auf einmal eingebracht und die Fl\u00fcssigkeit 12 Stunden unter \u00f6fterem Umsch\u00fctteln stehen gelassen. Nachdem die L\u00f6sung dann durch Natriumbisullit von dem \u00fcbersch\u00fcssigen Permanganat befreit war, wur.de sie mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Aber hierbei war wegen der Bildung einer betr\u00e4chtlichen Menge von Aniss\u00e4ure, die sich gr\u00f6\u00dftenteils beim Ans\u00e4uern der Fl\u00fcssigkeit ausschied, die Ausbeute an Methoxyphenylglyoxyls\u00fcure nicht gut. Wir wandten deshalb sp\u00e4ter nur die theoretische Menge Kaliumpermanganat an : 14 g Kaliumpermanganat wurden in \u00f6()0 ccm Wasser gel\u00f6st, 27 ccm 10\u00b0/oige Natronlauge hinzugef\u00fcgt und nach dem Abk\u00fchlen der Fl\u00fcssigkeit 10 g Methoxy-acetophenon auf einmal hinzugebracht. Nach 5st\u00fcndigem Stehenlassen in Eis wurde die Fl\u00fcssigkeit mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und mehrmals ausge\u00e4thert. Der \u00c4therr\u00fcckstand wurde mit Natriumcarbonat aufgenommen und mit \u00c4ther ersch\u00f6pft, um ihn von unver\u00e4ndertem Methoxyacetophenon zu befreien, dann mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, wobei sich etwas gebildete Aniss\u00e4ure ausschied, und das Filtrat mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Beim Verdunsten des \u00c4thers erhielten wir krystallinische, reine Meth-oxyphenylglyo.xyls\u00e4ure (Scnmelzp. 88\u00b0 C.). Die Ausbeute betrug 40\u201450\u00b0/o des Ausgangsmaterials.\nDarstellung der p-Oxyphenylglyoxyls\u00e4^re.\nMethoxyphenylglyoxyls\u00e4ure wurde mit dem gleichen Gewicht \u00c4tzkali, das in 2 Teilen Wasser gel\u00f6st war, im Aut\u00f6-\n*' Ann. d. chim. et d. phys. [7], Bd. XXV, S. 483 (1902).\n28*","page":407},{"file":"p0408.txt","language":"de","ocr_de":"408\nAlexander El linger und Yashiro Kotakc.\nklaven 12 Stunden aut' 170\u00b0 C. erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser verd\u00fcnnt, mit Schwefels\u00e4ure stark anges\u00e4uert, von einer Substanz, welche sich in geringer Menge hierbei krystallinisch ausschied,1) abfiltriert und mit \u00c4ther ersch\u00f6pfend ausgesch\u00fcttelt. Die \u00e4therische L\u00f6sung, welche einige Male mit wenig Wasser gewaschen wurde, hinterlie\u00df nach dem Verdunsten des \u00c4thers einen R\u00fcckstand, der sofort krystallinisch erstarrte. Die durch kaltes Chloroform von Verunreinigungen befreiten Krystalle wurden zweimal aus Wasser umkrvstallisiert Die gereinigte S\u00e4ure schmolz, wie es Bouveaults Angaben entspricht, bei 172\u2014173\u00b0 C. und gab folgende Analysenwerte:\n0.2480 x bei 10f>0 (\u2019.. getrockneter Substanz lieferten 0..5228 g GO, und 0.082t) g 11,0.\nGefunden :\nC\t07,580 o\nII 3.71\u00b0 o,\nBerechnet f\u00fcr Gsllr>04: C ^ 57,83>\nH ~ 3.01 o.\nDie erw\u00e4hnte Substanz, von welcher aus einem Ausgangsmaterial von 120 g Anisol nur 0,34 g erhalten wurden, krv-stallisierte aus hei\u00dfem Wasser, worin sie schwer l\u00f6slich ist. in mehrere Zentimeter langen Nadeln vom Schmelzpunkt 178\u00b0 C.\nDie Analyse ergab folgende Werte :\n0.1740 g bei 105\u00b0 C. getrockneter Substanz lieferten 0,1020 g GO, und 0,0850 g 11,0.\nBereclinel f\u00fcr ChHsO, : C \u201c 03,15 >\nII - 5.26'%\nC\t: 03.010 1\nII\t-\u25a0 5.43\"\nMit Kisenchlorid gab die S\u00e4ure keine F\u00e4rbung, aber eine geringe F\u00e4llung. Die Millonsche Probe war schon in der K\u00e4lte stark positiv. Fs handell sich also wohl um eine Oxv-toluyls\u00e4ure. Welches der 10 bekannten Isomeren vorlag. konnten wir wegen Mangels an Material nicht bestimmen. Der Schmelzpunkt stimmt am besten mit der von Tiemann und Scho11en21 dargestellten 5-Oxy-o-Toluyls\u00e4ure.\nOll\n/\\\nM Von diesem Nebenprodukt wird weiter unten die Hede sein. 0 Ber. d. ehern. Ges.. Bd. XI. S. 767 0878).","page":408},{"file":"p0409.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese der p-\u00d6xy mandels\u00e4ure n.sw\n4<>H\nDiese aber enth\u00e4lt 'V* Molek\u00fcl Krystallwasser nach den Angaben der Autoren, w\u00e4hrend unsere S\u00e4ure krystallwasserfrei war\nVon der 4-Oxy-o-Toluyls\u00e4ure\nnti\n/\\ . ; /\n/ (H)H\n\\/\nCH,\nvon Kalle,1) deren Schmelzpunkt bald zu ITH\" C.. bald zu 1 SH\u2014184\u00b0 C. angegeben wird, ist unsere Verbindung sicher zu unterscheiden. Wir hatten durch die Freundlichkeit der 1 Firma Kalle Co, die uns eine Probe der S\u00e4ure zusandle. Gelegenheit, Vergleiche anzustellen. Die aus beiden S\u00e4uren dargestellten Acetylverbindungen difTericrten im Schmelzpunkt noch wesentlich mehr als die freien S\u00e4uren. Das Derivat imserer S\u00e4ure schmolz \u201820\u00b0 tiefer als das der Kalleschen S\u00e4ure. Wir nahmen von weiteren Versuchen zur Klarstellung der Konstitution Abstand, weil uns das Produkt nur von sekund\u00e4rem Interesse erschien. Denn es handelt sich bei seiner Uildung anscheinend nicht um einen Umlagerungsvorgang bei dor Reaktion im Autoklaven, wie wir anfangs anzunehmen geneigt waren, sondern um ein aus einer Verunreinigung des Anisols stammendes Produkt. Es gelang uns, beim Sch\u00fctteln von Anisol mit verd\u00fcnnter Natronlauge aus dem Anisol eine L\u00f6sung zu erhalten, die beim Ans\u00e4uern an \u00c4ther eine Substanz abgab. welche sich durch den Geruch, die starke Millonsclm Reaktion und die F\u00e4llung mit Rromwasser als ein Phenol charakterisierte.\nDarstellung der d-l-()xymandels\u00fcure. '\nd-l-Oxymandels\u00e4ure stellten wir, analog dem Vorgehen von Neubauer und Flatow2) bei der Gewinnung voir'Dioxy-phenylmilchs\u00e4ure, durch Reduktion der Oxyphenylglyoxyls\u00e4uic mit Natriumamalgam dar : 4.5 g Oxyphenylglyoxyls\u00e4ure in einem passenden kleinen Kolben in 20 ccm Wasser gel\u00f6st, wurden\nl| w Kalle, Umwandlung von Naphthalindenvaten in Oxyiol\u00fcy! s;iuivn. Inaug.-Diss., Erlangen 1895. .\n\u2019 -l Diese Zeitschrift. Hd. UI. S. 975 1U07","page":409},{"file":"p0410.txt","language":"de","ocr_de":"410\nAlexander Ellinger und Yashiro Kotake.\nmit 93,5 g Natriumamalgam (Na: 2\u00b0/o) in 2 Portionen versetzt, von denen die zweite erst nach 30 Minuten hinzugef\u00fcgt wurde: der Kolben wurde luftdicht verstopft und mehrmals umgesch\u00fcttelt. Nach einer Stunde wurde die Reaktionsfl\u00fcssigkeit mit 9,5 ccm rauchender Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und wiederholt ausge\u00e4thert. Beim Verdunsten des \u00c4thers blieb eine krystalli-nische Masse zur\u00fcck, die sehr leicht in Wasser l\u00f6slich war und sich in w\u00e4sseriger L\u00f6sung beim Erhitzen schon auf dem Wasserbade nach und nach f\u00e4rbte. Die , aus Wasser umkry-stallisierte S\u00e4ure zeigte unter dem Mikroskop Bl\u00e4ttchen, welche zwischen 80\u201490\u00b0 C. schmolzen. Die im Vakuumexsikkator getrocknete, krystallwasserfreie S\u00e4ure schmolz bei 105 -106\u00b0 C. Die Elementaranalyse und Krystallwasserbestimmung gaben folgende Werte:\n0,2368 g im Vaku\u00fcinexsjkkator getrockneter Substanz, liefert on 0,4921 g C0t und 0,1000 g H\u201e0.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr G8H804:\nC - 56,81 V\u2019\tC = 57,13\u00b0/o\nH\t4,69 >.\tH 4,76 \u00b0/o.\n0,2308 g an der Luft getrockneter Substanz verloren im Vakuum-exsikkalor 0,0222 g H/).\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr C8H804 4- H,0:\n9,66\u00b0'...\t9.67 \u00b0/n.\nSpaltung der d-l-Oxymandels\u00e4ure in die optisch aktiven Komponenten.\n3,5 g der aus Wasser mehrmals umkrystallisierten und an der Luft getrockneten d-l-Oxy mandels\u00e4ure wurden in 175 ccm Wasser gel\u00f6st und mit 6,2 g krystallinischen Cinchonins versetzt, eine Stunde auf dem Wasserbade erhitzt und \u00fcber Nacht stehen gelassen. Eine kleine Probe des Filtrates wurde nach dem Verfahren von Rimbach-Marckwald!) mit einer konzentrierten NaCI-L\u00f6sung versetzt und der dabei ausgeschiedene Niederschlag von Cinchoninchlorhydrat wurde f\u00fcr das Filtrat als Impfmaterial benutzt. Nach 3t\u00e4gigem Stehenlassen an einem k\u00fchlen Orte war die Fl\u00fcssigkeit vom Niederschlag abfiltriert.\n\u2018i Ber. d. ehern. Ges, Bd. XXXII, S. 2385 (1899):","page":410},{"file":"p0411.txt","language":"de","ocr_de":"Synthese der p-Oxymandels\u00e4ure usw.\n411\nDas auf ungef\u00e4hr Vs eingeengte Filtrat lie\u00dfen wir wieder, mit wenigen Krystallen der ersten Ausscheidung geimpft, in der K\u00e4lte stehen. Als sich in der Fl\u00fcssigkeit der krystallinische Niederschlag nicht mehr vermehrte, wurde er abfiltriert und mit der ersten Portion vereinigt. Das Filtrat wurde mit Ammoniak ausgef\u00e4llt, filtriert, mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und mit \u00c4ther ersch\u00f6pfend ausgesch\u00fcttelt. Beim Verdunsten des \u00c4thers blieb ein krystallinischer R\u00fcckstand im Gewicht von\n1,78 g zur\u00fcck. Er wurde einmal aus relativ viel Wasser ____________\num ihn von etwas \u00fcbriggebliebener d-l-S\u00e4ure zu befreien \u2014 und dann mehrmals aus wenig Wasser umkrystallisiert. Wir erhielten schlie\u00dflich gut ausgebildete, makroskopische Krystall-bl\u00e4ttchen, deren w\u00e4sserige L\u00f6sung die Ebene des polarisierten Lichtes stark nach rechts drehte.\nDas aus der urspr\u00fcnglichen L\u00f6sung ausgeschiedene Linchoninsalz, dessen Gewicht im ganzen 3,6 g betrug, wurde mehrmals aus Wasser umkrystallisiert. Die schlie\u00dflich erhaltenen pr\u00e4chtigen Prismen wurden mit hei\u00dfem Wasser aufgenommen, nach dem Erkalten mit Ammoniak ausgef\u00e4llt und dem anges\u00e4uerten Filtrat durch \u00c4ther die freie S\u00e4ure entzogen, welche nach Verdunsten des \u00c4thers krystallinisch zur\u00fcckblieb. Die L\u00f6sung der S\u00e4ure zeigte starke Linksdrehung.\nDie beiden optisch aktiven S\u00e4uren, welche an der Luft zu konstantem Gewicht getrocknet waren, nahmen im Vakuumexsikkator sehr langsam ab, ein Beweis, da\u00df sie Krystall-wasser enthielten.\n0,4023 g 1-S\u00e4ure verloren im Vakuumexsikkator 0,0225 g H.,0. Gefunden :\tBerechnet f\u00fcr C8Hh04 4- \u00bb/* H/) : .\n5,59 >.\t5,09 >.\n0.2532 g d-S\u00e4ure verloren im Vakuumexsikkator 0,0237 g 1JS0 Gefunden:\tBerechnet f\u00fcr C8H804 -j- H*0:\n9,36 */o.\t9,67 \u00b0/o.\nDie im Vakuumexsikkator getrocknete, krystallwasserfreie 1-S\u00e4ure schmolz bei 102\u2014103\u00b0 C., w\u00e4hrend die krystallwasserfreie d-S\u00e4ure bei 103\u2014101\u00b0 C. schmolz. Die beobachtete Drehung der beiden S\u00e4uren hatte, wie erwartet, bei gleicher Konzentration den gleichen Betrag. Die Drehung betrug in","page":411},{"file":"p0412.txt","language":"de","ocr_de":"112\nAlexander Ellinger und Yashiro Kotake.\n1.5 \u00b0/oiger L\u00f6sung bei Zimmertemperatur im 2 dm-Kohr in einem Halbschattenapparat mit Natriumlichtquelle -f 4\u00b0 20V |a|i) = \u201cj- 144,4\u00b0.\nDas Calciumsalz det d- und 1-S\u00e4ure, erhalten durch Kochen mit Irisch gef\u00e4lltem CaC03, krystallisierte in sch\u00f6nen Tafeln Krvstallwasserbestimmungen ergaben folgende Werte:\nI.\t0.151H g d-Salz verloren bei 105\" C. 0.0321 g HsO\nII.\t0,1430 \u00bb\t'\t> 105\" \u00bb 0,0304\nIII.\t0,1283 .\t> v\t- 105\" > 0.0270 > >\nGefunden :\tGerechnet f\u00fcr (CsH:04).,Ca -f- 5' * H..0 :\nI.\t21,14%\nII.\t21,20%\t20.0:5%.\nIll 21.08%\nDer etwas auffallende Gehalt von \u00eeV/2 Molek\u00fclen Wasser wurde durch 3 Analysen genau gleichen Resultats best\u00e4tigt\n0.1500 g 1-Salz verloren bei 105\u00b0 C. 0,0312 g H,\u00d6.\nGefunden:\tGerechnet f\u00fcr (C8H:04)8Ca % 5H,0:\n10,73\"...\t\u2022\t10.40%.\nVerhalten der Oxyphenylgly\u00f6xyls\u00e4ure im Tierk\u00f6rper.\nNach Neubauer wird Phenylglyoxyls\u00e4ure im Organismus des Hundes zum Teil in 1-Mandels\u00e4ure umgewandelt, w\u00e4hrend heim Kaninchen eine solche sekund\u00e4re Reduktion nicht ein-trilt. Um zu pr\u00fcfep, oh auch in analoger Weise Oxvphenvl-glyoxyls\u00e4ure im Organismus zum Teil in optisch-aktive Oxy-mandels\u00e4ure umgewandelt w\u00fcrde, haben wir zun\u00e4chst einem Hunde von etwa 14 kg 4 g Oxyphenylgly\u00f6xyls\u00e4ure in 2 Portionen in Gelatinekapseln per os eingegeben. Aber weder der Urin, der w\u00e4hrend 24 Stunden nach der F\u00fctterung der S\u00e4ure gesammelt war \u2014 mit einmaliger Ausnahme1) - . noch die w\u00e4sserige L\u00f6sung der Substanz, die dem mit Schwefels\u00e4ure stark anges\u00e4uerten Harn durch \u00c4ther entzogen war, zeigten eine Drehung. Fs l\u00e4\u00dft sich auch mit der gr\u00f6\u00dften Wahrscheinlichkeit behaupten, da\u00df im Harn des mit Oxyphenylgly\u00f6xyls\u00e4ure gef\u00fctterten Hundes weder die gepaarten Schwefels\u00e4uren, \u00fcber die wir uns durch eine Probe orientierten, noch die gepaarten Glukurons\u00e4uren, wogegen Verhalten des Harns bei der Polari-\n*) Siche die folgende Abhandlung","page":412},{"file":"p0413.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022Synthese der p-Oxymandels\u00e4ure usw\nm\nsation spricht, vermehrt sind. Die Versuche mit Kaninchen ergaben im wesentlichen die gleichen Resultate wie die beim Hunde. Auch hier konnten wir aus dem Harn des Tieres, dem l g Oxyphenvlglyoxys\u00e4ure als Natriumsalz subcutan injiziert worden war, kein optisch-aktives Umwandlungsprodukt gewinnen, sondern konnten nur wieder die unver\u00e4nderte S\u00e4ure isolieren.\nVerhalten der d-l-Oxymandels\u00e4ure im Tierk\u00f6rper.\nManche racemische Substanzen erleiden im Tierk\u00f6rper derartige Spaltung, da\u00df ein optischer Antipode in ihir\u00e7 zerst\u00f6rt und der andere Antipode unver\u00e4ndert im Harn ausgeschieden wird. Wir erwarteten in analoger Weise aus dem Urin des Kaninchens, das d-l-Oxymandels\u00e4ure bekommen hatte* eine optisch-aktive S\u00e4ure zu erhalten, aber das Resultat fiel negativ aus. Der Harn des Kaninchens, dem t g d-l-Oxymandels\u00e4ure als Natriumsalz injiziert worden war. zeigte keine Drehung, ebensowenig der aus dem anges\u00e4uerten Harn gewonnene \u00c4ther-n'ickstand. Aus ihm konnten wir nur unver\u00e4nderte d-l-Oxymandels\u00e4ure als Bleisalz isolieren, welches in Wasser schwer l\u00f6slich ist und auf Zusatz von Bleiacetat zum Harn sich ohne weiteres krvstallinisoh abschied.","page":413}],"identifier":"lit37818","issued":"1910","language":"de","pages":"402-413","startpages":"402","title":"Synthese der p-Oxymandels\u00e4ure und ihr angebliches Vorkommen im Harn bei akuter gelber Leberatrophie","type":"Journal Article","volume":"65"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:57:32.469293+00:00"}