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{"created":"2022-01-31T13:20:13.834176+00:00","id":"lit17544","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Emil","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 33: 151-176","fulltext":[{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure\n\u00ab \u2022\nVon\nEmil Fischer.\n( Aus dom I. ohemisvhen Institut \u00ab1er Universit\u00e4t Berlin )\n(Der Kedaetion zugegangen am Juli 11HVI.)'\nUnter den Spaltungsprodukten, welche das Casein mit Salzs\u00e4ure liefert, hat man bisher mit Sicherheit festgestellt : Tyrosin und Leucin, Asparagin- und Glutamins\u00e4ure, Arginin und Lysin. Endlich wurde von Cohn1) noch eine Verbindung C12H22N,02 beobachtet, welche mit dem Leucinimid isomer ist und aller Wahrscheinlichkeit nach secund\u00e4r aus einer Aminos\u00e4ure gebildet wird.\nDass die erw\u00e4hnten Produkte aber keineswegs die einzigen Kestandtheile des Caseins sind, zeigen alle Angaben \u00fcber ihre Mengen, die um so kleiner werden, je mehr sich die Beobachter bem\u00fcht haben, reine Pr\u00e4parate darzustellen. \u2018Die letzten Angaben dieser Art r\u00fchren von Cohn2) her, welcher eine sogenannte quantitative Spaltung des Caseins beschrieben hat. Mehr als die H\u00e4lfte seiner Produkte sind undelinirbare Sirupe, und auch die krystallisirten Partien, wie das rohe Leucin, tragen alle Kennzeichen von Gemischen, Es war deshalb von vornherein zu erwarten, dass eine vollkommenere Untersuchung\nder Hydrolyse noch eine Reihe von bisher \u00fcbersehenen Stoffen\n*> \u00ab\nzu Tage f\u00f6rdern werde.\nAber Angesichts der vielen M\u00fche und Sorgfalt, welche hei den \u00e4lteren Arbeiten auf diesen Gegenstand verwandt wurde, konnte man sich der Ueberzeugung nicht verschliessen, 'lass mit den bisher gebrauchten Methoden neue Resultate nur sehr schwer zu erzielen seien.\n1)\tDiese Zeitschrift, Bd. XXII, S. 170, 18117 ; Bd. XXIX, S. 2SH, 1900.\n2)\tDiese Zeitschrift, Bd.-XXVI, S. 395, 1S99.","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"152\nEmil Fischer.\nW ie ich vor Kurzem mitgetheilt habe, <) ist es mir n,m gelungen, fur die Scheidung und Reinigung von Aminos\u00e4uren ein neues Verfahren aufzufinden, welches auf der fractionirlen Destillation ihrer Ester beruht. Die Aminos\u00e4uren werden dal,, i zun\u00e4chst nach der Angabe von Curtius\u00bb) mit Salzs\u00e4ure und kohol verestert, dann folgt die Abscheidung aus den Hydro ehloraten nach meiner Beobachtung durch concentrirtes Alkali bei niederer Temperatur, und schliesslich die Destillation der hstef \u00bbinter sehr geringem Druck.\n... ,.lch habe mfch zun\u00e4chst darauf beschr\u00e4nkt, das Verl\u00e4hrcn lur die Monoamms\u00fcuren auszubilden, und will nun beim Casein die grossen Vortheile desselben zeigen. Es ist dadurch gelungen, unter seinen Spaltungsprodukten folgende bisher \u00fcber-\nschone Stolle\nAminovalerians\u00e4ure,\nPhenylalanin,\na*Pyrrolidinearbons\u00e4ure\nmit Sicherheit nachzuweisen und die Anwesenheit von GIvcocoll\nsowie von anderen nicht n\u00e4her charakterisirten Aminos\u00e4uren wahrscheinlich zu machen.l * 3)\nDas meiste Interesse darunter verdient die a-Pyrrolidiii-carbons\u00e4ure, Welche bisher nur als synthetisches racemisehos rodukt bekannt war,') al\u00abT aus dem Casein auch als optisch active form erhalten werden konnte. Ob dieselbe ebenso wie die anderen Aminos\u00e4uren als prim\u00e4res Spaltungsprodukt zu betrachten ist, soll sp\u00e4ter diseutirt werden.\n. Als Material f\u00fcr die Untersuchung, welche mit gr\u00f6sseren Mengen diirel.gel\u00efihrt werden musste, diente die beste Sorte des kaiifl.ehen Caseins (puriss. Merck), Wie weit die Resultate auch fur das nach der Vorschrift von Hammarsten darg. -\nsteUte Pr\u00e4parat oder f\u00fcr das Pll\u00e4nzeneasein gelten, bleil.t noch\nl) Her. d. deutsch. ehern. Ges.. Bd. 34, 433, 1901.\n% Journ. f. prakt. Ch., Bd. 87, 159, 1888.\nAnzeige, Berichte d. d. chem. Ges., Bd. U. &\ni? p- * W,,Islatler> Berichte d. d. chem. Ges.. Bd. 33. ll\u00ab0 uni fc. rischer, ebenda. Bd. 34. 454 (1901).","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"I eher die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure. .\t153\nZersetzung des Caseins durch Salzs\u00e4ure;\nDie Hydrolyse, welche Hlasiwetz und Habermann1) durch langes Kochen mit verd\u00fcnnter S\u00e4ure unter Zusatz von Zinnchlor\u00fcr bewerkstelligten, wird nach Cohn (1. c.) besser und lascher mit concentrirter Salzs\u00e4ure ohne Zinnsalz a\u00fcsgef\u00fchrt.\nSeiner Angabe entsprechend wurden 500 g Casein mit V 11 Salzs\u00e4ure (1,19 sp. Gew.) \u00fcbergossen und im Laufe von l1 a Stunden wiederholt durchgesch\u00fcttelt, bis der gr\u00f6sste Theil mit schmutzig violetter Farbe gel\u00f6st war. Dann wurde (> Stunden am R\u00fcckllussk\u00fchler gekocht und die erkaltete Fl\u00fcssigkeit von den ausgeschiedenen Fetts\u00e4uren durch Filtration getrennt.\nVon hieran bin ich der Vorschrift Cohns, welcher sofort die Salzs\u00e4ure durch Abdampfen und Behandlung mit Kupferoxydul entfernt, nicht mehr gefolgt, sondern habe zun\u00e4chst nach dem Vorg\u00e4nge von Hlasiwetz und Habermann die Glutamins\u00e4ure durch Krystallisation des Chlor- \u2022 liydrates abgeschieden.\nZu dem Zweck wurde die Fl\u00fcssigkeit auf etwa 3.4 1 eingedampft und in der K\u00e4lte mit gasf\u00f6rmiger Salzs\u00e4ure ges\u00e4ttigt. Sie blieb dann 3 Tage im Eisschrank stehen, wobei die salzsaure Glutamins\u00e4ure als dicker Krystallbrei ausfiel. Fm sie abfiltriren zu k\u00f6nnen, wurde mit dem gleichen Volumen eiskalten Alkohols vermischt und auf der Pumpe abgesaugt. Will man das Salz rein darstellen, so wird es in wenig Wasser gel\u00f6st, mit etwas Thierkohle gekocht und mit Chlorwasserstoff wieder abgeschieden. Nach einmaliger Wiederholung dieser Operation ist das Pr\u00e4parat nahezu farblos. Die Ausbeute be-trug 50 g, mithin 10\u00b0/o des Caseins.\nVeresterung der Aminos\u00e4uren.\nF\u00fcr diese Operation kann direkt das Filtrat von der Olutamins\u00e4ure dienen, nur ist es n\u00f6tliig, das darin enthaltene\u00ab Wasser m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig zu entfernen. Zu dem Zweck wird, am besten unter vermindertem Druck, eingedampft, der\n1 Liebigs Annalen, Hd. 1C\u00bb{), 150, 1878.","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"1\n5*\nEmil Fischer.\ndunkelbraune, sirupdieke R\u00fcckstand mit C * l absolutem Alk..|\u201e,| durchger\u00fclirt und mit gasf\u00f6rmiger Salzs\u00e4ure, zuletzt unter Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade, ges\u00e4ttigt. Da bei der Vm. esterung wieder erhebliche Mengen von Wasser entstehen, weltbe die Vollst\u00e4ndigkeit der Reaction hindern, so ist vortheilhaft, von Neuem unter vermindertem Druck einzu-(lampfen, wieder m l ' s bAlkohol zu l\u00f6sen und abermals mit Salzs\u00e4ure zu s\u00e4ttigen. Eine zweite Wiederholung der ganzen Operation steigert noch die Ausbeute an Ester. Jetzt wird\ndie Fl\u00fcssigkeit der bequemen Handhabung Wegen in i Portionen gclheilt und bei einer 40\u00bb nicht \u00fcbersteigenden Temperatur des Wasserbades unter stark vermindertem Druck zmn dicken Sirup verdampft. Dieser enth\u00e4lt die Ilydrochlorate ,|, \u25a0 Aminoester: um letztere in Freiheit zu setzen, verf\u00e4hrt man f\u00f6lgendermassen :\nDer dicke Sirup wird direkt in dem Destillationskolben-ungef\u00e4hr mit dem halben Volumen Wasser versetzt, .letzt l\u00fcgt man zu der sorgf\u00e4ltig mit einer K\u00e4ltemischung gek\u00fchlten Fl\u00fcssigkeit vorsichtig soviel starke Natronlauge, dass die freie Salzs\u00e4ure ungel\u00e4hr neutralisirt ist, und dann eine m\u00f6gliche concentrirt\u00e9 L\u00f6siing von Kaliumearbonat und ziemlich viel Aether. Diese erste Operation hat den Zweck, die schw\u00e4cher basischen Ester der Asparagin- und Glutamins\u00e4ure, welche gegen freies Alkali besonders empfindlich sind, abzuscheiden. Nach gutem Durchsch\u00fctteln wird der Aether abgegossen, durch neuen ersetzt, und zu der wiederum sehr sorgf\u00e4ltig gek\u00fchlten Masse in verschiedenen Portionen 33\u00ab/oige Natronlauge und festes Kaliumearbonat zugegeben. Nach jedesmaligem Zusatz wird kr\u00e4ftig umgesch\u00fcttelt, um das Alkali in der steifen Masse zu verlho\u00fcen und den frei gewordenen Ester sofort in die \u00e4therische L\u00f6sung \u00dcberzufuhren.\nLs ist vortheilhaft, den Aether mehrmals zu erneuern. Die Menge des Alkalis muss wenigstens so gross sein, dass; sie zur Bindung s\u00e4tnmtlicher Salzs\u00e4ure ausreicht, und Kalium* carhonat ist soviet zuzuf\u00fcgen, dass die Salzmasse einen dicken Brei bildet : denn nur dann werden die in Wasser \u00e4usscist leicht l\u00f6slichen Ester der einfachen Aminos\u00e4uren v\u00f6llig aus-","page":154},{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure. 155 .\nfalzen. Ganz besonders gilt das f\u00fcr die F\u00e4lle, wo Glvcocoll und Alanin zu isoliren sind.\nDie vereinigten \u00e4therischen Ausz\u00fcge, welche braun geerbt sind, werden etwa 5 Minuten mit Kaliumcarbonat gesch\u00fcttelt, dann abgegossen und 12 Stunden mit entw\u00e4ssertem Natriumsulfat getrocknet, da die \u00fcbrigen Trockenmittel, wie Aetzkali, Calcium- und Barvumoxyd oder selbst das Kaliumcarbonat, bei l\u00e4ngerer Einwirkung etwas Ester zersetzen. Nach dem Verdampfen des Aethers wird der R\u00fcckstand bei S__15 mm Druck \u00fcber freier Flamme destillirt.\nBis 40\u00b0 geht in der Regel noch etwas Alkohol \u00fcber, dann wurden bei einem Versuch, der mit 500 g Casein recht sorgf\u00e4ltig durchgef\u00fchrt war, folgende Fractionen erhalten:\n40\u2014 55\u00b0 (bei 10 mm) 7 g 55\u2014 80\u00b0 (\t\u00bb\t0\t\u00bb\t)\t13\t*\n80-100\u00b0 (\t>\t9\t\u00bb\t)\t97\t\u00bb\n100-130\u00b0 (\t\u00bb\t9\t\u00bb\t)\t27\t\u00bb\n130-100\u00b0 (\t\u00bb\t9\t0\t29\t\u00bb\n173 g.\nL\u00e4ngeres Kochen des Caseins mit Salzs\u00e4ure \u00e4ndert an dem Resultat nur wenig. Bei einem Versuche, wo wiederum 5mg Casein 36 Stunden mit der S\u00e4ure gekocht waren, betrug die Gesammtmenge der in Aether l\u00f6slichen Produkte 280 g und der bis 170\u00b0 bei 16 mm. destillirende Ester 200 g, wobei aber die letzte Fraction schon erhebliche Mengen von Zersetzungsprodukten enthielt. Die Produkte sind eberijalls die gleichen wie beim k\u00fcrzeren Kochen.\nZur weiteren Trennung der Ester wurden mehrere der obigen Fractionen nochmals einer zweimaligen systematischen Fractionirung unterworfen und bei 10 mm. Druck folgende 8 Pr\u00e4parate aus 1 kg Casein gewonnen: \u2022\t;\n1.\t40\u2014 55\u00b0\t14 g\n2.\t55\u2014 05\u00b0\t14 \u00bb\n3.\t65\u2014 80\u00b0\t25 \u00bb\u2022\n4.\t80\u2014 85\u00b0\t105 \u00bb\n5.\t85\u2014110\u00b0\t18 *\n0.\t110-120\u00b0\t40 *\nm /,\t120-130\u00b0\t28 \u00bb\n8.\t130-100\u00b0\t8 \u00bb","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"15ti\nEmil Fisc h e r.\nS\u00e4mmtliche Fractionen sind noch Gemische, < die durch weitere Destillation nicht gereinigt werden k\u00f6nnen. Zur Scli. i-dung in die einzelnen \u00dcestandthcilo wurden deshalb die Km,.,. in die Aminos\u00e4uren zur\u00fcckverwandelt.\nDiese Verseilung l\u00e4sst sich bei den bis 85\u00bb siedenden Produkten, welche nur aus Estern der Monaminos\u00e4uren J\u201e-stehen, am bequemsten durch mehrst\u00fcndiges Kochen mit \\Va~e, am K\u00fcckllussk\u00fchler bewerkstelligen. Bei den h\u00f6her siedenden Teilen, welche Asparagin- und Glutamins\u00e4ure enthalten, ist die Verseifung durch Erw\u00e4rmen mit Barytwasser auszuf\u00fchren.\nZu beachten ist, dass die Ester sich beim Auf bewahren allm\u00e4hlich zersetzen, und zwar um so rascher, je kleiner das\nMolek\u00fcl ist. Es empliehlt sich deshalb, die Verseifung m\u00f6glichst bald und zwar bei den niedrigsten Fractionen schon innerhalb 2t Stunden vorzunehmen.\n\u00ff\u00ab: ; V\tFraction 40\u201455\u00b0. ,\nWie die It\u00fcckverwandlnng in die Aminos\u00e4uren zeigte; bestand diese Fraction noch etwa zu zwei Drittheilen au-Alkohol, dessen v\u00f6llige Entfernung beim Eindampfen der salz-sauren Ester nicht m\u00f6glich ist.\nBeim l\u00e4ngeren Stehen schied die Fl\u00fcssigkeit eine amorphe feste Masse ab, welche eine sehr sch\u00f6ne Biuretreaction gal\u00bb. Wie ich fr\u00fcher dargelegt habe,1) wird dadurch die Anwesen hwt von Glyeocollester sehr wahrscheinlich gemacht.' Cm d.-n-selhcn als llydrochlorat zu isoliren, wurde eine Probe der Fl\u00fcssigkeit in der doppelten Menge absoluten Alkohols geh-' mit gasf\u00f6rmiger Salzs\u00e4ure ges\u00e4ttigt, in einer K\u00e4ltemischung ges k\u00fchlt und mit einem winzigen Kryst\u00e4lichen von sabs\u00e4\u00fcrem Glyeocollester geimpft. Nach 2 Stunden war in der That . ine ziemlieh erhebliche Kristallisation eingetreten und das Produkt zeigte nach dem L\u00f6sen in Alkohol und F\u00e4llen mit Aether sowohl den \u00e4usseren Habitus wie den Schmelzpunkt (gef 1}5\" <\u2022\u25a0\u2022! !. des salzsauren Glycocollestcrs. Da aber die Menge im Ganz, n recht gering war, so halte ich es f\u00fcr wahrscheinlich, d,.~\nfyr. (i:\tclierii- (\u00efesu Hd. 34, 442 Y190J);","page":156},{"file":"p0157.txt","language":"de","ocr_de":"I\u2019eher die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\ndieses Glycocoll von einer Verunreinigung d\u00e8s Caseins herr\u00fchrt.\nDer gr\u00f6sste Teil der Fraction wurde zur Verseilung der Her mit der f\u00fcnffachen Menge Wasser 5 Stunden am K\u00fcck-iltissk\u00fcliler gekocht und die L\u00f6sung concentrirt, bis in der K\u00e4lte Kristallisation erfolgte. Die erste Krystailisation (0,34 g) irab bei der Analyse Zahlen, welche sich am meisten den f\u00fcr Aininovalerians\u00e4ure verlangten Werthen n\u00e4hern.\nbefunden: C 49,72\u00b0 \u00ab, li 9,22\u00b0/o.\nBerechnet: \u00bb 51.20\u00b0/\u00ab, \u00bb 9.40 \u00b0/o.\nDie Mutterlauge hinterliess beim vollst\u00e4ndigen Verdampfen noch 2,5 g Aminos\u00e4ure. Sie wurde in wenig heissem Wasser gel\u00f6st, die in der K\u00e4lte ausfallenden Bl\u00e4ttchen durch Filtration entfernt, und die Mutterlauge in 400 ccm. heissen Alkohol (95\u00b0/o) eingegossen. Die Menge der nach l\u00e4ngerem Stehen in der K\u00e4lte abgeschiedenen Krystalle betrug 1,2 g. Sie wurden f\u00fcr die Analyse bei 110\u00b0 getrocknet. Die Zahlen passen recht gut auf Aminopropions\u00e4ure.\t'\n0.2185 g Substanz gaben 29,4 ccm. N (21\u00b0* 767,5 mm.).\n0,1850 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,2725 g CO, und 0,1H10 g H\u201e0.\nCjH-OjN. Berechnet: 40,45\u00b0,\u00ab C, 7,80\u00b0/\u00ab H, 15,78\u00b0/\u00ab N, Gefunden: 40.17\u00b0\u00ab \u00bb 7,87\u00b0\u00ab \u00bb 15,50\u00b0\u2019\u00ab \u00bb\nDas Hvdrochlorat drehte nach rechts.\nLeider reichte die Menge des Pr\u00e4parates nicht aus, um durch Darstellung von Derivaten die Identit\u00e4t mit dem Alanin .festzustellen. Ich halte deshalb die Wiederholung des Versuches mit gr\u00f6sseren Mengen f\u00fcr n\u00f6thig.\nFraction 55\u201405 \u00b0.\ncs\nDiese Fraction enth\u00e4lt Aminovalerians\u00e4ure und zwar, wie eheint, als Hauptbestandteil. Der Ester wurde durch Kochen mit Wasser verseift und die Aminos\u00e4uren zun\u00e4chst ins Kupfersalz verwandelt. Nachdem der schwerer l\u00f6sliche T heil des Salzes, welcher \u00fcbrigens den Metallgehalt des amino-valeriansauren Kupfers schon besass (gefunden : Cu 21,51 rt/o, berechnet.: 21,49\u00b0/o), entfernt war, wurde die Aminos\u00e4ure rcgcnerirt und zweimal aus Wasser umkrystallisirt. Die so","page":157},{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"158\nEmil Fischer.\nerhaltenem farblosen gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen gaben nach dem Irocknen bei 100\u00b0 Zahlen, welche ziemlich gut auf Amino-valerians\u00e4ure stimmen. Leider reichte in Folge eines grossen Verlustes die Menge f\u00fcr eine ausf\u00fchrliche Untersuchung mhi aus, aber ich zweifle nicht daran, dass das Produkt mit der sogleich n\u00e4her zu beschreibenden Aminovalerians\u00e4ure iden-\n>ch war.\n0.2(KK> fr Substanz gaben 0.\u00e4\u00abK9 \u00ab COt und 0,107:1 \u00ab jyp y\tBerechnet: \u00bb1,28^0 C, 9.40\u00b0/o II.\n-\tGefunden : M,47\u00b0;o \u00bb\t*., >\n'Fraction 65-^80\u00b0.\n. Neben kleinen Mengen von Leucin und Pyrrolidimar\u00f6.m-Htim e findet sieb auch hier Aminovalerians\u00e4ure, aber ihre Isnli-run\u00ab und Reinigung ist so schwierig, dass es nicht m\u00f6glich\nwar, gen\u00fcgendes Material zu beschallen, um ihre Constitution aufzukl\u00e4ren.\nZun\u00e4chst wufde das Gemisch der Ester durch Kochen mit der f\u00fcnffachen Menge Wasser in der gleichen Weise wie die 1 faction 80 8o0 verseilt. Das Gewicht der Aminos\u00e4uren betrug 12 g. 10 g wurden in 2 1 Wasser gel\u00f6st und 1 Stunde mit \u00fcbersch\u00fcssigem gef\u00e4llten Kupferoxyd gekocht. Das Filtrat seined beim Eindampfen ziemlich bald ein schwer l\u00f6sliches Kupiersalz ab, welches mehrmals abgehoben und mit wenig Wasser ausgekocht wurde, wobei die Laugen zur urspr\u00fcnglichen L\u00f6sung zur\u00fcckgegeben wurden. Die Menge des schwer l\u00f6slichen Kupfersalzes betrug 2,1 g und die Bestimmung des Kupfergehaltes deutete aut ein Gemisch von etwa gleichen Theilen Leucin und Amin\u00f6valefiansaure. Das Filtrat hinter!iess beim Verdampfen die leicht l\u00f6slichen' Kupfersalze. Beim Auskochen mit absolutem Alkohol gingen davon 0,9 g in L\u00f6sung.\nw eiche wohl im W osent liehen 1-pyrrolidincarbonsaures Kupfer waren.\nDer in Alkohol unl\u00f6sliche Theil wurde dann, mehrmals mit ungef\u00e4hr 100 ccm. Wasser bei 70\u201480\u00b0 ausgelaugt, wobei wieder 0,8 g schwer l\u00f6sliches Kupfersalz zur\u00fcckblieb. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde mit Schwefelwasserstoff vom Kupfer","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"Heber cl ie Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure. lo9\nbefreit, zur Trockne verdampft und der R\u00fcckstand mit 25 ccm. absolutem Alkohol ausgekocht. Dabei ging die racemtsclie pvrrolidincarbons\u00e4ure in L\u00f6sung, ihre Menge betrug 1,5 g.\nDer in Alkohol unl\u00f6sliche Theil wurde in Wasser gel\u00f6st, mit etwas Thierkohle gekocht und das eingeengte Filtrat mit dom gleichen Volumen Alkohol versetzt. Dabei schieden sich\nL\\:>.\ng Aminos\u00e4ure ab, welche folgende Zahlen gab :\n0.18X5 g Substanz lieferten 0.8 M4 g GOa und 0.1501 g 11,0 C5H,iO,X. Berechnet: 51.28\u00b0.. C.. 0.10% H.\nGefunden: 10.88 \u00b0,o \u00bb 0.20\" , \u00bb\nMan ersieht daraus, dass das Pr\u00e4parat noch keineswegs reine Aminovaleriansiiure war. ln 20\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure gel\u00f6st gab es |u]d = -(- 27,1 \u00b0. Zur weiteren Reinigung wurde die Substanz in 20 ccm. kochendem Wasser gel\u00f6st und mit 40 ccm. Alkohol wieder gef\u00e4llt. Die so erhaltenen sch\u00f6nen gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen schmolzen in geschlossenem Capillarrohr miter Gasentwicklung bei 292*\u2014295\u00b0 icorr.). Nach der Analyse war auch dieses Pr\u00e4parat keine ganz reine Aminovalerians\u00e4ure.\n0.2110 g Substanz gaben 0.8801 g C.O, und 0.1728 g H,0.\nGefunden: 50.80\u00b0 > C., 0,10\u00b0> H.\nZur weiteren Charakterisirung wurde deshalb die Aminos\u00e4ure zuerst racemisirt und dann mit Phenylcyanat gekuppelt. Das Erstere geschah durch 24 st\u00fcndiges Erhitzen mit der drei-faelien Menge Barythydrat und der zwanzigfachen Menge Wasser auf 175 \u00b0. Die in der \u00fcblichen Weise abgeschiedene Aminos\u00e4ure bildete gl\u00e4nzende Bl\u00e4ttchen, welche sich von dem r-Leucin durch ihre viel gr\u00f6ssere L\u00f6slichkeit in kaltem Wasser unterschieden.\nl g von dem Pr\u00e4parate wurde in 10 ccm. Normalnatron-lauge gel\u00f6st und bei 0\u00b0 unter kr\u00e4ftigem Sch\u00fctteln tropfenweise mit Phenylcyanat solange versetzt, bis eine Abscheidung von Di|)hcnylharnsto(\u00ee stattfand.\t\u2019\nAus dem alkalischen Filtrat liel beim Ans\u00e4uern die Plienyl-( yanatverbindung als z\u00e4hes Harz aus, welches aber bald krystal-liuiscli erstarrte.\nAus heissem 50'b\u00f6igen Alkohol krystallisirte das Produkt io gl\u00e4nzenden, oft sechsseitigen Bl\u00e4ttchen, welche bei 157\u2014158\u00b0 unter Zersetzung schmolzen.","page":159},{"file":"p0160.txt","language":"de","ocr_de":"160\nErn il Fischer.\nn : Sch\u00f6ner als die PhenylcyanatVerbindungen seihst sin | in der Regel ihre Anhydride, das trifft auch im vorliegenden Falle zu. Zur Bereitung des Anhydrids wurde in der bekannten Weise die Verbindung in der hundertfachen Menge 20' heisser Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, eine halbe Stunde gekocht und dann die H\u00fcssigkeit aut etwa 'ja Volumen eingedampft. Beim Erkalten schieden sich farblose, zu B\u00fcscheln gruppirte Nadeln ab. welche zur Analyse nochmals aus siedendem Wasser mn-\nkrystallisirt und im Vacuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet wurden.\n% Substanz gaben- .0.1*5\u00ab g CO, und 0.1100 <r H/)\t^\n\u25a0\t.(U/./7\t\u00bb\t\u00bb\t10,7 ccm. N (22\u00b0. 707 mm.)\n\" (:,\u00bbHuO\u00c4Nr Berecbnot : OO.O.V\u2019 , C, 6.42 \u00b0 u H, 12,81'\u00b0 -, X Befunden: \u00ab6,12 \u00b0/o > \u00df.\u00df*2 \u00b0/o => 12.72 > , >\nDie erhaltenen Zahlen stimmen recht gut auf die Formel f:i2H\u201eN2O\u00e4. Das w\u00fcrde dem Phenvlhydantoinderivat einer u-Aminovalerians\u00e4ure von folgender Structur\ni:.,llsN Cd : , ! \u2019 . )xi\nCO - CH - CH, - eil,\nCH,\noder einer isomeren Verbindung entsprechen.\n' Das Pr\u00e4parat schmolz auch nach mehrmaligem Unikrystal\nhsiren bei 117\u00b0 (corr.t, aber vielf\u00e4ltige Erfahrung hat miel\ngelehrt, dass Fonstanz des Schmelzpunktes bei solchen Derivaten der Aminos\u00e4uren keine (iarantie f\u00fcr die Reinheit ist. >m. so kann ich auch im vorliegenden Falle f\u00fcr die Einheitlichkeit des Pr\u00e4parates nicht einstehen, zweifle aber nicht daran, das.-\nes der Hauptmenge nach das Derivat einer Aminovaleri.-m s\u00e4ure ist.\nUntersuchung der Fraction 80\u201485\u00b0.\nDas Produkt ist in kaltem Wasser leicht l\u00f6slich, scheid'f sieh aber beim Erw\u00e4rmen der concentrirten L\u00f6sung zum TL- .1 \" ieder \u00f6lig ab. Seine specifisehe Drehung war \u2014 \u00f6.s\".\n80 g wurden mit der lOfac-hen Menge Wasser (1-7 .stunden gekocht, bis das Del g\u00e4nzlich und die alkalische Reaction dT Fl\u00fcssigkeit nahezu verschwunden War. Durch siicc-es-o---Eindampien und Erkaltenlassen der L\u00f6sung resultirteu \u2022'! Kn-","page":160},{"file":"p0161.txt","language":"de","ocr_de":"1* i'er die Hydrolyse des C'aseins dureh Salzs\u00e4ure\nm\n-tallisatinnen von U, 9 und S g. Fine L Krystallisaljon wurde dann aus dem Filtrat durch Zusatz der gleichen Menge Alkohol gewonnen. Die Mutterlaugen dienten, wie sp\u00e4ter be-\u00bbrlirieben wird, zur Isolirung der beiden isomeren Pyrrolidin-, rarbons\u00e4uren.\nDie \\ Kristallisationen bestehen zum allergr\u00f6sslen Theije ans Aminoeaprons\u00e4uren und enthalten wahrscheinlich eine kleine Menge von Aminovalerians\u00e4ure. Fm diese abzutrennen, wurden durch Fmkrystallisiren 7 Fraetionen hergestellt, welche auf ihr optisches Drehungsverm\u00f6gen in 20\u2019\\oiger * Salzs\u00e4ure untersucht sind.\nA.\n15.\n17 g\n(i.\u00e4\n\u2014\no./\ni\u00ab\n2(0\nl)\nl>. (5.7 K. 7.0\nF.\t\u00dc.5 >\nG.\t(5.0\n-- f i-.o\u00b0\n\u2014\t4-\t.\n-\t4- 21.7*\n\u2014\u25a0 4\u201c 2:5.1* 4- 27.150 = 4- 2t).0\u00b0\n4U g.\nDie Fraetionen A und D wurden analysirt und zeigten die Zusammensetzung der Aminoeaprons\u00e4ure. \u2022 T)ass sie aber ebensowenig wie die zwisehenliegenden Theile B und 0 einheitliche Pr\u00e4parate sind, zeigt das Schwanken des Drehungs-verm\u00f6gens. Unzweifelhaft bestehen sie zum gr\u00f6ssten Theil aus dem gew\u00f6hnlichen Leucin, welches in. der ersten Frae-ti\u00ab*n zum Theil als raccmische Form vorhanden ist. F\u00fcr das active Leucin wird nun allerdings eine specilische Drehung von \u2014 17,5\" von Schulze angegeben, und solange dieser Werth nicht als zu niedrig erkannt ist, muss man annehmen, dass in (h r Fraction D und h\u00f6chst wahrscheinlieh auch in Fl und eine gleich zusammengesetzte, aber st\u00e4rker drehende Amino-siure enthalten ist. Ihre 1 soli rung mit H\u00fclfe des Kupfersalzes \"der der PhenyleyanatVerbindung habe ich vergeblich versucht.\nDie Fraetionen F und G sind Gemische von Leucin und Aminovalerians\u00e4ure. Man h\u00e4tte erivarten sollen, dass diese G iden S\u00e4uren sieh durch die Kupfersalze trennen Hessen, da d* i\u00ab\u2018n L\u00f6slichkeit in Wasser recht verschieden ist. Leider\nH\"[ p<-St-yicrV Zeitschrift f. physiol, (ilu-hiie, XXXIII.\t11","page":161},{"file":"p0162.txt","language":"de","ocr_de":"Km il Fischer.\nIiabi-n aber beide Salze die Neigung, zusammen zu krvstallisiivi, Man erh\u00e4lt gerade aus diesem Gemisch h\u00e4ufig prachtvoll dunkelblaue grosse hl\u00e4tlerige Krystallc, die in lieissem Wa\u2014., y ad leichter l\u00f6slieh sind als Leucinkupler. Ihre Analyse stimm! ungef\u00e4hr auf ein Gemisch von gleichen Molek\u00fclen Leucin-kupier mal aminovaleriansaurem Kupfer liehst einem Molek\u00fcl\nWasser:\nlKi.\\r2 jr luittrockcncs Salz verloren bei 110\u00b0 0.0241-'g Wasser\n4_ HsO. Gerechnet: \u00f4.\u00f4O'^o IlsO.\nGefunden: f).5S\".,\t\u00bb.-\nO.lHHi jr wasserfreies Salz gaben O.HO(>l> \u00bb oo un,| o jo-j; ,r n n\n:% 0.1!M;u ...\t\u25a0/' 4-.. .\t%\tc *\n1\u00bb)..{ ccm. N 11 //o\u00fc lnm.r.\n-\t\u00b0\te \u00bb\t0.0098 g (\\\u00fci). :\nGerechnet: 42\u00a38%%v 7.10% H, 0,0 % N. 2(U*'> \u201e Gu Pfunden: i2.10% \u00bb 7.14% 8.99 <, \u00bb 20.77/\nCd) hier eine wirkliche molekulare Verbindung oder nur schkrystalle vorliegen, habe ich nicht weiter gepr\u00fcft.\nDie Isolirung der Aminovaieriansiiure wurde hier I.-sonders durch den Umstand erschwert, dass neben active\u00ab Sauren stets kleinere und wechselnde Mengen der llacem-korper vorhanden sind. In solchen F\u00fcllen ist es nach meine, Erfahrung ralhsam, durch ein- bis zweit\u00e4giges Erhitzen mit \u00fcbersch\u00fcssigem Barytwasser auf 160\u2014170\u00ae im Autdelaven wobei ( ilasgefasse zu vermeiden sind, v\u00f6llig zu racemisiren. tual dann erst die Trennung .1er einzelnen Aminos\u00e4uren durch Krystalhsation oder durch die Kupiersalze vorzunehmen. ' leb habe diese Operation, speeiell zur Isolirung der Ammovalertans\u00e4ure, mit dem rohen Gemisch der Aminos\u00e4uren, wch hes aus dem Ester der Fraction 80-85\u00bb entsteht, vm-genommen. Das racemisirte Produkt wurde dann durch Krystalhsation aus Wasser in 3 Fractionen getheilt.\nDie leicht l\u00f6sliche Fraction wurde zur Entfernung der 1\u2018yrrolidmcarhons\u00e4nre mehrmals mit absolutem Alkohol ausgekocht, der R\u00fcckstand in wenig Wasser gel\u00f6st und mit Alkohol gef\u00fcllt. Das so erhaltene Produkt, dessen Menge un-gelahr ;>\"des urspr\u00fcnglichen Esters betrug, diente zur Darstellung der Phenyleyanatverhindung bezw. dessen' Anlivdrid.","page":162},{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\n{he Analyse des letzteren gab Zahlen, welche aut\u2019 das Derivat der Aminovalerians\u00e4ure stimmen.\n0.1772 g Substanz gaben 0,4282 g C04 und 0.1005 g HtO. 0.1085 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t12.4 ccm. N\\24\u00b0, TOM mm.).\nCuH.40,N2. Berechnet: 00.00* , C. 0.42\u00b0V H. 12.85 \u2019 , X\nGefunden: 65,90 \u00b0/o\n6,08 \u00b0/o\n12,97\nAber der Schmelzpunkt des Produktes 109\u00b0 lag 8\u00b0 niedriger als bei dem entsprechenden Pr\u00e4parat, welches aus der Fraction 60\u201480\u00b0 gewonnen war.\nDie oben erw\u00e4hnten w\u00e4sserig-alkoholischen Mutterlaugen, w elche neben gew\u00f6hnlichen Aminos\u00e4uren die beiden Pyrrolidin-carbons\u00e4uren enthalten, wurden nach Wegdampfen des Alkohols etwa auf 1 2 Liter verd\u00fcnnt und mit \u00fcbersch\u00fcssigem gef\u00e4llten Kupferoxyd IV* Stunden gekocht. Beim Verdampfen des\nFiltrats blieben 28 g Kupfersalz zur\u00fcck. Sie wurden fein\n. \u25a0*\ngepulvert und 2 Mal mit je 100 ccm. heissend absoluten.\nAlkohol ausgelaugt. Ungel\u00f6st blieben 10 g, und aus dem\nFiltrat fielen beim Erkalten noch 2 g aus, welche dann in\nAlkohol sehr schwer l\u00f6slich waren.\nDas unl\u00f6sliche Kupfersalz enth\u00e4lt haupts\u00e4chlich die\nraeemische a-Pvrrolidincarbons\u00e4ure. Es wurde mit\n%.\n300 ccm. Wasser ausgekocht, von einer kleinen Menge R\u00fcckstand filtrirt, mit Schwefelwasserstoff zerlegt und das Filtrat im Vacuum zur Trockne verdampft. Beim Auslaugen des R\u00fcckstandes mit 40 ccm. heissem absoluten Alkohol, welcher die Pyrrolidincarbons\u00e4ure leicht l\u00f6st, blieben 1,8 g. Aminos\u00e4ure zur\u00fcck, welche nach einmaligem Umkrystallisiren aus Wasser analvsirt wurden:\nff,1998 g Substanz gaben 0,3888 g GO\u201e und 0,1717 g 11,0. C5Hu08N. Berechnet: 51.28\u00b0/\u00bb G, 9,40 \u00b0\u00f6 II.\t\u2022\nCcH130sN. *\t54,96\u00b0 > \u00bb 9,92 V *\nGefunden: 52,52\u00b0/\u00bb \u00bb 9,58\u00b0\u00bb \u00bb\nDie Zahlen deuten auf ein Gemisch von etwa */s Amino-\nvalerians\u00e4ure und V3 Aminocaprons\u00e4ure.\nAls bei einem sp\u00e4teren Versuch die entsprechende Substanz einmal aus Wasser und dann aus Wasser unter Zusatz\nvon Alkohol umkrystallisirt wurde, ergab die Analyse folgende Zahlen:\t'","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"\u00df 1\nKrnil Fikcher.\n0.1NK5 g Substanz gaben 0.8559 g CO* und 0.160:4 g Uao.\n(\u25ba. 10/0 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t1 /.0 ccin. X (21,5\u00b0. 701.5 mm.l\nBerechnet: 51;2N0 o C, 9,40\u00b0 . H. 11,95% X.\nGefunden : 51 .fi) ' >\t9,45\u00b0 , > Il,i\u00ee9M > \u00bb\nDu; in der alkoholischen L\u00f6sung befindliche Pyrrolidin < arhons\u00fciire war nunmehr so jrut wie frei von gew\u00f6hnlichen Aminos\u00e4uren. Sie wurde nach dimi Verdampfen des Alkohols ins Kupiersalz zm\u00fcckverwandelt und dies in 2 Fructioneu 1 -Vs ~r P*?1 zerlegt. Die erste Fraction diente f\u00fcr die Analvse.\n1.2o70 g tuft trockenes Salz verloren hei 10N\u00b0 0.18S1 g.\n\u25a0 0.2210 Sidcdanz gaben 0,8825 g CO,, und 0.1107 g 11,0.\nM^IhidhX^Ui -j-2 11*0. Berechnet: 10.90% H,0.\nGefunden: 10,97% . .>\n% j%04X..(;u. Berechnet : 41,10 1 C. 5.49 % H Gefunden: 41,08% v 5,50 \u00b0/.j \u00bb\nDie aus dem Salz in Freiheit gesetzte S\u00e4ure gab naeli einmaligem Umkrystallisiren und Trocknen bei 40\u00b0 im Vacuum folgende Zahlen :\no. 19:49 g Substanz gaben 0.5700 g CO* und 1:407 g H*0.\nG.^y ^X. Berechnet: 52,1\u00ab % C, 7,N8% H.\n\u2019\t\u2022 Gefunden: 52.12% \u00bb 7,K8% \u00bb\nDie Substanz zeigte ganz das Verhalten der gew\u00f6hnlichen Pyrrolidincarbons\u00e4ure, wie es von Willst\u00e4tter1) und dann Von mir2) an den synthetischen Produkten gefunden wurde.\n1 - P y i\u2019 r 01 i ( 1 i n c a r b o n s \u00e4 u r e.\nIhr Kupfersalz ist in dem oben erw\u00e4hnten alkoholischen Auszug enthalten und bleibt beim Verdampfen desselben als tiefblaue amorphe Masse zur\u00fcck.\nKs wurde in \\\\ asset* gel\u00f6st, mit Schwefelwasserstoff zer-h*gl, das Filtrat unter vermindertem l)rUek verdampft und der R\u00fcckstand zweimal mit absolutem Alkohol, im Ganzen KMi ccm . ausgekocht. Hierbei blieben 1,2 g gew\u00f6hnliche Aminos\u00e4ure zur\u00fcck, welche von der Pyrrolidincarbons\u00e4ure durch den viel h\u00f6heren Schmelz- bezw. Zersetzungspunkt leicht zu unterscheiden ist. Das Rohprodukt enthielt 0,5\u00b0/o G mehr, als f\u00fcr\nlv Bf r. (1. deutsch, .ehern. Gesellsoh., Bd. 8:4, 1160 lt - Ih r. d deutsch: chcm G\u00e9s\u00e8llsch.. Bd.A4. 458 (1901).","page":164},{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"I eber il it- Hvdrolvse des Gaseins durch Salzs\u00e4ure.\nu*r>\nAminovalerians\u00e4ure verlangt wird. Nach einmaligem Fm-krvs.tallisiren aus Wasser, darauf aus Alkohol, gab die bei I2.')u getrocknete Substanz folgende Zahlen :\n0.2000 g Substanz lieferten 0.H7UH g GO, und 0.1H77 g 11,0.\n0.1 Ht iS *\t*\t*\t1 / .'f (\u2018Cm. N \u2022 20,}) , 7 ;)1 min. h\nC.H.dhN. Berechnet: \u00f6l,28\u201d:. G. 0.-f4>\u00b0/o 11, 11,9\u00bb.\u00abX.\nGefunden : 51.01\u00b0-\u00bb \u00bb 0.02\" \"\t11.05 \u2019 \u2022\nDie L\u00f6sung, welche in \\,778*2 g Salzs\u00e4ure t20a o , 0,2073 g Aminos\u00e4ure, mithin 5,504\u00b0, <> enthielt und ein specilisches Gericht von 1,10 besass, drehte im Decimeterrohr bei 20\u00b0 Natriumlieht 1,720 nach rechts.\nwr=+2^-\nIn geschlossener Capillare schmolz die Substanz unter starker Gasentwicklung bei 285\u2014280\u00b0 1202\u2014208\u00b0 corr.i:\nDas alkoholische Filtrat von der Aminovalerians\u00e4ure hinter^\n: Hess beim raschen Verdampfen die active Pyrrolidinearbon-s\u00e4uro als schwach gelbgef\u00e4rbe krystallinische Masse. Die Ausbeute betrug 8,5 g.\nZur weiteren Reinigung wurde die S\u00e4ure entweder in heissem Alkohol gel\u00f6st und nach Zusatz von Aether der Kry-stallisation \u00fcberlassen oder in wenig Wasser gel\u00f6st, nach Zusatz von Pyridin mit wenig Thierkohle gekocht und das Filtrat noch etwas eingeengt. Im letzteren Falle schieden sich lifibsche flache Nadeln ab, welche aber beim sp\u00e4teren Trocknen an der Luft verwitterten. Schliesslich wurde das zuletzt genannte Pr\u00e4parat noch einmal aus Alkohol durch Kindunsten riinkrystallisirt. Hei der Analyse gaben die drei Pr\u00e4parate folgende Werthe :\t.\nI. Getrocknet bei 110\u00b0:\n0.1777 g Substanz lieferten ln,2 ccm. N \u00bb IN\u201c. 7H5 min.'.\nO.10S5\t\u00bb\t*\t0.0710 g GO, und 0.1115 g UaO\nGefunden: 51,01 \u2019:\u2022> G. 7.112 0 \u00bb 1L 11,01 0 * N..\nII. Getrocknet im Vacuum \u00fcber SchWeiels\u00e4urfv:\n0.2022 g Substanz lieferten 0.0795 g GO, und 0.1107 g H\u201e0.\n0,1710 . ,\t0.0221 \u00bb \u00bb 0.1210* >\nGefunden: 51,10 \" \u00bb G. 7.NO \u00bb 11.\n51.15 1 . > 7.S0u r\n","page":165},{"file":"p0166.txt","language":"de","ocr_de":"m\nFm il Fische r.\nIII. Getrocknet im Vacuum bei 40 \u00b0 :\n0.\t1UrjO \u00ab: Substanz lieferten 0,3705 g C02 und 0.1403 g H 0\nGefunden: 51.82 \u00ab o C. 7.00 \u00ab , H\t*\nL6H9OtN. Ile rech net : 52.18% - 7.83\t, 12.17% X.\nIn Folge der schwierigen Reinigung haben auch .lie optischen Hestimmungen schwankende Werthe ergeben, nhd ich halte es f\u00fcr m\u00f6glich, dass selbst die h\u00f6chste gefundene Zahl noch etwas zu niedrig ist.\n1.\tGetrocknet \u00fcber Fhosphorsiiurcanhydrid im Vacuum. \u2022<\u25a0,0081 g w\u00e4sserige L\u00f6sung, welche 0,4016 g Substanz, mithin 8,792\".'\u00ab enthielt und das specifische Gewicht 1,026 besass,\ndrehte im. Decimeterrohr bei 20\u00b0 Natriumlicht 6,47\u00b0 nach links.\nti 2o\u00bb\t_\n\u00abIn --7I.M*.\nII.\t4.5102 g w\u00e4sserige L\u00f6sung, welche 0,4061 g Suh-stanz, mithin 8,986 \u00b0/o enthielt und das specifische Gewicht t,024 besass, drehte im Decimeterrohr bei 20\u00b0 Natriumli. l,t b,s:i\u00b0 nach links.\nEl 2C\n.\ttt j I> ~ ~ 71.22\u00b0.\nIII.\t10,057t I g w\u00e4sserige L\u00f6sung, welche 0,8094 g Substanz, mithin 7,30 \"/\u00bbenthielt und das specifische Gewicht 1.02 besass, drehte im 2-Deeimeterrohr bei 20\u00b0 Natriumlicht 11,67''\nDor letzte \\\\ erth entspricht dem reinsten Pr\u00e4parat und ist deshalb am wahrscheinlichsten.\nVon einem Pr\u00e4parat, Welches in w\u00e4sseriger L\u00f6sung\n[ I oit\u00bb\t..\n\u00b0,| l) =\u2014 /2,G4\u00b0 zeigte, wurde noch die Drehung in salz-sahrtT und in alkalischer L\u00f6sung bestimmt, um den Vergleich mit anderen Aminos\u00e4uren unter diesen Bedingungen zu <t-m\u00f6glichen.\nDie L\u00f6sung in 20\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure, welche in 4,50g i g (V*\u00f42(> g Substanz, mithin 7,682% enthielt und das.specifisclir tiewicht 1,118 besass, drehte im Decimeterrohr bei Natriumlicht' 4.00\u00b0 nach links.\n20\u00b0\n\u00ab i D \u2014 \u2014 ia.f>:r\\","page":166},{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"l'cber die Hvdndvse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\n1B7\nDie alkalische L\u00f6sung' (3 ccm. Normalkalilauge -f- Wasser), wt lclie in 5,5106 g 0,3157 g Substanz, also 5,7290enthielt und das specitische Gewicht 1,035 besass, drehte im Decimeter-!nlii* bei 20\u00b0 Natriumlieht 4,95\u00b0 nach links.\n[u]**\u2019 = - KMK\u00b0.\nDie Zahlen sind selbstverst\u00e4ndlich nicht ganz genau, gen\u00fcgen aber zur vorl\u00e4ufigen Orientirung.\nHeim raschen Erhitzen im Capillarrohr schmolzen alle .iivi Pr\u00e4parate unter starker Gasentwicklung bei 203\u2014206\u00b0 ,206 209\u00b0 corr.). Dabei tritt, ebenso wie beim Eindampfen des Kupfersalzes der charakteristische Geruch des Pyrrolidins auf.\nDer endg\u00fcltige Beweis, dass hier active \u00ab-Pyrrolidin-curbons\u00e4ure vorliegt, wurde \u00fcberdies noch durch Verwandlung in die inactive Form geliefert. Die Bacemisirung war nach 5st\u00e4ndigem Erhitzen von 1 g S\u00e4ure mit 2 g kryslallisirtem Barythydrat und 4 g Wasser aut 140\u2014145\u00b0 beendet. Nach der F\u00e4llung des Baryts mit Kohlens\u00e4ure wurde das Kupfersalz dargcstellt, welches jetzt in Alkohol v\u00f6llig unl\u00f6slich war und \u25a0aus Wasser krystallisirt die Zusammensetzung des a-pyrrplidin-\nrarbonsauren Kupfers hatte :\t\u2022\u2019\no.2i0ig lufttrockenes Salz verloren bei 110\u00b0 0,0200 g an Gewicht und lieferten darnach 0.0591 g CUiO.\n* \u2018lJh/ -,u*\nBerechnet : 10.99 \u00b0>.\t11./).\nGefunden : 10,810 \u2022>\t,>\n1 berechnet : 21.81 0 \u2022\u00bb\tC.u,\nG eflinden : 22.1H 0 u\t\u00bb\ndurch ein besser\tkrystallisirtes\nhabe ich noch ihre Verbindung\t\nmit Phenylisoeyanat bezw. deren Anhydrid dargestellt. Zu dem Zweck wurden 1,8 g der 1-Pyrrolidinearbons\u00fcure in 15 ccm. Normalnatronlauge gel\u00f6st und nach guter Abk\u00fchlung 2 g Phenvlisoevanat in kleinen Portionen unter dauerndem kr\u00e4ftigen .Sch\u00fctteln zugef\u00fcgt. Zum Schluss wird die L\u00f6sung mit etwas Tierkohle durchgesch\u00fcttelt, filtrirt und anges\u00e4uert, wobei die Plien v leva n at verb i nd i mg als harzige Masse ausf\u00e4llt. D i sie wenig Neigung zum Krystallisiren hat, so f\u00fcgt man noch so viel Salzs\u00e4ure zu, dass die L\u00f6sung etwa', 4 davon enth\u00e4lt, und engt auf dem Wasserbade ein, Wobei an Stelle","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"Klii i l F isc h\u00f6 r.\n'\u00bb\u2022'Oii...irU.l\u201e M Ochs die Kristalle ,1,-s Anhvdrids hose werden \u201each de\u00ab K.kalten iiluirt und aus etwa 2m,,.,, kochendem VV asi(!r nukrystallj.-irl. Die Substanz ist so|\u201en ,(*m und <{i(. Ausbeute recht belriedigeiwl.\nIn warmem Alkolml und Aceton ist sie erheblich leichter lo-dich uls in Wasser, in Aether ist aie schwerer l\u00f6slich. >\u201e\u25a0 kryslallisirt aus diesen Fl\u00fcssigkeiten meist in kleinen Prismen\nA\"*\tpp Wovon etwa II0 TI,eile zur L\u00f6s,,,,.,\nnolliij\u00ab Sinrl, lallt Sie heim Kikallcn in h\u00fcbschen flachen Nadeln\nweiche hei I W , Hi,\u201c cmr.). mithin erheblich h\u00f6her ab die maetive Verbindung ( I IS\", schmelzen.\n, .\t!>\u00ab* un Vacuum Tiber Schwefels\u00e4ure getrocknete Substanz\njrul) JoI<\u00ee(*nd<' Zahlen :\n! U 0*>- g Mibstanz juibon 0.1770\u00ab: CO und .00\u00ab\u00ab,s ^ ff n\nv '\t' 2l.t\tX .17\u00bb. 7\u00ab. ,m,e); * '\t\u25a0\n\u2018-\"\u2018\"A- Iteivohnot: \u00ab\u00ab.\u00ab7\" , C. a.57 \u00b0 , H. 12.0\u00ab0 Fefundeii : \u00ab\u00ab,\u00ab!\" , V .-, 51 \",, \u00bb i > uk\u00bb\n... . Bozii!f!i<'h ,lor s\"\"' t\"r verweise ich auf ,las beim Rae, korper besagte, will aber hier der Requemlielikeil halber di roi\u00eeiiH aot\u00fclimi:\n\nCH., CII-CO\nx* FO N-(v.H5.\nU egen ihrer sch\u00f6n,.,, Kigensch\u00e4ften ist die Verbindung z a\nr.rkeninmg der active\u00bb \u00ab-Pyrrolidincarl.ons\u00e4iue recht geeignw Ibe .Menge der Pyrrnlidiiiiarlious\u00fcuiv, welche aus \"lern leisem entsteht, ist keineswegs gering, denn bei Anwendung von .\u00abno g des Letzteren konnten allein aus der von 80\u2014So\" \u2022> siedenden Kraetioi, der Kstcr tu g active und i g raeemis, Iw S\u00e4ure isolirl werden. Aus der n\u00e4chst niederen Fraction \u25a0wurden noch weitere etwa 2 g gewonnen. Die Gesamml-mciige der S\u00e4ure betrug mithin 3.2\u00ab..,) des Caseins. Wegen ihrer leichten L\u00f6slielikeit in Wasser und 'Alkohol isl sie allen In liieren lleol,achtern, welche sieh mit der Spaltung des Caseins besch\u00e4ftigt haben, entgangen. Audi bei anderen Proleiiislolloii ist die S\u00e4ure bisher nicht gelundrti worden. Zwar gibt Schiitzenberger an. dass er aus Athmnm","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"I t Iht die Hvdrolvse des Caseins durch Salzsaure\nTW\ndurch Spaltung mit Baryt Wasser unter Druck unges\u00e4ttigte Aminos\u00e4uren von der allgemeinen Formel\tdie\nsogenannten Leuceine erhalten habe. Aber er bat keinen dieser Stolle als chemisches Individuum charakterisirt. Er schliesst. vielmehr auf ihre Existenz aus der Analyse von Pr\u00e4paraten, die nach ihrer Gewinnungsweise meiner Erfahrung gem\u00e4ss nur Gemische gewesen sein k\u00f6nnen, und ich habe in keiner seiner Angaben auch nur eine Andeutung linden k\u00f6nnen, dass er die Pyrrolidincarbons\u00e4ure unter den H\u00e4nden- hatte.\nSchwieriger ist die Frage zu entscheiden, ob die S\u00e4ure ein prim\u00e4res Spaltungsprodukt des Gaseins ist: denn man kann sich auch wohl vorstellen, dass sie unter dem Eihiluss der Salzs\u00e4ure secund\u00e4r aus einem 1,1 Derivat der Valeri ansi ure durch Bingschluss entstehe. Ich habe, zun\u00e4chst an das Arginiu gedacht, welches durch Abspaltung der. Guanidin-gruppc in Pyrrolidincarhons\u00e4ure \u00fcbergehen k\u00f6nnte, Amct \u2019 deshalb folgenden Versuch ausgef\u00fchrt :\n1 g Argininnitrat, welches mir von Herrn E. Schulze Ircundlichst zur Verf\u00fcgung gestellt war, wurde zuerst mit I! 2 Molek\u00fclen Schwefels\u00e4ure in verd\u00fcnnter w\u00e4sseriger L\u00f6sung versetzt und mehrmals unter vermindertem Druck abdestillirt, um die Salpeters\u00e4ure zu entfernen. Dann wurde das Sulfat mit 20 ccm. rauchender Salzs\u00e4ure erst (\u00bb Stunden um B\u00fcck-llussk\u00fchlor gekocht und schliesslich genau in derselben Weise wie die Caseiul\u00f6sung auf die* Ester der Aminos\u00e4uren ver-\u2022II heil et.. Da unter diesen Bedingungen gar kein in Aether l\u00f6slicher Ester erhalten wurde, so war offenbar keine Pyrro-\u00fcdincarbons\u00e4ure gehild(\u2018t worden.\nEbensowenig gelang es. das Ornithin in Pyrrolidincarboii-Siure zu verwandeln.\nK\u00fcr den Versuch diente synthetische \u00d6rhithurs\u00e4ure. 1,5 g wurden mit HO ccm. Salzs\u00e4ure (25\u00b0 ..) 10 Stunden am Biick-llusskijliler gekocht, nach dem Abk\u00fchlen von der Renzoes\u00e4iuc ol.liltriit, noch 5 Stunden gekocht, verdampft und der Biiek-'!;,nd zur Entfernung der Benzoes\u00e4ure mit Aether behandelt. P't zur\u00fcck-bleibende Sirup wurde dann in der \u00fcblichen Weise w,ie>tcrt. Es resultirte dabei in den* That ein in Aether l\u00f6s-","page":169},{"file":"p0170.txt","language":"de","ocr_de":"170\nEmil Fischer\nliclifs Produkt, welches nach dem Verjagon des Aethers dm< !, Kochen mit Wasser verseift und auf Kupfersalz verarbeitet wurde. Heim Kindampfen der gr\u00fcnen Kuplersalzl\u00fcsung trat allerdings ein stark hasiselier tierui-li auf. welcher demjeiug< n des Pyrrolidins \u00e4hnlich war, aber ebenso gut von Tetra-methylendinmin herriihren konnte. Das Kupiersalz war indessen nicht allein durch die Farbe, sondern auch durch die ausserordentlich leichte L\u00f6slichkeit in kaltem Wasser von dem Salz der racemischen Pyrrotidincarbons\u00e4ure verschieden. Ich glaube deshalb annehmen zu d\u00fcrfen, dass Pyrrolidincarbonsaure in irgendwie erheblicher .Menge bei dem Versuch nicht ent-standen war*.\t.\nUm die Frage auch noch von einer anderen Seite her in Angriff zu nehmen, habe ich in Gemeinschaft mit Herrn Dr. P. A.Lovene einige Versuche \u00fcber die Spaltung des Caseins mit Trypsin angestellt, bei welchen die Salzs\u00e4ure mir in alkoholischer L\u00f6sung zur Veresterung der Aminos\u00e4uren in Anwendung kam. Da auch hier die Entstehung von Pyrrn-lidincarhons\u00e4ure heobachet wurde, so halte ich es nach allen hishei* vorliegenden Erfahrungen f\u00fcr sehr wahrscheinlich, dass sie ein prim\u00e4res Spaltungsprodukt ist.\nDa hierdurch die Verbindung, welche zum Unterschied von allen bisher aus Eiweissk\u00f6rpern durch Hydrolyse erhaltenen Aminos\u00e4uren einen stickstoffhaltigen Ring enth\u00e4lt, ein erh\u00f6htes Interesse gewinnt, so habe ieh die Absicht, noch eine Reihe anderer Proteinstoffe in der gleichen Art zu pr\u00fcfen. Nach Versuchen des Herrn Dr. Georg Franz kann ich schon jetzt erw\u00e4hnen, dass das k\u00e4ufliche Rlutffbrin bei der Spaltung mit Salzs\u00e4ure gleichfalls Pyrrolidincarhons\u00e4ure liefert.\nDie T raetion 85\u2014110\u00b0, deren Menge relativ klein war. enthielt noch etwas Leucin neben anderen Produkten, die nicht n\u00e4her untersucht sind;\nFraction 110\u2014120\u2019.\nDa dieselbe erhebliche Mengen Asparagins\u00e4ureest \u00ab r enth\u00e4lt, welcher beim Kochen mit Wasser eine complexe Zersetzung erf\u00e4hrt, so wurde zur Verseifung mit \u00fcbersch\u00fcssigem.","page":170},{"file":"p0171.txt","language":"de","ocr_de":"Ueber die Hvdrolvse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\n171\netwa 20b\u00f6igem Barytwasser auf dem Wasserbade erhitzt. Xach kurzer Zeit begann die Abscheidung eines schwach gelb uet\u00e4rbten krvstallinischen Barvtsalzes. .le nach dem lieber-\n7\u201c\tv\t*\nsclmss von Baryt ist die Verseifung in 1--2 Stunden beendet. Man l\u00e4sst dann erkalten und iiltrirt das abgeschiedene Salz. Dasselbe ist asparaginsaurer Baryt. Die daraus in bekannter Weise isolirte Asparagins\u00e4ure gab folgende Zahlen:\n0.1087 g Substanz lieferten 0.2017 g C.()s und 0,007H g 11,0. C.4H.04N. Berechnet : 50.00\" VC, 5,20% H.\nGefunden: 55,9:2U;V \u2022 5,40% >\nEs verdient hervorgehoben zu werden, dass die S\u00e4ure zmn gr\u00f6sseren Theile racemisirt war. Die L\u00f6sung in Salzs\u00e4ure (10\u00b0,oi, welche 8,175\" o Substanz enthielt und das spcciiische Gewicht 1,05 besass, drehte im 2-Decimoterrohr bei 20\u00b0 Natriumlicht 1,81\u00b0 nach rechts. Also [a ]\"jJ\u00b0\t7,08,\nw\u00e4hrend die reine active Asparagins\u00e4ure unter den gleichen Bedingungen + 2t>,5\u00b0 gab. *) Die Substanz enthielt also nur 29%, activer S\u00e4ure. Dadurch erkl\u00e4rt sich auch die leichte Abscheidung des Barytsalzes, denn das neutrale Salz der activen S\u00e4ure ist in heissem Wasser sehr leicht l\u00f6slich und kommt unter den Bedingungen des obigen Versuches kaum zur Abscheidung.\nDie vom Barytsalz abfiltrirte Mutterlauge wurde mit Schwefels\u00e4ure vom Baryt befreit und verdampft. Sie enthielt ausser Asparagins\u00e4ure noch leicht l\u00f6sliche Aminos\u00e4uren, \u00fcber deren Natur ich vorl\u00e4ufig nichts sagen kann.\nDie Fraction 120\u2014180\" enth\u00e4lt viel Asparagins\u00e4ure,. wahrscheinlich auch kleine Mengen Glutamins\u00e4ure^und ausserdem in Wasser sehr leicht l\u00f6sliche Stoffe, die beim Eindampfen einen eigenth\u00fcmlichen, an Fleischextract erinnernden Geruch g' ben und wahrscheinlich serin\u00e4hnliche Stoffe sind. . Ich beabsichtige, dieselben noch zu untersuchen. Ferner ist in dieser ^ . . . - : ... \u00bb - .\nFraction der Ester des Phenylalanins vorhanden.\nFm ihn von den leicht l\u00f6slichen Estern der Glutainih-\nh E. Fischer, Bor. d. deutsch, ehern. Ges., 32, 2105. 1899,","page":171},{"file":"p0172.txt","language":"de","ocr_de":"172\nhui il Fischer.\nmul Asparagins\u00e4ute zu trennen, wird (las Gemisch mit der Tlaehmi Menge kaltem Wasser gesch\u00fcttelt, das ausgeschhdene \u00fcei arn besten durch Kiltration auf einem nassen \"Papierfilter\nabgetrennt und noch 2 Mal mit der Wachen Menge Wasser gewaschen. Zur t mwandlung in Phenylalanin wird der rohe Kster mit der doppelten Menge Barythydrat und der tl lfacl.cn\nMenge Wasser unter haitligeni Unischuttehi melireie Stiindcii\nauf dem Wasserbade erw\u00e4rmt. Dabei bleibt ein Theil .1rs Oels ungel\u00f6st, das sind Produkte unbekannter Zusammensetzung. Aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung wird der Baryt quantitativ mit Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt und beim Verdampfen bleibtdann das Phenylalanin als fast farblose, meist aus Bl\u00e4ttchen bestehende Kr\\>l all masse zur\u00fcck. Seine v\u00f6llige Beinigung bietet besondere Schwierigkeiten; Kin mehrmals aus Wasser umkrystallisiries I \u2018raj.arat gab folgende Zahlen, welche noch auf eine merkliche Verunreinigung hindeuten :\nO.lsll g Sl>st. lieferten. 0.4800 \u00a3 C()# und 0,U)H7 \u00bb ho.\n*\t*\t11,\u00bb ccm. N (1;Y\\ 7<>1 mm .\nei(HnOaN. Ileiccdmet :\to 0. fi.fU\u00bb \u2022H. K.fSuX.\nGefunden; (\u00ee 1.7U \u00b0;.> \u00bb <U>t)\u00b0\t\u00bb S.l-Ud *\nZudem ist das Pr\u00e4parat ein Gemisch von raeomisehem und aclivem Phenylalanin, deren Mengen verh\u00e4lt niss selbstverst\u00e4ndlich bei verschiedenen Krystallisationen variirt. hm at live Form ist die I-Verbindung, mithin die gleiche, welelm K. Schulze zuerst in verschiedenen pflanzlichen Proteinstolien gefunden hat. Dementsprechend dreht die w\u00e4sserige L\u00f6sung \u00ables Gemisches nach links , aber die Starke der Drehung schwankt. Kin \u00e4hnliches Besultat gab die Untersuchung d.-r henylisocyanatVerbindung. Auch hier waren Schmelzpunkt und Drehungsverm\u00f6gen nicht conWnt. F\u00fcr (\u2018in Pr\u00e4parat, welches bei l<Vi\u00b0 (lim corr.) schimpfe, waren die Zahlen lei-\ngende-\nf, i\u00f4lh| g L\u00f6sung, welche 1,4 ccm. Xormalkalilang-und (!.W)47 g Substanz, mithin 8,1enthielt und de speeifix-he Gewicht 1,0.1 besass. drehte im Decimeterrohr bei Natriumlicht L1\u00f6\u00b0 nach rechts, j10,30\u00b0, wdi-","page":172},{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"Feber die Hvdrolvse dt*s Caseins durch Salzs\u00e4ure.\n17:v\niciid das Drelmngsverm\u00f6gcn des reinen Phcnylis\u00f6cyanat-l-l'henylalanins\tsein m\u00fcsste.1)\nEin anderes. Pr\u00e4parat des Phenyl ist myanatk\u00f6rpcrs wurde f\u00fcr die Analyse verwendet:\n0.200(5 g Substanz lieferten 0.1071 g CO* und 0.1084 g ttv!D.\nC\u201e.H.,U;,Nr Berechnet: 67,(50\u00b0\u201e (A, 7>J\u00eeH0 .. H.\nGefunden: (57.(52 \u00b0,<\u00bb \u00bb 5,7:5\u00b0 \u00bb -*\nDa aber immer noch DilVerenzeti im Schmelzpunkt mit den genau untersuchten synthetischen Produkten vorhanden waren, so wurde schliesslich das Phenylalanin aus Casein durch inst\u00e4ndiges Erhitzen mit der Wachen Menge Barythydrat und der 20fachen Menge Wasser aut I5\u00f6\u2014ttiU0 v\u00f6llig racemisirt. Nach F\u00e4llung des Baryts mit Schwefels\u00e4ure und Eindampfen der L\u00f6sung schied sich jetzt das racemische Phenylalanin in gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen ab, welche bekanntlich viel schwerer l\u00f6slich sind als die active Form. Nach einmaligem Fmkrystallisiren aus Wasser enthielt die bei 100\u00b0 getrocknete Substanz noch etwas zu wenig Kohlenstoff:\n0.1781 g Substanz gaben 0,1212 g C02 und 0,1087 g 1120.\nC0HuO2N. Berechnet: 65.42\u00b0,\u2022) C, 6,66\u2019.. H Gefunden: 64,06% \u00bb 6,78\u00b0V\u00bb \u00bb\nDie aus diesem Pr\u00e4parat hergestellte Phenylisocyanat-verbindung zeigte dann in Krystallform und Schmelzpunkt (gef. ISO\u2014181\u00b0 corr.) v\u00f6llige Eebereinstimmung mit dem synthetischen Produkt. Dasselbe traf auch noch zu f\u00fcr das durch Kochen mit Salzs\u00e4ure entstehende Anhydrid. Dadurch werden die letzten Zweifel an der Entstehung von Phenylanalin aus Casein beseitigt.\nDie Menge des Phenylalanins ist gering. Bei Anwendung von f>< i\u00f6 g Casein wurden aus der Fraction 180\u2014160\u00b0 \u00f6 g Rohprodukt gewonnen. Da etwas Ester beim Waschen mit Wasser\n0 Die Bestimmung wurde bisher nur mit der d-Verbindung. aus-gciiilirt (K. Fischer U.A. Mo.uneyr.il, Ber. d. deutsch. ehern. Gesellsch., 2:58(5). Leider ist hier durch ein Versehen die Drehungsric hturig falsch angegeben. Ich habe den Versuch nochmals wiederholt. Das !' iiylisocyanat-d-Phenylalanin'dreht in alkalischer Losung/ niacli links, b' ist also hier zu setzen l\u00abiu\u00b0 \u2014 \u2014 61 .:5\u00b0.","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"1\n\u2014 / \u00e9t\nEmil Fischer,\nverloren geht und da eine andere, allerdings kleinere Men?., sich ln der niedrigeren Fraction findet, da ferner die Estime thode seihst heim reinen Pr\u00e4parat ungef\u00e4hr 55\u2018>/o Verluste bringt, so dai;f man annehmen, dass die Menge des Phenylalanins nicht w eiliger als 21,2 \u00b0;o lies Caseins betr\u00e4gt. Trotzdem vvirnl** seine Isulirung ohne die Estermethode wohl recht schwielig sein, du f\u00fcr die Trennung von dem Leucin kein brauchbar,.\" Verfahren bekannt ist. Thats\u00e4chlich is t E. Sc hui z e, wohl der beste Kenner des Phenylalanins, welcher es zuerst unter den Spaltungsprodukten der pflanzlichen Proteine fand, bei Aie Wendung von l kg Casein nicht zum Ziele gelangt, obschon er bei der Oxydation der rohen Aminos\u00e4uren mit Bichromat und Schwefels\u00e4ure Benzoes\u00e4ure erhielt und dadurch auf die Vermutbung kam, dass Phenylalanin vorhanden sein konnte M Der Bildung der Benzoes\u00e4ure soll nach den Angaben von Sei 1 ulze und Barbieri * 1. der Geruch nach Benzaldehyd vois aufgehen. Ich halte es auch f\u00fcr sehr wahrscheinlich, dass in dem sp\u00e4teren Stadium der Oxydation Benzaldehyd auf tritt, aber das Produkt, welches sich zuerst bildet, hat den charakteristischen Geruch des Phenylacetaidehyds, und cs lassen sich mit H\u00fclfe desselben noch recht kleine Mengen Phenylalanin nachweisen. So gen\u00fcgt es, 0,02 g in 2\u20148 ccm. 25Adger Schwefels\u00e4ure zu l\u00f6sen, dann ein Paar K\u00f6rnchen Pdchromat hinzuzulugen und zu kochen, um sehr deutlich den Geruch des Aldehyds zu erhalten.3)\nZusammenfassung der Resultate:\n1. Die Trennung der Monoaminos\u00e4uren durch fractionirte Destillation ihrer Ester ist den bisher gebr\u00e4uchlichen Methoden\n1) Diese Zeitsohr.. Bd. IX, S. 120, 1885. r) .tourn. f. prakt, Cliem.. 27, 845, 1888.\nEtwas best\u00e4ndiger sind die fetten Aminos\u00e4uren gegen oxydiivn i*.-Agention. So wird das Alanin in verd\u00fcnnter schwefelsaurer Losung von (.hromsaure nur langsam angegriffen. L\u00f6st man aber dasselb** m 2o\u00bbo ig, r H,'hwe(e)siiure; f\u00fcgt einige K\u00f6rnelien Kaliumperrnanganat Im\u00f9'w und kocht, so tritt nach kurzer Zeit auch der Geruch nach Acetaldehyd auf. Die Bildung von Aldehyden bei der Oxvdation von Aminos-im- n erfolgt oflVnbar unter Abspaltung von Kohlens\u00e4ure und Ammoniak:","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Ieher die Hvdiolvse des ('.aseins durch Salzs\u00e4ure.\n17.r)\nzur Isolirung und Erkennung dieser S\u00e4uren sowohl an Leistungsf\u00e4higkeit wie an Schnelligkeit der Ausf\u00fchrung weit .\u00fcberlegen. Line Ausnahme bestellt nur f\u00fcr das Tv rosin, welches viel leichter durch direkte Krystallisation gewonnen wird;\n-\u2022 unter den Spaltungsprodukten des k\u00e4uflichen Caseins durch Salzs\u00e4ure sind ausser den schon beobachteten Aminos\u00e4uren sicher nachgewiesen: Phenylalanin und eine Amino-valerians\u00e4ure von unbekannter Structur. Sehr wahrscheinlich ist auch die Anwesenheit von Clycocoll gemacht:\nd. bei der Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure entstehen erhebliche Mengen von a-Pvrrolidincarbons\u00e4ure, die bisher unter den Spaltungsprodukten der Prpteinstuffe noch nicht gefunden war. Hin Theil der S\u00e4ure ist in der bisher unbekannten activen 1-Form isolirt worden, der andere Theil war racemisirt. Die S\u00e4ure scheint ein prim\u00e4res Spaltungsprodukt des Caseins zu sein und entsteht auch aus anderen Proteinstot\u00efen, z. B. dem Hluttibrin;\n\u00bb. die mit der Estermethode isolirten Aminos\u00e4uren sind theil weise racemisirt, speciell wurde dies nachgewiesen f\u00fcr Leucin. Phenylalanin .und Asj\u00bbaragins\u00e4ure. F\u00fcr die Isolirung der einzelnen S\u00e4uren durch Krystallisation ist es deshalb rath-sum, die ganze Menge durch Erhitzen mit Barvt W\u00e4sser Unter Druck vorher zu racemisiren;\n\u00f6. f\u00fcr die Identificirung der Aminos\u00e4uren leistet die .Untersuchung der Phenylisocyanatverbindung und ihres Anhydrids manchmal sehr gute Dienste:\nb. die schon von E. Schulze bei Gemischen beobachtete Ver\u00e4nderung in der L\u00f6slichkeit der aminosauren Kupfersalze hat sich an neuen auffallenden Beispielen wieder gezeigt. So wird das Kupfersalz der Am inovaler ians\u00e4ure bei Gegenwart von. 1- P y rrol id i ncarbons\u00e4ure in absolutem Alkohol l\u00f6slich, Kerner bildet Leucinkupfer mit dem aminovaleriansuuren Kupier in Wasser leicht l\u00f6sliche grosse Krystalle, welche die Zusammensetzung einer molekularen Verbindung zeigen;\n7. Der Ester des Phenylalanins l\u00e4sst sich von den Estern d\u00bb r Glutamin- und Asparagins\u00e4ure, welche ungef\u00e4hr den gleichen Siedepunkt haben, durch Behandlung mit Wasser leicht trennen.","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"K ni i l Fis c her. Leber die Hydrolyse des Caseins, etc\nKochen von Phenylalanin mit Schwefels\u00e4ure und Kal iumbichn>mat tritt der Geruch von Phenylacetaldehyd auf; itii'l diese Heaction bildet eine ebenso scharfe wie bequeme Metln \u00bbde zur Auffindung des Phenylalanins.\nY;';. l)*(\u2018 vorstehenden Versuche waren zum Theil aussei -jrew\u00f6hnlich ni\u00fclisjun und langwierig. Um so mehr f\u00fchle i.-Ji\nmich meinem Assistenten, Herrn Dr. Otto Wolfes, f\u00fcr die\ndabei geleistete H\u00fclle zu grossem Dank\nverpflichtet.","page":176}],"identifier":"lit17544","issued":"1901","language":"de","pages":"151-176","startpages":"151","title":"Ueber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"33"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:20:13.834181+00:00"}