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{"created":"2022-01-31T13:24:01.183676+00:00","id":"lit17987","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Skraup, Zd. H.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 42: 274-296","fulltext":[{"file":"p0274.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.1)\nVon\nZd. H. Skraup.\n(Aus dem ohomistehen Institut der Universit\u00e4t Graz.! liter Ite.laktion zugegangen am 12. Juli IDOi.i\nDurch hydrolytische Zerlegung dos Caseins sind schon in fr\u00fcherer Zeit zahlreiche Spaltungsprodukte gewonnen worden, welche in neuester Zeit durch Emil Fischer noch vermehrt worden sind. Ks war aber von vornherein wenig wahrscheinlich, da\u00df eine vollst\u00e4ndige Kenntnis der Spaltungsprodukte erreicht ist, denn hei allen Methoden, die bisher angewendet worden sind, erh\u00e4lt man mehr oder weniger Undefinierte Nebenprodukte die an Menge den in kristallisierte Form gebrachten Teil in der Kegel \u00fcbertreffen.\nDie grollen Schwierigkeiten, die allgemein auftreten, wenn die durch Spaltung der Eiwei\u00dfstoffe entstehenden Stoffe definiert werden sollen, beruhen schlie\u00dflich und endlich immer darauf, da\u00df die Spaltungsprodukte chemisch und physikalisch viel gr\u00f6\u00dfere \u00c4hnlichkeit besitzen, als es sonst beim Abbau komplizierter Stoffe der Fall ist. Sie beeinflussen sich deshalb gegenseitig nicht blo\u00df im freien Zustand, sondern auch in Form verschiedener Derivate in den L\u00f6sungsverh\u00e4ltnissen in ganz ungew\u00f6hnlicher Weise und nur dadurch, da\u00df durch verschiedenartige Methoden eine sukzessive \u00c4nderung der Mengenverh\u00e4ltnisse in den amorphen Mischungen eintritt, wird endlich eine leidliche Trennung in kristallisierter Form m\u00f6glich.\nF\u00fcr eine weiten' Aufl\u00f6sung der bisher unentwirrbaren tiewirre stand deshalb von vornherein sicher, da\u00df eine einzige Methode nicht gen\u00fcgen werde und da\u00df nur eine weitgehende\n\u00bb) Yorgelegt in der Sitzung am 28. April 1001 der kaiserl. Akademie der Wissenschaften in Wien.\n1","page":274},{"file":"p0275.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\n27 r\u00bb\nFraktionierung, die alle anwendbaren Wege ben\u00fctzt, weiter zum Ziel f\u00fchren kann. Fnd ebenso selbstverst\u00e4ndlich war*, da\u00df die bisher schon mit Erfolg angewendeten Trennungsverfahren als Basis weiterer Zerlegungsmethoden dienen m\u00fcssen.\nEs ist nun tats\u00e4chlich m\u00f6glich gewesen, durch passende Kombinationen verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht Spaltungsprodukte aufzufinden, welche bisher aus dem Casein nicht erhalten worden sind, die auch bei der Hydrolyse von anderen Eiwei\u00dfstoffen noch nicht nachgewiesen wurden und auch als chemische Individuen bisher noch nicht beschrieben wurden. Sie sind durchwegs ges\u00e4ttigte Verbindungen der Fetts\u00e4urereihe, und zwar:\nI Diamidodikarbons\u00e4uren.\n1.\tDiamidoglutars\u00e4ure C5ll1.,OlN2.\n2.\tDiamidoadipins\u00e4ure C6Il14()4N.\u201e Die Diamidoglutars\u00e4ure d\u00fcrfte in reinem Zustand isoliert worden sein. Bei der Diamidoadipinsaure war das nicht m\u00f6glich, da sie* an Menge weit mehr zur\u00fccktritt: doch ist ihre Anwesenheit mit gro\u00dfer Wahrscheinlichkeit sichergestellt.\nII Aminooxypolykarbons\u00e4uren.\nAuch diese sind ihrer Zusammensetzung nach ges\u00e4ttigte Fetts\u00e4ureverbindungen. Ihre Alkoholnatur konnte bisher wegen Mangels an Material nicht direkt bewiesen' werden, ist aber sehr wahrscheinlich, da, falls der den Carboxylen nicht zugeh\u00f6rige Sauerstoff nicht in Hydroxylform w\u00e4re, der Wasser-stoffgehalt viel niedriger liegen m\u00fc\u00dfte, als tats\u00e4chlich der Fall ist.\nVon diesen Verbindungen ist eine sehr einfach zusammengesetzt, es ist die\n\u00df. Aminooxybernsteins\u00e4ure C4I1705N. Leider war ihre Menge so gering, da\u00df es nicht einmal m\u00f6glich war, festzustellen, ob sie als aktive Verbindung auftritt:\nC8H,\u00dfN./)6. Diese Verbindung hat die Zusammensetzung einer Dioxydiaminokorks\u00e4ure und soll vorl\u00e4ufig unter diesem Namen gehen, obzwar ihre Beziehung zur normalen Korks\u00e4ure in keiner Weise naehgewiesen ist.","page":275},{"file":"p0276.txt","language":"de","ocr_de":"27fi\nZd. H. Skraup,\n\u00e0. C9IllfN20g, eine dreibasische S\u00e4ure, welche vermutlich eine Oxydiaminoverbindung ist und als dreibasisehe S\u00e4ure keine normale Struktur haben kann. Da ihre Konstitution vorl\u00e4ufig ganz unbekannt ist. soll sie mit dem'Trivialnamen ^Caseans\u00e4ure* bezeichnet werden.\nt>. und 7.\tdie in zwei Modifikationen auftritt,\nist zweihasisch und der Zusammensetzung nach auch als dreiatomig anzunehmen: sie soll Caseins\u00e4ure hei\u00dfen. Dieser Name ist zwar schon von Proust1) f\u00fcr die im K\u00e4se enthaltene Saure gebraucht worden. Da diese aber ein Cemenge ist, steht seiner Neuanwcndung nichts im Wege. Die S\u00e4ure bildet zwei Modifikationen, von denen die eine, in kleineren Mengen isolierbare, niedriger schmilzt (bei 228\") und, wenn auch schwach, so doch wahrnehmbar rechtsdrehend ist; die andre, in gr\u00f6\u00dferen Mengen verkommende schmilzt h\u00f6her, bei etwa 245\u00b0 und ist inaktiv. Die aktive ist auch etwas deutlicher kristallisiert wie die inaktive, die Kupfersalze beider S\u00e4uren sind zum Verwechseln \u00e4hnlich. Da nach den bisherigen Erfahrungen wahrscheinlich ist, da\u00df die inaktive durch Bacemisierung der aktiven entstanden ist, sollen die beiden Abarten als rechts (di und als racemische (r) S\u00e4ure unterschieden sein.\nVon den genannten neuen Spaltungsprodukten wurde die Aminooxybernsteins\u00e4ure, die Dioxyaminokorks\u00e4ure und die Di-aininoadipins\u00e4ure nur in sehr kleinen Mengen rein dargestellt. Diese gingen \u00fcber die f\u00fcr die Analysen n\u00f6tigen zum Teil kaum hinaus. Es braucht nat\u00fcrlich nicht hervorgehoben zu werden, da\u00df die drei S\u00e4uren wohl in gr\u00f6\u00dferen ills den gefa\u00dften Quantit\u00e4ten auftreten, die aber in amorph bleibende Mischungen \u00fcbergegangen sind. Die Diaminoglutars\u00fcure, die Caseans\u00e4ure und die Caseins\u00e4ure treten dagegen in gar nicht unbetr\u00e4chtlichen Mengen auf. Von der ersteren, vielmehr von dem Gemisch dieser mit kleinen Mengen von Diaminoadipins\u00e4ure, wird nahezu l\u00b0/o vom Gewichte des Caseins erhalten, ungef\u00e4hr ebensoviel von der Caseans\u00e4ure und vom Gemisch der aktiven und nicht aktiven Eorm der Caseins\u00e4ure noch viel mehr.\nZieht man weiter in Betracht, da\u00df diese Beobachtungen\nli Kehl inps Handw\u00f6rterbuch.","page":276},{"file":"p0277.txt","language":"de","ocr_de":"liber die Hvdrolvse des Caseins durcit Salzs\u00e4ure.\n2 a\nmit einem sehr reinen Casein (nach Hammarsten, bezogen von Merck) gemacht worden sind, dann ist zum mindesten tur die drei in gr\u00f6beren Mengen anftretenden S\u00e4uren sicher, da\u00df sie dem Casein und nicht einer dieses begleitenden Verunreinigung entstammen.\nKs ist deshalb von Wichtigkeit, festzustellen, oh diese Verbindungen auch aus anderen Kiwei\u00dfstoffen entstehen, und sind Versuche mit Gelatine nahe dem Abschlu\u00df, Versuche mit H\u00fchnerei wei\u00df und mit Hornsubstanz im Gauge.\nDie bei dom Casein gemachten Beobachtungen haben nicht blo\u00df das Interesse, da\u00df die Spaltungsprodukte noch viel zahlreicher sind, als bisher anzunehmen war und die neuen Stoffe bisher \u00fcberhaupt unbekannt gewesen sind, sondern auch noch das. da\u00df die neu aufgefundenen durchwegs mehrbasische und,, von der Oxyaminohernsteins\u00e4ure abgesehen, durchwegs Di\u00e4mino-verbindungen sind. Von ihnen ist wiederum die Mehrzahl gleichzeitig Oxysiiuren. Au\u00dferdem ist es von Belang, da\u00df unter ihnen gerade die in gr\u00f6\u00dferer Menge aufgefundenen, die Casean- und die Caseins\u00e4ure, sehr reich an Kohlenstoff sind, da\u00df Casein also in dieser Hinsicht (\u2018ine gewisse \u00c4hnlichkeit mit den Fetten hat, in welchen die komplizierteren Fetts\u00e4uren ja \u00fcberwiegon.\nDabei sei erinnert, da\u00df ( txyaminos\u00e4uren aus Kiwei\u00dfstoffen bisher nur selten erhalten wurden: meines Wissens' sind nur die zwei Aminomilchs\u00e4uren. das Serin und Isoserin sowie die (txypyrrolidinkarbons\u00e4ure und die Tetraoxyaminoeaprons\u00fcure (aus den* Chondroitinsehwefels\u00e4uro) beobachtet'worden.\nExperimenteller Teil.\nDas Vorfahren, durch welches die Isolierung der in der Kinleitung schon genannten Verbindungen m\u00f6glich war, verwendet zun\u00e4chst die von Fischer in Anwendung gebrachte Kstermethodo. Die Abscheidung der Kster geschieht aber in ganz anderer Weise. Fischer zersetzt bekanntlich die esteri-tizierto Boaktionsmasse mit Alkalien und \u00e4tlicrt die abgeschiedenen freien Kster aus. Hierdurch worden in die nicht \u00e4ther-l\u00fcsliehen Teile massenhaft .Alkalisalze gebracht, welche die ohnedies schon sehr mi\u00dflichen Kristallisationsverh\u00e4ltnisse noch","page":277},{"file":"p0278.txt","language":"de","ocr_de":"278\nZd. H. Skraup,\nmehr beeintr\u00e4chtigen. Diese Schwierigkeit ist aber unschwer zu vermeiden, wenn man zur Abscheidung der Kster einen anderen Weg einschl\u00e4gt. Wie ich n\u00e4mlich gefunden habe, sind die Salzs\u00e4ureverbindungen der ftster von Amidos\u00e4uren, wie die des Leucins, in \u00c4theralkohol selbst hei starkem Vorwalten des \u00c4thers l\u00f6slich, man kann deshalb aus der Reaktionsmasse dit* Kster unschwer abscheiden, wenn jene wiederholt mit wenig Alkohol vermischt und mit dem gleichen Volumen von \u00c4ther t\u00fcchtig gesch\u00fcttelt wird.\nDie abgehobenen \u2022 \u00c4ther-Alkoholgemische abdestilliert, geben einen R\u00fcckstand, der infolge Entfernung des nicht ver-esterten Teils jetzt auch bequemer als nach der Vorschrift von Fischer auf die freien Kster verarbeitet werden kann. Das Kstergemisch erwies sich fraktionell destilliert ganz \u00e4hnlich zusammengesetzt, wie es Fischer beschrieben hat.\nDie von den Estern durch \u00c4ther m\u00f6glichst befreite L\u00f6sung wurde nun mit Rhosphorwolframs\u00e4ure fraktionell ausgef\u00e4llt und die Filtrate der F\u00e4llungen nach dem Konzentrieren so lange mit r>0\u00b0/oiger Rhosphorwolframs\u00e4ure vermischt, so lange auch bei sehr gro\u00dfer Konzentration noch etwas ausfiel.\nDie letzten Mutterlaugen, in welchen keine oder doch nur sehr geringe F\u00e4llung entstanden, wurden nun in \u00fcblicher Weise von Rhosphorwolframs\u00e4ure befreit und durch entsprechendes Konzentrieren Tyrosin und Leucin abgetrennt. Hierauf wurde der in L\u00f6sung befindliche Raryt mit Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt, das Filtrat zum Sirup gedampft und die als Salzs\u00e4ureverbindung auskristallisierte Glutamins\u00e4ure abgeschieden. Die dicke Mutterlauge wurde mit absolutem Alkohol vollst\u00e4ndig ausgef\u00e4llt, wobei ein Sirup sich abschied, der wieder betr\u00e4chtliche Mengen von Glutamins\u00e4urechlorhydrat enth\u00e4lt, und endlich dit* nach dem Abdestillieren des Alkohols verbleibende Fl\u00fcssigkeit, die als Sirup bis L)% des in Arbeit genommenen Kaseins betr\u00e4gt, kochend mit Kupferkarbonat und, als dieses nicht mehr in L\u00f6sung ging, mit gef\u00e4lltem Kupferoxyd ges\u00e4ttigt. Das im Filter zur\u00fcckbleibende Gemisch von Kupferoxyd und Kupferkarbonat enth\u00e4lt nur sehr geringe Spuren von organischer Substanz.","page":278},{"file":"p0279.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\n279\nIn dem tief dunkelblauen Filtrat ist nun neben Kupferchlorid ein Gemisch verschiedener Kupiersalze enthalten, die im reinen Zustand in Wasser mehr weniger schwer l\u00f6slich, sich gegenseitig in L\u00f6sung halten und vermutlich mich durch das Kupferchlorid, in Form von Doppelsalzen, wasserl\u00f6slich gemacht sind.\nSie sind durch fraktionelles F\u00e4llen mit Alkohol trennbar. Ohne in Details einzugehen, welche mit wechselnden Konzentrationen ge\u00e4ndert werden m\u00fcssen, sei blob das Prinzip aus-einandergesetzt. Sowohl die Casean- wie die Caseins\u00e4ure geben als Kupfersalze mit Chlorkupfer Doppel Verbindungen, die beide in Wasser sehr leicht l\u00f6slich sind, sich aber durch die L\u00f6slichkeit in Alkohol verschiedener Konzentration unterscheiden.\nDas Doppelsalz der Caseans\u00e4ure l\u00f6st sich in Alkohol von f)0\u00b0/o sehr schwer, das der Caseins\u00e4ure bleibt noch in Alkohol von 7\u00f6\u00b0/o in L\u00f6sung, wird aber von tMWoigem' Alkohol nur mehr sehr schwierig gel\u00f6st : in \u00c4ther ist es praktisch unl\u00f6slich.\nVersetzt man daher die urspr\u00fcngliche blaue L\u00f6sung mit dem gleichen Volumen Alkohol, so f\u00e4llt die Caseans\u00e4ure als Kupfersalz gr\u00f6\u00dftenteils aus, w\u00e4hrend die Caseins\u00e4ure in L\u00f6sung bleibt.\nMit dem Kupfersalz der Caseans\u00e4ure fallen aber auch die Kupfersalze bekannter Amidos\u00e4uren, wie das der Aspara-gins\u00e4ure aus.r Sie hinterbleiben gr\u00f6\u00dftenteils ungel\u00f6st, wenn die F\u00e4llung mit Wasser \u00fcbergossen wird, w\u00e4hrend das Doppelsalz der Caseans\u00e4ure in L\u00f6sung geht. Wird diese wieder durch Alkohol niedergeschlagen und die F\u00e4llung wieder in Wasser aufgenommen, so bleibt wieder ein Teil ungel\u00f6st u. s. f. Die F\u00e4llung mit Alkohol wurde so lange fortgesetzt, bis der Niederschlag in Wasser bis auf eine geringe Tr\u00fcbung l\u00f6slich ist: nach zweimaligem F\u00e4llen ist dies in der Hegel der Fall. Die Filtrate der F\u00e4llungen wurden immer wieder eingedampft und nach entsprechender Konzentration mit Alkohol wieder ausgef\u00e4llt. Die F\u00e4llungen des caseansauren Kupfers sind blau-gr\u00fcne Flocken, die luitbest\u00e4ndig sind, oder auch harte dunkel-hlaugr\u00fcne Massen.","page":279},{"file":"p0280.txt","language":"de","ocr_de":"280\nZci. H. Skraup,\nDas Filtrat der allerersten F\u00e4llung, welche die gesamte (laseans\u00e4ure enthielt, wurde zum dicken Sirup gedampft, dieser hei\u00df mit absolutem Alkohol unger\u00fchrt und dann mit \u00fcbersch\u00fcssigem Alkohol ausgcf\u00e4llf. Kr lallt die Caseins\u00e4ure als pulveriges Kupfersalz von sch\u00f6n laubgr\u00fcner Farbe, welches, noch mit Alkohol durchtr\u00e4nkt, an der Luft harzig zertlie\u00dft, nicht aller, wenn es im Kxsikkator den anhaftenden Alkohol verloren hat.\nDas alkoholische Filtrat gibt mit \u00c4ther eine gr\u00fcne F\u00e4llung, von der ein Teil sich in Alkohol nicht wieder l\u00f6st und vorwiegend caseinsaures Kupier ist: die in Alkohol schlie\u00dflich in L\u00f6sung bleibende sowie die \u00e4therl\u00f6sliche Substanz sind der Menge nach untergeordnet.\nDie F\u00e4llungen von caseinsaurem Kupfer werden durch Wiederholung der beschriebenen Operationen nochmals gereinigt, wobei die Zwischenfraktionen beim Wiederaufl\u00f6sen in Wasser mitunter auch wieder wasserunl\u00f6sliche Kuplersalze abscheiden.\nF\u00e4llung durch Fhosphorwolframs\u00e4ure.\nDie durch Aussch\u00fctteln mit \u00c4theralkohol von der Salz-s\u00e4ureverbiudimg der Kster der Amidos\u00e4uren betreite L\u00f6sung ist dunkelbraun gef\u00e4rbt. Durch Zusatz von Sublimat hi\u00dft sich die f\u00e4rbende Verunreinigung ausf\u00e4llen. Ks ist dieses aber, wie sich sp\u00e4ter zeigte, ganz unn\u00f6tig, da \u00ablie F\u00e4rbung auch durch Dhosphorwnlframs\u00e4ure niedergeschlagen wird.\nMan f\u00e4llt hei\u00df aus und f\u00fcgt eine f>0 -C>0\u00b0/o ige L\u00f6sung so lange zu. bis in einer liltrierten Probe der bei neuerlichem Zusatz entstehende Niederschlag sich beim Kochen l\u00f6st. Diese erste F\u00e4llung ist pulverig. Ks wird filtriert, mit hei\u00dfem Wasser nachgewaschen, fast v\u00f6llig eingedampft und hei\u00df eine h\u00f6chst konzentrierte L\u00f6sung von Phosphorwoltrams\u00e4ure zugef\u00fcgt, bis auf einen neuen Zusatz so gut wie keine Neul\u00e4llung eintritt. Kin ganz genaues Ausf\u00e4llen ist nicht zu erreichen, da es von Konzentrationsverh\u00e4ltnissen abh\u00e4ngt, ob auf weiteren Zusatz ein weiterer Niederschlag oder das Aufl\u00f6sen der schon entstandenen F\u00e4llung erfolgt.\nDie zweite F\u00e4llung ist manchmal anf\u00e4nglich \u00f6lig, erstarrt","page":280},{"file":"p0281.txt","language":"de","ocr_de":"\u00cfTber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure\n281\naber beim Stehen \u00fcber Nacht. Sie wird m\u00f6glichst verrieben, scharf abgesaugt und mit Phosphorwolframs\u00e4urel\u00f6sung nachgewaschen.\nW\u00e4hrend die ersten F\u00e4llungen mit Phosphorwolfrums\u00e4ure in Wrasser auch in der Kochhitze \u00e4u\u00dferst schwer l\u00f6slich sind und unter dem Mikroskop keine charakteristischen Formen zeigen, ist das zweit ausgef\u00e4llte Phosphorwoiframat in hei\u00dfem Wasser zum weitaus gr\u00f6\u00dften Teil l\u00f6slich und erkennt man unter dem Mikroskop Kristallwarzen oder Gruppen, die aus leinen F\u00e4den bestehen. Pie Kristallform \u00e4hnelt sehr jener, welche Siegfried von dem Phosphorwoiframat des Kyrins angibt, welche Mitteilung mir erst im Laufe der Untersuchung bekannt wurde.\nBei systematischem Umkristallisieren des Phosphorwolf-ramates ver\u00e4nderte sich die charakteristische Kristallform nicht; die aus den Mutterlaugen erhaltenen Ansch\u00fcsse kristallisierten aber durchwegs ganz anders und zwar in Form von gut ausgebildeten Bl\u00e4ttern. Hierbei zeigte sich \u00fcberdies, da\u00df eine in Wasser viel schwerer l\u00f6sliche, feinpulverige Verbindung beigemengt ist, die in alle Fraktionen \u00fcbergeht und beimWiederaufl\u00f6sen der einzelnen Kristallisationen in nicht zu wenig Wasser ungel\u00f6st bleibt. Dieses\u00bb Pulver reichert sich in den schworst l\u00f6slichen Fraktionen an und ist in den dun h\u2018Wiedereindampfen der Mutterlaugen gewonnenen Kristallisationen schlie\u00dflich nicht oder nur in Spuren wahrzunehmen. Kino v\u00f6llige Abscheidung dieser erwies sich als aussichtslos und so wurden die sieben durch systematische Fraktionierung erhaltenen Kristallisationen sowie die schlie\u00dflich entstandene, letzte, dicke, nicht mehr kristallisierende Mutterlauge einzeln in Ammoniak gel\u00f6st, in \u00fcblicher W\u2019eise mit Baryt zersetzt und dann mit Kohlendioxyd ausgef\u00e4llt.\nDie schlie\u00dflich bis zum Sirup eingedampften L\u00f6sungen reagierten alle stark alkalisch, beim Ans\u00e4uern war aber Kohlens\u00e4ureentwicklung kaum wahrzunehmen. Bei einigem'Stehen zeigten sie ganz verschiedenes Verhalten.\nPie aus der nicht kristallisierenden Mutterlauge des Phos-phorwolframales erhaltene L\u00f6sung, die nicht viel weniger Sub-","page":281},{"file":"p0282.txt","language":"de","ocr_de":"282\nZd. H. Skraup,\nstanz enthielt als alle anderen Fraktionen zusammengenommen, schied zun\u00e4chst tyrosin\u00e4hnliche Kristalle ab, sodann leucin\u00e4hnliche, sp\u00e4ter eine halbamorphe Kristallisation, welche grobe \u00c4hnlichkeit mit der racemisch\u00e8n Caseins\u00e4ure besa\u00df, die sp\u00e4ter beschrieben wird.\nDie aus den sieben Kristallisationen des Phosphorwolf-ramates erhaltenen L\u00f6sungen geben beim Stehen, zum Teil nach wenig Stunden, zum Teil erst nach lagen leinnadelige Kristallisationen, die schon dem Aussehen nach sich von Tyrosin und Leucin deutlich unterschieden und der Menge nach sehr ungleich waren.\nAm reichlichsten entstanden die Ansch\u00fcsse aus jenen Phosphorwolframaten, welche die mittelsten Fraktionen waren, und eine dieser kristallisierte sogar ganz vollst\u00e4ndig. Ligen-l\u00fcmlieherweise gab eine oder die andre Fraktion sehr wenig dieser Kristalle, w\u00e4hrend beide Nebenfraktionen sehr reichlich kristallisierten.\nDurch Anr\u00fchren und Waschen mit Weingeist von 50\u00bb/\u00ab lie\u00df sich die Mutterlauge entfernen und durch L\u00f6sen in hei\u00dfem Wasser, Findampfeu bis zur beginnenden Kristallabscheidung und Zuf\u00fcgen des gleichen Volumens hei\u00dfen Alkohols die Substanz\nauch leicht Umkristallisieren.\nDie aus verschiedenen Fraktionen des Phosphorwolf-rnmates erhaltenen Kristalle zeigten \u00fcbereinstimmend den Schmelzpunkt 2U>\u00b0.\nUJ472\tt\u00ab*i 110\u00b0 getrocknet. gaben 0,210) g (XL und 0,0\u2018tll g H2().\n0 tr\u00bbSi> '\t\u00bb\t110\u00b0\t\u00bb\t*\t22 ccm N bei 17\u00b0 und 738,5 mm.\nDie gefundenen Zahlen liegen zwischen jenen, die sich f\u00fcr Diaminoglutars\u00e4ure und f\u00fcr Diaminoadipins\u00e4ure berechnen.\nIn DM) Teilen:\nBerechnet tur\nC5ll1004N, C.H.AN,\tGefunden\nC .57.0\tM), 8\tdt),7\u00ab\nII U.l\tU.H\t7.15\nN 17.2\nir\u00bb.n\nIK.lli\n(ianz analog ist die Zusammensetzung des Kupfersalzes. Dieses ist in Wasser ziemlich leicht l\u00f6slich und kristallisiert","page":282},{"file":"p0283.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\n283\nerst nach starkem Einengen in leucht dunkelblauen, beim Trocknen lichtviolett werdenden Nadeln, die unter dem Mikroskop sich als Aggregate gro\u00dfer Platten erweisen. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung scheidet auf Zusatz von Alkohol violette flimmernde Krist\u00e4llchen ab. Das Salz enth\u00e4lt kein Kristallwasser.\n0,2255 g, bei 110\u00b0 getrocknet, gaben 0.2308 g COr 0,0021 g H,(). und 0,0753 g CuO.\nln 100 Teilen:\nBerechnet f\u00fcr\t\nC51Iio04N,Cu\tCflH,0\u00d64N\nC\t27,7\t30,3\n11\t3,5\t4.1\nCu 28.4\t20.7\nGefunden\n28,64\n4,50\n20.08\nBei systematischem Emkristallisieren des S\u00e4uregemisches r\u00fcckte der Schmelzpunkt der schwerer l\u00f6slichen Anteile hinauf, der der leichter l\u00f6slichen hinunter. Der Schmelzpunkt der ersteren wurde schlie\u00dflich bei 278\u00b0, der der zweiten bei 238\u00b0\ngefunden.\nNebenbei bemerkt war der Schmelzpunkt der S\u00e4ure, die aus der schworst l\u00f6slichen Fraktion des Phosphorwolframates erhalten worden war, sofort bei 275\u00b0.\nDie niedriger schmelzende Fraktion gab die f\u00fcr die Dia-minoglutars\u00e4ure sich berechnenden Zahlen.\n0,1715 g, bei 100\u00b0 getrocknet, gaben 0,2280 g C.02 und 0,1051 g H/). In 100 Teilen:\nBerechnet f\u00fcr C5H,504N2\tGefunden\nC\t37.0\t30,31\nII 0.1\t6,00\nln konzentrierter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, schied sich beim Eindunsten die Salzs\u00e4ureverbindung in strahlig ungeordneten B\u00fcscheln von Kristallnadeln ab. Das Golddoppelsalz kristallisiert in langen, verzweigten und gebogenen Nadeln. Das Chloro-platinat kristallisiert schwieriger in \u00e4hnlichen Gebilden.\nDie h\u00f6her schmelzende Fraktion n\u00e4hert sich in der Zusammensetzung der Diaminoadipins\u00e4ure.\n0,1319 g, bei 110\u00b0 getrocknet, gaben 0,1931 g GO, und 0,0824 g 11,0.","page":283},{"file":"p0284.txt","language":"de","ocr_de":"284\nZd. H. Skraup,\nIn 100 Teilen:\nHererlinet C\t40,87\nIl 6\u00c6\nGefunden\n39,93\nf\u00ee.98\nAlkoholunl\u00f6slicher Teil.\n\\\\ ie schon fr\u00fcher beschrieben wurde, kristallisieren aus der durch Phosphorwolframs\u00e4ure ausgef\u00e4llten Fl\u00fcssigkeit nach Entfernung des l b(irsc.husses von Phosphorwolframs\u00e4ure zun\u00e4chst Tyrosin und Leucin aus. Die Mutterlauge gibt, wenn das Daryum durch Schwefels\u00e4ure genau ausgelallt wird, sodann nach starkem Konzentrieren die Salzs\u00e4ureverbindung der Glutamins\u00e4ure und die Multerlauge dieser Konzentration endlich beim Vermischen mit absolutem Alkohol eine halb kristallinische, halb amorphe F\u00e4llung.\nWird letztere mit konzentrierter Salzs\u00e4ure \u00fcbergossen, so geht (\u2018in Teil in L\u00f6sung, w\u00e4hrend neue Mengen von salz-saurer Glutamins\u00e4ure ungel\u00f6st bleiben.\nDie von letzterer abgesaugte Fl\u00fcssigkeit dunstet sirup\u00f6s ein und hatte auch nach vielw\u00f6chentlichem Stehen nur h\u00f6chst geringe\u00bb Spuren von Kristallansch\u00fcssen gezeigt.\nDurch L\u00f6sen in Wasser und genaues Ausf\u00e4llen mit Silber-\u00ab.xyd wurde sie entchlort. Das Filtrat vom Chlorsilber, zum m\u00fcliig dicken Sirup gedampft und mit Alkohol vermischt, schied eine gelatin\u00f6se Masse ab, die gleichfalls keine Neigung zur Kristallisation besah.\nSie wurde in Wasser hei\u00df gel\u00f6st, kochend mit \u00fcbersch\u00fcssigem (etwa dem gleichen Volumen) Alkohol gef\u00e4llt und der Niederschlag zu wiederholten Malen demselben Verfahren unterworfen. A\\> sodann die wieder in Wasser gel\u00f6ste Masse m der Hitze vorsichtig mit Alkohol ausgef\u00e4llt wurde, schied sich eine Kristallisation ab, die in der K\u00e4lte sich noch vermehrte.\nDie Aufarbeitung der verschiedenen Mutterlaugen nach derselben Methode gab nur mehr sehr geringe Mengen der kristallisierten Substanz.\nDurch wiederholtes Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von lierkohle erhielt man h\u00fcbsche weihe Platten, die","page":284},{"file":"p0285.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ee ber die Hydrolyse des Caseins durch Sal/.si\niure.\n28 f>\n2.84\n30.02\nin der Kegel so verwachsen sind, da\u00df sie den Kindnick von Nadeln machen, in hei\u00dfem Wasser sind sie recht Jeichi, in kaltem schwierig, in Alkohol fast nicht l\u00f6slich: sie schmelzen unter vorhergehender Zersetzung unscharf bei \u00dfo;> bis \u00df20\u00b0.\nDa nur geringe Mengen zur Verf\u00fcgung standen, wurde zun\u00e4chst das Kupiersalz dargestellt. Die mit gef\u00e4lltem Kupferoxyd in der Hitze ges\u00e4ttigte L\u00f6sung scheidet, m\u00e4\u00dfig einge-dampit, heim Li kalten lange*, sch\u00f6n blaue h \u00e4dert ab, die ein Aggregat mikroskopischer nadeliger Prismen sind. In der Mutterlauge bleibt nur sehr geringe\u00bb Menge der Substanz. '\nDas Kupiersalz enth\u00e4lt Kristallwasser, das bei 110\u00b0 entweicht.\n0,1(102 g Trockensubstanz gaben 0.1331 g C0r 0,0108 g HA) und 0,0602 g CuO.\nIn 100 Teilen:\nHcrectinet f\u00fcr C4Hy()4NsCu\tbefunden\nC 23.10\t22,0t;\nH 2.87 Cu 30,46\n0.2113 g verloren bei 110\u00b0 0,0511 g.\nIn 100 Teilen:\nBerechnet f\u00fcr\n4 Molek\u00fcle IIgO 3 \u25a0/* Molek\u00fcle H#0 H./)\t25,5\t23,1\nDa die Zahlen der Analyse des Kupfersalzes unentschieden lassen, ob (\u00bbine Diamidobernsteins\u00e4ure oder eine \u00fcxyamido-bernsteins\u00e4ure vorliegt, war die StickstolTbestimiinmg in der Ireien S\u00e4ure wichtiger als di(* Klementaranalyse. Die Substanzmenge reichte nur zu einer der zwei Analysen hin.\nO,086o g, bei 110\u00b0 getrocknet, gaben 8,0 ccm N bei t 18 * und B = 726 mm.\nIn 100 Teilen:\nBerechnet f\u00fcr '\n<W>8N C4H804Nj\tGefunden\nN 0,39\t18,0\t10,36\nLs liegt demnach bestimmt die Oxyamidobernsteins\u00e4ure vor. die bisher \u00fcberhaupt noch nicht beschrieben worden ist: Versuche, diese synthetisch darzustellen, sind im Gange.\nGefunden\n24,17","page":285},{"file":"p0286.txt","language":"de","ocr_de":"286\nZd. H. Skraup,\nWasserunl\u00f6sliches K u p 1 e r s a 1 z.\nWie schon fr\u00fcher mitgeteilt wurde, gibt das alkoholische Filtrat der F\u00e4llung, welche die Oxyaminobernsteins\u00e4ure enth\u00e4lt, nach Entfernung des Alkohols und S\u00e4ttigen mit Kupferkarbonat eine dunkelblaue L\u00f6sung, aus der durch fraktionelles F\u00e4llen mit Alkohol die Kupfersalze der Caseans\u00e4ure und der Caseins\u00e4ure erhallen werden, die als Doppelverbindungen mit Kupferchlorid wasserl\u00f6slich sind. Dabei werden aber auch in Wasser unl\u00f6sliche Kupfersalzt* erhalten, deren F\u00e4rbung von graugr\u00fcn bis blau wechseln kann.\nMit Schwefelwasserstoff zersetzt geben sie eine L\u00f6sung, deren Kiickstand nahezu vollst\u00e4ndig kristallisiert. Nach wiederholtem Umkristallisieren, aus hei\u00dfem Wasser mit Tierkohle wurden sch\u00f6nt*, ganz ungef\u00e4rbte, nadelige Aggregate erhalten, die unter dem Mikroskop sich in Dl\u00e4ltchen aufl\u00f6sten. Die? S\u00e4ure ist. in kaltem Wasser sehr schwer, in hei\u00dfem recht leicht, in Alkohol nicht l\u00f6slich. Sie liefert ein in kaltem Wasser sehr schwer l\u00f6sliches Kupfersalz von dunkel himmelblauer Farbe, das aus meist verbogenen, kurzen Prismen besteht, die zu M\u00fcndeln, aber auch strahlig verwachsen sind.\nDit* vorliegende Verbindung d\u00fcrfte im wesentlichen As-paragins\u00e4ure sein.\n0.1500 g bei 105\" getrockneter S\u00e4ure gaben 0,2025 g CO, und\n0,0721 g 11,0.\n0.1855 g bei 105\u00b0 getrockneter S\u00e4ure gaben 12.8 ccm bei 17\u00b0 und 785,5 tum.\ntn m Teilen:\nBerechnet\t'Gefunden\nC 8t\u00bb. 1 .\t80,61\nII\t5,2\to,88\nN\t10.5\t10.88\n0,8505 g Cu-Salz verloren, bei 180\u00b0 getrocknet, 0,08/o g und gaben verbrannt 0,2268 g CO,. 0,0710 g H,0 und 0,1108 g CuO.\nIn 100 Teilen:\nf\u00fcr C\t4H.N04Cu-f 8*;\u00ab H,0\tGefunden\nC\t21,71\t28,16\nH\t2,59\t8.01\nCu\t82.71\t88,06\nH,0\t25.28\t21,90","page":286},{"file":"p0287.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ee ber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\n287\nNach Ritthausen1) enth\u00e4lt asparaginsaures Kupfer P/a Molek\u00fcle Wasser. Vielleicht ist der von mir beobachtete <*e-ringore Gehalt an Kristallwasser darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren, dab dem Salze* geringe Mengen von Verunreinigungen anhaften, auf welche auch die Differenz zw ischen den gefundenem und den berechneten Zahlen deutet.\nR1 a u g r \u00fc n e s K u p f e r s a 1 z. C a s e a n s \u00e4 u r e.\nDas aus Alkohol zuerst ausgef\u00e4llte blaugr\u00fcne Kupfersalz wurde\u00bb mit Schwoleiwasserslolf zerlegt. durch Silhefoxyd von Salzs\u00e4ure befreit und zum Sirup gedampft.\nDas Ausf\u00e4llen von Salzs\u00e4ure* durch Silberoxyd erkennl man dem Kndpunkte nach sehr leicht daran, dal\u00bb, wenn das Oxyd im l borschul) zugef\u00fcgt ist, beim Sch\u00fctteln eine Kmulsion eiitst(*ht, die\u00bb sich nicht oder langsam und dann als feines Pulver absetzt, w\u00e4hrend, so lange\u00bb noch Salzs\u00e4ure in L\u00f6sung ist, die k\u00e4sigen Flocken grob sind und sich rasch absetzon. Reim Zulagen von verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure unter kr\u00e4ftigem Sch\u00fctteln zeigen sich die k\u00e4sigen Flocken des Chlorsilbers dann wieder, wenn vollst\u00e4ndige F\u00e4llung des Silbers eingetreten und (\u00bbine zu vernachl\u00e4ssigende Spur Salzs\u00e4ure in L\u00f6sung gegangen ' ist. Man erspart sich derart nicht nur das Ausf\u00e4llen von ged\u00f6stem Silber mit Schwefelwasserstoff, wobei das Sohwefelsilher leicht kolloidal in L\u00f6sung geht, sondern man ist auch bei Amidos\u00e4uron, deren Silbersalze oft iti Wasser unl\u00f6slich sind, vor Verlusten Heber.\nDer Sirup, der durch Kindampfon der Filtrate von Chlorsilber erhalten wurde, ist, wenn zu starkes Kindampfon vermieden wurde, in der Regel nach wenig Stunden kristallinisch erstarrt. Der dicke Kristallbrei wird mit verd\u00fcnntem Alkohol anger\u00fchrt, auf einem Siebtrichter mit sehr grobem Sieh auf Leinwand abgesaugt und mit immer st\u00e4rkerem Alkohol von der Mutterlauge befreit.\nHier wie in allen \u00e4hnlichen F\u00e4llen ist n\u00f6tiger Alkohol als Verd\u00fcnnungsmittel und Mischfl\u00fcssigkeit anwendbar. Sollten trotzdem gelatin\u00f6se F\u00e4llungen entstehen, sind diese durch\n*) Journal f\u00fcr prakt. Chemie, bd. 107, S. 222.\nUoppe-Seyler s Zeitschrift f. physiol. Chemie. XL1I.\t11)","page":287},{"file":"p0288.txt","language":"de","ocr_de":"288\nZd. II. Skrauj),\nZusatz von wenig Tropfen Wasser leicht wieder in L\u00f6sung zu bringen.\nhie Mutterlaugen scheiden eingedamplt nach l\u00e4ngerem Stehen noch eine zweite geringere Kristallisation ah. Die dann resultierenden amorphen Mutterlaugen wurden durch Kochen mit gef\u00e4lltem Kupferoxyd in die Kupfersalze verwandelt und deren m\u00fc\u00dfig konzentrierte L\u00f6sung mit Alk\u00ab\u00bbhol fraktionell gef\u00e4llt. Die amorphen hlaugriinen F\u00fcllungen schieden entweder direkt heim Losen in Wasser, oder doch nachdem sie einigemal wieder in Wasser gel\u00f6st und wieder mit Alkohol ausge-f\u00fcllt worden waren, in W asser unl\u00f6sliche, gr\u00fcne Kupfersalze ab, die, mit Schwefelwasserstoff versetzt, nach dem Lindampfen einen Sirup gaben, der kristallisierte. Die Menge der Kristalle ist aber so gering, dal\u00bb sie das umst\u00e4ndliche Heinigungsver-lahren eigentlich nicht lohnen.\ni\nDas I mkrislallisieren der ersten Rohkristallisalion erfolgt am zweckm\u00e4\u00dfigsten derart, da\u00df man in Wasser l\u00f6st, kochend mit Tierkohle entf\u00e4rbt, hierauf bis zur Abseheidung von Kristallkrusten dampf! und dann etwa das gleiche Volumen hei\u00dfen W eingeist zuliigl. )\nMan erh\u00e4lt nach dem Erkalten mikroskopische'Kristalle, die meist die Form unregelm\u00e4\u00dfiger, an den Ecken abgestumpfter Tetraeder oder stark abgestumpfter Keile haben.\nDie wiederholt derart umkristallisierte S\u00e4ure l\u00e4\u00dft sieh schlie\u00dflich aus W asser allein Umkristallisieren, in welchem sie m der Hitze erheblich leichter l\u00f6slich ist als in der K\u00e4lte. Hei Zimmertemperatur braucht die S\u00e4ure ungef\u00e4hr 2\u00f6 Teile Wassei- zur L\u00f6sung: sie ist schwierig in \u00f6O'koigem Weingeist, so gut wie nicht in absolutem Alkohol l\u00f6slich.\nIm Kapillarrohr erhitzt, tritt unter vorhergehendem schw\u00e4chen Sintern bei 100 bis 101 0 unter gleichzeitiger (Jasent Wicklung Schmelzen zu einer farblosen Fl\u00fcssigkeit ein: beim Trocknen kein merklicher Gewichtsverlust.\nDie L\u00f6sung in Natronlauge wird von verd\u00fcnnter Kupfer-vitrioll\u00fcsung nicht st\u00e4rker blau gef\u00e4rbt als die Natronlauge allein.\nDie Substanzen I und 2 beziehlich \u00df und \u00bb entstammen verschiedenen Darstellungen. 1 ist durch Fmkristallisiercn","page":288},{"file":"p0289.txt","language":"de","ocr_de":"I bcr die Hydrolyse des Caseins durchs Salzs\u00e4ure.\n2m.\nvon 3 erhalten worden,- wobei der Schmelzpunkt sich nicht \u00e4nderte.\n1.\t0.2047 g hei HO0 im Vacuum \"(\u2018trocknet CO, -= 0.3039 g. H,0\t0.11*22 g.\n2.\t0.1704 g bei 00\u00b0 im Vacuum getrocknet N \u2014 16.5 ccm. t --- 23\u00b0,\nH 737 mm.\n3.\t0.1827 g bei 107\u00b0 getrocknet C02 ----- 0.2000 g. H20\t-'0.0017 g.\n, \\= 0.00 *4; \u00bb\n24 \u00bb\t>107\u00b0\t\u00bb\t.= 0.1951 \u00bb\nIn 100, Teilen:\t\n1\t2\t3\nC 40,48\t39.84\nH\t6,06\t\u2014\t5.48\n1\n40.19 5,45\nN \u2014\t10.26\t\u2014\t__\nDie mit gelalltem Kupferoxyd gekochte L\u00f6sung d<>r S\u00e4ure gibt ein dunkelblaues Filtrat, das bis auf einen kleinen liest eingedampft werden kann, ohne zu kristallisieren. Die allm\u00e4hlich anschie\u00dfenden blaugr\u00fcnen Kristallwarzen sind aber, einmal gebildet, in Wasser dann so gut wie unl\u00f6slich.\n0.2654 g. lufttrocken, verlieren bei 108\u00b0 H,0 -= 0.0286 g und geben verbrannt 0.2553 g CO,. 0.0605 g 11,0 und 0.0787 g Cu.\nln 100 Teilen:\nGefunden in der Trockensubstanz C\t29.17\nII\t3.28\nCu 26.55\nII20 10.77\nI\nAus den Analysen berechnet sich f\u00fcr die S\u00e4ure, die Caseans\u00e4ure benannt wird, die\u00bb Zusammensetzung C9HlfiN.,()7 und f\u00fcr ihr Kupfersalz C9H13N207Gu3+Hli0. Die wasserstoff-\u00e4rmere Formel C91IUN,\u00dc7 stimmt im Wasserstollgebalt sogar noch besser, weicht aber im KohlenstolTgehalt mehr als zul\u00e4ssig ab.\n(Vb\u00ab*A C9HmN,07\tC9HI3N,0:CU3 C9HnN,0:Cu,\nC\t40,87\t41.19\tc\t29,95\t30.12\nH\t6,16\t5,38\tII\t3,63\t3.09\nN 10,53\t10.54\tCu 26.46\t. 26.65\nDie S\u00e4ure ist daher sehr wahrscheinlich eine ges\u00e4ttigte, dreibasische, vieratomige Diamidos\u00e4ure, eine Nonan-ol-diamino-tris\u00e4ure.","page":289},{"file":"p0290.txt","language":"de","ocr_de":"290\nZd. H. Sk raup.\nAls dreibasische S\u00e4ure kann sie nat\u00fcrlich keine normale Verbindung sein. sie schlicht sich tin dieser Beziehung an das Leucin an.\nDie Laseans\u00e4uro liefert* eine sehr charakteristische Salz-s\u00e4urovorbindiiug, die in konzentrierter Salzs\u00e4ure sehr schwor l\u00f6slich ist und heim Verdunsten der L\u00f6sung in Wasser in wasserklaren. quadrat f\u00f6rmigen Tafeln oder rechteckigen Platten ansehie\u00dfl. Bei einem Versuch mit etwa zwei Zentigramm schossen Vierecke von mehreren Millimetern Kantoul\u00e4iige aus.\nDer ('.hlomplalinat bildet ziemlich gro\u00dfe B\u00fcschel unregelm\u00e4\u00dfiger Prismen und ist in Wasser sehr leicht l\u00f6slich. Das Aurai bildet leicht l\u00f6sliche, strahlig ungeordnete Prismen.\nS\u00e4ure aus golbgriinom Kuplersalz: C.aseins\u00e4uro.\nDas gelbgr\u00fcne Kuplersalz unterscheidet sich von dem blaugr\u00fcnen durch die viel gr\u00f6bere L\u00f6slichkeit- in Alkohol. Ks l\u00f6st sich in bet riiehl lieber Menge sogar in ungef\u00e4hr To'fnigem Weingeist auf, w\u00e4hlend das blaugr\u00fcne auch in f>0\u00b0,\u00bbigem so gut wie nicht l\u00f6slich ist.\nDas gelbgr\u00fcne Kuplersalz wurde so wie das blaugri'mo mit Schwel\u2019elwasserstolV zerlegl. mit Silberoxyd von Llilor be-Ireit mul sodann zu m\u00e4\u00dfig dickem Sirup gedampft, der nach kurzer Zeit kristallisierte. Beim Absaugon und Waschen der Kristallationen sind dieselben Kunstgriffe anzuwenden wie bei den Kristallisationen mit dem blaugriinen Salz.\nHut erh\u00e4lt man aber'durch Kindampfon der Mutterlaugen eine viel gr\u00f6\u00dfer\u00ab* Zahl von Kristallationen. die sich im Ansehen und im Schmelzpunkt unterscheiden. Zum Schlu\u00df kristallisierte die dicke Mutterlauge nicht mehr. Durch wiederholtes L\u00f6sen in Wasser und K\u00fcllon in Alkohol wurde sie systematisch fraktioniert.\nDie dabei erhaltenen, in Alkohol schwerl\u00f6slichen Anteile, in W asser gel\u00f6st, schieden allm\u00e4hlich Kristalle ab, die, durch wiederholtes Umkristallisieren aus Wasser gereinigt, in Kristall-Ibrm, L\u00f6slichkeit und Schmelzpunkt sich identisch mit der S\u00e4ure aus dem blaugriinen Kuplersalz der Caseans\u00e4ure vom Schmelzpunkt 190u erwiesen.","page":290},{"file":"p0291.txt","language":"de","ocr_de":"i.ber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure..\n291\nDie in Alkohol leichter l\u00f6slichen Anteile geben neue Kristallisationen, die mit den fr\u00fcher erhaltenen identisch sind.\nAls endlich die sirup\u00f6sen Mutterlaugen der alkoholschwer-und alkoholleichtl\u00f6slichen Fraktionen, jede f\u00fcr sich, kochend, mit Kupieroxyd ges\u00e4ttigt, zum dickem Sirup gedampft, und dieser vorsichtig mit wenig Alkohol unger\u00fchrt wurde, schieden sich Cu-Salze ah, die in \\\\ asser sehr schwer l\u00f6slich waren und. mit Schwefelwasserstoff zersetzt, gut kristallisierende S\u00e4uren gaben, die mit den vorher schon direkt umkrislallisierten identisch waren.\nAber auch von den Kupfersalzen blieb die llauptlauge amorph. Allerdings schieden sich aus den dicken dunkelblauen L\u00f6sungen mitunter und manchmal sogar recht reichlich Kristallisationen ab, es fand sich aber kein praktikabler Weg, sie von der z\u00e4hen Mutterlauge zu trennen.\nDie Ausbeute an kristallisierenden Substanzei) bei Aufarbeitung der urspr\u00fcnglichen Mutterlaugen durch, die Kupfersalze ist so gering, da\u00df sie die m\u00fchevolle Arbeit nicht lohnt.\nDie urspr\u00fcnglichen Kristallisationen aus der von Salzs\u00e4ure befreiten L\u00f6sung wurden durch wiederholtes Umkristal-\nj\nlisicren in Fraktionen gewonnen, die sich in Ansehen und Schmelzpunkt unterscheiden.\nHeim Finkristallisieren macht sich der Umstund bemerkbar, da\u00df, insbesondere so lange die S\u00e4uren noch verunreinigt, sind, der l nterschied der L\u00f6slichkeit in Wasser, in der Hitze und bei gew\u00f6hnlicher Temperatur sehr gering ist. Deshalb wurde auch hier derart verfahren, da\u00df die w\u00e4sserige L\u00f6sung bis zum Auftreten einer Kristallhaut eingedampll und sodann mil dem gleichen \\ olumen Alkohol vermischt wurde. Heim-Absaugen wurde die Mutterlauge durch Docken mit \u00f6O'V.dgem Weingeist entfernt, st\u00e4rkerer Weingeist kann leicht amorphe F\u00e4llungen hervorrufen. welche sich an den Kristallen nieder-schlagen.\nDas Umkristallisieren wird auch dadurch erschwert, da\u00df\nt \u00bb\u2022 '\ndie L\u00f6sungen anf\u00e4nglich durch eine Suspension getr\u00fcbt\u2019 sind, die hartn\u00e4ckig durch die Filter geht. Man schl\u00fcgt sie am einfachsten durch Digerieren mit Tierkohle nieder.","page":291},{"file":"p0292.txt","language":"de","ocr_de":"292\nZd. H. Skraup.\nDio ersten zwei Hanptkristallisationen schmolzen bei 2280 und ver\u00e4nderten beim Umkristallisieren d\u00ab*n Schmelzpunkt nicht. Sie zeigten sich schon dem unbewallneten Auge deutlich kristallisiert und l\u00f6sten sich unter derti Mikroskop in sehr kleine Prismen auf. die meist zu klobenartigen Aggregaten verwachsen sind.\nDie S\u00e4ure ist optisch aktiv, ihr Drehungsverm\u00f6gen allerdings sehr gering.\n0.7N74 g wurden mit l\u00f6.\u00f6\u00f6Sd g 11,0 in L\u00f6sung gebracht, 0| )\nd .\t\u2014 1.0091. t = 20, hei 10 cm L\u00e4nge der Schicht war\n! 0,00.\ni ; /\u2022 .\nDaraus, berechnet sich (a\u00fc> = -f-\tDa ab('i* Amido-\ns\u00e4uren in w\u00e4sseriger L\u00f6sung \u00e4u\u00dferst wenig drehen, kann wohl angenommen werden, da\u00df die rechtsdrehende Form der La seins\u00e4ure vorliegt. Dieses um so mehr, als, wie sp\u00e4ter gezeigt wird, eine isomere .fsiure sich als optisch inaktiv zeigt\u00ab'. Ls sei noch bemerkt, da\u00df die Beobachtungen mit einem Apparat von Lippich ausger\u00fchrt wurden, der Minuten genau anzeigt.\nDie analvsiorte Substanz ist so gut wie aschefrei.\nt. 0.2017\tg\tgalx'ii\t0..\u2018tS57\tg\tCO,\tund\t0.1537\tg\t11,0.\n2.\t0.1S2\u00dc\t..\t..\t10.1 nun\tStickstoff\tbei t \u2014 2L50 und l> == 735 nun.\n3.\t0.1100\t..\t..\t0.22SI\tg\tCO,\tund\tO.OK\u00ee\u00d4\tg\t11,0.\nt. 0.2710\t..\t..\t0,7)151\t..\tCO,\t..\t0.2111\tg\t11,0.\nIn 100 Teilen:\nUcrcctmi't f\u00fcr Cl,ll,4N,Of>\n\nc\nII\nX\nr>2,12\nK.75\n10.17\n52.51\nH.OS\n10.2\u00ab)\n1\n5l,3i\u00bb 8.3t i\n(\u00abefunden\n> o\n10.00\n3\n51,05 7.01\n51.72\nDie verd\u00fcnnt\u00ab' w\u00e4sserige L\u00f6sung \u00ab1er S\u00e4ur\u00ab*, kochend mit gef\u00fclltem Kupleroxy\u00ab! ges\u00e4ttigt, gibt ein dunkelblaues Filtrat, aus welchem sich heim Kindampfen Kristalle abscheiden, \u00abli\u00ab' leucht lavemh'lblau sind, beim Liegen an d\u00abir Luft aber bald s\u00ab\u2018lir li<dilviolett werden.. Unter dem Mikroskop erkennt man unreg\u00ab'lm\u00e4\u00dfige Bl\u00e4tter, die zu B\u00ab*setten vereinigt sind.\nDas lufttrocken\u00ab1 Salz verliert bei 110\u00b0 nicht mehr ati\n, .i \u25a0\nGewicht.","page":292},{"file":"p0293.txt","language":"de","ocr_de":"I hot die Hydrolyse des C.aseins durch Salzs\u00e4ure.\t292\n0.17)77, g gaben 0.27,11 g CO.,. 0.07OS g 11,0 und 0.03.Y2 g CuO. 0,2408 ..\t0.377,7 ..\t0.134*2........... 0,0033 .,\nIn 100 Teilen:\n\u25a0t f\u00fcr\tc\u201e\u00bbi\u00abXACu\t(ie\tfundell\nC\t42.01\t43.4!)\t{2,7)7,\n11\t0.7)1\to.OO\t0.23\nCu\t18.80\t17.80\t17.77)\nWird die Casein s\u00e4ure mit konzentrierter Salzs\u00e4ure \u00fcbergossen, ver\u00e4ndert sie die Form, l\u00f6st sieb aber nicht auf, sondern erst nach Zusatz von Wasser. Beim Verdunsten bleibt die Salzs\u00e4ureverbindimg in vereinzelten Kristallgruppen zur\u00fcck, die ein unregelm\u00e4\u00dfiges Haufwerk von unregelm\u00e4\u00dfigen, init-einander verwachsenen Tafeln sind.\nWird die Salzs\u00e4ureverbindung: in konzentriertem 1\u2018latin-ehloridgel\u00f6st, so liinterbleibt beim Kindunsten eine gelb\u00ab* slrahlige Kristallmasse. Das Aurat bildet blumeukohlarlige \u00c4g,frefrate.\nDritte Fraktion.\nDie Kristalle dieser sind viel besser ausgebildet wie die der Gaseins\u00e4ure: unter dem Mikroskop erkennt man schmale viereckige Bl\u00e4tter; mitunter zu zweien oder dreien zusammengewachsen. Sie sind von all den Ansch\u00fcssen aus dem gelb-gr\u00fcnen Kupfersalz am besten ausgebildet. In L\u00fcsliehkeitsvcr-li\u00e4ltnissen zeigen sie keine merklichen Fnterscbiede'. Krbitzt f\u00e4rben sie sieb von 210\u00b0 an immer mehr braun, sintern stark bei 2i\u00f6n und schmelzen bei 2 \u00bb8- 219u unter lebhafter Gasentwicklung.\nln der Zusammensetzung weichen sie von den schwerer l\u00f6slichen als auch den leichter l\u00f6slichen Kristallisationen stark ab.\n0,1020 g. bei 108\u00b0 getrocknet, gaben 10.0 rem Slickstoff bei 17\u00b0 und 730,5 mm.\n0,1780 g, bei 11)8\u00b0 getrocknet, gaben 0.27b\") g CO, und 0,1102 g H,(J.\n0,br)34........ ..\t..\t0.2330.. ..\t.. 0.0028 ,, ,. [\n') Die Kufiferbestimmungen sind sicher zu niedrig, da bei der Verbrennung auch bei setir vorsichtigem Krhitzen etwas Kupferoxvd aus dem Schiffchen verloren ging.\t;","page":293},{"file":"p0294.txt","language":"de","ocr_de":"294\nZ (J. H. Skraup..\nIn HH) Teilen:\nGefunden\nC \u2014\t41.39\t41,51\nh - r 7.45 ojo\nN 114>3\t-\t-\nDiese Zahlen kommen am n\u00e4chsten jenen, die sich tiir\neine Verbindung C8HlcNa0fi berechnen.\nC 40.07 11\t0.77\nN 11,90\nWird die w\u00e4sserige L\u00f6sung bis zur S\u00e4ttigung mit gef\u00e4lltem Kupferoxyd gekocht und \u00ablie blaue L\u00f6sung (unged\u00e4mpft, so beginnt erst nach Konzentration auf ein sehr kleines Volumen Kristallisation, die nach Zuf\u00fcgung des gleichen Volumens Alkohol sich sehr erheblich vermehrt. Nach dem Lrkallen ist ein Hrei von Kristallen entstanden, die dunkel blauvioletl gef\u00e4rbt sind und unter dem Mikroskop Rosetten zeigen, die aus langen, unregelm\u00e4\u00dfigen, rechteckigen Platten zusammengesetzt sind.\nDas Salz ist in Alkohol von \u00f6\u00dc'Vn sehr wenig, in kaltem Wasser recht leicht l\u00f6slich. Ls enth\u00e4lt Kristallwasser, das zum Teil \u00fcber Schwefels\u00e4ure, vollst\u00e4ndig aber erst nach langem Trocknen auf 1L'>\u00b0 entweicht.\nDas wasserfreie Salz ist etwas mehr r\u00f6tlich und gleichzeitig lichter gef\u00e4rbt wie das lufttrockene.\n0.231 >N g gaben 0.2813 gC02 und 0.1048 g H./), sowie 0,0030 g CuO. ln Hto Teilen:\nlt<\u2018rechnet f\u00fcr Cs1Iu(),.Nt8Cu\tGefunden\nC 32.20\t32. iO\n||\t4.78\t4.95\nCu 21.37\t21,20\nDie S\u00e4ure l\u00f6st sich in konzentrierter Salzs\u00e4ure leicht auf. Die L\u00f6sung dunstet zu einem Sirup ein, der erst nach sehr langem Stehen f\u00e4rrenkraut\u00e4hnliche Kristallgebilde anzusetzen beginnt. Die (lold- und Platindoppelsalze kristallisieren noch viel schlechter.\nDie S\u00e4ure ist nach Analysen der freien Verbindung wie des Kupfersalzes sicherlich eint* zweibasische Diaminos\u00e4urc","page":294},{"file":"p0295.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber dit* Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure.\t29f>\nund nach dem \\\\ asscrstollgehalt sicherlich auch eipe Dioxy-s\u00e4ure. Sic ist schon eingangs als Diaminobioxykorks\u00e4ure bezeichnet worden. Ob sie gerade von der normalen Korks\u00fcmv sich ableitet oder eine isomere S\u00e4ure ist, ist vollst\u00e4ndig um .\"i( hei. I)j et stores aber nicht ausgeschlossen ist und .um nicht zwecklos nach neuen Namen zu suchen, soll sie unter jenen\u00bb allerdings nicht bewiesenen Namen vorl\u00e4ufig laufen.\n\\ierle. liinltc und sp\u00e4tere Fraktionen..\nDie vierte Fraktion sowie alle andern Ansch\u00fcsse, welche durch sukzessives Kindampfen aus ihrer Mutterlauge noch zu erhalten waren ies waren dies im ganzen noch viert, zeigten im Ansehen wiederum die grollte \u00c4hnlichkeit mit den ersten zwei Kristallisationen; \u00bb1er Schmelzpunkt liegt aber viel hoher und beim systematischen Fmkristallisioren wurde dieser h\u00f6here Schmelzpunkt\tbei allen neu erhaltenen Fraktionen\nwiedergefunden. Die Zusammensetzung ist wieder gleich jener der ersten Kristallisation, die Ausbildung der Kristalle aber noch viel undeutlicher.\nU.l l:5S g gaben 0.27(17 g fin., und O.IOOM g u/l,\nl\u00e4.l ecin Stickstoff bei J7>\u00b0 und 730.5 mm.\nIn Ino \u2019Teilen:\nBerechnet f\u00fcr\t(befunden\nC\t7)2.12\t7)2.11\nh\tw.77)\ts.r\u00bb \u00bb.\t_\nK 1 n. i /\t___ n so\nDas Kupfersalz ist in L\u00f6slichkeit, Farin* und Kristallform gleichfalls jenem t\u00e4uschend \u00e4hnlich, welches aus der hei 22t>n schmelzenden S\u00e4ure der ersten Fraktion erhallen worden ist. Die Dl\u00e4tlchen waren dieses Mal durchwegs einzeln mi\u00dfgebildet und nicht in Rosetten verwachsen. Fs kristallisiert gleichfalls ohne Kristallwasser.\nO.tUOi g. bei 10.S\u00bb getrocknet, gaben 0..J021 \" CO, o |070 Mo und 0,0120 g CuO.\t\"\t'\t'\nIn 100 Teilen:\nberechnet f\u00fcr ClfHwN,06Cu\tbefunden\nC 12,02\tia.27\nIl fj,7)(i\t0. \u00ce4\u00bb\nOu 1H.82\tIS,01","page":295},{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"Z<l. H Sk raup. 1 her die Hydrolyse des Caseins.\n290\nKino\tige w\u00e4sserig' L\u00f6sung clor S\u00e4ure erwies sich\noptisch vollst\u00e4ndig inaktiv. Man ist deshalb berechtigt, in den sp\u00e4teren Anschl\u00fcssen die raceinische Form der Caseins\u00e4ure anzunehmen. (legen Salzs\u00e4ure verh\u00e4lt sie sieh der rechts-drehenden S\u00e4ure\u00bb ganz gleich, nur sind die Kristalle kleiner und noch weniger charakteristisch ausgebildet.\nDer Chloroplatinat kristallisiert sehr schwierig, schlechter wie das der aktiven S\u00e4ure\u00bb. Dasselbe gilt vom Chloroaurat.\nFs ist schon erw\u00e4hnt worden, da\u00df die heim Casein dureh-\n\"ofiihrten Tronnungsmethoden auch hei anderen Fiwei\u00dfstoflen, wie dem (lelatin, dem H\u00fchnereiwei\u00df und der Hornsubstanz an-gewendet werden sollen.\nDie\u00bb Ausdehnung der Methode aut andere fr\u00e4\u00dfe d\u00fcrfte nicht ohne Interesse sein, und darf ich wohl die Bitte aus-sprechen, da\u00df, um Kollisionen zu vermeiden, die Herren Fachgenossen, die solche Arbeiten ausf\u00fchren wollen, sich mit mir freundliehst zuvor in Verbindung setzen.\nDie genauere Untersuchung der ihrer Konstitution nach unbekannten neuen Spaltungsstoffe m\u00f6chte ich mir \\orl\u00e4ulig Vorbehalten.","page":296}],"identifier":"lit17987","issued":"1904","language":"de","pages":"274-296","startpages":"274","title":"\u00dcber die Hydrolyse des Caseins durch Salzs\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"42"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:24:01.183682+00:00"}