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{"created":"2022-01-31T13:34:33.119986+00:00","id":"lit8732","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Hoppe-Seyler, Felix","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 13: 66-121","fulltext":[{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"lieber Huminsubstanzen, ihre Entstehung und ihre Eigenschaften.\nVon\nF. Hoppe -Sey 1er.\nI. lieber die Bildung von Huminsubstanzen in Pflanzen.\nBd der Zersetzung abgestorbener feuchter Pflanzentheile bilden sich bekanntlich amorphe Substanzen, die dem Humus seine braune Farbe geben und als Humus- oder Huminsubstanzen gew\u00f6hnlich bezeichnet werden. Lebende Pflanzen sind in allen ihren Organen frei von diesen Stoffen, abeit die Bildung derselben erfolgt ganz allgemein in jedem Theile einer Pflanze, wenn der Tod eintritt, und der absterbende Theil Wasser enth\u00e4lt. Fasst man die Ver\u00e4nderungen, welche bei dem Absterben der Bl\u00e4tter und anderer saftreicher Theile von Pflanzen sich zeigen, n\u00e4her in\u2019s Auge, so erkennt man bald, dass \u00fcbereinstimmend bei Pflanzen der verschiedensten Organisation zwei Ver\u00e4nderungen stets Hand in Hand gehen, n\u00e4mlich eine F\u00e4rbung in helleres oder dunkleres Braun und das Eintrocknen an der Luft. Mag diesen Ver\u00e4nderungen, wie es so h\u00e4ufig der Fall ist, ein Verschwinden des Chlorophylls, eine gelbliche oder rothe herbstliche F\u00e4rbung vorausgehen, erst mit dem Verschwinden des turgor vitalis treten gleichzeitig, meist mit scharfer Abgrenzung der nekrotischen Theile, die Braunf\u00e4rbung und das Eintrocknen ein. Bleiben die Theile mit Wasser benetzt, so dass das Eintrocknen verh\u00fctet wird, dann werden sie beim Absterben weich, schlaff und, wenn das Gewebe nicht sehr holzig ist, zerfliessend, w\u00e4hrend zugleich die Braunf\u00e4rbung in geringerem oder st\u00e4rkerem Maasse eintritt. In gewissen Pflanzen ist diese Braun-farbung mehr gelblich, in andern r\u00f6thlich, wieder bei andern\nr\n\u00ab","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"67\nfast schwarz. Immergr\u00fcne Bl\u00e4tter nehmen beim Absterben gew\u00f6hnlich ein dunkleres Braun an, Zwiebelgew\u00e4chse vielfach ein sehr helles r\u00f6thliches oder blass gelbliches Braun. 1st 1 a^er auch die F\u00e4rbung durchaus nicht bei allen \u00fcbereinstimmend, so fehlt doch die Braunfarbung beim Tode nicht ganz, soweit die Pr\u00fcfung dieses Verhaltens bei mehreren * Tausenden von Exemplaren von Arten und Gattungen der verschiedensten Familien von den h\u00f6chst organisirten hinab bis zu den Moosen, Flechten und Algen mir ergeben hat.\nBei Sphagnum ist die F\u00e4rbung nur sehr gering, bei Poly-trichum ziemlich dunkel. Das Holz \u00ab gef\u00e4llter B\u00e4ume scheint insofern eine Ausnahme zu machen , als hier eine Farben\u00e4nderung nicht bald einzutreten braucht. Wele H\u00f6lzer halten V sich lange Zeit recht weiss.\nIm Innern von Baumst\u00e4mmen, Aesten und Wurzeln \u2018 bleibt gar nicht selten Aveisses, leichtes, sehr zerreiblrches faules Holz zur\u00fcck, frei oder fast frei von H\u00fcminsubstanzem Wenn dagegen am lebenden Baume ein Ast oder Theii vom * Stamm abstirbt, so f\u00e4rbt das todte Holz alsbald sich braun bis zur Grenze der Nekrose. Ebenso br\u00e4unt sich Holz, Schilf, Stroh, wenn es einige Zeit*im Wasser verweilt und davion ganz durchdrungen ist. Die \u00e4ussern Rindenschichten br\u00e4unen sich am lebenden Holz fr\u00fcher oder sp\u00e4ter, jedenfalls bei der\nAusbildung von Kork, Rissen (Borkenbildung). Man hat ivohl\nein Recht, das Leben in der Rinde als erloschen anzusehen, soweit diese braune Farbe reicht.\t*'\t*\nDurch schnelles Erhitzen in siedendem Wasser]: auch\ndurch sehr starke Temperaturerniedrigung weit unter. 0tf ist\nman im Stande, lebende Pflanzen zu erf\u00f4dt\u00e7m, ohne dass Braunf\u00e4rbung eintritt. In einem Strome Ir\u00f6ckner Luft, \u2022 be-sonders bei erh\u00f6hter Temperatur, k\u00f6nnen Pflanzen getrocknet werden, ohne dass Br\u00e4unung erfolgt. Bei warmem sonnigen Wetter und hinreichender Luftbewegung gem\u00e4htes und h\u00e4ufig umgewendetes Gras trocknet und wird hierbei bis auf die\nreifen Samen und Pilzsporen vollst\u00e4ndig get\u00f6dtet. Es bleibt\ndas Heu gr\u00fcn und beh\u00e4lt sein Aroma. Tritt dagegen nasses Wetter ein und ist der Sonnenschein schwach,, so trocknet\n!..","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"68\ndas Heu, nicht aus, verliert die sch\u00f6n gr\u00fcne Farbe und den angenehmen Geruch, bekommt dabei eine mehr br\u00e4unliche Farbe, die sich um so mehr ausbildet, je l\u00e4nger die Feuchtigkeit einwirkt. Auch gem\u00e4htes oder \u00fcberst\u00e4ndiges Getreide nimmt bei anhaltend feuchter Luft br\u00e4unliche Farbe an; schnell getrocknetes Stroh ist sehr hell gef\u00e4rbt. Di\u00e8se Verh\u00e4ltnisse sind den Landleuten wohl bekannt. Die Ausbildung der Huminsubslanzen bei nicht gen\u00fcgend schnellem Austrocknen ist die Ursache der Verf\u00e4rbung von Heu und Stroh. Mit dieser Zersetzung geht die Aenderung des Aroma Hand in Hand. Zerquetschte Aepfel und Birnen br\u00e4unen sich Jbald und verlieren zugleich ihren sch\u00f6nen Geruch und aromatischen Geschmack ganz oder theihveise, besonders wenn sie recht reif und nicht sehr sauer sind. Zerquetscht man das Obst unter gen\u00fcgendem Zusatz von Weins\u00e4ure, so tritt keine Br\u00e4unung ein und das Aroma bleibt erhalten. Man kann auf diesem Wege (mit nachheriger Entfernung der Weins\u00e4ure als saures Calciumtartrat) im Obstwein die angenehmen Aether der Obstsorten erhalten, welche bei der einfachen \u00fcblichen Obstweinbereitung grossentheils zerst\u00f6rt werden. Die Weintrauben bilden beim Keltern im Saft sehr wenig Huminsub-stanz. Ebenso bleiben auch die Aetherarten der Traube besser erhalten als im Apfel- und Birnenwein. Wie es scheint, bleiben auch im T. raubenwein die Aether um so besser erhalten, je saurer der Wein ist. Die Schalen der Weinbeeren liefern, wie bekannt, nicht wenig Huminsubstanz. Absterbende Pflanzentheile verfallen, wenn sie nicht zu sauer sind, ebenso wie die Leichen der Thiere, der zersetzenden Th\u00e4tigkeit der fast allgegenw\u00e4rtigen Spaltpilze. Man k\u00f6nnte nun glauben, es sei iht \\\\ erk, dass jene Braunf\u00e4rbung bei Pflanzen so allgemein sich einstellt. Wenn man aber sieht, wie ein durchschnittener Apfel in wenigen Minuten eine Braunf\u00e4rbung der Schnittfl\u00e4che zeigen kann, viele andere lebenden Pflanzentheile noch schneller die?e F\u00e4rbung erhalten, so ist der Schluss wohl gerechtfertigt, dass in diesen F\u00e4llen die Spaltpilze unschuldig sind.\nThierische Organismen erleiden beim Tode mit dem Auf-h\u00fcien des turgor vitalis dasselbe Einschrumpfen und Aus-","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"69\n\u2022v\n\u2022\ntrocknen an trockner Luft wie die Pflanzen, aber eine Braun-farbuhg in der Weise wie die in abgestorbenen Pflanzen tritt nicht ein, ihnen m\u00fcssen sonach die Stoffe fehlen, welche in. den Pflanzen allgemein verbreitet sind und diese Farben\u00e4nderung hervorrufen, oder wenn die Thiere sie auch ent-halten, k\u00f6nnen sie nur in geringer Menge in ihnen aqftret\u00e9n oder die Zersetzung bei dem Tode der Thiere nicht erleiden, welche in den Pflanzen die Braunfarbung bewirkt. -\nObwohl dunkelgr\u00fcne Pflanzentheile gew\u00f6hnlich, vielleicht immer beim Absterben stark gebr\u00e4unt werden, ist doch nachweisbar das Chlorophyll bei der Bildung der Huminswbstanz nicht selbst wesentlich betheiligt. Pflanzen, welche pur Spuren von Chlorophyll (z. B. Neottia nidus avis) oder gar kein Chlorophyll, wie Orobanche, Lathraea, Monotropa, enthalten, ebenso ganz oder fast chlorophyllfreie Wurzeln und Knollen, z. B, Kartoffeln, R\u00fcben, ferner weisse Bl\u00fcthenbl\u00e4tter (Rosen, Camellien u. s. w.) erfahren meist sehr starke Braunfarbung, werden z. Th. fast schwarz, wie Monotropa, Lathraea, Kartoffeln, wenn sie nass zerquetscht der Luft ausgesetzt werden*').\nDie Substanzen, welche in diese braunen Farbstoffe verwandelt werden, m\u00fcssen offenbar eine sehr allgemeine Verbreitung im Pflanzenreiche haben. Es liegt hier nahe, an Gerbs\u00e4uren und an Kohlehydrate zu denken ; unter den Letzteren hat die Cellulose bei den Pflanz\u00e8n die weiteste Verbreitung. Es giebt auch genug andere K\u00f6rper, welche, wie die Blaus\u00e4ure, Phenole und Stickstoffverbindungen- aromatischer Structur, durch moleculare Umlagerung oder durch Einwirkung von Sauerstoff unter Bildung solcher amorpher brauner sog. Huminsubstanzen ver\u00e4ndert werden, aber \u00fcber das Vorkommen derselben in Pflanzen ist nichts bekannt; sie k\u00f6nnen zum grossen Theil v\u00f6llig hier ausgeschlossen ^werden.\nGerbs\u00e4uren finden sich im Pflanzenreiche sehr verbreitet..\nSie bilden bei ihrer Zersetzung w\u00e4hrend des Abdampfen^\n*) Biese Schwarzf\u00e4rbun^ entsteht nur an der Luft und scheint durch Reduction wieder zu verschwinden, wenn F\u00e4\u00fclniss bei Abwesenheit von Sauerstoff einwirkt. Diese Reducirbarkeit zeigen andere Humin-Substanzen nicht. \u2022\ni\nfr*","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"70\nihrer w\u00e4ssrigen L\u00f6sungen, besonders nach Zusatz von etwas Schwefels\u00e4ure oder Salzs\u00e4ure, rolhe bis dunkelbraune amorphe K\u00f6rper, die \u00abGerbstoffrothe\u00bb genannt sind. In den Rinden und Borken der B\u00e4ume sind sehr h\u00e4ufig, vielleicht stets, sehr \u00e4hnliche StofTc enthalten, die sich weder in Wasser noch in Aether, wohl aber in Alkohol l\u00f6sen und von St\u00e4helin und Hofstcttcr als Phlobaphene unterschieden sind. Aus abgestorbenen Bl\u00e4ttern kann man nicht selten noch geringe Mengen von Gerbs\u00e4ure extrahiren, sehr h\u00e4ufig erh\u00e4lt man\naus ihnen braune amorphe K\u00f6rper von den Eigenschaften der Phlobaphene.\nSind nun auch unzweifelhaft Gerbs\u00e4uren durch ihre genannten Zersetzungsproducte an der Bildung der rothen und braunen Stoffe in Rinden und vielen abgestorbenen anderen Pflanzentheilen sehr wesentlich betheiligt, so ist es doch nicht m\u00f6glich, die Bildung solcher Stoffe in allen abgestorbenen Pflanzen auf sie zur\u00fcckzuf\u00fchren, weil sie nicht selten in saftigen Bl\u00e4ttern und Stengeln fehlen, welche bei dem Absterben diese F\u00e4rbung sehr intensiv annehmen, z. B. in Stengeln und Bl\u00e4ttern von Lathraea squamaria im Anfang der Bl\u00fcthe, im Innern von Kartoffelknollen und andern Wurzeln. Die Versuche von Kutscher*) und von Rulf2) haben ergeben, dass in sehr verschiedenen Pflanzen, z. B. Vicia faba, Helianthus tuberosus, Cynogl\u00f6ssum officinale, sich bei dem Keimen Gerbs\u00e4uren einfinden, sp\u00e4ter in den entwickelten Organen der Pflanzen verschwinden, also bei dem nat\u00fcrlichen Tod der Pflanzen nicht mehr vorhanden sind.\nII. Verhalten der Cellulose und des Holzgummi.\nKohlehydrate im Allgemeinen sind wohl von allen organischen Substanzen, vielleicht die Eiweissstoffe ausgenommen, diejenigen, welche die weiteste Verbreitung haben. Die Cellulose ist allen denjenigen Pflanzen eigen, die ich hier in Betracht\nr \"\t*\n*) E. Kutscher, Die Verwendung der Gerbs\u00e4uren im Stoffwechsel der Pflanze. Diss. Regensburg 1883.\n*) P. Rulf, Das Verhalten der Gerbs\u00e4uren bei der Keimung der Pflanze. Halle 1884.","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"' i\n71\n\u2022 \u2022 *\nziehe, kein anderes Kohlehydrat theilt diese Verbreitung. Wir , sind im Stande, Cellulose durch Kochen mit massig verd\u00fcnnten S\u00e4uren in Dextrine und Zucker und diese in braune Huminsubstanzen uberzuf\u00fchren, aber die Cellulose ist nicht die Substanz, welche in Kartoffeln, Lathraea u. s. w. die braunen Stoffe beim Absterben liefert, denn man erh\u00e4lt diese Br\u00e4unung nach dem Zerquetschen der Kartoffeln oder der Stengel und Bl\u00e4tter (Schuppen) von Lathraea in absolutem Alkohol, in einem nachher angefertigten kalten Wasserauszug der in Alkohol unl\u00f6slichen Stoffe. Der die Bruunfarbung bedingende K\u00f6rper ist sonach in Wasser l\u00f6slich. . Auch die Ligninsubstanzen k\u00f6nnen deshalb, weil sie ganz unl\u00f6slich sind, bei der Farbstoffbildung hier nicht direct betheiligt sein. Andereur seits ist zu beachten, dass Holz beim l\u00e4ngerrt Liegen in Wasser gebr\u00e4unt wird und dann Huminsubstanz enth\u00e4lt. In diesem Falle kann wieder kein in Wasser l\u00f6slicher K\u00f6rper die.Braun-f\u00e4rbung veranlasst haben, sondern nur ein \u00fcnl\u00f6slicher H\u00fclz-bestandtheil, entweder Cellulose oder Ligninsubstanz. .Ilolz-gummi ist zwar in den H\u00f6lzern sehr verbreitet, fehlt- aber, wie bereits Thomsen1 2) es beschreibt, dem Coniferenholze fast ganz, und dies Holz br\u00e4unt sich gleichfalls stark beim langem Liegen im Wasser.\t::\nIch habe bereits fr\u00fcher*) mich bestimmt \u00fcberzeugt, dass bei der Methang\u00e4hrung der Cellulose unter Ausschluss von Sauerstoff braune Huminsubstanzen nicht entstehen.. Es blieb nun zu pr\u00fcfen, ob dies vielleicht der Fall ist, weijn Sauerstoff ungehindert Zutritt hat. Manche bekannte Erscheinung k\u00f6nnte in dieser Weise gedeutet werden. - Das Vergilben alter Leinwand, Baumwollenzeuge, Papiere scheint z. B. hierf\u00fcr zu sprechen. Die folgenden Versuche zeigen, dass die Cellulose auch bei reichlichem Sauerstoffzutritt durch G\u00e4hrung nicht in Huminsubstanz umgewandelt wird. \u00bb\nEine Portion von 14,2925 gr. lufttrocknem, in kleine . Schnitzel zertheilten Filtrirpapier, enthaltend 13,3816 gr.\n1)\tJourn. f. pract. Chemie, N. F, Bd. 19, S. 146.\n2)\tDiese Zeitschr., Bd. X, S. 421.\n1","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"72\ntrockne reine Cellulose, wurde mit 100 cbcm. Flussschlammwasser, enthaltend 0,039 gr. organische und 0,051 gr. anorganische Stoffe, und 500 cbcm. destillirten Wasser, in einem mit Papier lose bedeckten Cylinderglase stehen gelassen, t\u00e4glich das Gefass ge\u00f6ffnet, der Inhalt umgesch\u00fcttelt und von Zeit zu Zeit das verdunstete Wasser ersetzt.\nEine andere Portion von 13,006 gr. lufttrocknen Papierschnitzeln desselben Filtrirpapiers, enthaltend 12,1776 gr. reine trockne Cellulose, wurde mit der gleichen Quantit\u00e4t des Schlammwassers und 600 cbcm. destillirten Wasser in eine Flasche von 1,5 Liter Inhalt gebracht, dieselbe horizontal in den fr\u00fcher') geschilderten Bewegungsapparat eingef\u00fcgt und ei guter L\u00fcftung und sehr warmer Sommertemperatur t\u00e4glich 7, bis 2 Stunden in rotirender Bewegung erhalten, dabei das verdunstete Wasser von Zeit zu Zeit ersetzt.\nNach 3 Monaten wurden beide Versuche abgebrochen. Die Cellulose hatte in beiden Versuchen keine entschiedene Abnuhme erlitten; jedenfalls waren keine Stoffe von den Eigenschaften der Huminsubstanzen entstanden.\nEs k\u00f6nnte nun hier der Einwand erhoben werden, dass vielleicht eine gewisse Art von Spaltpilzen, die zuf\u00e4llig nicht in dem benutzten Schlammwasser enthalten waren, die Bildung von Huminsubstanzen aus Cellulose veranlassen k\u00f6nnten. Dieser Einwand wird aber hinf\u00e4llig, weil der benutzte Schlamm ebenso wie jeder andere Fluss- und Kloakenschlamm, Garten-, Wald-, Ackererde Huminsubstanzen nachweislich enthielt und nun doch wohl angenommen werden darf, dass diebetreffenden Spaltpilze noch in dem Schlamm vorhanden sein w\u00fcrden die im Stande w\u00e4ren, Cellulose unter Bildung von Humin-\nsubstapzen zu zerlegen, wenn \u00fcberhaupt solche Spaltpilze existirten.\tr\nK\u00fcnstlich k\u00f6nnen aus Cellulose ausser durch S\u00e4uren auch durch Erhitzen mit Wasser allein auf 180\u2014200\u00b0, ferner durch Schmelzen mit Aetzkali und Einwirkung von Sauerstoff\ni) F. G\u00e4hrungen.\nHoppe-Seyler, Ueber die Einwirkung des Sauerstoffs Festschrift. Strassburg 1881.\nauf","page":72},{"file":"p0073.txt","language":"de","ocr_de":"73\nHuminsubstanzen dargestellt werden. Diese Gewinnungsweisen geben zwar an sich, keine Aufkl\u00e4rung \u00fcber die Entstehung der Humink\u00f6rper in absterbenden Pflanzen, sind aber hier insofern in Betracht zu ziehen, als sie f\u00fcr die Beurteilung der Betheiligung des Lignin und der Zersetzungsproducte der Huminstoffe wichtige Anhaltspunkte liefern.\nIn fr\u00fcheren Mittheilungen ') habe ich \u00fcber Versuche berichtet, in welchen Cellulose mit Wasser in zugeschmolzenen Glasr\u00f6hren erhitzt Brenzcatechin neben Ameisens\u00e4ure und braunen Zersetzungsproducten geliefert haben. Ich habe diese Angaben jetzt insofern zu vervollst\u00e4ndigen, dass sich bei dieser Behandlung neben Brenzcatechin stets auch etwas Proto-catechus\u00e4ure bildet, dass aber bei dem beschriebenen Verfahren nur dadurch die Bildung von Protocafechus\u00e4ure und Brenzcatechin erfolgt, dass das Glas vom Wasser angegriffen und etwas Alkali frei gemacht wird.\nAuch die besten b\u00f6hmischen, schwer schmelzbaren und sehr kiesels\u00e4urereichen Glasr\u00f6hren verlieren mit Wasser auf 200\u00b0 erhitzt in wenigen Stunden recht wohl bestimmbare Alkallquantit\u00e4ten. In einem Versuche wurden in eine unten rund zugeschmolzene Glasr\u00f6hre von sehr schwer schmelzbarem Kaliglas 8 cbcm. reines destillirtes Wasser gebracht, die Rohre dann oben zu einem engen R\u00f6hrchen ausgezogen! die Luft aus der R\u00f6hre mittelst der Quecksilberpumpe evacuirt as Wasser zum Sieden erhitzt und nun zugeschmolzen. Dies gegen 30 ctm. lange, geschlossene Rohr wurde 6 Stunden\nlang auf 180\u2014200\u00b0 im Oelbade erhitzt, dann nach dem Erkalten ge\u00f6ffnet.\nDie innere Oberfl\u00e4che der R\u00f6hre war tr\u00fcbe durch einen weisslichen Ueberzug; im Wasser schwammen einige weisse kleine Flocken. Beim Oeffnen ergab sich das Vacuum im Roh\u00e7 unver\u00e4ndert. Die Reaclion des Wassers war sehr entschieden alkalisch. Das Wasser wurde in eine Platinschale entleert, das Rohr mehrmals mit reinem Wasser nachgc-sp\u00fcH,\nl) Ber. d. deutsch, chem. Ges., Bd. IV, S. 15,1870, und Medicin.-chem. Untersuchungen, Berlin 1866\u201471, S. 587.\t\u2019\t\u2022>","page":73},{"file":"p0074.txt","language":"de","ocr_de":"74\ndie Fl\u00fcssigkeit zur Trockne verdunstet, der R\u00fcckstand mit Salzs\u00e4ure Und etwas Wasser erw\u00e4rmt, abermals verdampft, der R\u00fcckstand auf 130\u00b0 erhitzt, dann mit etwas rauchender Salzs\u00e4ure erw\u00e4rmt, Wasser hinzugef\u00fcgt, filtrirt und der R\u00fcckstand ausgewaschen. Das Filtrat wurde dann in einer Platinschale verdampft, der R\u00fcckstand zum Gl\u00fchen erhitzt, gewogen, dann in bekannter Weise mit Platinchlorid das Kalium darin bestimmt. Das Glasrohr wurde dann noch mit Salzs\u00e4ure und Wasser ausgesp\u00fclt und das gel\u00f6ste Calcium in gew\u00f6hnlicher Weise als Oxalat gefallt und als Oxyd bestimmt. Es wurden erhalten :\nKCl + Na Gl = 0,0203 gr.\nK-Pt Cls\t= 0,063 t \u00bb\nCaO\tM 0,0036 \u00bb\nDurch die oben bezeichnete geringe Wasserquantit\u00e4t sind also in G Stunden bei 180\u2014200\u00b0 aus dem besten schwer schmelzbaren Glase aufgel\u00f6st:\nKalium .\t.\t.\t. . 0,01017\tgr.\nNatrium . . ... 0,00002 \u00bb\nCalcium .\t.\t.\t. . 0,00257\t*\nEs ist hieraus ersichtlich, dass unter solchen Verh\u00e4ltnissen bei der Pr\u00fcfung des Verhaltens irgendwelcher neutraler Stoffe gegen Wasser in den angegebenen Temperaturen eine Einwirkung von Aetzkali nicht ganz zu vermeiden ist1).\nIn zwei R\u00f6hren von bestem schwer schmelzbaren Glase wurden reines, im Luftbad vorher bei 110\u00b0 getrocknetes Filtrir-papier und reines destillirtes Wasser eingebracht, die R\u00f6hren oben ausgezogen, mit der Quecksilberpumpe evacuirt, das Wasser in den R\u00f6hren zum Sieden erhitzt und w\u00e4hrend des Siedens die R\u00f6hren zugeschmolzen. Die so beschickten R\u00f6hren wurden 6 Stunden im Oelbade auf 180\u2014200\u00b0 erhitzt und erhalten.\nNach dem Erkalten fand sich das Papier stark gebr\u00e4unt, die w\u00e4ssrige L\u00f6sung gelb gef\u00e4rbt, der Druck im Innern war\n*) Alkalireiches Natronglas wird unter solchen Verh\u00e4ltnissen noch viel st\u00e4rker zersetzt. Vergl. Zeitschr. d. deutsch, geolog. Gesellschaft, 1875, Bd. XXVII, 3, S. 516.","page":74},{"file":"p0075.txt","language":"de","ocr_de":"75\ngeringer als der Atmosph\u00e4rendruck.. Die entleerte Fl\u00fcssigkeit reagirte sauer und das Lakniuspapicr behielt auch nacli dem Trocknen die rothe F\u00e4rbung. Die Fl\u00fcssigkeit w\u00fcrde destil-lirt, bis mehr als die H\u00e4lfte \u00fcbergegangen war. Das saure Destillat mit Barytwasser \u00fcbers\u00e4ttigt f\u00e4rbte sich gelb (enthielt etwas Furfurol). Das dargestellte Bariumsalz verhielt sich nach der Form der Krystalle und der Einwirkung von Silbersalpeter wie ameisensaures Barium. Die beim Ab-destilliren im Kolben zur\u00fcckgebliebene Fl\u00fcssigkeit wurde mit Aether ausgesch\u00fcttelt und beim Verdunsten des Aetheraus-zugs ein gelblicher R\u00fcckstand erhalten, welcher, in seinen v Reactionen mit Brenzcatechin \u00fcbereinstimmie. Bei \u00f6fterer Wiederholung dieses Versuchs auch mit 12- bis 24st\u00fcn-digem Erhitzen auf 200\u00b0 unter Anwendung des mit Salzs\u00e4ure und Flusss\u00e4ure gereinigten Filtrirpapiers aus der Fabrik von Schleicher und Sch\u00fc 11 wurde stets' -das gleiche Resultat erhalten, zugleich wurde durch Behandlung des Aetherauszugs mit Natriumcarbonatl\u00f6sung, Abtrennung dieser alkalischen L\u00f6sung, Uebers\u00e4ttigen derselben mit Essigs\u00e4ure und abermaliges Sch\u00fctteln der sauren Losung\nmit Aether ein Auszug erhalten, der etwas Protocatechu-s\u00e4ure enthielt.\nWar aus den R\u00f6hren vor dem Zuschmelzen dje Luft nicht evacuirt,- so zeigte sich beim Oeffnen der auf 200\u00b0 erhitzten und dann erkalteten R\u00f6hren im Innern ein Ueber-druck gegen den \u00e4ussern Atmosph\u00e4rendruck,\nUm nun die Einwirkung des Alkali , aus der GlasWan-dung ganz auszuschliessen, habe ich reines aschefreies Filtrir-papier in unten geschlossene .und gestielte, oben offene Platinr\u00f6hren') mit reinem Wasser eingebracht, dieselben dann in die Glasr\u00f6hren eingesetzt, welche unten etwas Wasser enthielten, dann die Glasr\u00f6hren oben ausgezogen, \u2019in beschriebener Weise evacuirt und zugeschmolzen, dann die senkrecht\ni) Die verwendeten Platinr\u00f6hren und die ganze Anordnung der Versuche sind beschrieben und abgebildet in Zeitschr. d. deutsch. geoW. Gesellschaft, 1875, a. a. 0.\t?\nl","page":75},{"file":"p0076.txt","language":"de","ocr_de":"76\nstehenden R\u00f6hren im Oelbade bei 200\u00b0 6 bis 12 Stunden lang erhalten.\nBeim Oeffnen der erkalteten R\u00f6hren zeigte sich\" kein Gasdruck im Innern. In den Platinr\u00f6hren befand sich eine breiige, schw\u00e4rzliche Masse \u2014 das zersetzte Papier. Dasselbe wurde in einen Kolben ausgegossen, mit Wasser nachgesp\u00fclt. Die L\u00f6sung r\u00f6lhete Lakmus bleib\u00e8nd, enthielt keine fl\u00fcchtige S\u00e4ure, nach Lieben\u2019s Reaction eine Spur Aceton. Aus dem R\u00fcckstand im Kolben nach Abdestilliren eines Theils der L\u00f6sung wurde durch Aussch\u00fctteln mit Aether kein; Brenzcatechin und keine Protocatechus\u00e4ure erhalten. Von der geringen Menge Substanz, welche beim Verdunsten des Aethers \u00fcbrig blieb, gab eine Probe mit einem Tropfen Eisenchlorid versetzt rothe F\u00e4rbung, die auf Zusatz von ein wenig Ammoniumcarbonat schmutzig gr\u00fcnschwarz wurde und langsam einen dunkeln Niederschlag absetzte. Eine andere Probe gab mit Eisenvitriol eine gr\u00fcne, nicht blaue F\u00e4rbung. Weitere Proben gaben Br\u00e4unung mit Natronlauge, Rothf\u00e4rbung mit Silbersalpeter in neutraler L\u00f6sung und baldiger Ausscheidung von reducirtem Silber schon bei gew\u00f6hnlicher Temperatur. Eine kleine Probe der Substanz auf einem Holzspan eingetrocknet, dann mit einem Tropfen starker Salzs\u00e4ure dem Lichte ausgesetzt, gab keine charakteristische F\u00e4rbung.\nEs darf nach diesen Versuchen als erwiesen angesehen werden, dass die Bildung von Brenzcatechin und Protocatechus\u00e4ure aus Cellulose unter Einwirkung von Wasser im zugeschmolzenen Rohr bei 200\u00b0 nur dadurch erfolgt, dass dem Glase etwas Alkali entzogen wird und unter Mitwirkung desselben diese aromatischen K\u00f6rper entstehen, w\u00e4hrend die beiden genannten Stoffe nicht gebildet werden, wenn das Wasser f\u00fcr sich allein bei dieser Temperatur in Platinr\u00f6hren auf die Cellulose einwirkt.\nDie braunen, in Alkohol wenig, in verd\u00fcnnter Natronl\u00f6sung gr\u00f6sstentheils leicht l\u00f6slichen Substanzen, welche aus dem Papier sowohl in den Piatinr\u00f6hren, als auch in den Glasr\u00f6hren unter den geschilderten Verh\u00e4ltnissen entstehen.","page":76},{"file":"p0077.txt","language":"de","ocr_de":"77\nr .\u00bb -,\ngeh\u00f6ren nach ihren Reactionen den Huminsubstanzen zu; und da ist es nun, wie unten n\u00e4her^erl\u00e4utert wird, in guter Uebereinstimmung mit den verwandten Substanzen, dass bei und \u00fcber 200\u00b0 durch Alkali Brenzcatechin und Protocatechu-saure gebildet werden. Die Fl\u00fcssigkeit besass nach l\u00e4ngerem Erhitzen auf 200\u00b0 stets saure Reaction. Es ist h\u00f6chst wahrscheinlich, dass geringer Gehalt der Fl\u00fcssigkeit an organischer S\u00e4ure bei 200\u00b0 auf die Cellulose eine \u00e4hnliche Wirkung wie verd\u00fcnnte starke Minerals\u00e4ure langsam bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, schnell bei 100\u00b0 aus\u00fcbt, n\u00e4mlich Humin, Humins\u00e4ure und Furfurol bildet.\tJ\nDurch Einwirkung von Aetzkali auf Cell\u00fclose entstehen direct keine Huminsubstanzen. Filtrirpapier kann in Kalilauge von 1,27 spec. Gew., selbst in kalt vollkommen ges\u00e4ttigter L\u00f6sung bei 15\u201425\u00b0 mehrere Tage stehen, auch bei ungehindertem Luftzutritt, ohne dass eine Br\u00e4unung eintritt.-W \u00e4se ht man darauf mit Wasser, dann mit verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure, zuletzt wieder mit reinem Wasser sorgf\u00e4ltig aus und trocknet, so findet man das Papier filziger, dicker als' voir der Behandlung mit Aetzkali, vollkommen weiss, in Wasser nicht so leicht zerreisslich, leicht l\u00f6slich in Kupferoxyj-ammoniak.\nMit st\u00e4rkster Aetzkalil\u00f6sung in der Retorte im \u00d6el-bade erhitzt zeigt reines Papier unter 200\u00b0 keine erkennbare Aenderung, steigert man dpn die Temperatur h\u00f6her auf 220\u00b0, 230\u00b0, 2,40\u00b0, so l\u00f6st es | sich unter Aufsch\u00e4umung, ohne dass Braunfdrbung eintritt, wenn die atnu Luft abge-lialten bleibt.\nPa es aus Gr\u00fcnden, die unten entwickelt werden sollen, von Wichtigkeit war, das Verhalten der Cellulose gegen Aetzkali in hoher Temperatur kennen zu lernen , wurden 50 gr. lufttrocknes, mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure, darauf mit sehr viel Wasser, viel Alkohol und Aether gereinigtes, ligninfreies Filtrirpapier (in Portionen von 10.gr. mit 50 gr. Aetzkali'und 50 ebern. Wasser) in tubulirter Retorte im \u00d6elbade erhitzt. Dem Hals der ger\u00e4umigen Retorte war an gef\u00fcgt ein Liebig-scher K\u00fchler, an diesen eine tubulirte Vorlage. Der Tubulus","page":77},{"file":"p0078.txt","language":"de","ocr_de":"78\nder Vorlage wurde mit einem Stopfen verschlossen, in dessen Bohrung ein doppelt gebogenes Glasrohr befestigt war. Das offene Ende dieses Glasrohrs wurde in ein mit Wasser gef\u00fclltes Glasgasometer eingef\u00fchrt. Der Tubulus der Retorte war durch luftdicht eingeschliffene Glasstopfen geschlossen. Die Temperatur des Oelbades wurde durch ein Thermometer gemessen, dessen Kugel sich im Oel in ungef\u00e4hV gleicher\nH\u00f6he mit dem Boden der Retorte und demselben sehr nahe befand.\nDie Erhitzung mit Aetzkali wurde in diesen Versuchen mit Cellulose ebenso wie in den sp\u00e4ter zu beschreibenden mit andern Substanzen nicht \u00fcber 250\u00b0 gesteigert. Unter diesen Verh\u00e4ltnissen wurde das Glas der Retorte vom geschmolzenen Aetzkali so schwach angegriffen, obwohl jeder Versuch 1 bis 3 Stunden in Anspruch nahm, dass dieselbe Retorte mehr als 50 mal f\u00fcr diese Proccdur benutzt werden konnte; schliesslich wird sie allerdings so d\u00fcnn, dass sie gelegentlich durchbridit. Bei dem allm\u00e4ligen Erhitzen des Oelbades beginnt das Sieden bei 140\u2014ICO\", durch den entwickelten Wasserdampf wird die atm. Luft aus der Retorte ausgetrieben; sie sammelt sich im Gasometer. Ihr Volumen wird, wenn kein weiteres Entweichen von Luft mehr stattfindet, abgelescn und dann das Gasometer wieder v\u00f6llig mit Wasser gef\u00fcllt. Hierzu zieht man das Ende des Glasrohrs, welches das Gas zuleitet, aus dem Gasometer und steckt es unter Quecksilber. Beim Erhitzen bis \u00fcber 200\u00b0 entwickelt sich kein Gas mehr. Beginnt dann \u00fcber 200\u00bb das feinblasige Absch\u00e4umen, so wird das Gas im Gasometer aufgesammelt. Mit dem Aufh\u00f6ren der Gasentwickelung bei 240\u00bb ist der ganze Process zu Ende. Die Retorte wird lose verschlossen aus dem Oelbade erhoben, nach dem Erkalten die Schmelze mit Wasser \u00fcbergossen und zugleich in kleinen Portionen verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure zugef\u00fcgt, bis das ganze Kali mit dieser S\u00e4ure ges\u00e4ttigt ist. Eine vorausgehende Titrirung gewogener Aetzkaliquantit\u00e4t mit einer Mischung von 1 Vol. reiner Schwefels\u00e4ure mit 5 Vol. Wasser orienlirt \u00fcber die Menge der zuzusetzenden verd\u00fcnnten S\u00e4ure. Von der erhaltenen sauren L\u00f6sung der Schmelze wurden un-","page":78},{"file":"p0079.txt","language":"de","ocr_de":"gef\u00e0hr 60 \u00ae/0 abdestillirt und nach dem Erkalten die r\u00fcckst\u00e4ndige Fl\u00fcssigkeit in der Retorte 4 bis G mal mit ungef\u00e4hr gleichem Vol. Aether ausgesch\u00fcttelt.\nAus der Aetherl\u00f6sung wurden Oxals\u00e4ure und Proto-catechus\u00e4ure gewonnen, indem durch Sch\u00fctteln derselben mit Sodal\u00f6sung beide S\u00e4uren in die w\u00e4ssrige L\u00f6sung \u00fcbergef\u00fchrt, dann durch Zusatz von Essigs\u00e4ure und Sch\u00fctteln mit Aether die Protocatechus\u00e4ure in diesen wieder aufgenpmmen, w\u00e4hrend die Oxals\u00e4ure von dem Natrium nicht abgetrennt r nach Abheben der Aetherl\u00f6sung durch Ca CI, gefallt wurde. :\nAus 50 gr. lufttrocknen Papier w\u00fcrden im Ganzen 0,G375 gr. noch nicht v\u00f6llig reine Protocatechus\u00e4ure neben 1,2185 gr. Oxals\u00e4ure aus dem Aetherauszug gewonnen. Auf Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin wurde das Aetherextract vergeblich untersucht, nur ein wenig Brenzcatechin wurde gefunden. Die Reinigung der Protocatechus\u00e4ure, auf sehr verschiedene Art versucht, gelang noch am besten durch gereinigte Thierkohle, aber unter starkem Verlust. Die bekannten Reactionen : Blaugr\u00fcnf\u00e4rbung mit Eisen-Chlorid, Violettf\u00e4rbung bei nachherigem Zusatz\u2019von Ammon oder Natriumcarbonat, Braunf\u00dcrbung mit Natronlauge, sehr charakteristische bl\u00e4uliche Purpurf\u00e4rbung der L\u00f6s\u00fcng der Calciumverbindung mit L\u00f6sung von Eisenvitriol, Spaltung der freien S\u00e4ure beim Erhitzen \u00fcber 200\u00b0 in Brenzcatechin (welches in sch\u00f6nen farbl\u00f6sen krystallen vom richtigen Schmelzpunkt erhalten wurde) und CO, und der Gehalt des bei 130\u00b0 getrockneten Bariumsalzes (gefunden 30,21 \\ Ba, berechnet 30,92 \u00b0/o) lassen keinen Zweifel an der Identit\u00e4t der erhaltenen S\u00e4ure mit Protocatechus\u00e4ure bestehen. Der Schmelzpunkt dir trocknen S\u00e4ure wurde um mehrere Grade zu niedrig gefunden wegen kleiner Verunreinigungen, die aus der geringen disponiblen Quantit\u00e4t der S\u00e4ure nicht v\u00f6llig entfernt werden konnten.\nDie saure w\u00e4ssrige Fl\u00fcssigkeit, aus welcher durch Aussch\u00fctteln mit Aether Oxals\u00e4ure und Protocatechus\u00e4ure, gewonnen waren, enthielt nach dieser Behandlung noch etwas Oxals\u00e4ure, wurde aber im Uebrigen nicht weiter untersucht.","page":79},{"file":"p0080.txt","language":"de","ocr_de":"80\nDas w\u00e4ssrige Destillat, welches aus der in Wasser gel\u00f6sten, mit Schwefels\u00e4ure \u00fcbers\u00e4ttigten Kalischmelze des Papiers enthalten war, mit BaCO, und etwas Barytwasser \u00fcbers\u00e4ttigt, wurde nach Behandlung mit einem Strom CO abgedampft, der R\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st, filtrirt, das Filtrat verdunstet und der krystallinische R\u00fcckstand bei\u2019140\u00b0 getrocknet. Das erhaltene Barytsalz betrug 13,9335 gr. Eine Portiprj davon, 2,534 gr., bei 143\u00b0 getrocknet gab mit Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt 2,3429 gr. BaSO,. Die Salzmischung enthielt hiernach 54,38 \u00b0/0 Ba.\nEjne gr\u00f6ssere Portion des Bariumsalzes wurde in Wasser gel\u00f6st, mit Schwefels\u00e4ure gefallt, filtrirt und das Filtrat destit-hrt. Aus dem Destillat wurde nach starker Verd\u00fcnnung mit Wasser die Ameisens\u00e4ure durch SilberoXyd zersetzt, das gel\u00f6ste Silber mit SHs entfernt, die freien S\u00e4uren mit CaCO, neutralisirt, auf kleines Volumen concentrirt und mit Silbersalpeter fractionirt gefallt, die Niederschl\u00e4ge mit etwas Wasser gewaschen, ausgepresst, bei 105\u00b0 getrocknet. Von der ersten F\u00e4llung gaben 0,5573 gr. Silbersalz 0,3440 gr. oder 01,83\u00b0/ A\" von der zweiten Fraction 0,8452 gr. Silbersalz 0,5235 gr. oder 02,28\u00b0/0 Ag. Essigsaures Silber enth\u00e4lt nach Berechnung G4,GG\u00b0/ und propionsaures Silber 59,05% Silber.\nDie Krystallformen der Barium- und der Silbersalze, die starke Reduction von Silberoxyd und die Gehalte an Barium und der Fractionen der Silbersalze an Silber lassen keinem Zweifel Raum, dass die fl\u00fcchtigen S\u00e4uren, welche aus der Cellulose durch Schmelzen mit Aetzkali gebildet werden, haupts\u00e4chlich Essigs\u00e4ure und Ameisens\u00e4ure sind. Neben ihnen findrt sich noch eine* geringe Quantit\u00e4t einer oder mehrerer fl\u00fcchtiger S\u00e4uren von h\u00f6herem Moleculargcwicht.\nDas beim Schmelzen der Cellulose mit Aetzkali entwickelte Gas wurde in 3 Versuchen untersucht. Wie oben bereits gesagt, tritt die Gasentwickelung erst \u00fcber 200\u00b0 ein mit dem Beginn der L\u00f6sung des Papiers.\nhn ersten Versuche wurden aus 1() gr. lufttrockncm reinem Papier mit 50 gr. Aetzkali und ebenso viel Wasser","page":80},{"file":"p0081.txt","language":"de","ocr_de":"81\nerhitzt 3G00 cbcm. Gas erhalten und hierin 3191 cbcrn. H. Die Analyse des Gasgemisches hat die Werthe') ergeben: *'\nH2 = 86,77 Vol.-o,'o\t\u2022\nCHi\t==\t0,94\t\u00bb\t*\nN2 + 02\t12,29 \u00bb \u00bb\nIm zweiten Versuch wurden aus 5 gr. luft\u00d9bcknem rapier mit 25 gr. Aetzkali erhitzt bis 245\u00b0 erhalten 1739 cbcm, H\u00e4\nvon 760 m.- Druck und 15\u00b0 Temperatur^ Die Zusammensetzung des Gases war*):\nH2\tCO,80 Vol.-\u00b0/o\t; ; v\nGH-1 :\t\u2014\t0,94\t\u00bb\t\u00bb\nN2.rt- 02 -- 38,25 \u00bb\t\u00bb /\t,\nIm dritten Versuche mit 10 gr. Papier wurde Gas erhalten von der Zusammensetzung3):\nH- -- 86,66 Vol.-o/o .\t. .\nCH4\t=*\t0,23\t\u00bb\t\u00bb\ty\tV\nN2 + O2 \u2014\t13,11\t\u00bb\t\u00bb\t. -\nDie in diesen Gasmischungen gefundenen Quantit\u00e4ten N* H\u201c Q-\u00bb s*nd als die Reste von atm. Luft anzusehen, welche\nJ) Es wurden gefunden:\nGasportion . . . .\tGasvolumen :\tI Temperatur :\tDruck in Millim. II\u00ab:\t. Gartvoluiiicu 0\u00b0 1 m. Dr.:\n\t70,90\t11,2\u00ab\t299,48\t20,40 |.\nNach 02-Zuleiten . .\t110,58\tMl,\t437,61\t4 46,45\nNach Explosion . . Nach Behandlung mit\t09,17\t11,3\u00ab\t294,01\t\u202219,52 V\nNatronlauge . . .\t01,92\t11,0\u00ab\t32430\t19,33.\n2) \u2019 \u2019 \u2022\t'\tGasvolumen :\t\tTemperatur:\tDruck in Millim. ,11\u00ab:\tGasvolumeii 0\u00b0 1 m. Dr,:\nLuft feucht ....\tJ 101,26\t11,0\u00ab\t399,91\t38.93 58.21\nNach Gaszuleiten . .\t123.26\t11,0\u00ab\t491,31\t\nNach Oi-Einleiten. .\t136,90\t11,6\u00ab\t536,81 .\t70.50\nNach Explosion . . Nach Behandlung mit\t117,19\t11,0\u00ab\t; 466,41\t\u2022 -52:51.\nNatronlauge . . .\t111,17\t11,4\u00ab\t488,92\t52,36\n3) \u2019\tGasvolinnen:\t\tTemperatur:\tDru<kf in Millim. 11\u00ab :\tGas v< \u00bbhupen 0* 1 ui. Dr.:\n\u00fcasportion ....\t73,48\t7,80\t29339\t20,99\nNach Zuleiten von 0.\u00bb\t110.31\t7.8\u00ab\t42419\t\u2022 % \\ 45,4*9\nNach Exjtlosion . . Nach Behandlung mit\t67,74\t8.15\u00ab\t276,70\tl\u00ab.2o\n\u2018.Natronlauge .\t.\t.\t63.21\t8,15\u00ab\t295,71\t18* 15\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XIII.\ni' \u2022","page":81},{"file":"p0082.txt","language":"de","ocr_de":"82\n4\naus der Retorte, K\u00fchlerrohr und Vorlage durch den Wasser-darnpf nicht ausgetrieben waren, als die Wasserstoffentwickelung begann. Die in den 3 Versuchen gefundenen Quantit\u00e4ten Methan sind so gering, dass sie als zweifelhaft angesehen werden m\u00fcssen. Nach den angef\u00fchrten Bestimmungen geben 100 gr. Papier beim Schmelzen mit Aetzkali 32 bis 30 Liter (bei 0\u00b0 und 760 Millim. Druck) oder 2,9 bis 2,7 gr. Wasserstoffgas. Wird die Cellulose bei dieser Behandlung entsprechend der Gleichung:\nC6H10O3 + 4K0II = 2(0,113 0^) + 2(CH0jK) + Ufi + 2H, umgewandelt zu Acetat und Formiat, so werden 100 gr. Cellulose 2,47 gr. II2 entwickeln m\u00fcssen. Die Bildung fl\u00fcchtiger S\u00e4uren von h\u00f6herem Moleculargewicht wird die Wasserstoff-enlwickelung vermindern, die Umwandlung eines Theils der Ameisens\u00e4ure zu Oxals\u00e4ure, welche nachgewiesen wurde, muss dagegen eine weitere Wasserstoffentwickelung, entsprechend der Gleichung:\n2 (CHOsK) = C\u00e404K2 + H2\nveranlassen. Dieser Vorgang findet bei weiterer Steigerung\nder Temperatur \u00fcber 240\u00b0 mehr und mehr statt, geht aber langsam vor sich.\t*\nIn die Modalit\u00e4ten der nachgewiesenen Bildung von Protocateehus\u00e4ure bei dem Schmelzen von Papier mit Aetzkali ist ein Einblick noch nicht zu gewinnen. Sie tritt unter den beschriebenen Verh\u00e4ltnissen constant ein, bleibt aber doch gering und es erscheint deshalb ihre Bildung als eine nebens\u00e4chliche. Ls verh\u00e4lt sich hier mit der Protocatechus\u00e4ure ebenso wie mit ihrer Entstehung neben Brenzcatechin bei der Einwirkung von Aetzalkalien in w\u00e4ssriger L\u00f6sung auf solche Zuckerarten, die bei m\u00e4ssiger Erw\u00e4rmung bereits Kupferoxyd in alkalischer L\u00f6sung zu Oxydul reduciren, wie Dextrose, L\u00e9vulose, Galactose.\nG\u00e4hrung von Holzgummi.\nIn einem bereits seit 2 Jahren fortgef\u00fchrten, noch immer nicht beendeten Versuche, ebenso in einigen k\u00fcrzeren Proben","page":82},{"file":"p0083.txt","language":"de","ocr_de":"83\nil I\nI.\tII.\tIIL\n42.884\t64,70\t53.87\n8.834\t22,43\t26.05\n'\t48,282\t12,87\t20.08\nist die G\u00e4hrung des nach Th. Thomsen\u2019s Vorschriften\u2018) aus Buchenholz dargesteliten Holzgumnii untersucht, welche sich einstellt, wenn Flussschlamm in geschlossener Flasche auf diesen K\u00f6rper in der erforderlichen Quantit\u00e4t von Wasser zertheilt hei gew\u00f6hnlicher Temperatur einwirkt. Die g\u00e4hrende Mischung befindet sich von Anfang an in einer \u00fcber dem Kautschukstopfen mit Quecksilber gegen die Atmosph\u00e4re abgeschlossenen Flasche*). Die G\u00e4hrung stellte sich alsbald ein. Kohlens\u00e4ure und wenig Methan wurden ent-wickelt, aber nach ein paar Monaten h\u00f6rte die Gasentwickelung ganz auf. Die\nersten drei aufgenommenen Gasportionen enthielten in ie 100 Vol. :\tJ\nC02 CFG\nn2\nDa anzunehmen war, dass die Bildung freier S\u00e4ure das Aufh\u00f6ren der G\u00e4hrung veranlasst, die Spaltpilze aber nicht get\u00f6dtet h\u00e4tte, wurde 8,900 gr. CaC03'unmittelbar vorher auf 170\u00b0 erhitzt, bei schnellem Offnen und wieder Schl\u00fcssen der Flasche, Aufgiessen von Quecksilber eingebracht. Es ent-wkkelte sich, wie eine angestellte Probe ergab, zun\u00e4chst nur CO\u00e4. Seit dieser Zeit ist die G\u00e4hrung jetzt \u00fcber 1 Jahr im Gange und noch nicht beendet. Sechs Gasportionen sind seitdem aufgefangen und analysirt. Die letzten Portionen haben folgende Zusammensetzung gezeigt *\nIV\tV.\tVI.\tVII.\n40,98\t39,48\nGO,52 3,52\nDiese G\u00e4hrung steigert und verlangsamt sich mit Erhebung und Erniedrigung der Temperatur , wie alle andern bis jetzt untersuchten G\u00e4hrungen bei Abwesenheit von Sauerstoff. Sie schliesst sich in Hinsicht der gebildeten Producte\nC02\nf:H4\nK*\n41,07\n58,93.\n44,72\n55,28\nJ) Journ. f. pract. Chem., X. F., Btt. 19. S.14G.\ne\tdie Anordnuno derselben, diese Zeitschrift,- Bd. XI,\n8. oOl, 1887.","page":83},{"file":"p0084.txt","language":"de","ocr_de":"84\ndenen der Essigs\u00e4ure und der Cellulose auf das N\u00e4chste an. Dunkelgef\u00e4rbte Producte werden dabej aus dein weissen Holzgununi nicht gebildet. Den Verlauf dieser G\u00e4hrung bei Luftzutritt habe ich noc\u00eei nicht untersucht. Die gummireichen H\u00f6lzer, z. B. Buchenholz, f\u00e4rben sich beim Liegen im Boden oder im Wasser dunkler als die gummiarmen Coniferenh\u00f6lzer, m\u00f6gen sie lange der Erweichung widerstehen, wie das Eichenholz, oder, wie das Buchenholz, schnell faulen. Aus dem geringeren oder h\u00f6heren Gehalt an Gerbstoffen und deren Phlobaphenen l\u00e4sst sich diese dunklere F\u00e4rbung nicht erkl\u00e4ren. Das durch Aetzalkalilauge dem Holze entzogene Gummi ist in Wasser nicht ganz unl\u00f6slich, w\u00e4hrend man doch nicht im Stande ist, dem Holze direct durch Wasser Gummi zu entziehen. Man k\u00f6nnte diesen Unterschied als Beweis anselien, dass die Extraction des Holzgummi mittelst Alkalilauge als ein Verseitungsproeess aufzufassen sei. Jedenfalls habe ich mich \u00fcberzeugt, dass Holzgummi aus Eichenholz noch extra-hirt werden kann, welches Jahrhunderte oder Jahrtausende im Wasser und zwar dem Sauerstoff nicht unzug\u00e4nglich verweilt hat1).\nAus Fragmenten eines Pfahls aus Eichenholz, welcher Jahrhunderte lang im Wasser gestanden hatte, habe ich nach dem Verfahren von Th. Thomsen erhalten: Holzgummi 0,5770 gr. neben reiner Cellulose 2,8495 gr. und Lignins\u00e4uren 1,0972 gr. Dies alte Holz enthielt also noch 1\u201c>7(>70 von der Substanz, welche als Holzgummi extrahirt wurde. Das Lignin ist anzusehen als Aether, wahrscheinlich der Cellulose und der Lignins\u00e4uren. Diese Lignins\u00e4ure-Cellulose\u00e4ther sind ausserordentlich haltbar, k\u00f6nnen aber nahezu quantitativ gespalten werden. Herr Dr. G. Lange ist mit der Untersuchung derselben besch\u00e4ftigt. Nach den bis .jetzt erhaltenen Resultaten ist es nicht zweifelhaft, dass die abgespaltenen Lignins\u00e4uren zur Bildung von Humins\u00e4uren im Humus, Tort und Braunkohle sehr wesentlich beitragen.\n*) Vergl. \u00abHose Zeitschrift. B\u00abl. 10, S. 403.\n1","page":84},{"file":"p0085.txt","language":"de","ocr_de":"85\nm, Ueber die Zusammensetzung und Eigenschaften der\nHuminstoffe.\n\u2022 1 - * \u2022\nA. Gcrbstoffrothe und Phi ob aphone. '\nWerden w\u00e4ssrige Pflanzenausz\u00fcge, welche Gerbs\u00e4uren enthalten, auf kleines Volumen oder zum Syrup eingeengt und dieser eingedickten Fl\u00fcssigkeit viel Wasser zugesetzt, so tr\u00fcbt sich die Mischung und giebt einen rothlichbra\u00fcnen Niederschlag. Nicht selten tritt derselbe schon beim Eindampfen der Fl\u00fcssigkeit ein und dies geschieht wohl stets, wenn der w\u00e4ssrigen L\u00f6sung etwas Scbwefeis\u00e4\u00fcre oder Salzs\u00e4ure zugesetzt war. Diese rothbraunen Niederschl\u00e4ge,, die in Wasser unl\u00f6slich sind, in Alkohol theilweise oder ganz gel\u00f6st werden, ebenso in verd\u00fcnnter Alkalilauge ganz oder giossentheils gel\u00f6st werden, haben den Namen \u00abGcrbst\u00f6ff-rotlie\u00bb erhalten.\nDurch Extraction der Rinden von B\u00e4umen, Str\u00e4uchern und ihren Wurzeln mit Alkohol werden braune gleichfalls in Wasser unl\u00f6sliche, in Aetzalkali l\u00f6sliche Substanzen erhalten, welche von den Gerbstoflrothen sich nicht' schart Unterscheiden lassen. Diese amorphen K\u00f6rper sind von St\u00e4heiiri und Hofstet ter1) \u00abPhlobaphene\u00bb genannt. Gerbstoi\u00efrothe oder Phlobaphene sind in geringerer oder gr\u00f6sserer Quantit\u00e4t fast in allen officinellen oder sonst verwendeten Pflanzen-extracten enthalten und bewirken Tr\u00fcbung oder flockigen rothen bis braunen Niederschlag bei ihrer L\u00f6sung in Wasser.\nNach einigen vorausgegangenen Arbeiten, unter, denen die von St\u00e4helin und Hofs tetter und eine solche1 von Hl as i wetz*) besondere Beachtung verdienen, wurde das Roth der Rinde von Aesculus Hippocast. im Vergleich mit der Gerbs\u00e4ure derselben von Roch led er* * 5) einer eingehenden, analytischen Untersuchung unterworfen; Nach 9- Analysen der bei 100\u2014118\u00b0 getrockneten Substanz hat diese Gerbs\u00e4ure\n*) Ann. d. Chem. u. Pharm., Bd. 51, S. 63, 1844.\t,\n2) Ann. d. Chem. u. Pharm., Bd. 79, S. HO; - .\nS) Sitzungsber. d. Wien. Acad. d. Wiss., November 1866: Chem. Cpntralblatt, 1867, S. 513.","page":85},{"file":"p0086.txt","language":"de","ocr_de":"86\ndie Zusammensetzung im Mittel: G 59,06, H 4,64, 0 3(3,30%. Der rothe K\u00f6rper, welcher durch Einwirkung von Salzs\u00e4ure bei Siedetemperatur aus den w\u00e4ssrigen Gerbs\u00e4urel\u00f6sungen erhalten wurde, zeigte verschiedene Zusammensetzung. Es wurden K\u00f6rper erhalten, welche folgende Gruppen bildeten nach den analytischen Werthen, zu denen ihre Untersuchung f\u00fchrte.\n1. C 60,27\u201400,37 \u00b0/o\t3. C 61,13-61,38 0|o\nH 4,60\u2014 4.69\t\u00bb\tH\t4,44\u2014 4,74\t\u00bb\n0 35,13\u201434,94\t\u00bb\t0\t33,88\u201434,40\t\u00bb\nG 60,51\u201460,65\u00b0|o\t4. 0 62,15\u201462,40\u00b0|o\nH U27\u2014 4,74\t\u00bb\tH\t4,27\u2014 4.63\t\u00bb\n0 34.68\u201435,16\t\u00bb\t0\t33,12\u201433.50\t\u00bb\n5. C 62,57-02,85 \u00abfo H 4,1.7\u2014 4,40 \u00bb\n0 33,20-32,75 \u00bb\nWenn hiernach die Zusammensetzung der Gerbs\u00e4ure nach der Annahme von Rochleder ausgedr\u00fcckt wird durch die Formel C\u00ee6II\u00eet0lit so sind die durch Erhitzen mit Salzs\u00e4ure erhaltenen K\u00f6rper:\n1. CmBigO\u00efs _\t2. 3 (flioH-Ouj + C.>gH2,Oi2\n\u2022V\n3. C-ctUiOn\t4. C-gH-Oh + CselhpOio\n-j~ 3 (CicHao\u00fcio)\nDie der Formel Ci6H\u00ee0O10 entsprechenden Procentgehalte G 63,41, II 4,065 wurden bei keinem der dargestellten Stoffe gefunden. Mit Recht wurde aber das Trocknen der Substanzen bei h\u00f6herer Temperatur als 118\u00b0 vermieden.\nDie Einwirkung der Salzs\u00e4ure und somit die Entstehung dieser Gcrbstoffrothe ist nicht auf eine Spaltung, sondern allein auf Wasserentziehung, wie schon Rochleder hervorhebt, zur\u00fcckzuf\u00fchren.\nSeit dieser Zeit sind besonders von Hl a si wetz und seinen Sch\u00fclern Pfaundler, Grabowski, Rembold und Malin diese Untersuchungen fortgesetzt und von denselben folgende procentische Zusammensetzungen gefunden, wobei jedoch zu beachten ist, dass das Trocknen der zur Analyse vorbereiteten Substanzen zum nicht geringen Theil bei zu","page":86},{"file":"p0087.txt","language":"de","ocr_de":"87 , ;\nhoher Temperatur vorgenommen ist. Einige Analysen des Eichengerbstoffrothes und des Eichenphlobaphen, von Herrn Dr. G. Lange auf meinen Wunsch und zum Thejl von mir ausgef\u00fchrt, sind im tolgenden Verzeichniss miteingereiht.\nGerbstoffderivat.\tTrocken- i ! tem-peratur.\tProcentgehalt! ' C I- .H 1 ; O\t\t\nEichenphlobaphen1) . .\t120\u00b0\t55,30\t4,40\t40,30\n\u00bb \u00bb\t1200\t55.40\t4,30\t40,30\nEichenroth 2)\t\t105\u00b0\t56,42 *\t4.22\t39,36\n\u00bb \u00bb .....\t1050\t1 56,47\t4,17\t39,36'. *\n\u00bb \t\t' 1050\t56,54\t. 4,01\t39,45\nEichenrothJ)\t\t1200\t57,20\t4,20 (4.5)\t38 60 638 :\u2019,ot\nChinaroth3) .....\t130\u2014135\u00b0\t57,40\t3,90\t38,70\n\u25a0 \u2018 \u00bb \u00bb \u25a0 .....\t130-135\u00b0\t57,60\t'\t3,90\t3850\nEichenphlobaphen 2), . .\t1050\t58,47\t4,61\t36,92\n\u00bb . >>\t1050\t58,87\t4,85\t36,28\n'> :\u25a0>\t1050\t58,00\t\u25a0\u2019 4,84\t36' 17\nEichenroth1) .....\t1200\t59.0t ) *\t4,50 (4,20)\t36,50 (36 80)\nChinaphlohaphen 4). . .\tV\u00bb\t59,10\t4,30\t36,00\nMac 1 u ri n (Morin gerhsfi u re)5 6)\t130-1400\t59,36\t4,13\t36,51\n\u00bb\t130-140\u00b0\t59.25\t4,18\t36,57\nPhlobaphen d. Rinde von\t\t\t\t\u00bb\u2022 \u2018 -,\nBetula alba4) . . . .\t; ?\t59,87\t. 4,67 \u2022 *, \u2022 \u2022\t35,46\nPhlobaphen d. Rinde von\t\t\t\t\u2022 . v * .\nPinus sylvestris4) . .\tv>\t59,98\t4,44\t35,58\nEichenphlobaphen\u00ab) . .\t1080\t59,86\t4,47\t. 35,67\n\u00bb\t\u00bb\tf\t108\u00b0\t59,93\t4*12\t35.95\nEichenroth\u00ab)\t\t1080\t59,79\t4,40\t35.81\n\u00bb \u00bb .....\t108\u00b0\t,i 60,08\t3,94\t35,98\n\u00bb \u00bb \u2022 \u2022 \u2022 \u2022 .\t1080\t60,19\t4,22\t35,59\nFilixroth7)\t\t1300 .\t60,30\t3,80\t35,9t i,\nGrabowski, Ann. d. Chem. u. Pharm., Bd, H5, S. 1\n2) G. Lange u. F. Hoppe-Seyler, Analysen noch nicht publicirt.\n\u2022/'\u25a0*) Refold, Ann. d. Chem. u. Pharm., Bd. 143, S. 272,\n4) St\u00e4helin u. Hofstetter, Ann. d. Chem. u. Pharm. , Bd. 51 S. 63, 1844.\n\u00b0) H1 a s i w e t z u. P fa u n d 1 e r, Ann, d. Chem. u. Pharm., Bd. 127, 8. 356.\n6)\tB\u00f6ttinger, Liebig\u2019s Ann., Bd. 202, S. 276. \u2022*\t,\t' \"\n7)\tMalin, Ann. d. Chem. u. Pharm., Bd. 143, S. 276.","page":87},{"file":"p0088.txt","language":"de","ocr_de":"0\n88\nGerbstoffderi vat.\t\u25a01 Trocken- tem-\tProcentgehalt,\t\t\n\tperatur.\tC\tH\tO\nTormentillgerbstoff1) . .\t1250\tG0,70\t\u2022 4,70\t34,60\n\t1250\t60,80\t4,00\t34,60\nRntanhiaroth2) ....\t1300\t00,80\t4,20\t35.00\nTorinentillroth1). . . .\t1250\t01,20\t4,30\t34.50\nChinovaroth3) ....\t1000\t01,01\t5,08\t33,91\n)> \u2022 \u2022 . \u2022 \u2022\t1000\t01,10\t5,08\t33,82\n\u2022 \u2022 \u2022 \u2022\t1000\t; 01,32\t5,26\t33,42\nLignoin4) . . . ...\t1000\t61,85\t5,17\t32,98\nRatanhiaroth5) .... Phlobaphen von Betula\tV\t02,18\t4,00\t33,16 \\ *\nalbac)\t\t\u2022\t62,37\t4,35\t33,28\nEichenphlobaphen\u00ae) . .\tV \u2022 \u2022\t62,47\t4,31\t33,22\n\u2022 \u2022\t?\t03,13\t4,27\t33,00\n\u25a0 * \u00bb .. .\t?\t03,00\t4,39 .\t32,01\nDie s\u00fcmmtlichen in dieser Tabelle in Vergleich gestellten Gorbstoflderivale sind nicht krystallisirbar, nicht fl\u00fcchtig, verlieren beim Irocknen \u00fcber 120\u00b0 neben Wasser Ameisens\u00e4ure und CO,. Sie gehen Verbindungen ein mit Metallen, die durch CO, nicht zerlegt werden, aber diese Verbindungen haben wenig charakteristische Eigenschaften. Durch ihr Verhalten gegen Essigs\u00e4ureanhydrid erweisen diese S\u00e4uren, soweit sie darauf untersucht sind, dass sie Hydroxylgruppen enthalten, die in Essig\u00e4ther umgewandelt werden k\u00f6nnen7). Dass die von St\u00e4helin und Hofs tetter eingef\u00fchrte Unterscheidung der Phlobaphene von den Gerbstoffrothen keine sichere Abgrenzung zul\u00e4sst, ist wohl von allen Chemikern, die sich mit den Gerbstoffen nach ihnen besch\u00e4ftigt haben, anerkannt.\n*) Rembold, ebendas., Bd. 145, S. 5.\n2)\tGrabowski, ebendas., Bd. 143, S. 274.\n3)\tHlasiwetz, Ann. d. Chem. u. Pharm., Bd. 79, S. 140.\n5 4) 0. Hesse, ebendas., Bd. 109, S. 341.\n5) A. Baabe, Russische Zeitschr. f. Pharm., 1880, S. 577.\n\u00ab) St\u00e4helin u. Hofstetter, Ann. d. Chem. u. Pharm., Bd. 51, S. 03, 1844.\n7) B\u00f6ttinger, a. a. 0.","page":88},{"file":"p0089.txt","language":"de","ocr_de":"80\nAudi die in verd\u00fcnnten Aetzalkalil\u00f6sungon nicht, tos-lichen Gerbstoffrothe nehmen Alkali auf, halten es beim liis-waschen mit \u201eWasser beharrlich fest und quellen dabei' hoch\nauf. In Alkohol ist ein Theil der Gerbstoffrothe l\u00f6slich, ein anderer nicht.\nDen ersten Einblick in die chemische Structur dieser coihplicirten und leicht ver\u00e4nderlichen Verbindungeii schien die Beobachtung von Roch Jeder, II1 asi wetz und seinen Sch\u00fclern zu geben, dass beim Schmelzen mit dem 3- bis 5fachen Gewicht Aetzkali und etwas Wasser Protocatechu-s\u00fcure entweder allein oder neben Phloroglucin und andern'\u2019 K\u00f6rpern erhalten wird.\nDie Bildung von Phloroglucin bei dieser Behandlung ist bei manchen Gerbstoffrothen und Phlobaphenen, die diesen K\u00f6rper zu lietern schienen, sehr zweifelhaft geworden. Grabow s k i giebt an, es aus Eichenroth erhalten zu haben, B\u00f6ttinger konnte es nicht mit Sicherheit naehweisep; ich erhielt aus 50 gr. Eichenroth oder Phlobaphen beim Schmelzen mit Aetzkali kein Phloroglucin, aber ebenso wie G rabo w sk i und B\u00f6ttinger reichlich Protoc\u00e4teclius\u00e4ure. Das \u00fcbliche Schmelzen im Silbertiegel gestattet weder eine genaue Regu-lirung der Temperatur, noch quantitative-Gewinnung der Producte, hierf\u00fcr eignet sich' allein das Schmelzen in der Glasrelorte im Oelbade bei 240\u2014250\u00b0, wie es oben bez\u00fcglich der Cellulose bereits beschrieben ist.\nAus 50 gr. Eichenrindephlobaphen wurden erhalten : Protoc\u00e4teclius\u00e4ure .......\nBrenzcatechin etc. (durch Na\u00bb COa-L\u00f6sung der Aether-\nl\u00f6sung nicht entzogen). ............., . . . . \u00ce1942 \u00bb\nEssigsaures Barium. ...... \u00a7 .\u2022 . t\t>\nDieses Acetat enthielt etwas FormiatY gab bei der Bestimmung des Bariumgehaltes 53,97 \u00b0/# Ba statt des berechneten Gehaltes 53,725 \u00b0/0 Ba und redu\u00e7irte Silbersalpeter beim Erhitzen alsbald. Oxals\u00e4ure wurde a\u00fcs dein AetherausZuge in grossen Krystallen erhalten, durch Na,CO,-L\u00f6sung der \u00c4ether-l\u00f6sung entzogen, durch Zusatz von Essigs\u00e4ure bis zur*stark sauren Reaction und Aussch\u00fctteln mit Aether die Proto-","page":89},{"file":"p0090.txt","language":"de","ocr_de":"90\ncatechus\u00e4ure ausgezogen, w\u00e4hrend das unzersetzte Natriumoxalat in der w\u00e4ssrigen L\u00f6sung blieb.\n4\u00bb \u25a0\nNeben den genannten Zersetzungsproducten wurde eine reichliche Quantit\u00e4t einer dunkelbraunen, in Wasser sehr wenig, in verd\u00fcnnter Alkalilauge sehr leicht l\u00f6slichen S\u00e4ure erhalten, \\\\ eiche durch Salzs\u00e4ure oder Schwefels\u00e4ure in volumin\u00f6sen Flocken aus der alkalischen w\u00e4ssrigen L\u00f6sung gelallt wird und nach sorgf\u00e4ltigem Auswaschen mit Wasser in Alkohol, auch wenn er sehr wasserhaltig ist, leicht sich l\u00f6st. Destillirt man den Alkohol auf dem Wasserbade ab, so bildet sich, wenn die Concentration bereits gen\u00fcgenden Grad erreicht hat, an der Oberfl\u00e4che der Fl\u00fcssigkeit eine Haut und beim Erkalten der L\u00f6sung erstarrt dieselbe zu einer weichen Gallerte. Beim weitern Eindampfen wird die Haut sehr runzelig, platzt hier und da und die Masse trocknet langsam zu einer spr\u00f6den, gl\u00e4nzenden, gut pulverisirbaren, aber recht hygroscopischen schwarzbraunen amorphen Substanz. Dieselbe wird als feines Pulver mehrmals mit Wasser und, nachdem sie wieder getrocknet ist, mit mehreren gr\u00f6sseren Portionen Aether stehen gelassen, oft umgesch\u00fcttelt, dann abfiltrirt. Der Aether f\u00e4rbt sich dabei r\u00f6thlich gelb und hinterl\u00e4sst beim Verdampfen eine leicht schmelzbare, krystallinische, in Alkohol oder Aether leicht l\u00f6sliche S\u00e4ure.\nDie durch Waschen mit Wasser, dann mit Aether gut gereinigte schwarzbraune Substanz bei 105 bis 110\u00b0 getrocknet eigab bei der einen Darstellung die Zusammensetzung:\nI.\t0,1982 gr. Substanz gab 0,4744 gr. CCh und 0,0766 gr. H2O.\nII.\t0,2186\t\u00bb\t>>\t\u00bb 0,5239\t\u00bb \u00bb \u00bb 0,0850 \u00bb\t>\nVon einer andern Darstellung ergaben:\nIII.\t0,1593 gr. Substanz 0,3790 gr. C02 und 0,0578 gr. H2O.\nIV.\t0,1758\t\u00bb\t\u00bb\t0,4107 \u00bb\t\u00ab \u00bb 0,06G4 \u00bb\t\u00bb\nHieraus ergeben sich die Werthe:\n\u2022 I-\tII.\tIII.\tIV.\nc\t05,30 0/0\t65.410/0\t04,88 \u00b0|o 64,64 o|\u201e\nH 4,29 \u00bb\t4,32 \u00bb\t4,08 \u00bb\t4,19 \u00bb\nDas zu dieser Aetzkalischmelze benutzte Phlobaphen-pr\u00e4parat aus Eichenrinde, welches die Werthe I und II ergeben","page":90},{"file":"p0091.txt","language":"de","ocr_de":"01\nli\u00e2t, zeigte bei 105\u00b0 getrocknet vor dem Schmelzen die Zusammensetzung:\n;V. 0,2249 gr. Substanz gab 0,48(4 gr. C02 und 0,0980 gr. H*0.\nVI.\t0,2250 \u00bb\t>\u2022\t* 0,4834 >\t>\t> 0,0936 \u00bb.\nVII.\t0,2329 \u00bb\t\u00bb\t0,5028 \u00bb\t\u00bb\t0,1018 >\t>\n%\tVI.\tVII.\nc 58.990/0\t58,47 o/\u00f6\t58.87 \u00f6?0\nH 4,84 *\t4,61 \u00bb\t4,85 \u00bb\nWird die beim Schmelzen mit Aetzkali erhaltene, durch Saure gef\u00e4llte und in obiger Weise gereinigte amorphe braune Substanz nochmals mit Aetzkali geschmolzen, so erleidet sie eine Verminderung ihres Gewichts, es wird wieder Proto--catechus\u00e4ure, Ameisen-Essigs\u00e4ure, Oxals\u00e4ure und die in Aether l\u00f6sliche S\u00e4ure gewonnen, aber der gr\u00f6sste Theil wird mit den unver\u00e4nderten Eigenschaften wieder erhalten.*\nNimmt man mit Rochleder und: Grabowski; \u2018an,.-., dass in diesen Gerbstoff und Gerbstoffrolhen Stoffe zu finden seien mit i>6 Atomen Kohlenstoff im Molecul, so besitzt das ; Eichengerbstoffroth nach obigen Analysen VvU VII die Zusammensetzung CjeH^O,, \u00fcbereinstimmend: mit dem Gerbstoff der Kastanienrinde, den Rochleder untersuchte, und dem Eichenroth von Grabowski. Die von B\u00f6ttinger gefundenen Werthe zeigen 1 % hohem Kohlenstoff, und geringem Wasserstoff-Gehalt.\t\u2022\nKastaniengerbs\u00e4ure Eichenroth Obige Analyse V^VII Rochleder:\tGrabowski:\tiin Mittel:\nG\t59,06 o/o\t' 59,0\u00b0|o\t58,78 %\nH\t4,64 \u00bb\t4,5 \u00bb\t4,77 \u00bb\nG20H-4OV2 erfordert: \u202259,090/o 4,05 >\n,\t.\tI\t\u2022\t;\nDie braune, durch Schmelzen des Eichcnphlobaphea erhaltene amorphe S\u00e4ure hat nach den obigen Analysen I und II Werthe ergeben, welche mit der empirischen Formel ,CS#II\u00ce0C ziemlich gut zusammenstimmen.:\t* *#\nGefunden: Mittel von I u. II\nG\t65,355 0/0\nH\t4,305 \u00bb\nCacHioOj 65,550/o 4,20 >\nBerechnet:\nC26H20O10 \u2022 64,4140/0 4,065 \u00bb\nG2gHih O'J 65,820/(> 3,80 \u00bb\nDiese braunen, amorphen, in Alkohol leicht l\u00f6slichen, in Wasser quellenden aber darin nur wenig, in Aether gar nicht\ni-","page":91},{"file":"p0092.txt","language":"de","ocr_de":"92\nl\u00f6slichen S\u00e4uren, welche beim Schmelzen der Gerbstoffrothe und Phlobaphene, sowie der im Folgenden zu schildernden lluminsubstanzen mit Aetzkali neben Protocatechus\u00e4ure etc. erhalten werden, will ich vorl\u00e4ufig, um \u00f6ftere lange Auseinandersetzungen und Missverst\u00e4ndnisse zu vermeiden, Hy; matomelan s\u00e4uren nennen. Es wird sich weiter unten zeigen, in wie weit diese S\u00e4uren durch ihre Eigenschaften zu einer solchen Zusammenordnung in eine Gruppe berechtigen.\nB. Darstellung und Eigenschaften der Ulmin-und\nlluminsubstanzen.\n1. Aus Kohlehydraten.\nW\u00e4ssrige L\u00f6sungen von Dextrose, Levulose, Milchzucker, Glycur\u00f6ns\u00e4ure f\u00e4rben sich braun beim Erhitzen und Abdampfen* wenn ihnen S\u00e4uren oder Aetzalkalien zugesetzt sind. Die Br\u00e4unung mit Aetzalkalien tritt nur ein, wenn Sauerstoff Zutritt hat, durch S\u00e4uren findet sie statt auch bei Abwesenheit von Sauerstoff, selbst nach Zusatz reducirender Stoffe, wie Zinnchlor\u00fcr. Die von Mulder \u2019) ausgesprochene Meinung, dass der Sauerstoff bei der Einwirkung der S\u00e4uren auf diese Zuckerarten eine weitere Umsetzung, die Ueberf\u00fchrung seiner Ulmink\u00f6rper in Huminsubstanzen, veranlasse, habe ich nicht best\u00e4tigt gefunden, wohl aber in Uebereinstimmung mit Mulder gefunden, dass bei dem Erhitzen der Zuckerarten mit mehr oder weniger verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure oder Salzs\u00e4ure stets mindestens zwei braune K\u00f6rper entstellen, von denen-der eine in verd\u00fcnnter Alkalilauge l\u00f6slich ist, der andere nicht. Die in Alkalilauge l\u00f6slichen Stoffe sind ausgesprochene S\u00e4uren, deren Metallverbindungen durch CO, nicht zerlegt werden, die in Alkalilauge nicht l\u00f6slichen K\u00f6rper halten Alkali nach der Behandlung damit beim Auswaschen mit Wasser beharrlich fest und quellen damit zu einer schl\u00fcpfrigen Masse auf. Ob man die S\u00e4uren als Ulmins\u00e4ure oder Humins\u00e4ure, die nicht gel\u00f6sten braunen K\u00f6rper als Ulmin oder Humin bezeichnen will, ist bedeutungslos. Mulder findet f\u00fcr das Ulmin\n*) G. J. Mulder, Journ. f. pract. Chem., Bd. 21, S. 203 u. 321.","page":92},{"file":"p0093.txt","language":"de","ocr_de":"I\n*\ndie Zusammensetzung C40H3iOu, f\u00fcr das Humin \u00c7toH30Ot5, f\u00fcr die Ulminsfiure\tund f\u00fcr die Humins\u00e4ure C,0HttO,;\nund sagt, dass durch Kochen mit starker S\u00e4ure bei Luftzutritt Ulmin in Humin und Ul min s\u00e4ure in Humins\u00e4ure iiber-gefyhrt w\u00fcrden und bei dieser Umwandlung die Farbe der Verbindungen in ein dunkleres Braun \u00fcbergehe.\nConrad und Gut zeit1) haben vor Kurzem eine Anzahl solcher Hunrinsubstanzen analysirt, welche sie bei dein Erhitzen von Rohrzucker mit 5- bis lOprocentiger Schwefels\u00e4ure oder Salzs\u00e4ure erhalten hatten. Sie fanden wechselnde Zusammensetzung, C 02,3 bis 06,5 \u00b0/0, II 3,7 bis .4,6 \u00b0/0, Eine Trennung der in Alkali l\u00f6slichen S\u00e4uren von den Ilttmin-k\u00f6rpern geben sie nicht an. Nach den obigen Formeln von Mulder w\u00fcrde das Ulmin C 68,57 und II 4,00\u00b0/0, die Ulmins\u00e4ure C 65,2 und H .4,35 \u00b0/0, das Humin C 68,90, II 3,\u201845\u00b0/0 und die Humins\u00e4ure C 04,00 und II 4,00 \u00b0/0 enthalten m\u00fcssen! Diese Werthe stimmen mit Conrad und Gutzeit\u2019s Analysen nicht \u00fcberein, aber Mulder hat das Trocknen der f\u00fcr seine Analysen vorbereiteten Stoffe bei zu hoher Temperatur vorgenommen , w\u00e4hrend Conrad und Gutzcit nur wenige Grade \u00fcber 100\u00b0 als Trockentemperalur- verwendete. Bel Temperaturen \u00fcber 118\u00b0 verlieren diese Stoffe nicht allein Wasser, sondern auch C02 und Ameisens\u00e4ure.\nNach einigen Vorversuchen habe ich Jlieils auf dem Wasserbade, t\u00c7eils \u00fcber freiem Feuer bis zum Sieden erhitzt Rohrzucker behandelt in L\u00f6sungen mit 5, andere mit 1\u00d6 und in oiner grossem Portion 1 Kilo Rohrzucker mit 4 Liter Salzs\u00e4ure mit 22,5\u00b0/0 CHI. Diese letzte Portion, wurde 24 Stunden mit R\u00fcckflussrohr auf dem Wasserbade erhitzt. Narb der Abk\u00fchlung wurde filtrirt, der Niederschlag mit viel Wasser gewaschen. Die braunen Filtrate wurden - vereinigt bis . auf \u25a0Vs ^\u00b01- abdestillirt, der hierbei gebildete Niederschlag gut ausgewaschen und mit obigem Niederschlage der If\u00fcminsubstanzen vereinigt. Aus der abfiltrirten Fl\u00fcssigkeit nahm Aether beim\n0 Conrad \u00fc. Gutzeit, bericht\u00bb' d. deutsch.'ehern. Gesellschaft,\nBd. xix, s. mi.\t*","page":93},{"file":"p0094.txt","language":"de","ocr_de":"94\nZusammensch\u00fctteln eine reichliche Quantit\u00e4t L\u00e4vulins\u00e4ure auf. Aus dem Destillate wurde durch nochmalige Destillation mit Bariumcarbonat Furfurol, und aus dem R\u00fcckst\u00e4nde nach Ausf\u00e4llen des Barium mit Schwefels\u00e4ure und Destillation u. s. w. die freien fetten S\u00e4uren gewonnen.\nDer Niederschlag der Huminsubstanzen mit verd\u00fcnnter Natronlauge behandelt und mit Wasser anhaltend gewaschen gab einen schleimig gequollenen ungel\u00f6sten Theil, der nach Behandlung mit salzs\u00e4urehaltigem Wasser und gutem Auswaschen mit Wasser getrocknet ein in Alkohol, sowie in Aether unl\u00f6sliches, braunes, staubendes Pulver darsiellte, welches auf Platinblech erhitzt mit lebhaftem Leuchten ohne sich zu bl\u00e4hen oder zu schmelzen verglimmte.\nDie bei obiger Darstellung von dem nicht gel\u00f6sten Ilumin abfiltrirte braune L\u00f6sung in verd\u00fcnnter Natronlauge wurde mit Salzs\u00e4ure \u00fcbers\u00e4ttigt, der Niederschlag gut mit Wasser gewaschen, dann.in Alkohol gebracht. Er schien sich zun\u00e4chst im Alkohol zu l\u00f6sen, schied aber bald harzige Tropfen oder weiche Massen aus, welche die Filterporen bald vollst\u00e4ndig verstopften. Es wurde deshalb auf die Filtration verzichtet und die Mischung auf dem Wasserbade eingedampft, der R\u00fcckstand getrocknet, pulverisirt, noch mehrmals mit A\\ asser ausgew asclien, dann mit Aetherportionen stehen gelassen, filtrirt und gewaschen. Diese soweit gereinigte Substanz l\u00f6ste sich in verd\u00fcnnter Natronlauge nicht wieder vollkommen auf, sondern liess ein Humin in nicht geringer Quantit\u00e4t ungel\u00f6st zur\u00fcck. Es ist nicht ersichtlich, ob dies Humin beim Abdampfen der L\u00f6sung der Humins\u00e4ure erst gebildet, oder bereits fr\u00fcher vorhanden war, aber in der Alkalil\u00f6sung fein suspendirt das Filter durchwandert hatte. Aus 1 Kilo Rohrzucker wurden nach dem beschriebenen Ver\u00abr fahren erhalten:\nHumin . . ... . . . no.o g*.\nHumins\u00e4ure ............\u00ab3,325 gr.\nBeide waren lufttrocken, sonach ohne Zweifel noch ziemlich wasserhaltig. Die Analysen ergaben die folgende Zusammensetzung der bei 105\u00b0 getrockneten Substanzen:","page":94},{"file":"p0095.txt","language":"de","ocr_de":"05\nVIII. 0,1314 IX. 0,1300\n1. Humin.\ty\t..\ner\u00bb \u00bbSubstanz gab 0,3075 gr. CO* und 0,0546 gr. H*O. v\t' 0.3053 v v \u00ab 0$542 *; >\u25a0\u2019\n5. Humins\u00e4ure.\nX.\t0,1409 gr. Substanz gab 0,3402 gr. CO* und 0,0016 gr. 11*0.\nXI.\t0,1570 .\u00bb\t\u00bb\t>\u2022 0,3715 \u00bb\t\u00bb\t0,0080 \u00bb\u2022 . \u00bb\nDiese Wert he ergeben die Zusammensetzung:\nMH. IX.\tMittel:.,\nf\u00fcr Humin:\tC 63,75\u00bbo 64.01 \u00b0|o C 03.880/0,\nH, 4,04 \u00bb\t4,03 \u00bb H 4,64 *\nX. XI.\tMittel;,\nf\u00fcr Humins\u00e4ure: .C 64,26<>,o 64,52\u00ab|0 C 64,39ftj<>\nH 4,08 \u00bb\t4,77 \u00bb H 4,73 \u00bb \u00bb\n!\nVon diesem Humin wurden 60 gr. mit 300 gr. Aetzkali und ungef\u00e4hr dem gleichen Gewicht Wasser in der Retorte im Oelbade erhitzt und nach Abdestilliren des Wassers alU malig bis 245\u00b0 gesteigert. Die ganze Behandlung war die gleiche, wie sie oben bereits bez\u00fcglich der .Cellulose und des Eichenphlobaphen beschrieben ist. 24,7 gr. des Humin wurden ungel\u00f6st wieder erhalten, daneben 23,855 gr. einer selbst in sehr verd\u00fcnntem Alkohol leicht l\u00f6slichen Hymatomelans\u00e4ure, 0,801 gr. braun gef\u00e4rbter Protocateclms\u00e4urey 0,1173 gr. Brenzcatechin und 3,4G55 gr. Bariumsalz fetter S\u00e4uren. Die fetten S\u00e4uren waren bei Weitem nicht vollst\u00e4ndig abdestillirt. Ausserdem fand sich im Aetherextract eine nicht bestimmte Quantit\u00e4t Oxals\u00e4ure.\nIn einem andern Versuche mit Humin aus Rohrzucker, durch Einwirkung von lOprocentiger Salzs\u00e4ure auf siedendem Wasserbade gewonnen, wurden durch Schmelzen mit Aetzkali in der beschriebenen Weise erhalten aus 29,490 gr! -Humid (von dem 7,925 gr. unver\u00e4ndert wieder gewonnen sind) 0,240*2 gr. Protocatechus\u00e4ure neben 0,0494 gr. Brenzcatechin und 2,2774 gr. Bariumsalz fetter fl\u00fcchtiger S\u00e4ure. Dies Bariumsalz gab mit Silbersalpeter reducirtes Silber; 0,5104 gr. des bei 140\u00b0 getrockneten Bariumsalzes gab 0,4720 gr. BaSO\u201e enthielt sonach \u00ab54,38 \u00b0/0 Barium, entsprechend einer Misch\u00fcng von Acetat mit wenig Formiat. Die aus dem Aetherextract sch\u00f6n ausjaystal-lisirte Oxals\u00e4ure wurde nicht bestimmt.\t'\t,","page":95},{"file":"p0096.txt","language":"de","ocr_de":"96\nDie aus dem Rohrzucker nach dem angegebenen Verfahren dargestellte Humins\u00e4ure wurde gleichfalls mit dem f\u00fcnffachen Gewicht Aetzkali in der oben geschilderten Weise geschmolzen, bis bei 240-245\u00b0 kein Gas mehr entwich. Nach dem Erkalten in Wasser unter Ans\u00e4uern mit Schwefels\u00e4ure gel\u00f6st wurde ein brauner Niederschlag erhalten, welcher nur thei!weise in verd\u00fcnnter Natronlauge sich l\u00f6ste. Die zur\u00fcckbleibende Huminsubstanz zeigte vom Humin keine Verschiedenheit. Aus der alkalischen L\u00f6sung wurde dann Hymato-melans\u00e4ure erhalten, die sich leicht in Alkohol l\u00f6ste und in allen Reactionen mit der aus Humin gewonnenen Hymato-melans\u00e4ure \u00fcbereinstimmte. Durch Behandlung mit zahlreichen Portionen Aether wurde die fein pulverisirte S\u00e4ure ebenso wie die Hymatomelans\u00e4ure des Eichenphlobaphens und des Rohrzuckerhumin von einer kryst alii sir baren, in Aether leicht l\u00f6slichen S\u00e4ure befreit, welche sehr wenig gef\u00e4rbt oder im reinen Zustand farblos sein wird, aber noch nicht n\u00e4her untersucht ist. Die Zusammensetzung der Hymatomelans\u00e4ure wurde durch folgende 3 Analysen untersucht:\nXII. 0.1020 irr. hoi 105\u00b0 getrocknete Substanz gab 0,3891 gr. CO- und 0,0084 gr. ILO.\nXIII.\t0.1510 gr. b\u00bb\u2018i 105\u00b0 trockne Substanz gab 0,3035 gr. CO- uml 0,0040 gr. H-O.\nAus Humin silure:\nXIV.\t0.2143 gr. bei 105\u00b0 trockne Substanz lieferte 0,5138 gr. CO- und 0.0815 gr. ILO.\nAus Humin :\t* u\nv\t^ Aus Humins\u00e4ure:\nXII.\tXIII.\tXIV.\nC C5.45\u00b0,o\tG5.()5\u00b0,o\tG5,37\u00b0!o\nH\t4,09 \u00ab\t4.70 >\t4,22 *\nNeben den erw\u00e4hnten S\u00e4uren wurden auf 50 gr. luft-t roc kn er Humins\u00e4ure (aus Rohrzucker) erhalten 0,3948 gr. noch ziemlich unreine Protocatechus\u00e4ure und 0,8106 gr. bei 140\u00b0 trockner essigsaurer Baryt, zugleich eine nicht n\u00e4her bestimmte Quantit\u00e4t Oxals\u00e4ure.\nAus Glycurons\u00e4ure war von Herrn Dr. Thierfehler durch m\u00e4ssig verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure auf dem Wasserbade, z. Th. auch auf freiem Feuer Huminsubstanz erhalten,","page":96},{"file":"p0097.txt","language":"de","ocr_de":"97\ndie ungef\u00e4hr zur H\u00e4lfte in sehr verd\u00fcnnter Kalilauge gel\u00f6st wurde, w\u00e4hrend der nicht gel\u00f6ste Rest nur aufquoll und\nreichlich Kalium zur\u00fcckhielt, auch bei sehr anhaltendem Waschen mit Wasser.\nDie gel\u00f6ste Humins\u00e4ure wurde durch starkes Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure gefallt, gut mit Wasser ausgewaschen, darin in Alkohol gel\u00f6st, filtrirt. Die Alkoholl\u00f6sung wurde verdunstet, der R\u00fcckstand fein pulverisirt und erst mit Wasser, dann nach dem Trocknen mit Aether oftmals ausgezogen.\nDas Humin wurde gleichfalls mit Salzs\u00e4ure, Wasser, Alkohol und Aether au^gelaugt, dann getrocknet.\n1,2237 gr. lufttrockne Humins\u00e4ure aus Glycurons\u00e4ure erhalten verlor im trocknen Luftstrome im Wasserbad bei 100\u00b0 0,0785 gr. Wasser. Beim weitern Trocknen \u00fcber . 115\u00b0 hinaus zeigte sich kein weiterer Gewichtsverlust, dagegen wurde beim Erhitzen bis 125\u00b0 im trocknen Luftstrome neben Wasser auch C08 .ausgetrieben. 1,1452 gr. bei 105\u00b0 trockne Humins\u00e4ure verlor bis 125\u00b0 erhitzt 0,0008 gr. und Barytwasser wurde durch die fortgef\u00fchrte CO\u00e4 getr\u00fcbt. Bei den Analysen wurden folgende Wertlie erhalten:\nX\\. 0.2306 gr. bei 112\u00b0 trockne Humins\u00e4ure gab 0,5160 gr. CO, und 0,0911 gr. HjO.\t.\t\u2022.\t\u2018\nX\\I. O,2o91 gr. bei 116\u00b0 trockne Humins\u00e4ure $fab 0,5748 gr. C02 und 0.0936 gr. HjO.\nXVII. 0,26/0 gr. bei 118\u00b0 trockne Humins\u00e4ure gab 0,5913 gr. CO* und 0,0955 gr. HjO.\nXVIII. 0.1381 gr. bei 110\u00b0 trocknes Humin gab 0,3071 gr CO* und 0,0510 gr. ICO.\t5\t' ' J\nHumin:\nXVIII.\nc\t60.64 njo\nH\t4,10 \u00bb\nXV. 61,030,0 4,39 \u00bb\nXVI.\n60,50o/0\n4,01 \u00bb\nXVII 00.40 3,98\nMittel; <30,64\u00b0 o 4,13 i\nEs wurden 6,5859 gr. lufttr\u00f6ckne Humins\u00e4ure aus Gly-curons\u00e4ure mit der 10fachen Menge Aetzkali geschmolzen bis 240\u00b0 erhitzt im Oelbade. Nach der fr\u00fcher beschriebenen Behandlung der erkalteten Schmelze wurden erhalten Ameisen-\ns\u00e4ure, Essigs\u00e4ure, Oxals\u00e4ure und 0,036 gr. mit Thiei kohle gereinigte Protocalechus\u00e4ure.\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XIII.","page":97},{"file":"p0098.txt","language":"de","ocr_de":"98\nNach dem Aussch\u00fctteln mit w\u00e4ssriger Sodal\u00f6sung gab die Aeiheri\u00f6sung beim Verdunsten einen in kaltem Wasser schwer, in Alkohol viel leichter l\u00f6slichen R\u00fcckstand in feinen goldgelben Nadeln. Die w\u00e4ssrige L\u00f6sung derselben wurde durch Natronlauge gebr\u00e4unt, gab mit Silbersalpeter schnell reducirtes Silber, mit Eisenchlorid blaugr\u00fcne F\u00e4rbung, die mit 1 Tropfen Natriumcarbonatl\u00f6sung purpurroth wurde, mit Eisenvitriol blaugr\u00fcne F\u00e4rbung. Die goldgelben Nadeln wurden aus Alkohol umkrystallisirt, eine Probe davon im trocknen Probirrohr erhitzt schmolz und es sublimirten goldgelbe Nadeln, die mit schwefeliger S\u00e4ure kein Chinhydron gaben. Auch der Schmelzpunkt war viel h\u00f6her als der des Chinon. Die Quantit\u00e4t der Krystalle reichte zu weiteren Untersuchungen nicht hin.\nDie erhaltene Hymatomelans\u00e4urc (lufttrocken 5,5 gr.) wurde nochmals mit dem 5 fachen Gewicht Aetzkali und etwas Wasser geschmolzen. Ueber 220\u00b0 entwickelte sich fast kein\nGas. Aus der anges\u00e4uerten L\u00f6sung der Schmelze wurde eine geringe Quantit\u00e4t von Essigs\u00e4ure und Ameisens\u00e4ure erhalten und durch Aussch\u00fctteln mit Aether ein Gemisch von mehreren Stollen, unter denen sich etwas Protocatechus\u00e4ure fand neben einer S\u00e4ure, deren w\u00e4ssrige L\u00f6sung mit Eisenchlorid eine violette F\u00e4rbung annahm, mit Eisenvitriol sich blau f\u00e4rbte. Nach Entfernung dieser S\u00e4uren aus der Aetherl\u00f6sung durch Aussch\u00fctteln mit Natriumcarbonatl\u00f6sung wurde beim Verdunsten des Aethers eine Substanz in geringer Menge gefunden, welche in Wasser gel\u00f6st mit Eisenchlorid purpurrothe F\u00e4rbung gab, die durch Natriumcarbonat in ein schmutziges Braun umgewandelt wurde.\nAuch das H u m i n der G1 y c u r o n s \u00e4 u r e wurde mit der 5 fachen Quantit\u00e4t Aetzkali geschmolzen und die Schmelze in der beschriebenen Weise behandelt. Aus 13,444 gr. luft-troeknem Ilumin sind erhalten noch ungereinigte Protocatechus\u00e4ure 0,38(50 gr., aus welcher nach einmaliger Reinigung ein Barytsalz gewonnen wurde, von dem 0,3984 gr. bei 120\u00b0 getrocknetes Salz 0.20(54 gr. BaS04 entsprechend einem Gehalte von 30.47% Ba gab (berechnet 30,92% Ba). Aus dem Destil-","page":98},{"file":"p0099.txt","language":"de","ocr_de":"99 L\tv.\t*\nlate wurde ein Bariumsalz dargestellt, 0,5342 gr. in* Gewicht, welches fast ganz aus Bariumacetat bestand. Oxais\u00e4ure fand sich im Aetherextract, Aus der Aetherl\u00f6sung wurde nach Abtrennung der Protocatechus\u00e4ure und de\u00e7 Oxals\u00e4ure mittelst w\u00e4ssriger Natriumcarbonatl\u00f6sung, beim Abd\u00e8stillir\u00e9n des Aethers und Verdunstung des R\u00fcckstandes derselbe K\u00f6rper in gelblichen hrystallnadeln erhalten, der: auch aus \u2022 der Schmelze der Humins\u00e4ure der Giycurons\u00e4ure, wie oben geschildert, gewonnen war. Die Krystalle w\u00fcrden mit etwas Wasser gereinigt. Die w\u00e4ssrige abfiltrirte Fl\u00fcssigkeit enthielt etwas Brenzcatechin.\t*\nDie aus der Humins\u00e4ure uud dem Humin der Giycurons\u00e4ure gewonnenen Hymatomelans\u00e4uren gaben folgende analytische Werthe:\n'\u2022 | - . *\u2019 >\n1. Aus Humin gewonnen:\nXIX.\t0,1865 gr. Substanz bei 105\u00b0 trocken giebt 0,4437 gr CO, Uml 0,0733 gr. H2O.\n' * . \u2022\u00bb\n\u00ab\t,i,\n2. Aus Humins\u00e4ure gewonnen:\nXX.\t0,1672 gr. Substanz bei 105\u00b0 trocken giebt O.3G0O gr. CO* und 0,0563 gr. H2O.\nXXI.\t0,1494 gr, Substanz bei 105\u00b0 trocken giebt 0,3225 gr CO, und 0,0476 gr. H2O.\nAus Humin:\nXIX.\nC\tG4,87 \u00b0|0\n\u2022 H\t4,34 \u00bb\n2. Darstellung und Eigenschaften der Bum insu b-\nstanzen aus Phenolen/\nZahlreiche Benzolderivate Iiaben bekanntlich die Eigenschaft, an der Luft sich allm\u00e4lig zu braunen und sich in amorphe braune, in Aetzkalilauge l\u00f6sliche K\u00f6rper zu verwandeln. Die meisten, die sich so verhalten, sind Hydroxylverbindungen , \u00e4ndere werden alsbald ver\u00e4ndert zu Humin-stoffen, wenn sie einer Oxydation verfallen und dabei zun\u00e4chst wohl auch in Hydroxylverbindungen verwandelt werden. Ueber die Eigenschaften und Zusammensetzung dieser stets unter Sauerstoffaufnahme gebildeten amorphen K\u00f6rper ist nichts\nAus Humins\u00e4ure :\nXX.\tXXI.\n58,7GO/o\t58.8:40/o\n3,/3 \u00bb\t3,54 \u00bb .","page":99},{"file":"p0100.txt","language":"de","ocr_de":"I\nI 100\nN\u00e4heres bekannt, obwohl die Bildung derselben sehr vielfach beobachtet ist. Ich habe zun\u00e4chst nur die K\u00f6rper untersucht, welche aus Pyrogallol und aus Protocatechus\u00e4ure bei Gegenwart von Ammoniak und atm. Luft sich bilden.\t^\n20 gr. Protocatechus\u00e4ure mit Aetzammoniak stark alkalisch gemacht in w\u00e4ssriger L\u00f6sung stand im lose mit Papier bedecktem Glasgefass unter h\u00e4ufigem Umsch\u00fctteln vom 11. Juni 1887 bis 2. Januar \u00ce888, also fast 7 Monate, an der Luft. Die Fl\u00fcssigkeit wurde dann mit G1H \u00fcbers\u00e4ttigt und filtrirt. Die abfiltrirte braunrothe Fl\u00fcssigkeit enthielt 5,6902 gr. unver\u00e4nderte, bei 100\u00b0 getrocknete Protocatechus\u00e4ure und 6,292 gr. eines kristallinischen, in Wasser schwer l\u00f6slichen farblosen Umwandlungsproductes, das vorl\u00e4ufig nicht weiter untersucht wurde. Der auf dem Filter gesammelte braune Niederschlag, welcher durch Uebers\u00e4ttigen mit GlH gebildet war, wurde mit Wasser gewaschen, dann mit etwas Natronlauge und Wasser wieder gel\u00f6st, mit C1H abermals gef\u00e4llt und sorgf\u00e4ltig mit Wasser gewaschen, bis die saure Reaction verschwunden war. Dieser Niederschlag sollte in schwachem Alkohol gel\u00f6st werden, da er sich aber in demselben nur theilweise l\u00f6ste, so wurde er mit einigen Tropfen Natronlauge und Wasser zur L\u00f6sung gebracht, filtrirt, das Filtrat auf dem Wasserbade zur Trockne verdunstet und der 4,009 gr. betragende R\u00fcckstand mit 20 gr. Aetzkali und ein wenig Wasser bis 240\u00b0 in der Retorte im Oelbade geschmolzen und die Schmelze in der oben mehrfach beschriebenen Weise behandelt. Die w\u00e4hrend des Schmelzens mit Aetzkali in die Vorlage \u00fcbergegangene stark alkalische Fl\u00fcssigkeit wurde nochmals, destillirt und die im Destillate enthaltenen Basen mit Platinchlorid gef\u00e4llt. 0,4538 gr. des trocknen Platindoppelsalzes gab 0,195 gr. Pt oder 43,10\u00b0/0. Dies Doppelsalz bestand sonach fast ganz aus (NH^PtGlg.\nDie aus der Kalischmelze durch Ans\u00e4uern mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure abgeschiedene Hymatomelans\u00e4ure wurde nach Waschen mit W\u00e4sser in sehr verd\u00fcnnter Natronlauge wieder gel\u00f6st, mit G1H darauf abgeschieden, sorgf\u00e4ltig mit Wasser ausgewaschen, dann in verd\u00fcnntem Alkohol gel\u00f6st (sie l\u00f6ste","page":100},{"file":"p0101.txt","language":"de","ocr_de":"101\nsich leicht), der Alkohol \u00e4bdestillirt, der R\u00fcckstand auf dem Wasserbade getrocknet, gepulvert, zuerst poch mit Wasser, darauf mit Aether gut gewaschen und dann getrocknet Die erhaltene S\u00e4ure wog nur 0,6752 gr. Durch die Unvollst\u00e4ndig- . keit der Ausf\u00fcllungen und geringe L\u00f6slichkeit in Wasser war durch die angegebene Behandlung sehr vieLSubstanz Verloren gegangen. F\u00fcr die bei 105\u00b0 getrocknete Substanz wurden folgende analytische Werthe erhalten:\nXXIII. 0,1076 gr. Substanz gab 0,2238 gr. CO2. Die Wasserbestinunung ging verloren.\nXXIV.\t0,1434 gr. Substanz gab 0,2992 gr. CO2 und 0,0408 gr. H-O.\nXXV.\t0,1445 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 0,3042 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 0,0413 >\t>\nHieraus ergeben sich die procentischen Werthe:\nXXIII. XXIV. XXV. Mittel:\ti\nC 57,24o/o\t57,410/0\t5G,97o;0\t57,20 \u00ab[0\nH \u2014 \u00bb\t3,15 v 3,17 *\t3,10 \u00bb\nBei der Behandlung der sauren w\u00e4ssrigen L\u00f6sung der Kalischmelze (nach Abscheidung der Hymatomelans\u00e4ure) durch Aussch\u00fctteln mit Aether ging in denselben \u00e4usser einer in Wasser unl\u00f6slichen harzigen braunen Substanz relativ viel regenerirte Protocatechus\u00e4ure in L\u00f6sung \u00fcber, deren Identit\u00e4t durch die vortrefflich gelingenden Reactionen, die KrystaHi- -sation und die Spaltung in der Hitze in COt und Brenzcatechin festgestellt wurde. Im sauren w\u00e4ssrigen Destillate wurde durch Barytwasser etwas fl\u00fcchtige S\u00e4ure gebunden, die nach Krystallisation, Verhalten gegen AgNQ, u.s. w. Essigs\u00e4ure und Ameisens\u00e4ure war. Die Quantit\u00e4t war gering. ,\nIn einem Versuche wurde auch 3,546 gr. lufttrockner, entsprechend 3,175 gr. bei 110\u00ae trockner, Protocatechiis\u00e4urc mit 2,9530 gr.* CaC03 in 150 ebem. Wasser gebracht und in Erlen mey er\u2019scher Flasche lose bedeckt unter \u00f6fterem Umsch\u00fctteln 5 Monate stehen gelassen. Die Fl\u00fcssigkeit und der Niederschlag der \u00fcbersch\u00fcssigen Kreide f\u00e4rbten sich bald braun. Als dann der braune kalkreiche Niederschlag abfillrirt war, wurde aus dem anges\u00e4uerten Filtrat 2,4224 gr. Proto- l catechus\u00e4ure, bei 110\u00b0 trocken, durch Aussch\u00fctteln mit Aether unver\u00e4ndert wieder gewonnen. 0,7 gr. Protocatechus\u00e4ure","page":101},{"file":"p0102.txt","language":"de","ocr_de":"102\nwurde ,vermisst und 0,1 gr. Humins\u00e4ure wurde gefunden. Beim Schmelzen dieser geringen Humins\u00e4urequantit\u00e4t mit Aetzkali, wurde Protocatechus\u00e4ure nicht nachweisbar erhalten. Der in \u00fcblicher Weise erhaltene Aetherauszug nach Ans\u00e4uern enthielt eine Substanz, die sich mit Natronlauge roth f\u00e4rbte und auch mit Eisenchlorid rothe F\u00e4rbung gab.\n50 gr. Pyrogallol wurden in Wasser gel\u00f6st und mit 50 cbcm. concentrirter Aetzammoniakfl\u00fcssigkeit in eine Flasche mit weiter M\u00fcndung gebracht, mit Wasser die Mischung auf 500 cbcm. gebracht und lose mit Papier bedeckt,1 \u00f6fter umgesch\u00fcttelt, bei warmer Sommertemperatur \u00fcber 1 Moriat stehen gelassen, dann mit C1H anges\u00e4uert, der braune r\u00e9i\u00een-liche Niederschlag abfiltrirt und mit Wasser gut anhaltend ausgewaschen. Durch Behandlung mit Alkohol wurde von dem Niederschlag nur wenig gel\u00f6st. Der nicht gel\u00f6ste Theil wurde, mit H\u00fclfe von etwas Natronlauge in Wasser wieder gel\u00f6st, abermals mit C1H gefallt und so lange mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat nicht mehr hellgelb, sondern schwarzbraun gef\u00e4rbt war. Diese letzten Filtrate gaben ebenso wie L\u00f6sungen der Humins\u00e4uren aus Rohrzucker, Glycurons\u00e4ure, Phlobaphenen u. s. w. auf Zusatz von ClH oder CI Na flockige braune Niederschl\u00e4ge, w\u00e4hrend die L\u00f6sung nur eine hellgelbe F\u00e4rbung behielt. Der ganze Niederschlag wurde dann feucht vom Filter genommen, in einer Schale auf dem Wasserbade getrocknet, fein zer-lieben, mehrmals wieder mit Wasser und nach abermaligem Trocknen mit mehreren grossen Portionen Aether extrahirt und gewaschen. Die so vorbereitete Humins\u00e4ure, 14,85 gr., wurde mit dem 5 fachen Gewicht Aetzkali und ebenso viel Wasser geschmolzen und dabei bis 245\u00b0 erhitzt einige Zeit erhalten. In derselben Weise wurde der in Alkohol l\u00f6sliche Theil der Humins\u00e4ure aus Pyrogallol und NH,, im Ganzen 4,546 gr. an Gewicht, behandelt. Bei diesem Schmelzen destillirte mit dem Wasser eine sehr reichliche Quantit\u00e4t Ammoniak \u00fcber.\nAus der anges\u00e4uerten L\u00f6sung wurde nach dem Abfiltriren der Hymatomelans\u00e4ure durch Destillation eine geringe Menge","page":102},{"file":"p0103.txt","language":"de","ocr_de":"103\nfluchtiger fetter Saure und durch Aussch\u00fctteln des R\u00fcck- . Standes mit Aether in demselben Oxals\u00e4ure in geringer Menge, etwas Pyrogallol und Protocatechus\u00e4ure aufgenommen. Es wurde im Ganzen 0,5242 gr. bei 123\u00b0 trocknes Bariumsalz ' der Protocatechus\u00e4ure gewonnen, aber dasselbe war noch\n}\t*.**\u25a0\u2022\u2022\th\nmit einer andern S\u00e4ure verunreinigt, die nicht davon abgetrennt werden kannte.. Es wurden nach mehreren Versuchen zur Reinigung statt 30,92\u00b0/0 Ba gefunden 34,1 \u00b0/0 und selbst noch mehr.\tt\nDie Hymatomelans\u00e4ure sah sehr dunkelbraun, fast schwarz aus und l\u00f6ste sich nicht sehr bereitwillig in Alkohol, durch die L\u00f6slichkeit in Wasser ging bei der Darstellung und Reinigung nicht wenig von ihr durch Auswaschen verloren. Die gut mit Wasser und Aether nach dem Trocknen gewaschene Hymatomelans\u00e4ure ergab die folgenden analytischen Resultate :\nXXVI. 0,1440 gr. Substanz bei 105\u00b0 trocken gal\u00bb'0,3012 gr. \u00a30* und 0,0485 gr. H* 0.\t'\nXXVII. 0,1972 gr. Substanz bei 105\u00b0 trocken gab 0,4148 gr.\u20180O2 und 0,0623 gr. H20.\t\u2022\t. lf>\nXXVI.\tXXVII.\tV\nC\t57,04 3 * * 6|o\t57,440/0\nH 3,74 \u00bb\t3,50 \u00bb\n3. Darstellung und Eigenschaften von Iluminsub-stanzen aus abgestorbenen Pflanzentheilen.\n1. Aus Corypha australis.\nWedel von Corypha australis, die erst vor Kurzem ab-\ngestorben waren, wurden nach Abtrennung der harten Stiele zerschnitten und erst mit kaltem Wasser, dann mit Alkohol, zuletzt mit sehr verd\u00fcnnter Aetznatronl\u00f6sung ausgezogeh. Der Wasserauszug enthielt eisengr\u00fcnenden Gerbstoff,: der beim Sch\u00fctteln der w\u00e4ssrigen L\u00f6sung mit Aether nicht in fliesen \u00fcberging, also nicht Protocatechus\u00e4ure sein konnte. \u2018Beim Verdunsten des Wasserauszugs blieb ein Phlobaphen zur\u00fcck von hellrother Farbe, das sich in Alkohol gut l\u00f6ste, auch der Alkoholauszug enthielt ein solches, besonders reichlich aber das alkalische Extract. Bei dem Schmelzen der braunen oder rothen Phlobaphene mit Aetzkali wurde relativ sehr reichlich","page":103},{"file":"p0104.txt","language":"de","ocr_de":"104\nProtocatechus\u00e4ure neben Pyrogallol und etwas von fetten fl\u00fcch-\ntigen S\u00e4uren gebildet, und zwar wurde Ameisens\u00e4ure und Essigs\u00e4ure nachgewiesen.\n2. Aus Nadeln von Pinus Strobus excelsa.\nIn gleicher Weise wurden aus abgestorbenen, vom Baume sich gerade abl\u00f6senden Nadeln der Weymuthskiefer Phloba-phen oder Humins\u00e4ure durch verd\u00fcnnte Aetznatronl\u00f6sung auf-gel\u00f6st, mit C1H gef\u00e4llt, mit Wasser gewaschen, mit Alkohol gel\u00f6st, filtrirt, verdunstet und der R\u00fcckstand nach Waschen mit Wasser und Aether mit Aetzkali geschmolzen ; die Behandlung der Schmelze, wie oben angegeben, ergab reichliche Hymatomelans\u00e4ure, in Alkohol leicht l\u00f6slich, die braune ab-filtrirte L\u00f6sung bis.auf die H\u00e4lfte abdestillirt lieferte im Destillat fette fl\u00fcchtige S\u00e4uren, deren Bariumverbindung dargestellt wurde, und 0,3121 gr. noch etwas brauner Protocatechusaure (alle Reactionen gaben unzweifelhafte Resultate) aus 2,323 gr. luTttrockner Humins\u00e4ure.\nEs wurden noch von Farnen und von mehreren Dieotylen die frisch abgestorbenen braunen Wedel und Bl\u00e4tter in der gleichen Weise untersucht und stets mit dem gleichen Resultate. Sehr reichlich und leicht krystallinisch darstellbar wurden Protocatechusaure und Brenzcatechin aus Humins\u00e4ure von abgestorbenen Bl\u00e4ttern von Ficus elastica erhalten neben Hymatomelans\u00e4ure von den beschriebenen Eigenschaften.\n4. Huminsubstanzen aus Furfurol.\nGes\u00e4ttigte w\u00e4ssrige L\u00f6sung von Furfurol, ebenso verd\u00fcnntem L\u00f6sungen, mit starker Salzs\u00e4ure auf dem Wasserbade l\u00e4ngere Zeit digerirt, geben bald Abscheidung fast schwarzer Niederschl\u00e4ge als feines Pulver und H\u00e4utchen an der Oberfl\u00e4che. Die Einwirkung des Sauerstoffs der Luft scheint bei der Bildung dieser schwarzen Abscheidungen mitzuwirken. Dieser schwarze Niederschlag gut mit Wasser, dann mit Aether gereinigt, l\u00f6st sich in verd\u00fcnnter Natronlauge unter Aufquellen nur zum geringem Theil. Die L\u00f6sung abflltrirt giebt ein braunes Filtrat, welches mit Salzs\u00e4ure gefallt einen Nieder-\ni","page":104},{"file":"p0105.txt","language":"de","ocr_de":"105\nschlag giebt, der mit Wasser gut gewaschen sich in Alkohol leicht l\u00f6st. Der nicht gel\u00f6ste K\u00f6rper ..erst mit salzs\u00e4ure-haltigern Wasser, dann mit reinem Wasser gut ausgewaschen und getrocknet bildet ein schwarzbraunes staubendes Pulver, welches sich schwer mit Wasser benetzt. Bei dem Schmelzen von 9,3 gr. der lufttrocknen Substanz mit 50 gr. Aetzkali und etwas Wasser (Erhitzung l\u00e4ngere Zeit zwischen 240\u2014250\u00b0) ging nur ein Theil der Substanz in eine Hymatomelans\u00e4ure \u00fcber, daneben wurde eine aus der anges\u00e4uerten L\u00f6sung der Schmelze in Aether beim Aussch\u00fctteln \u00fcbergehende S\u00e4ure heim Abdestilliren des Aethers in sch\u00f6nen Krystallen, aber weder Protocalechus\u00e4ure noch Brenzcatechin und nur Sp\u00fcren von Oxals\u00e4ure erhalten. Die S\u00e4ure kann erst nach Gewinnung reichlicheren Materials untersucht werden. Eine vorl\u00e4ufige Bariumbestimmung im Barytsalze derselben gab den Gehalt des brenzschleimsauren Barium.\nVerhalten der Azulms\u00e4ure\nAzulms\u00e4ure geruchlos aber frisch gebildet aus starker Blaus\u00e4ure, wurde mit sehr verd\u00fcnr ter Natronlauge zusammenge-rieben und filtrirt, der ungel\u00f6st gebliebene R\u00fcckstand mit Wasser oftmals gewaschen. Es hatte sich ein bedeutender Theil zu einer dunkelbraunen Fl\u00fcssigkeit gel\u00f6st, dieselbe wurde durch An-\ns\u00e4uern mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, der Niederschlag gut mit Wasser gewaschen. Er besitzt braune Farbe upd hildet volumin\u00f6se Massen, die langsam trocknen, den Humins\u00e4uren aus Zucker u. s. w. sehr \u00e4hnlich, nur sehr wenig in Alkohol l\u00f6slich, unl\u00f6slich in Aether, etwas l\u00f6slich in Wasser sind. Die getrocknete Substanz wurde ebenso wie der in Aetzalkali nicht l\u00f6sliche Theil der Azulms\u00e4ure mit der 5fachen Quantit\u00e4t Aetzkali und etwas Wasser auf 240-250\u00b0 erhitzt im Oelbade, bis die Gasentwickelung nahezu beendet war. Als die erkaltete SchmeHse mit Wasser und Schwefels\u00e4ure im geringen \u00fceberschuss versetzt war, fiel der intensive Blaus\u00e4uregeruch auf. Die von dem volumin\u00f6sen braunen Niederschlag abfiltrirte gelbe Fl\u00fcssigkeit gab mit Ferrosumsulfat, Natronlauge und Salzs\u00e4ure picht wenig Berlinerblau. Es war also beim Schmelzen der Azulm-\n4\t:\ti .","page":105},{"file":"p0106.txt","language":"de","ocr_de":"106\nHumins\u00e4ure und ebenso des Humin Cyankalium entstanden, obwohl zugleich sehr reichlich Ammoniak in die Vorlage \u00fcberging. Das nach dem L\u00f6sen und Ans\u00e4uern der erkalteten Schmelze, mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure bei der Filtration erhaltene zun\u00e4chst gelbe Filtrat verdunkelte sich allm\u00e4lig und wurde in wenigen Stunden fast schwarz, es schieden sich zu* gleich blaue Flocken aus, die abfiltrirt das Filter blau f\u00e4rbten, sich nicht aus dem Filter wieder herauswaschen Hessen und mit Aetzalkalilauge behandelt ihre blaue Farbe nicht \u00e4nderten. Die Quantit\u00e4t dieses blauen Farbstoffs war zu gering zu einer eingehendem Untersuchung. Durch Aussch\u00fctteln mit mehreren Portionen Aether wurde keine Protocatechus\u00e4ure erhalten, auch kein Brenzcatechin. Bei der Destillation des w\u00e4ssrigen Filtrats war etwas Essigs\u00e4ure und Ameisens\u00e4ure erhalten, deren Barytsalz untersucht wurde. Die Hymato-melans\u00e4uren waren in Alkohol unl\u00f6slich.\nDie Azulms\u00e4ure ist sonach nicht als eine Huminsubstanzen der Weise anzusehen, wie die aus Gerbsto\u00dfen, Kohlehydraten, Protocatechus\u00e4ure, Pyrogallol u.s. w. erhaltenen braunen K\u00f6rper.\n6. Huminsubstanzen aus Torf und Braunkohle.\nDie Huminsubstanzen im Humus der Acker-, Wald-, Wiesen- und Gartenb\u00f6den, sowie im Torf und in der Braunkohle stehen mehr oder weniger in Verbindung mit Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Mangan, Ammoniak; vielleicht nehmen auch Kalium und Natrium in geringem Maasse hier und da an diesen Verbindungen Theil, doch, wenn \u00fcberhaupt, nur als sehr saure Salze, wie es auch mit dem Ammoniak der Fall ist. Um Humin und Huminsubstanzen aus ihnen zu erhalten, ist es zweckm\u00e4ssig, die fein gepulverten Substanzen zun\u00e4chst mit 2- bis h\u00f6chstens \u00f6procentiger Salzs\u00e4ure einige Zeit, ohne zu erw\u00e4rmen, stehen zu lassen, dann abzu-filtriren und oftmals mit Wasser auszuwaschen, ehe durch verd\u00fcnnte Natronlauge die Humins\u00e4ure gel\u00f6st wird. Sowie bei den Huminstoffen der Gerbstoffe und der Kohlehydrate, \u00bbst auch hier das schleimige Aufquellen des Humin f\u00fcr die Trennung der Humins\u00e4ure recht hinderlich, indem hierdurch","page":106},{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"107\ndas Auswaschen erschwert und die Filtrationen sehr verlangsamt werden.\t.\t^\t\u2022 i \u2019\nGuter schwerer Torf und gute Braunkohle bestehen aus Humin und Humins\u00e4ure zum sehr grossen Theil. Braunkohlen enthalten oft sehr reichlich einen feinen Thonschlamm, der die Filtration sehr erschwert.\nIn die alkalische L\u00f6sung der Humins\u00e4ure geht auch etwas Humin \u00fcber, vielleicht nur in sehr feiner Zertheilu ng und schleimig gequellt die Filterporen durchwandernd. F\u00e4llt man dann die filtrirte L\u00f6sung durch Salzs\u00e4ure, w\u00e4scht au&, trocknet und l\u00f6st wieder in verd\u00fcnnter Lauge, so bleibt etwas Humin ungel\u00f6st. Nach gen\u00fcgend lange fortgesetztem Auswaschen der mit Salzs\u00e4ure gef\u00e4llten Humins\u00e4ure mit Wasser l\u00f6st sich die feuchte gallertige Humins\u00e4ure in Alkohol stets zum gr\u00f6sseren oder geringeren Theil. Sie enth\u00e4lt wohl immer etwas-Stickstoff und ist nach dem Trocknen anhaltend mit Aether zu waschen, da derselbe eine nicht geringe Quantit\u00e4t einer kry-stallisirbaren, in w\u00e4ssriger Alkalilauge l\u00f6slichen farblosen oder hellgelben Substanz entfernt.\t*\t\u2018\nDie m\u00f6glichst gereinigten Humins\u00e4uren von Torf (von Hergatz im Allg\u00e4u und aus der Gegend von Bremen), ebenso die Humins\u00e4ure aus Braunkohle (von Nietleben bei Halle a. S.) wurd\u00e9n in der oben beschriebenen Weise mit dem 5 fachen Gewicht Aetzkali geschmolzen bis 245\u00b0 erhitzt, die Schmelze nach dem Erkalten unter Ans\u00e4uern gel\u00f6st, die Hymatomelan-s\u00e4ure abgeschieden und gereinigt, in dem Filtrat auf fette fl\u00fcchtige S\u00e4uren, Oxals\u00e4ure, Protocatechus\u00e4\u00fcre, Brenzcatechin u. s. w. untersucht. Die Hymatomelans\u00e4ure war stets frei von Stickstoff; der ganze Stickstoffgehalt ging als NH, beim Schmelzen mit Aetzkali in das Destillat \u00fcber, dagegen erwies die Hymatomelans\u00e4ure der Braunkohle sich noch als schwefelhaltig, selbst nach wiederholtem Schmelzen mit Aetzkali , wenn auch der Gehalt an Schw\u00e8fel ein sehr geringer war, so dass er auf den procentischen Gehalt an C, H, 0 keinen bemerkbaren Einfluss \u00fcben konnte. In ihrem Verhalten gegen L\u00f6sungs- und F\u00e4llungsmittel, auch im \u00fcbrigen Verhalten zeigte sie keine Verschiedenheit von den aus den","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108\nHuminkorpern des Rohrzuckers gewonnenen Hymalomelan-s\u00e4uren.\nDie aus der Braunkohle dargestellte Humins\u00e4ure ist ebenso wie die Pr\u00e4parate anderer Herkunft sehr hygroscopisch.\n0,9120 gr. lufttrockne Humins\u00e4ure verlor im Luftbade beim Erhitzen bis 140\u00b0 0,1733 gr. oder 19,00#/# ihres Gewichtes.\n0,8068 gr. lufttrockne Humins\u00e4ure im Liebig\u2019schen Trockenrohr im Oelbade erhitzt verlor durch trocknen Luftstrom bei 100\u00b0 0,1496 gr. H,0, dann bis 120\u00b0 erhitzt 0,0037 gr. und dann bis 140\u00b0 erhitzt noch 0,0035 gr. an Gewicht. Der gesummte Gewichtsverlust 0,1568 gr. entspricht 19,435\u00b0/0. An\nder freien Luft nimmt die so getrocknete Humins\u00e4ure sehr bald wieder an Gewicht zu.\n0,4680 gr. bei 1400 getrocknete Humins\u00e4ure gab 0,0072 gr. oder 1,54 gr. Asche. Dieselbe besteht aus Thon, der offen-bar in sehr feiner Zerlheiiung bei allen Filtrationen in geringer Menge die Filterporen durchwandert.\nXXVIII. 0,2043 gr. aschefrei berechnete Humins\u00e4ure gab 0,4787 gr CO\u00ae und 0,0830 gr. H*.\nXXIX.\t0,2208 gr. aschefrei berechnete Humins\u00e4ure gab 0.5142 gr CO? und 0,0867 gr. H*0.\nXXX.\t0,2092 gr. aschefrei berechnete Humins\u00e4ure gab 0 4872 gr. CO2 und 0,0825 gr. HiO.\nXXXI.\t0,2984 gr. aschefrei berechnete Humins\u00e4ure gab 0,6838 gr C02 und 0,1065 gr. H20.\nXXXII. 0,2615 gr. aschefrei berechnete Humins\u00e4ure gab 0,6080 gr C02 und 0,1005 gr. H2O.\nXXXIII. 0,3157 gr. aschefrei berechnete Humins\u00e4ure gab 0,0150 gr. Pt (Bestimmung nach Will-Var rent rapp).\nHiernach enth\u00e4lt diese Humins\u00e4ure aus Braunkohle\ngewonnen und bei 115\u00b0 getrocknet in 100 Gewichtstheilen aschefrei berechnet:\nMittel:\nG\t63,90\t63,51\t63,51\t62,50\t63,11\t-\t63,31\nH 4,55\t4,36\t4,38\t4,21\t4,27\t\u2014\t4^35\n\u25a0K\t\"V \u2014\t-\t-\t0,68\t0,68\nEs wurden mehrere Portionen eines Barytsalzes durch F\u00e4llung der ammohiakalischen L\u00f6sung der Humins\u00e4ure mit Bariumchlorid unter Ausschluss von CO, dargestellt.","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"I\n109\n4\nVon der ersten Portion gab:\n0,4664 gr. bei 117\u00b0 trocknes Bariumsalz 0,1649 gr. BaS04 oder 20,790/0 Ba.\nVon der zweiten Portion gab:\n0,5409 gr. bei 117\u00b0 getrocknetes Salz 0,1714 gr. BaS\u00d64 oder 20,92oja Ba. Von der dritten Portion gab:\n0,5059 gr. bei 111\u00b0 trocknes Salz 0,1879 gr. BaSQ4 oder 21,846|q Ba und\n0,5118 gr. Salz bei 113\u00b0 trocken gab 0,1604-gr. Ba$04 \u00f6der 21,74o|0 Ba.\nXXXIV. Von der ersten Portion gab mit chroms\u00e4urem Blei im Schiffchen verbrannt 0,2350 gr. aschefrei berechnete Substanz 0,4213 gr. C02, 0,0713 gr. H*0 und 0,0842 gr. B\u00e4SOi.\nHiernach enthielt dies Salz in 100 Gewichtstheilen :\n1\nH\nBa\nGefunden:\n48.89\n3,37\n21,02\nBerechnet : Berechnet : C26\tH22 Oi 1 Ba C27 H22O11 Ba\n48,22\t49,17\n3,40\t3,34\nv\t21,17\t20,79\nDie freie Sciure m\u00fcsste hiernach die Zusanimentzung haben :\nC\t26\t60,93 o'o\nH\t24\t4,69 \u00bb\n0\t11\t\u2014 \u00bb\nDie gefundenen Werthe f\u00fcr die freie S\u00e4ure sprechen daf\u00fcr, dass sie als Anhydrid anzusehen ist:\nBerechnet: Mittel gefunden:\nG -6\t63,15o'\u00a9\t\u2019 63,31 \u00bbjo ,\nH\t22\t4,44 >\t4,35 >\n0\t10\t- \u00bb\nEs wurden 51 gr. dieser Humins\u00e4ure in Portionen von C\u20147 gr. mit dem 5fachen Gewicht Aetzkali geschmolzen....und dabei bis 245\u00b0 erhitzt, die Schmelze in-oben geschilderter ^ eise behandelt gab neben relativ reichjifchor Oxals\u00e4ure 0,lj)97 gr. schon ziemlich gereinigte Protocatechus\u00e4urej deren Bariumsalz 31,30\u00b0/0 Ba ergab, w\u00e4hrend die Rechnung' f\u00fcr (C.II504)2Ba 30,92\u00b0/0 Ba fordert (0,0934 gr. Salz bei 120\u00b0 trocken gab 0,0498 gr. Ba SO,). Als die dargestellten 41,34 gr. Hymatomelans\u00e4ure nochmals mit Aetzkali geschmolzen wurden, bildete sich von Neuem Protocatechus\u00e2ur\u00e7 0,1034 gr. Aus","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":".110\ndem Destillat nach Aufl\u00f6sung und Ans\u00e4uern der Schmelze waren nach dem ersten Schmelzen 1,9374 gr. bei 144\u00b0 trocknes Barytsalz der fl\u00fcchtigen S\u00e4uren erhalten , nach dem zweiten Schmelzen 1,1G73 gr. Barytsalz derselben. Von der ersten Portion gab 0,7050 gr. bei 150\u00b0 trocknes Salz 0,6519 gr. BaSOt entsprechend 54,37 \u00b0/0 Ba, von der zweiten Portion gab 0,5481 gr. Salz bei 150 trocken 0,5054 gr. BaS04 entsprechend 54,23\u00b0/0 Ba. Als von dem \u00fcbrigen Salz die Ameisens\u00e4ure durch Silberoxyd zersetzt, das gel\u00f6ste Silber mit SHt entfernt, die flltrirte L\u00f6sung mit CaC03 ges\u00e4ttigt, abgedampft und mit Silbersalpeter gefallt und der Niederschlag gewaschen und getrocknet war, gab 0,1730 gr. Silbersalz 0,1122 gr. Ag oder 64,86 \u00b0/0 Ag, w\u00e4hrend die Rechnung f\u00fcr C,H3OtAg G4,66\u00b0/0 Ag verlangt. Auch hier wie bei den k\u00fcnstlich gewonnenen Humins\u00e4uren waren es Ameisens\u00e4ure, Essigs\u00e4ure, Oxals\u00e4ure, Protocatechus\u00e4urc, die neben der Hymatomelans\u00e4ure durch Schmelzen mit Aetz-kati erhalten wurden. Aus 51 gr, lufttrockner Humins\u00e4ure wurden beim Schmelzen mit Aetzk\u00e4li das erste Mal 41,34 gr., nach dem zweiten Schmelzen nur 34,000 gr. Hymatomelans\u00e4ure lufttrocken gewonnen. Die Hymatomelans\u00e4uren des Torfes und der Braunkohlen zeigen im Verhalten keine Verschiedenheiten gegen\u00fcber denen der Phlobaphene und der lluminstoffe des Rohrzuckers.\nVergleichung der Resultate.\nSowohl von den Gerbstoffrothen als von den Humin-sabstanzen m\u00fcssen drei Gruppen unterschieden werden je nach ihrer L\u00f6slichkeit in Alkalilauge und Alkohol. Die erste Gruppe umfasst die Stoffe, welche weder in Alkohol noch in Alkalilauge l\u00f6slich sind, sich mit Alkali zu verbinden verm\u00f6gen zu schleimigen schwierig auszuwaschenden Massen, dabei beharrlich Alkali festhalten und beim Schmelzen mit Aelzkali in K\u00f6rper der beiden andern Gruppen \u00fcbergef\u00fchrt w erden. Diese Gruppe fasst in sich die Humine und Ulmine nach Mulder u. A.\nDer zweiten Gruppe geh\u00f6ren die K\u00f6rper zu, welche in Aetzalkalilaugen selbst bei grosser Verd\u00fcnnung vollkommen","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"Ill\nl\u00f6slich sind, durch S\u00e4ure aus dieser L\u00f6sung ausgelallt als volumin\u00f6s-gallertige wasserreiche Niederschl\u00e4ge in Alkohol sich nicht aufl\u00f6sen. Ein Theil der Gerbstoffrothe und der Humin- und Ulmins\u00e4uren sind hierher zu stellen.\nDie dritte Gruppe zeigt gegen Aetz\u00e4lkalllaugen dasselbe \\erhalten wie die zweite Gruppe, aber dte wasserreichen volumin\u00f6sen Niederschl\u00e4ge, welche durch Salzs\u00e4ure aus ihrer Alkalil\u00f6sung erhalten werden, l\u00f6sen sich nach v\u00f6lligem Auswaschen mit viel Wasser leicht und vollst\u00e4ndig in Alkohol auf, bilden beim Abdestilliren des Alkohols aus.diesen L\u00f6sungen bei gen\u00fcgender Concentration eine sich runzelnde Haut' an der Oberfl\u00e4che, erstarren dann nach dem Erkalten zu gallertigen br\u00fcchigep Massen, die beim Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade wieder schmelzen, nach dem Trocknen in Alkohol gar nicht oder sehr unvollkommen l\u00f6slich sind, in diese Gruppe geh\u00f6ren die Phlobaphene der Rinden und Extrade, ein Theil der Humin- und Ulmins\u00e4ureri und die braunen S\u00e4uren , denen ich zur vorl\u00e4ufigen Untersuchung den Namen Hymatomelans\u00e4uren gegeben habe, in welche alle Substanzen der ersten und zweiten Gruppe durch Schmelzen mit Aetz-kali \u00fcbergef\u00fchrt werden.\t\u25a0\nSoweit diese Stoffe der 3 Gruppen zusammengemischt auftreten, ist ihre Trennung dadurch sehr erschwert* dass die schleimigen in Alkalilauge nicht gel\u00f6sten und nur gequollenen K\u00f6rper die Filter verstopfen und leicht theilweise die Filter-poren durchwandern. Dies ist bei den GerbstofTrothen, den IIuminstofTen des Rohrzuckers und der Glycurons\u00e4ure der Fall, ebenso bei den Huminstoflbn des Torfes und der Braunkohle.\nEine Vergleichung der Zusammensetzung der untersuchten Huminsubstanzen ergiebt f\u00fcr 100 Gewichtstheile:\nAus Rohrzucker durch Salzs\u00e4ure dargestellt :\nHfimin .......................\nHumins\u00e4ure ........\nAus Glycurons\u00e4ure durch Salzs\u00e4ure erhalten:\nHumin . , .\t.............\nHumins\u00e4ure ..............\nAus Braunkohle erhalten Humins\u00e4ure. .\nIm Mittel :\nC H ~o\" 03,88 4,04 31,48 04,3\u00bb 4,73 3<k8S\n00,04 4,10 35,20 00,04 4,13 35,23 03,31\t4,35\t\u2022 31,00","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"112\nDie Procente Kohlenstoff und Wasserstoff sind bei den Huminen und Humins\u00e4uren derselben Herkunft nicht wesentlich verschieden; dagegen sind C- und H-Gehalt der Humin-substanzen der Glycurons\u00e4ure beide viel geringer, also der Sauerstoffgehalt viel h\u00f6her, als in den \u00fcbrigen Humink\u00f6rpern; die hier untersucht sind. Es schliessen sich diese Derivate der Glycurons\u00e4ure den Gerbstoffrothen der Kastanienrinde in der zweiten oder dritten Roch led er\u2019sehen Gruppe an, f\u00fcr welche ungef\u00e4hr die Formel C\u00ee#HIfOn einen Ausdruck giebt. Man ist wohl berechtigt, anzunehmen in Bezug auf diese analytischen Ergebnisse, dass ebenso, wie es sich f\u00fcr die Gerbstoffrothe und Phlobaphene ergeben hat, auch die Humin-substanzen verschiedene Zusammensetzung erhalten, 1. je nach den Stoffen, aus denen sie gebildet werden, 2. je nach der Concentration der L\u00f6sung und der St\u00e4rke der einwirkenden S\u00e4ure, 3. der Temperatur. Eine Wasserabspaltung scheint stets ihre Entstehung aus den Kohlehydraten, sowie aus den Gerbstoffen zu veranlassen.\nViele nat\u00fcrlich vorkommende, sowie auch k\u00fcnstlich dar-gestellte Huminsubst\u00e4nzen haben gr\u00f6sseren oder geringeren Stickstoffgehalt. Die Untersuchungen von v. Udr\u00e4nszky1) haben zuerst erwiesen, dass bei Einwirkung von m\u00e4ssig starker S\u00e4ure auf Rohrzucker bei Anwesenheit von Harnstoff sich stickstoffhaltige Huminsubst\u00e4nzen bilden. Die Erscheinung ist ja allerdings nicht besonders auffallend, dass bei der Wasserentziehung eine Anf\u00fcgung von Harnstoff oder eines Resles von Harnstoff erfolgt, aber der \u00dcdr\u00e4nszky\u2019sche Versuch zeigt recht deutlich, dass man sich h\u00fcten muss anzunehmen, dass die Elemente, speciell der Stickstoff mit C und II bereits in der Verbindung enthalten gewesen seien, in welcher wir sie bei der Abscheidung mit S\u00e4ure aus den Kohlehydraten antreffen. Die oben geschilderten Versuche mit Protocatechus\u00e4ure und mit Pyrogallol und Ammoniak unter Einwirkung des Sauerstoffs der Luft haben ergeben, dass die Anf\u00fcgung von Ammoniak in feste, nicht salzartige\n*) L. v. Udiitnszky, Zeitsehr. f. physiol. Chem., Bd. XII, S. 42.","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"113\nVerbindung auch hierbei erfolgt. Die unter diesen Verh\u00e4ltnissen gebildeten Humins\u00e4uren wurden mit Salzs\u00e4ure abgeschieden, gut ausgewaschen, wieder in Alkalilauge' gel\u00f6st, abermals durch Salzs\u00e4ure abgeschieden und sorgf\u00e4ltig mit Wasser ausgewaschen. Als diese Humins\u00e4uren, dann mit Aetzkali geschmolzen wurden, gingen reichliche Quantit\u00e4ten Ammoniak in die \\orlage \u00fcber und die in -der Retorte z\u00fcr\u00fcck-bleibende Schmelze war stickstofffrei.\t1\nDie Entwickelung von Ammoniak beim Schmelzen mit Aetzkali hat sich bei allen untersuchten Huminstoffen eingestellt, die stickstoffhaltig waren, also auch bei denen des Torfes und der Braunkohle. Die untersuchten Platind\u00f6ppel-salze des gereinigten Destillates gaben einen Platingehalt, der nahezu stets dem PtClJNH,), entsprach. Wenn der Stickstoffgehalt sehr bedeutend ist, kann ein wiederholtes Schmelzen mit Aetzkali erforderlich werden, um den Stickstoff ganz zu entfernen.\t\\ .\nBei dem Schmelzen mit dem f\u00fcnffachen Gewicht Aetzkali, Erhitzen der Schmelze bis 240\u2014245\u00b0 im Oelbade und Erhalten bei dieser Temperatur, bis das fein blasige \u2019 Aufsch\u00e4umen nachgelassen hat, werden die s\u00e4mmtlichen unter-\nsuchten Cerbstofirothe, Phlobaphene, Humilie und Humins\u00e4uren \u00fcbergef\u00fchrt in braungef\u00e4rbte S\u00e4uren, die in gef\u00e4lltem feuchten Zustand mit Alkohol \u00fcbergossen sich bereitwillig in demselben l\u00f6sen, in Wasser wenig und in. Aether gar nicht l\u00f6slich sind.\nDiese durch Schmelzen mit Aetzkali dargesl\u00f6llten Humins\u00e4uren, denen ich zum Unterschiede von den urspr\u00fcnglichen Substanzen, aus denen sie erhalten sind, den vorl\u00e4ufigen Namen Ilymatomelans\u00e4uren gegeben habe, sind in ihrer pro-centischen Zusammensetzung nicht \u00fcbereinstimmend gefunden. 100 Gewichtstheile bei 105\u2014117\u00b0 getrockneter. Ily mal otaelan-s\u00e4ure haben geordnet nach ihrer Herkunft folgende Gewichte Kohlenstoff und Wasserstoff ergeben:\ti\nAus Eijclienphobaphfii:\tIm Mittel:\nC 05,30 G5.il 04,88 04.01\t05,00\nH\t4,\u00dc9 4,32 4,08 4,10\t4>2\nZeitschrift f\u00fcr physiologische Chemie. XIII.\t, v\t.\t8","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114\nAus\tnon rz ucker: Vom Humin :\tC\t65,45\t65,65\t\tIm Mittel: -\t65,55\n\tH\t4,69\t4,70\t\u2014\t4,70\n\tVon der Humins\u00e4ure: C\t65,37\t\u2014\t\u2014t\t65,37\n\tH\t4,22\t\u2014\t\u2014\t-\t4,22\nAus\tGlycurons\u00e4ure: Vom Humin:\tC\t64,8.7\t\t\t\u2014\t64,87\n\tH\t4,34\t\u2014\t\u2014\t-\t4,34\n\tVon der Humins\u00e4ure: C\t58,76\t58,83\t\u2014\t58,80\n\tH\t3,73\t3,54 nd O2\t\u2014\t\u2014\t3,64\nAus\tProtocatechus\u00e4ure,\tNHa u\t\t\u2022 \u2022\t\n\tc\t57,24\t57,41\t56,97\t57,20\n\\ u s\tH\t\u2014\t3,15\t3,17\t-\t3,16\n\tPyrogallol, NH3 und 0S: G 57,04\t\t57,44\t\t\u2014\t57,24\n%\tH\t3,74\t3,50\t\u2014\t-\t3,62\nKs stimmt nach dieser Vergleichung \u00fcberein die Hymatomelans\u00e4ure aus Eichenphlobaphen mit derjenigen aus Humins\u00e4ure dargestellt aus Rohrzucker. Die aus dem Humin des Rohrzuckers und der Glycurons\u00e4ure erhaltenen Hymatomelan-s\u00e4uren sind wenig von jenen in der Zusammensetzung verschieden, die erstere ist reicher an Wasserstoff, die letztere \u00e4rmer an Kohlenstoff, doch ist zu .beachten, dass einige Analysen der aus Eichenphlobaphen gewonnenen S\u00e4ure nahezu mit letzterer \u00fcbereinstimmen.\n(Die Zusammensetzung der Hymatomelans\u00e4ure aus der Humins\u00e4ure, welche aus Glycurons\u00e4ure gewonnen war, erscheint um so weniger erkl\u00e4rlich, als Humin und Humins\u00e4ure aus der Glycurons\u00e4ure vor dem Schmelzen mit Aetzkali gar keine Verschiedenheit im Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff ergeben hatten. Ich bin deshalb geneigt anzunehmen, dass durch eine Oxydation aus unbekannter Ursache die Hymatomelans\u00e4ure dieser Humins\u00e4ure ver\u00e4ndert ist.\nDie aus Protocatechus\u00e4ure und aus Pyrogallol unter Einwirkung von NH, und Sauerstoff erhaltenen Humins\u00e4uren wurden nicht analysirt, weil sie durch hohen Stickstoffgehalt eine abweichende Zusammensetzung unzweifelhaft ergeben mussten. Die durch Schmelzen mit Aetzkali aus ihnen erhal-","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"115\ntenen Hymatomelans\u00e4uren zeigen sehr niedrigen Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff, dementsprechend besonders hohen. Sauerstoffgehalt, n\u00e4mlich 39,64\u00b0/0 in der aus der Protocatechu-. s\u00e4ure und 39,14\u00b0/0 in der aus Pyrogallol erhaltenen S\u00e4ure. Es entstehen die Humins\u00e4uren in alkalischer L\u00f6sung aus Protocatechus\u00e4ure und aus Pyrogallol durch Einwirkung des Sauerstoffs der Luft. Es ist erwiesen, dass hierbei kr\u00e4ftige Oxydation stattfindet ; mag nun dieselbe gleich bei der Aufnahme des Sauerstoffs der Luft die Humtasubstanz tr\u00f6ffen oder erst Nitrit aus dem Ammoniak gebildet werden und dies dann zur Wirkung gelangen, jedenfalls ist die Bildung dieser Humins\u00e4uren aus Protocatechus\u00e4ure, Pyrogallol und wohl ebenso aus Chinon, Brenzcatechin, Indoxyl und zahllosen andern aromatischen K\u00f6rpern ein Vorgang, der sich von einer energischen Oxydation nicht ohne Weiteres'trennen l\u00e4sst und insofern durchaus verschieden ist von der Bildung der Huminstoffe aus Gerbstoffen und Kohlehydraten durch Einwirkung von S\u00e4uren, welche bei der G\u00f6gemvart odef Abwesenheit von Sauerstoff in gleicher Weise verl\u00e4uft Aus dem Pyrogallol werden neben der Humins\u00e4ure bei Einwirkung von NH, und 0, reichlich Purpurogallin gebildet und aus der Protocatechus\u00e4ure eine Substanz krystallisirt in nicht geringer Menge gebildet, welche der Galluss\u00e4ure ganz \u00e4hnlich sich verh\u00e4lt und wohl damit identisch sein wird (ihre Untersuchung wurde verschoben). Es wird voraussichtlich gelingen, diese Hymatomelans\u00e4uren aus denen der Kohlehydratderivate durch Oxydation darzustellen.\t;\t, k\nNeben den Hymatomelans\u00e4uren w\u00fcrden beim Schmelzen mit Aetzkali aus den Huminsubstanzen des Rohrzuckers, der Glycurons\u00e4ure, des Torfes, der Braunkohlen, der abgestorbenen Bl\u00e4tter und Wedel der verschiedensten Pflanzen, der Protocatechus\u00e4ure und des Pyrogallol erhalten: Ameisens\u00e4ure, Essigs\u00e4ure (zuweilen auch geringe Mengen anderer fetter S\u00e4uren von h\u00f6herem CHt-Gehalt), Oxals\u00e4ure, Protocatechus\u00e4ure, h\u00e4ufig auch etwas Brenzcatechin. Dieselben K\u00f6rper entstehen auch aus Cellulose beim Schmelzen mit Aetzkali, aber ohne gleichzeitige Bildung von Hymatomelans\u00e4ure, Rochleder","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nund Hlasiwetz und seine Sch\u00fcler haben bereits nachgewiesen, dass die Gerbs\u00e4uren, Gerbstoflfrothe und Phlobaphene beim Schmelzen mit Aetzkali constant Protocatechus\u00e4ure liefern. Aus Eichenroth und Eichenphlobaphen erhielt ich bei dieser Behandlung reichlich Protocatechus\u00e4ure, daneben Ameisens\u00e4ure, Oxals\u00e4ure, Essigs\u00e4ure und Hymatomelans\u00e4ure, wie oben beschrieben ist. Die junge Eichenrinde, sowie das ganz junge Eichenlaub ist reich an Protocatechus\u00e4ure : in der Rinde findet sich daneben Galluss\u00e4ure, auch etwas Ellags\u00e4ure wurde gewonnen. Die aus Furfurol mit S\u00e4ure oder mit Alkalilauge gewonnenen Huminsubstanzen gaben mit Aetzkali geschmolzen keine Protocatechus\u00e4ure, sind aber noch weiter zu untersuchen.\nDie Azulms\u00e4ure zeigt beim Schmelzen mit Aetzkali ein wesentlich anderes Verhalten. Protocatechus\u00e4ure tritt nicht auf, die aus der Schmelze abgeschiedenen Huminsubstanzen waren noch stickstoffhaltig und im chemischen Verhalten den Hymatomelans\u00e4uren verschiedener Herkunft nur in der L\u00f6slichkeit in Alkalilauge und der Farbe \u00e4hnlich.\nHerr v. Udr\u00e4nszky\u2019) hat Farbstoffe des Pferdeharns, des Hundeharns nach Verabreichung von Brenzcatechin und die Iluminstoffe, welche der Harn beim Kochen mit Salzs\u00e4ure liefert, untersucht und gleichfalls Hymatomelans\u00e4uren neben Protocatechus\u00e4ure etc. aus ihnen beim Schmelzen mit Aetzkali erhalten, wenn auch die procentische Zusammensetzung derselben etwas abweichende Resultate ergeben hat.\nIm Anschluss an die Arbeiten von Roch led er und H lasi wetz werden f\u00fcr die in obiger Weise dargestellten Hymatomelans\u00e4uren der Phlobaphene und der Kohlehydrate vorl\u00e4ufig die empirischen Formeln Ci6II2209 und C26II20O9 angewendet werden k\u00f6nnen.\nC\nH\nF\u00fcr (b\u00dfHjoO-j: F\u00fcr C20II22O9: 05,55\u00ab 0\t05,27 o'o\n\u2022MO \u00bb\t4,00 \u00bb.\nEs w\u00fcrden dies Anhydride sein, deren S\u00e4uren (frei wahrscheinlich kaum darstellbar) in den Salzen zu C,6H2,O10 und\nJ) L. v. I dr\u00e4iiszky, diese Zeitsehr., Bd. XII, S. 53\u201403.","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"117\nC^.O,. an zu nehmen sind. Die Bariumverbindung der aus dem Rohrzuckerhumin dargestellten Hymatomelans\u00e4\u00fcre (durch F\u00e4llung der Ammoniakl\u00f6sung der S\u00e4ure in COj-treier Atmosph\u00e4re durch Ba CI,) hat den Bariumgehalt 23,1$, 33,40, 23,34 \u00b0/0 Ba ergeben. Diese Werthe sind unzweifelhaft zu ' hoch. Weitere Bestimmungen sind erforderlich.\nIch behalte mir vor, \u00fcber die Versuche zu berichten, die ich angestellt habe, um aiis den Hymatomelans\u00e4uren chemisch besser definirbare Substanzen zu erhalten, da dieselben noch nicht beendet sind. Auch \u00fcber die normalen und palhologisehen Farbstoffe des Thierk\u00f6rpers bez\u00fcglich ihrer Zugeh\u00f6rigkeit zu den Huminsubstanzen und der Gefahren ihrer Verunreinigung durch letztere hoffe ich bald Mittheilungen machen zu k\u00f6nnen. H\u00e4matin wird bei dem Schmelzen mit der 5 fachen Quantit\u00e4t Aetzkali und etwas Wasser r Erhitzen damit bis 250\u00b0 und stundenlangem Erhaltender Schmelze, auf der Temperatur 240\u2014250\u00b0 im Oelbade nicht ver\u00e4ndert. L\u00f6st man die Schmelze dann in Wasser unter Ans\u00e4uern mit Schwefels\u00e4ure und filtrirt, so erh\u00e4lt man ein farbloses Filtrat und in demselben keine Zersetzungsprodute des. H\u00e4matins. Das H\u00e4matorporphyrin bleibt bei dieser Behandlung nicht unge\u00e4ndert, giebt aber keine in Wasser l\u00f6slichen Pr\u00f6ducte. Oxyh\u00e4moglobin liefert beim Schmelzen mit Aetzkali kein : H\u00e4matin, sondern eine Reihe interessanter K\u00f6rper, von denen der eine sich en der Luft alsbald in einen dem Urobilin sehr \u00e4hnlichen K\u00f6rper verwandelt, den ich fr\u00fcher durch Reduction aus H\u00e4matin erhalten und beschrieben habe. Er ist leicht l\u00f6slich in Chlqpoform, weniger m Aether, zeigt im durchfallenden Lichte r\u00f6thliche Farbe, ini auffallenden Lichte gr\u00fcngelben Metallglanz. Seine L\u00f6sungen zeigen den Absorptionsstreifen im Spectrum zwischen den Linien b und F sehr scharf. Protocatechus\u00e4ure und Brenzcatechin entstehen nicht.\nW\u00e4hrend der Hauptbestandteil des festen Ger\u00fcstes der Pflanzen, die Cellulose, ein K\u00f6rper von grossier Festigkeit und Best\u00e4ndigkeit in der Luft, im feuchten Boden und im Wasser durch Einwirkung von Spaltpilzen allm\u00e4lig vollst\u00e4ndig zu Gasen . umgewandelt wird und verschwindet, bildet sich beim par-","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\ntiellen oder allgemeinen Tod der Pflanzen eine Reihe von Stoffen aus sehr ver\u00e4nderlichen Bestandteilen der Zellen, Sa ft gelasse und ihrer Verdickungsschichten, die, wenn auch nach der einen oder andern Richtung leicht Verbindungen und Ver\u00e4nderungen eingehend, doch dabei eine so ausserordentliche Best\u00e4ndigkeit zeigen, dass man ein Recht hat, sie unter den an der Erdoberfl\u00e4che und und im Boden und Schlamm obwaltenden Verh\u00e4ltnissen als unzerst\u00f6rbar anzu-schen. Sie sind den best\u00e4ndigsten Mineralien an die Seite zu stellen. Durch ihre F\u00e4higkeit, in ihre Poren und in lockere\nVerbindung eine recht bedeutende Menge Wasser aufzunehmen und nur langsam wieder abzugeben, mit Ammoniak und Alkalimetalle in Salzverbindungen einzutreten, die schon durch schwache S\u00e4uren, aber nicht durch Kohlens\u00e4ure gel\u00f6st werden, bieten sie in ihrer Substanz den Wurzeln der Pflanzen Magazine fur ihre Nahrung und in ihrer weichen, elastischen Krume Wege und Haftpunkte f\u00fcr ihr Wachsthum und ihren Halt. Sie gew\u00e4hren einer grossen Zahl der verschiedensten Thiere, auch vielfach Spaltpilzen, andern Pilzen, Algen, Wohnung und Substrat, aber keine Pflanze und kein Thier ist im Stande, sie zu verdauen und als Nahrung zu verwenden, und kein Spaltpilz rutt in ihnen eine Zersetzung hervor. Fallen sie nicht schliesslich einem Brande oder einer von aussen her, durch andere Stoffe veranlassten, Oxydation anheim, so\" scheinen sie ewig im Wesentlichen unge\u00e4ndert zu bleiben. Im Torf und in der Braunkohle sehen wir sie viele Jahr-\ntausende \u00fcberdauern, indem sie auf die anliegenden Gesteinsschichten auch nicht die geringste Einwirkung aus\u00fcben. Die Huminsubstanzen sind sogar, besonders in ihren Verbindungen (Doppterit) mit Calcium, mit Eisen und mit Magnesium, im Stande, nicht allein in ihre Ablagerungen hineingerathene St\u00fccke von Holz und andern an sich weniger haltbaren Stoffen, auch die zartesten Zellenmembranen vor der Zersetzung viele Jahrhunderte und Jahrtausende zu bewahren\u2019), indem sie in\n*) Der vorz\u00fcgliche Kenner des Torfes, J. Fr\u00fch in Trogen, sagt in seinen Kritischen Beitragen zur Kenntniss des Torfes, Jahrb. d. k. k. geolog. Deichsanstalt, 1885, Bd. 35, Heft 4, S. 723, dass die Bact\u00e9rien bei der","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"119\nihre Poren und Fugen impr\u00e4gnirt der Th\u00e4tigkeit der Spaltpilze die Wege verlegen. Hierdurch wird es erkl\u00e4rlich, dass in den , Resten der Pfahlbauten die Bestandtheiles des Holzes und selbst in der Braunkohle noch Cellulose in Holzst\u00fccken zu finden ist. Wie sehr die Impr\u00e4gnirung mit einer wenig ver\u00e4nderlichen Substanz die leicht zersetzlichen Stoffe sch\u00fctzen kann, beweist u. A. die Erhaltung der leimgebenden Substanz jm lohgahren 'Leder und im Zahnbein in fossilen Z\u00e4hnen. So werden auijh die im Bernstein eingeschlossenen Insecten noch unver\u00e4ndertes Chitin enthalten, vielleicht auch noch leichter zersetzliche animale Stoffe. Die fetten S\u00e4uren von h\u00f6herem Moleculargewicht,; haupts\u00e4chlich Palmitins\u00e4ure und Stearins\u00e4ure , sind unf\u00e4hig, durch G\u00e4hrung zu zerfallen, ebenso wie die Humink\u00f6rpcr. Es ist k\u00fcrzlich von C. En gier die Ansicht ausgesprochen\u2019) und durch Versuche sehr wahrscheinlich gemacht, dass diese; fetten S\u00e4uren (das Leichenwachs) untergegangener Thiere die Bildung des Erd\u00f6ls veranlassten, indem sie unter Druck einer, nicht sehr hohen Erhitzung ausgesetzt waren. Von Chemikern und Geologen ist in neuerer Zeit diese Hypothese mehr und mehr begr\u00fcndet und es steht ihr keine andere gegen\u00fcber, welche Beachtung beanspruchen kann, nur darf man sich nicht auf Versuche mit den Fetten (d. h. den Glycerin Verbindungen) , auch nicht mit den freien fetten S\u00e4uren, sondern mit den Calcium-, Magnesium-Verbindungen st\u00fctzen., wenn\nVertorfung wahrscheinlich keine bedeutende Rolle, spielen, hierf\u00fcr spreche die gute Erhaltung der zarten Algenformen. Die Zellenmemhran.ultnilicire von aussen nach innen, so dass h\u00e4utig nach Entfernung des Ulmins mit Kalilauge eine helle Membran zum Vorschein komme, welche .sehr oft noch die Cellulosereaction zeigt. Er fand in Versuchen mit SacCulums im feuchten Zustand unter einer Glasglocke in offener Schale 2 Jahre lang erhalten wohl Mycelicn von einem Schimmelpilz, aber keine Bact\u00e9rien, und die Ulmink\u00fcgelchen waren ganz unver\u00e4ndert geblieben. Fr\u00fch eitirt auch eine Mittheilung von Lesquereux in Columbus (Ohio U. St.), nach welcher das braune Wasser des Mississippi, welcher aus Torfmooren von Minesota entspringt, diese Farbe bis St. Louis, wo der Missuri einfliesst, beibeh\u00e4lt, offenbar wegen diesem Gehalt an Humins\u00e4ure der Ve'rderbniss nicht ausgesetzt ist und deshalb von den Schiffen f\u00fcr lange Seereisen mitgenommen wird.\t~\n0 Ber. d. d. chem. Gesellsch., Bd. XXI, 1810, 1888. '","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120\nman durch .las Experiment die Erd\u00f6lbildung nachahmen will da nur solche Satzverbindungen von Dauer sein k\u00f6nnen. \u2019 \u201e ,r,ll'n <lle Huminsubstanzen vorher bei 110\u00b0 getrocknc\n\u00bb >\u00ab \u00abw.\nesentliehe \\\\ asservcrdampfung und ohne dass die Humin-suh-danz sich bl\u00e4ht oder sonst ihre Form ver\u00e4ndert Erst Mel spater, bei h\u00f6her und h\u00f6her gesteigerter Temperatur,\no\u00dbanUH.T\u00ce nf\u00efT\u201c5* Sl\u00b0ffc in nic,lt erheblicher \u00bbuanl tat al\u00bb Destdlat. Aus 2,3124 gr. bei 110\u00bb getrockneter\nJ matomelansaurc (aus Rohrzuckerhumins\u00e4ure dargestellt) wurjm beim Erhitam im Sandbad bis gegen 400\u00bb erhalten 0,3-00gr. Gase und Destillat; der R\u00fcckstand besitzt .las Aus-selien von Steinkohlen. Das entwickelte Gas enthielt 02,15 o - /\u201e Kohlens\u00e4ure, daneben Methan und kohlenstoffreichere hohhmwasserstofle Auch huminsaurer Baryt aus Braunkohle da gestellt bei 111 getrocknet, im Glasrohr erhitzt unter Einei en des Gases in ein kleines Quecksilbergasometcr gab reich-\n19 >0 Vd\"\u00bb v 49f V0U7\u00bb\u2019 CH\u2018 31\u201918 Vo,-*7.> i>\u00bb Uebrigen \\\u00b0'\" VN* und cin \u00ab<mig beide letztere Gase sind Rede der miteingeschlossenen aim. Luft. Man hat wohl in-\nsofern ein liecht anzunehmen, dass die Steinkohlen aus den lluminstoffen durch Erhitzung entstehen, weil kaum eine andere M\u00f6glichkeit \u00fcbrig bleibt. Backende Kohle kann nur . ani^ aus ihnen entstehen, wenn noch andere Einschl\u00fcsse in den lorf- oder Braunkohlenlagcrn enthalten sind. Kohlens\u00e4ure und Methan sind die so h\u00e4ufig in den Steinkohlen ein-gcschlossenen und stark comprimirtcn Gase. Wie es aber geschehen kann, dass in den Bl\u00e4sern der einen Steinkohlen-fiotze fast reines Methan, in andern ein Gemisch von CO und CII\u201e ,n wieder andern fast allein CO, auftritt, d\u00fcrfte\nsich aus den bisher gemachten Erfahrungen noch nicht ge-nugend erkl\u00e4ren lassen.\nAm Schl\u00fcsse einer Zusammenstellung der von ihm und \u00ab\u2022men Sch\u00fclern \u00fcber die mannigfaltigen Gerbs\u00e4uren, ihre Gerbstoffiothe und Phlobaphene gemachten Untersuchungen und deren Resultaten sagt Hlasiwetz\u2019):\n>) Ann. d. Cliem. u. Pharm., Bd. 113, S. 310, 1807.","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"121\n\u00abSo gering auch die Bedeutung der PhJobaphene im\nchemischen System sein mag, um so gr\u00f6sser ist sie im Leben der Pflanzen.\u00bb\t\u2022\n\u00abNie fehlende. Produite des Stoffwechsels in Strauch-und baumartigen Gew\u00e4chsen, erzeugt sie die Vegetation in ungeheuren Quantit\u00e4ten, erf\u00fcllt damit das ganze Zellgewebe der \u00e4usseren Bedeckungen und bedingt mit durch sie den Charakter ihrer Erscheinung.\u00bb\nOhne Zweifel mit vollem Recht liebt Hlasiwetz die hohe Bedeutung der Phlobaphene f\u00fcr das Leben der Pflanzen hervor, aber die lebende Pflanze verwendet sie eigentlich nicht in den lebenden Theilen, sondern die absterbenden Theile ih der Rinde f\u00fcllen sich damit und gew\u00e4hren der lebenden Pflanze eine vortreffliche sch\u00fctzende Decke \u2014 die nicht verwest und den Spaltpilzen keine Nahrung giebt.\nDer Uebergang der Phlobaphene in die Huminsubstanzen geschieht ohne definirbare Abgrenzung und die SpaHungspro-ducte beider sind, wie oben nachgewiesen ist, die gleichen Im Humus, Torf und in der Braunkohle sind diesen Il\u00fcmin-substanzen in gr\u00f6sserer oder geringerer Menge Stoffe boigemengt, wie die Stoffe des Lignin, des Wachs\u00fcberzugs ; der Pflanzen und der fetten S\u00e4uren aus den Fetten der Pflanzen und der Thiere, auch Harze. Nicht alle diese Beimengungen sind durch Aether oder Chloroform zu entfernen und widerstehen der F\u00e4ulniss vollst\u00e4ndig.\nDie cliemisch noch meist uninteressanten, z. Thl. r\u00e9\u00e9lit erm\u00fcdenden, langwierigen, aber practisch,'wie ich glaube, nicht unwichtigen Arbeiten, welche die beschriebenen Unterr suehungen \u00fcber die Huminsubstanzon erfordert haben, sind sehr wesentlich gef\u00f6rdert worden durch die vielfache vor- -treffliche Unterst\u00fctzung, welche Herr Dr. G. Lange, Assistent am physiologisch-chemischen Institut, bei ihrer Ausf\u00fchrung mir hat zu Theil werden lassen.\nt","page":121}],"identifier":"lit8732","issued":"1889","language":"de","pages":"66-121","startpages":"66","title":"Ueber Huminsubstanzen, ihre Entstehung und ihre Eigenschaften: I. Ueber die Bildung von Huminsubstanzen in Pflanzen; II. Verhalten der Cellulose und des Holzgummi; III. Ueber die Zusammensetzung und Eigenschaften der Huminstoffe","type":"Journal Article","volume":"13"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:34:33.119991+00:00"}