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{"created":"2022-01-31T13:03:12.492031+00:00","id":"lit17243","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Senkowski, M. von","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 25: 434-439","fulltext":[{"file":"p0434.txt","language":"de","ocr_de":"lieber Ver\u00e4nderung der Oels\u00e4ure bei jahrelangem Auf bewahren.\nVon\nDr. med. et pliil. Michael v. Scfikowski.\nAu- ilt-in\tLalxiralorium des pathologischen Instituts in Berlin.!\ntl)or licMladion/.ujtej\u00bbah\"en am 22. .Juni lH'tH.i\nln einer Abhandlung \u00abZur Kenntnis* der Fettwaeh-Iiildiuig\u00bb1} macht Prof. K. Salkovvski die Bemerkung, da.-die Oels\u00e4ure, wenn sie jahrelang aufbewahrt wird, sich tlieil-weise in eine krys tall mische Modification umwandle. Kr hat n\u00e4mlich beobachtet, dass aus einer im Laboratorium soit l\u00e4ngerer Zeit (\u00fcber 19 .labre) auf bewahrten Oels\u00e4ure sich reit It-liehe Mengen von Krystallen bei Zimmertemperatur ausschieden. die auf Thonplatten abgesogen den Schmelzpunkt 18\u00b0 zeigten ' Kin Theil derselben wurde in das Bleisalz \u00fcbergef\u00fchrt, dieses mit Aether extrahirt und aus dem gebliebenen Bleisalze di\u00bb S\u00e4ure regonerirt, die. auch bei 48\u00b0 schmolz.\nProfessor Salkowski hat die G\u00fcte gehabt, mir den ganzen Ynrralh dieser S\u00e4ure r\u2014 leider nur einige Gramm \u2014 zur n\u00e4heren Untersuchung zu \u00fcberlassen, wof\u00fcr ich ihm an diese! Sicile meinen verbindlichsten Dank auszusprechen mir erlaube Die Untersuchung der erw\u00e4hnten S\u00e4ure erschien mir um .-o mehr am 1 Malzt*, als man dadurch zu einigen Aufschl\u00fcssen \u00fcber die Umwandlung der Oels\u00e4ure: und vielleicht auch der Petit* \u00fcberhaupt, inwiefern sie Oels\u00e4ure enthalten, gel\u00e4ngen konnte. Lieber diesen Gegenstand ist in der Litteratur sein wenig zu finden, nur Fahrion erw\u00e4hnt, dass die Jodzahl dtr Oels\u00e4ure bei langem Aufbewahren derselben sinkt, was oi durch \u00abfit* eingetretene Polvmerisation erkl\u00e4rt.2)\nfi Festschrift zu Virchow:\u2019s Jubil\u00e4um 1891. S. 19. -V Chem. Z. 1898; S. 43 f.","page":434},{"file":"p0435.txt","language":"de","ocr_de":",\t, J6\t.... ,,i,u' \u00ab\u201cWiche, ' ziemlich harte, s,,r\u00f6.|.\nkivslallmische Masse, \u00ablie bei 45\u2014i\u00df* schmolz. 7^\u00ce03U Kr\n,es\u00ab, Same wurden in 50 een, Alkohol, der mMm\n1 s y w,,rd(\u2018- ***\tmm\n'rnicr/usatz, v\u00b0n l>hen\u00ab.|,1|,ta|eir, tilrirt. Di- verbrauchte Me,,,\u00bb. ,lrr 2 N K!,lllaH!;o\t\u00ab.\u00bb *\u2022\u2022 \u2022-. und dieses entsprich! \u00abW\nSiiurezahl l\u00bbf,ti. \u2022\t|\nZum Gemische wurden noch 30 can. Kalilauge zuges,dz, l- Almuten gekoeht und \u00ab1er Uebcrschuss der Lau^c miM,2 .N-I ; -\"re zurhckftnrt. Die verbrauchte Menge der Salzs\u00e4ure !.\t\u25a0 \u201c ccm., es wurden also 4 ccm. der Kalilauge zum\n/\u00ab\"\u2022selzen der Lster hezw. der Anhydride verbraucht, ifh muss -r h merken, dass dte untersuchte Substanz vor \u00ablem Ahw\u00e4^n I Kalilauge gelost, gekocht, mit Salzs\u00e4ure ausgeschieden inchrmuls mit Wasser ausgekocht und schliesslich durch eh,\u2019 trockenes h \"ter warm filtrirt war; es ist also.unm\u00f6glich dass\n\" r,\u2018 S\"bsl;ulifi ,'s,''i'ailige Verbindungen enthalte,, war,.,,' \"um muss vie mehr die Gegenwart von lactonartigen Anhydriden' annehmen. Der Menge von 4 ccm. Kalilaug,. entspricht die\nconstante .Aelherznhl 16,5,\t* *\t||\n\u2022'\"mil ist die\nconstante V<;r.soif im^sza h I 211,1.\tf ll\n./\u2019ff 8 gr' (tr 'Sl,1bslan5! Wl|rden in 1\u201e ccm. Chloroform - f J\"' alkohohsclie Jod-Sublimatl\u00f6sung nach Gr\u00fcbt -gesetzt und unter \u00f6fter,.,,, Sch\u00fctteln slehen gelassen. \u00dct\nIn' Liden F -nerSOlbe J****\tChlwo,'\u00b0\u2122 gemacht. '\n/f fa\"en \"\"\u2018f nae\" SUmden Jod mit Natrium-\nSS v V,m ,lRr 15;8\t\u00abM\u00bb entsprachen,\nnackt,tnrt. Ls Wurden f\u00fcr die Substanzlos,\u00bb,'* 3fi,7\n;,:,rroiipro\u00efe mit r\u201c '\u00ab\u201c***\u2022'*1 \u00ab,\u00ab.;\n- \u201emg verhraucht. Die Dillerenz ergab 0,0*83 gr. .1 ' \",-JbS gr. Substanz und entspricht somit der\nJodzahl 28,80.\tjy\nO...\"Vi,f\u2018rh,in wurden s \u00ab>:\u2022 \u00abnbslanz mit dertl,eila,.h,.\u201e\nr( 'on lanhydriil eine halbe Stunde am R\u00fcekfliiss-","page":435},{"file":"p0436.txt","language":"de","ocr_de":"k\u00fchler gekocht, das Produkt in viel Wasser gegossen und diri-mal mit destillirtem Wasser t\u00fcchtig ausgekocht. 2,7276\t.\nder aeotylirteu, heiss filtrirten S\u00e4ure wurden in Alkohol \u00abr^lost und mit 1f2 N-Kalilauge unter Anwendung von Phenolphtalein titrirt, Zur S\u00e4ttigung wurden 17 ccm. der Vs N-Kalilange verhraueht, was der\nAeetvls\u00e4urezahl 175\tV.\nentspricht. Bei dem Kochen mit Ueberschuss und Zurit\u00ab k-titriren mit V* N-Salzs\u00e4ure wurden noch 5,3 ccm. % N-Kidi-lauge verbraucht. Diese Menge entspricht der\nAcethy 1 \u00e4therzahl 54,5.\tVI.\nTin zu entscheiden, oh die Acetyl\u00e4therzahl schlechthin dem Acetyl entspricht, also Acetylzahl ist, wurde das Gemenge im Wasserbade von Alkohol befreit, mit Wasser verd\u00fcnnt, mil Salzs\u00e4ure unges\u00e4uert und nach Lewkowitsch1) aus einem Kolben dcstillirt. Das Dostillat in der Menge von 350 ccm. gesammelt erschien tr\u00fcbe und auf seiner Oberfl\u00e4che schwammen zahlreiche Oeltropfen, die krystalliniseh erstarrten und . den; Schmelzpunkt 11\u201413 zeigten. Das Destillat wurde filtrirl und das klare Filtrat titrirt. Es wurden 0,6 ccm. iU N-Kalilmig* auf 300 ccm, des Filtrates verbraucht entsprechend der wahren\nAcetyl zahl 6,7. \u25a0\t... VII.\nEs ist sehr wahrscheinlich, dass durch das Acetyliren \u00fcberhaupt keine Essigs\u00e4ure gebunden wurde, um so mehr, ab die verbrauchte Menge der V2 N-Kalilauge und 0,6 ccm. an! 2,7276 gr. der acetylirten Substanz betrug. Diese kleine Menge der Kalilauge k\u00f6nnte wohl auf fl\u00fcchtige und wasserl\u00f6sliche Verunreinigungen zur\u00fcckgef\u00fchrt und somit in der Re\u00dflinrins! vernachl\u00e4ssigt werden. Es ist anzunehmen, dass durch die Einwirkung des Essigs\u00e4ureanhydrides nur die Anhydrisinm\u00fc der S\u00e4ure stattgefunden hat.\nDie? Jodzahl der untersuchten S\u00e4ure ergibt den Gehalt an der freien oder polymerisirten Oels\u00e4ure gleich 32,07\u00b0 \u25a0.\nDie constante Aetherzahl weist auf das Vorhandensein\n0 Benedikt, Anal. d. Fette. III. Aull S. 148.","page":436},{"file":"p0437.txt","language":"de","ocr_de":",1, r verseif baren Anhydride, ihre Menge als. Stearolactoo be-irclmot botruj\u00ee 8,H\u00b0/o.\nIhe AeetyUitl,erz\u00e4hl entsprach dem Gehalle von 27iw*\u2019\u00ae\nHcarolaeton, es wurden also 19,09\u00bb'\u00bb des Stearolaelons durch\nAietjhren neugebildet. Man kann aus dieser Zahl die'Menge\nde, in der untersuchten Substanz verkommenden O.vvstearin-saure berechnen. Es sei:\n!rVr f.rpCentgehalt an Laelon der acetvlrrten S\u00e4ure \\ die Menge desselben berechnet auf die urspr\u00fcngliche\n1\tder Verlust an AVasser bei dem Uebergehen der 6\\v-\n\u00ab 'l'f Molekulargr\u00f6sse der Oxys\u00e4ure.\t-\n\u00df die Molekulargr\u00f6sse des Lacions * der Procentgebalt an Oxys\u00e4ure in der, untersuchten\n, Aus 100+g Theilen der Suitstanz bilden sieh 100 Theile der aeetylirten Substanz, es folgt also:\t:\nV : L \u2014 100:100-}- E\n100 L : ' / V .\tS3;\nV \u201c ICK)-fE '\t\u2019\t1.\nDa aus einem Molek\u00fcl Oxys\u00e4ure ein Molek\u00fcl, Laoten \"ater Austritt von einem Molek\u00fcl Wasser entsteht, ist :\n: ; \u2022\t\u25a0 5 : L \u2014 18 : \u00df \u25a0\n18L\n: .\t\u2022' \u2022'\t\u2018 \u00df\tH.\nFerner ist :\nx : v=\u00ab.- \u00df\t*\n'\tV \u2022 a\t.. *\t\u2022\nX== \"jf* ,\t'\t' III, '\n^Setzt man in der Formel III. die entsprechenden Werthe V und -, so erh\u00e4lt man:\t\u00ae\n; too \u2022 i. \u2022 \u00ab\t. y '\t;\n\" too \u00df-ftsT :\tIV. '\ny Wenn wir in unserem Falle annehmen, .lass es eine it S'\u201caUra f \u25a0 V in Stearola('\")n dbergeht, so ist tt~ 900\n2\t2 l,nd bei L = 19,09 ergibt sich der Gehalt an Oxv-Harinsfaure gleich 20,f>\u00b0\\>.","page":437},{"file":"p0438.txt","language":"de","ocr_de":"Wenn wir die bisherigen Resultate zusammenstellen. ei:> gibV sieh der G(\u2018halt der fraglichen Substanz an :\nOels\u00e4ure . . . . . 82,10 o Stearolaeton . . . . 8,30, \u00ab\n\u00d6xvstearins\u00e4ure . . 20,0\u00b0/o.\nEs bleibt somit ein Rest von 39,0\u00b0 \", der in den v\u00bbn-gef\u00fchrten Reaetionen keinen Antheil genommen hat. I m wenigstens (\u2018inen Begriff von diesem Beste zu haben, wind\u00bb-die untersuchte Saure der Elementaranalyse unterworfen.\n0,2109 gr. Substanz ergaben 0,5713 gr. C02 und 0,22 is o, 11*0 oder:\n73,88 C und 11,840 o H.\nDie bisher ermittelten Bestandtheile der untersuchten Substanz verlangen in Proeenten:\n\t\tH\t0\n.42.1%\u00bb (Msiture . . .\t\u25a0 \u25a0 . \u2022 24,08\t; .\t\" j 3,87\t!\t\n8.3\" <\u00bb Stearolaeton . . . . . . . . .\t(i.H\u00f6\t1,00 !\t<1.1)0\n20,0\" > \u00d6xvstearins\u00e4ure . . . ....\t14,8H\t2 47\t! ' -1. r\t\u2022.\t. i\tHJi'i\n,J -, '\u2022 Auf 39,07 \u2018Yo (les Restes bleiben somit 28,12\u00b0h. 4,500H und 0,380 \u00bb\u00bb 0, w\u00e4hrend 39,0 ft/o einer Oxysteariii-s\u00e4ure 28,08\u201c o C, 4,(>8ft/o H und 0,21 \u00b0/o 0 verlangen. I\u00bbi\u00ab* Analyse derselben Substanz, die aber aus den R\u00fcckstauen der K\u00fcureznlilbestimmUng erhalten und gereinigt wurde, kleine Differenzen, n\u00e4mlich:\t1\n(1,2003 gr. Substanz ergaben 0,5100 gr. C02 und 0,2171 110.,, berechnet auf 39,0\u00b0,o des Restes 28,0(4\u00b0/o C, 4,70\" \u25a0 H und 5,H4'V \u00bb 0.\nMan kann annehmen, dass dieser Rest aus Oxysteai in-s\u00e4nre besteht, die der Anhydridbildung bezw. Acetylisinin-ent gangem, die aber mit kleinen Mengen S\u00e4uren von ein\u00ab anderen Zusammensetzung verunreinigt ist. Auf diese letzt\u00bb' That sache deutet auch die zu hoch gefundene S\u00e4ure- I '\u00bbzu \u25a0 Yerseifungszahl.\t'","page":438},{"file":"p0439.txt","language":"de","ocr_de":"Die Verse\u00efftingszahl der untersuchten \u2022Substanz'betrug 2111\ni:\n0,82 t gr. Oels\u00e4ure verlangen H8,8 nigr. KHO 0,088 * Stearolacton \u00bb\t16,5\u2018* \u00bb\n0,200 Oxvstearins\u00e4ure 88,5 >\n0,800 .\u00bb des Restes V 8\n\u2022 *' mm \u2022 # W \u25a0'*.\u2022\u2022\u2022\t\u00bb '\n\u00ab\u00e4hrend 0,3\u00bb gry Oxystoarins\u00e4iire mit 72.\u00bb tiigr, KHO eos\u00e4lliot\nwciilen.\t_\t*\nPer unmittelbare Nachweis der sich verbildenden 0-xv-stcarins\u00e4ure und Stearolaetons war f\u00fcr mich unm\u00f6glich wegen unzureichender Menge an Substanz, ich kann nur hinzulugen, dass ich aus der acetvlirten S\u00e4ure, die genau mit Kalilauge i\" \"lralisirl wurde, mit Petroleum\u00e4ther eine sehr kleine Menge 'kristallinischer Substanz erhallen habe, die bei {2- H\u201c sehmolz mal vielleicht mit dem unreinen Stearolacton identisch war:\n; Man kann sich vorstellen. dass die Oels\u00e4ure zun\u00e4chst\nui ein Lacton \u00fcbergeht, was wohl theoretisch m\u00f6glich ist nach ilcr (ileiclumg:\n1 '\u00e4\"+l^(:l ' \u201cCl I-ii\u201e+2\u201e-C'.OOH=C\u201ell\u00e4\u201e+1fcH2_(:i|-(:|iH>,i(;(j\nHas so gebildete Lacton kann unter Aufnahme von Wasser \"Mjie entsprechende Oxys\u00e4ure \u00fcbergehen. Die Thalsuelre. dass rill I hell der Oxys\u00e4ure der Kinwirkung des Kssigs\u00e4ureanhydrides entgeht, kann man so erkl\u00e4ren, dass bei der Aeelylirung die ganze Menge der Oxys\u00e4ure in Lacton \u00fcbergeht, dass aber bei 'lern nachtr\u00e4glichen energischen Auskochen mit Wasser, was unbedingt nothwendig ist, um letzte Spuren der Kssigs\u00e4ure zu riilleinen, die Oxys\u00e4ure sich zur\u00fcckbildet. M\u00f6ge die theoretische lleliachtung auch unrichtig sein, so ist es doch eine Tlial-saeJie, dass die Oels\u00e4ure bei dem langj\u00e4hrigen. AufbcWahren 'lHl sP\u00b0ntan mter Auliiabme von Sauersloi\u00ef bezw. Wasser \"i \u00ab'ine sauersloffreiehere Verbindung mmvandell.","page":439}],"identifier":"lit17243","issued":"1898","language":"de","pages":"434-439","startpages":"434","title":"Ueber die Ver\u00e4nderung der Oels\u00e4ure bei jahrelangem Aufbewahren","type":"Journal Article","volume":"25"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:03:12.492037+00:00"}