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{"created":"2022-01-31T14:15:11.963280+00:00","id":"lit19317","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Gulewitsch, Wl.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 73: 434-446","fulltext":[{"file":"p0434.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln.\nXII. Mitteilung.\n\u2022 \u00e9#\ty.\t.\nUber die Konstitution des Oarnosins.\nVon\nWl. Gule witsch.\n(Aus dem medizinisch-chemischen Laboratorium der Universit\u00e4t Moskau.) iDer Redaktion zugegangen am (>. Juli 1911.)\nVor einigen Jahren habe ich die Bildung des Histidins bei der Barytspaltung von Carnosin beschrieben1) und die Vermutung ausgesprochen, da\u00df das andere Produkt der wohl nach der Gleichung:\n^HuN403 + H20 = C6H9N302 + C,H7N02 vor sich gehenden Hydrolyse Alanin sein kann. In der vorliegenden Untersuchung habe ich nun die quantitativen Verh\u00e4ltnisse bei der Spaltung des Carnosins verfolgt und die chemische Natur auch des anderen, sich bei der Hydrolyse des Carnosins bildenden Produktes aufgekl\u00e4rt.\n' i. ' :\u25a0\nDas zu dieser Untersuchung n\u00f6tige Carnosin habe ich aus dem zweimal umkrystallisierten Carnosinnitrat durch die F\u00e4llung mit Phosphorwolframs\u00e4ure und die Zerlegung des Niederschlages mit Barythydrat dargestellt. Die konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung der freien Base wurde dann mit einem \u00dcberschu\u00df von absolutem Alkohol gef\u00e4llt. Das auf diese Weise dargestellte Carnosin bildete sternf\u00f6rmige Drusen von schneewei\u00dfen kurzen zarten Nadeln.\t*\nl. 0,2023 g der im Vakuumexsikkator getrockneten Substanz gaben nach Kjeldahls Verfahren*) Ammoniak in einer Menge, die 35,53 ccm 0,10038fach normaler Natronlauge \u2014 0.04907 g N entsprach.\n*) Diese Zeitschrift. Bd. 50. S. 535;\n*) Das Carnosin wird nach Kjeldahls Verfahren etwas schwierig","page":434},{"file":"p0435.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. XH. 435\nII. Aus 0.1826 g Substanz wurde nach demselben Verfahren Ammoniak in einer 32.40 ccm derselben Natronlauge -\u2022= 0,04556 g N ent-spreclienden Menge erhalten.\nGefunden :\tBerechnet\n1.\tH\tf\u00fcr tyil4N4().,:\nX = 24,7\u00b0/o\t25.0 V\t.24,0 V,\tT\nDie Bestimmung des spezifischen Drehlings Verm\u00f6gens zeigte, da\u00df die Substanz rein war.\nV.\t1,5248 g Carnosin in Wasser gel\u00f6st ; das Gewicht, der L\u00f6sung\n- 12,2230 g; d!!\u2019-\u2018J - 1.0427; 1 - 1 dm;\t3.245\u00ab.*) Aus diesen-\nWerten wird unter der Reduktion, der W\u00e4gungen auf den luftleeren Baum berechnet: c -= 13,004V und [agg* = -f 25.0\u00ab. w\u00e4hrend ich f\u00fcr ein besonders sorgf\u00e4ltig gereinigtes Pr\u00e4parat des Carnosins |a]|JJ = -f-25,3\u00ab bei c -= 12.925V gefunden habe.*)\nWeiter wurde noch eine kryoskopische Bestimmung des Molekulargewichtes von Carnosin ausgef\u00fchri\nVI.\t0.2070 g Carnosin in 20,0!) g Wasser aufgel\u00f6st ergaben eine\nDepression von 6,085\u00b0.\t.\t:\nDaraus resultiert M = 219, w\u00e4hrend das nach der Formel C9HuN40;$ berechnete Molekulargewicht 22H betragen soll.\nDas Carnosin wurde nun in Wasser gel\u00f6st und von der L\u00f6sung 3 Portionen zu 25 ccm abpipettiert, welche ;je 2,9104 g Carnosin = 0,7212 g N enthielten. Diese Portionen wurden in 3 Einschlu\u00dfr\u00f6hren gebracht, mit einer hei\u00dfen filtrierten Barytl\u00f6sung gemischt, die R\u00f6hren zugeschmolzen und die etwa i\u00f6\u00b07o krystallinisches Barythydrat enthaltende L\u00f6sung 5\u00bb f*. Stunden\nzerst\u00f6rt. Die; richtigen, bei den Analysen I. und II. gefundenen StickstolT-werte wurden unter Anwendung von 1 g Quecksilber und 25 ccm der S\u00e4uremischung erzielt, welche auf 11 Schwefels\u00e4ure 100 g Phosphors\u00e4ure-anhydrid enthielt. Bei der Zerst\u00f6rung des Carnosins- mit einer Mischung von 15 g Schwefels\u00e4ure (ohne Phosphors\u00e4ureanhydrid). 0,5 g Kupfersulfat und 3 g Kaliumsulfat erwies sich aber ein merkliches Slickstoffdefizib\nGefunden:\n: m,\tlv.\t;-;Vv\nN \u2014 23,5 V\t23,2\u00b0/.,\n\\i Als Lichtquelle diente das gr\u00fcne monochromatische Lieht X =.546. welches von der Sieden topf.sehen Quecksilberbogenlampe geliefert und spektral gereinigt wurde.\na) Die Ergebnisse der von mir a\u00fcsgcf\u00fciirlen Bestimmungen des spez. Drehungsverm\u00f6gens von Carnosin werden demn\u00e4chst ver\u00f6ffentlicht werden.","page":435},{"file":"p0436.txt","language":"de","ocr_de":"Wl. G \u00able witsch.\nlang bei 180\u2014140\u00b0 erw\u00e4rmt. In der Fl\u00fcssigkeit entstand kein Niederschlag, was die Bildung von Kohlens\u00e4ure ausschlie\u00dft, und bei dem \u00d6ffnen der R\u00f6hren war kein \u00dcberdruck zu bemerken.\nOie Menge des bei der Spaltung des Carnosins gebildeten Ammoniaks wurde durch die Destillation in eine titrierte Schwefels\u00e4ure bestimmt.\n. VII. Der Inhalt der I. R\u00f6hre wurde mit Wasser verd\u00fcnnt und unter Zusatz von Talk destilliert, bis das Destillat nicht mehr alkalisch reagierte. Die von dem Ammoniak neutralisierte Menge Schwefels\u00e4ure entsprach -3,14 ccm 0,10038fad i normaler Natronlauge. Daraus berechnet sich die als Ammoniak vorhandene Menge N = 0,0330 g.\nVIII. Die aus der II. R\u00f6hre \u00fcberdestillierte Ammoniakmenge entsprach 22.00 ccm Natronlauge (f0,10038) --- 0,0311 g N.\nMithin wurden bei der Hydrolyse des Carnosins 4,57 resp. 1,81 \u00b0,o, im Mittel 4,4\u00b0 o des Gesamtstickstoffs als Ammoniak abgespalten.\nDa\u00df die'fl\u00fcchtige, von der Schwefels\u00e4ure gebundene Base Ammoniak war, wurde dadurch bewiesen, da\u00df die durch Barythydrat in Freiheit gesetzte Base in eine verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure \u00fcberdestilliert, die L\u00f6sung zur Trockene verdampft und der R\u00fcckstand mit kaltem lM)\u00b0/\u00bbigem Alkohol extrahiert wurde, worin sich nur ein kleiner Teil der Substanz l\u00f6ste. Der ungel\u00f6st gebliebene R\u00fcckstand zeigte die Reaktionen von Ammoniumchlorid. Die alkoholische L\u00f6sung, mit einer alkoholischen L\u00f6sung der Platinchlorwasserstoffs\u00e4ure versetzt, lieferte einen Niederschlag, der abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen und aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisert wurde, wobei sich die Substanz nur schwer aufl\u00f6ste. Nach dem Einengen und Erkalten der L\u00f6sung schieden sich ausschlie\u00dflich optisch-isotrope \u00f6-seitige Tafeln aus (Kombination des Hexaeders mit Oktaeder), welche sich beim Gl\u00fchen, ohne zu schmelzen, zersetzten. Das alkoholische Filtrat von dem Ammoniumplatinchloridniederschlag wurde mit Schwefelwasserstoff zersetzt und zur Trockene verdampft : der verschwindend kleine R\u00fcckstand mit einigen Tropfen Natronlauge gekocht entwickelte D\u00e4mpfe, die kaum bemerkbar alkalisch reagierten. Somit bestand auch der in Alkohol gel\u00f6ste Teil des Chlorids der fl\u00fcchtigen Base ausschlie\u00dflich aus Ammoniumchlorid.","page":436},{"file":"p0437.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. XII:\t437\nDer durch die Destillation von Ammoniak befreite Inhalt der I. R\u00f6hre wurde mit reiner Schwefels\u00e4ure genau ausgef\u00e4llt, der Niederschlag abgesaugt und ausgewaschen.1) Die Filtrate wurden auf dem Wasserbade eingeengt Und in der \u2022 auf 1 1 -genau aufgef\u00fcllten Fl\u00fcssigkeit der Stickstoffgehalt bestimmt.\nIX.\t25 ccm Fl\u00fcssigkeit wurden in einem KjeldahPKpIb\u00e7n mit 10 ccm der Mischung von Schwefels\u00e4ure und Phosphors\u00e4ureanhydrid gekocht. ' nach dem Verdampfen des Wassers weitere 15 ccm derselben S\u00e4ure-inischung und 1 g Quecksilber hinzugef\u00fcgt und der Stickst \u00f6lige halt nach Kjeldahl bestimmt. Dabei wurde Ammoniak in'einer Menge erhalten, die 11,iS ccm Natronlauge if 0.09087) = (MUtiOli g N entsprach.\nX.\t2o ccm Fl\u00fcssigkeit, nach demselben Verfahren behandelt, lieferten\neine 11.08 ccm derselben Natronlauge = 0,01027 g X entsprechende Menge Ammoniak.\t.\nDaraus werden f\u00fcr 1 1 Fl\u00fcssigkeit 0,042 g resp. 0,651 g. im Mittel 0.647 g N berechnet.\nVon der restiorenden Fl\u00fcssigkeit Wurden 900 ecbi genau abgemessen, auf etwa 350 ccm eingeengt und mit 25\u00b0/njger Phosphorwolframs\u00e4ure vorsichtig gef\u00e4llt, der Niederschlag (A), abgesaugt, sorgf\u00e4ltig ausgewaschen, mit Wasser zerrieben, abgesaugt und nochmals ausgewaschen (die Filtrate B). Der Niederschlag (A) wurde dann mit Barythydrat zerrieben, abgesaugt, mit Barytwasser gekocht, abgesaugt und ausgewaschen. Das Filtrat und die vereinigten Waschwasser wurden mit Kohlens\u00e4ure ges\u00e4ttigt, gekocht, der Niederschlag von Baryumcarbonat abgesaugt und ausgewaschen, die neuen Filtrate auf dem Wasserbade eingeengt, auf 500 ccm aufgef\u00fcllt und in der erhaltenen Fl\u00fcssigkeit der Stickstolfgehalt wie in der Analyse IX bestimmt.\nXI.\tDie aus 25 ccm Fl\u00fcssigkeit erhaltene Ammoniakmenge entsprach 14,75 ccm Natronlauge (f \u2014 0.10038) = 0,02071 g N. Die Parallel-hestimmung konnte infolge eines Tnfalls nicht zu Ende gef\u00fchrt werden.\nSomit waren von dem Gesamtstickstoff 10,647 g) der von Ammoniak befreiten I. Portion\n0.02074 500.1000 25 \u2022 900\n= 0,461 g\n71\n') Hei dieser, wie auch bei den weiter unten beschriebenen Bestimmungen wurden die Niederschl\u00e4ge sehr sorgf\u00e4ltig ausgewaschen und. au\u00dfer dem Niederschlag des Histidinphosphorwolframats. mit Wasser wiederholt ausgekocht.","page":437},{"file":"p0438.txt","language":"de","ocr_de":"438\nWI. Gulewitsch,\nin dem Phosphorwolframs\u00e4ureniederschlag enthalten, d. h. als Histidin abgespalten.\nDas Filtrat (13) wurde auf die bekannte Weise durch Barythydrat von der Phosphorwolframs\u00e4ure befreit, die Fl\u00fcssigkeit auf 500 ccm aufgef\u00fcllt und der StickstoiTgehalt wie bei der Bestimmung IX ermittelt,\nXII.\t*50 ccm der L\u00f6sung lieferten Ammoniak in einer Menge, die\n11.50 ccm Natronlauge if -\u2022= 0,10038)\t. 0.01630 g N entsprach.\nXIII.\tDie aus 50 ccm L\u00f6sung erhaltene Ammoniakmenge entsprach 11,08 ccm derselben Natronlauge \u2014 0.01613 g N.\nSom.it w\u00e4ren von dem Ges\u00e4mtslickstoff der von Ammoniak befreiten I. Portion 0.181 g resp. 0,183 g, im Mittel 0,182 g = 28,1 \u00b0/o in einer von der Phosphorwolframs\u00e4ure nicht f\u00e4llbaren Verbindung enthalten. Von dem Gesamtstickstolf (0,017 g) der von Ammoniak befreiten Fl\u00fcssigkeit waren in dem Niederschlage (A) und in dem Filtrate (B) 0,461 -j- 0,182 = 0,043 g == 011,4 \u00b0/o wiedergefunden.. Addiert man zum Gesamtstickstolf 0,033 g N, welcher als Ammoniak abgespalten wurde, so bekommt man 0,080 g N, d. h. 04,3 % der Stickstolfmenge (0,721g), welche in den f\u00fcr die Spaltung genommenen 2,0104 g Carnosin enthalten war.\nDie StickstolFverteilung zwischen den Spaltungsprodukten des Carnosins: dem Histidin und einem anderen unbekannten K\u00f6rper dr\u00fcckt sich durch das Verh\u00e4ltnis 71,3 : 28,1 aus. Ber\u00fccksichtigt man aber, da\u00df dieses Verh\u00e4ltnis infolge einer, obgleich geringen L\u00f6slichkeit des Histidinphosphorwolframats zugunsten des unbekannten K\u00f6rpers etwas verschoben ist,1) so l\u00e4\u00dft sich der Schlu\u00df ziehen, da\u00df das wirkliche Verh\u00e4ltnis in der N\u00e4he von 75 : 25 liegt, d. h. von 4 Atomen N des Carnosins 3 als Histidin und l als ein anderer K\u00f6rper ab-gespalten sind. Die auf S. 434 angegebene Gleichung kann somit als richtig betrachtet werden und die geringe bei der Hydrolyse des Carnosins gefundene Ammoniakmenge entsteht offenbar als ein sekund\u00e4res Zersetzungsprodpkt.\n' ( In der Tat lieferte die zu den Analysen XH und XIII benutzte Fl\u00fcssigkeit einen sehr geringen Niederschlag mit schwefelsaurem Quecksilberoxyd, welches bekanntlich mit dem Histidin eine F\u00e4llung gibt.","page":438},{"file":"p0439.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. XII. 430\nII\t\u2022\u2022 ; _\nDer Inhalt jon II. und III. R\u00f6hren wurde auf dieselbe Weise, wie der Inhalt von I. R\u00fchre behandelt und die nach dem Zersetzen des Phosphorwolframs\u00e4ureniederschlags und des Filtrats von demselben resultierenden Fl\u00fcssigkeiten mit den entsprechenden, nach den Stiekstoffbestimmungen \u00fcbrig gebliebenen L\u00f6sungen (A und B) der I. Portion vereinigt.\nDer basische, bei dieser Untersuchung durch die Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llte Teil der Spaltungsprodukte von Car-nosin besteht, wie ich fr\u00fcher bewiesen habe,1) aus Histidin, welches ich damals durch die F\u00e4llung mit Silbernitrat und Barythydrat isoliert habe. Auch diesmal wurde aus dem Phos-phorwolframs\u00e4ureniedersehlag ein alkalisch reagierender K\u00f6rper erhalten, welcher sich nach dem Entf\u00e4rben mit Tierkohle und Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser in farblosen gl\u00e4nzenden T\u00e4felchen ausschied, die einen ausgesprochenen s\u00fc\u00dflichen Geschmack hatten, im Thieleschen Apparate bei 252\u2014253\" (korr.) unter starker Zersetzung und Aufsch\u00e4umen schmolzen und gegen Quecksilberchlorid, Silbernitrat und Biuretprobe dasselbe Verhalten wie Histidin (1. c., S. 53\u00f6) zeigten; mit Brom-wasser erw\u00e4rmt, f\u00e4rbte sich die Substanz intensiv rot.2) Die Bestimmung des Drehungsverm\u00f6gens zeigte, da\u00df die Substanz inaktiv war.\nXIV. 1,3550 g Histidin in Wasser gel\u00f6st; das Gewicht der L\u00f6sung - 13,4102 g. F\u00fcr diese (3.12\u00b0 oige) L\u00f6sung wurde a,,.\t\u2014 0,015\u00ae bei\nI == 6 dm gefunden.\t-\nSomit veranla\u00dft das Erw\u00e4rmen mit Barythydrat bei 130\u2014140\u00b0 die Racemisierung des bei der Hydrolyse von Cur-nosin entstandenen Histidins. Ein Histidin, dessen Uhlorid optisch inaktiv war, erhielten Kessel und Kutscher3) bei der \u2022 Spaltung der Eiwei\u00dfk\u00f6rper mit Jodwasserstotfs\u00e4ure bei Gegenwart von phosphoriger S\u00e4ure. Auch S. Frankel1) beobachtete die Racemisierung des Histidins bei der Behandlung mit 20\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure bei 160\u00b0.\nl) Diese Zeitschrift, Bd. 50, S. 535.\t\u2022 . ~\n*) Fr. Knoop. Beitr\u00e4ge zur choin. Physiol, u. Pathol.. Bd. 11. S.35\u00ab.\n') Diese Zeitschrift, Bd. Bl, S. 179.\n*) Beitr\u00e4ge zur chem. Physiol, u. Pathol.. Bd K. S. lfi\u00fc.","page":439},{"file":"p0440.txt","language":"de","ocr_de":"Wl. Gulewitsch,\nUm das zweite Produkt der Carnosinspaltung zu isolieren, wurde nun das Phosphorwolframs\u00e4urefiltrat von der Histidinf\u00e4llung auf die bekannte Weise durch Barvlhydrat von der Phosphorwolframs\u00e4ure befreit. Aus der eingeengten Fl\u00fcssigkeit schieden sich viele Krystalle aus, die sich aber als Natriumcarbonat erwiesen. Da ich bei dieser Untersuchung ausschlie\u00dflich ein reines Pr\u00e4parat von Barythydrat benutzte, welches noch zweimal aus hei\u00dfem Wasser umkrvstallisiert wurde, konnte das Natriumcarbonat aus den dem Barythydrat eventuell beigemischten Natriumverbindungen nicht entstammen und es war vielmehr anzunehmen, da\u00df der Ursprung des Natrons in dem Glase der'Einschlu\u00dfr\u00f6hren zu suchen ist, welches durch das Erhitzen mit Barythydrat stark zerfressen war. Ein Versuch, die vollst\u00e4ndige Trennung des Mineralsalzes und der organischen Substanz in Gestalt von Sulfaten auszuf\u00fchren, erwies sich als erfolglos. Dann wurde das alkoholische Filtrat verdampft, der R\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit Quecksilberoxydsulfat ausgef\u00e4llt, um eine ganz geringe von der Phosphorwolframs\u00e4ure nicht gef\u00e4llte Menge Histidin zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Schwefelwasserstoff behandelt, mit Barvt-hydrat neutralisiert, filtriert, eingedampft, wobei ein Sirup resultierte, welcher sich bald in sternf\u00f6rmige Drusen verwandelte. Ein Teil der Krystalle wurde in Wasser gel\u00f6st: die etwa 5\u00b0/oige L\u00f6sung zeigte a516 = \u20140,01\u00b0 (1 = 1 dm). Die w\u00e4sserige L\u00f6sung des anderen Teiles der Substanz wurde mit einer titrierten Salzs\u00e4ure deutlich sauer (Kongopapier) gemacht: f\u00fcr die etwa 10\u00b0/oige L\u00f6sung war a546 = \u2014 0,005n (1 = 1 dm). Das Vorhandensein eines optisch aktiven Alanins unter den Spaltungsprodukten des Carnosins war somit ausgeschlossen.\nNachdem die L\u00f6sung der Substanz mit einer titrierten Natronlauge versetzt war, deren Menge der zugesetzten Salzs\u00e4ure genau entsprach, wurde die a-Naphthylisocyanatver-bindung nach C. Neubergs und A. Manasses1) Verfahren dargestellt. Der nach dem Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure entstandene schneewei\u00dfe Niederschlag wurde abfiltriert, ausgewaschen und\n\u2018l Bvr. d Deutsch, ehern. Ges.. Bd. IW, S. 23H3.","page":440},{"file":"p0441.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. XII. 441\ngetrocknet ; er wog 21 > g. Die Verbindung wurde aus hei\u00dfem, etwa 90\u00b0/oigem Alkohol umkrystal\u00dcsiert, worin dieselbe ziemlich schwer l\u00f6slich war, und analysiert\nXV.\t0,0961 g der bei 115\u2014120\u00b0 getrockneten Substanz gaben mit Kupferoxyd verbrannt 0,0471 g 11*0 und 0,2300 g CO,.\nXVI.\t0,1543 g derselben Substanz lieferten 14.15 mn X bei 11.5*. und 760 mm Har\nGefunden :\tBerechnet\nXV.\tXVI.\tf\u00fcr CuHuN..0,:\nC = 65,3\u00b0/\u00ab\t\u2014\t65.1\" \u00bb\nH --- 5.5*\u00ab\t\u2014\t5,5\u00b0\u00ab\nN \u2014\t10.9*1,\t10,9\u00b0.., .\nO  ------ \u2022\u2014\t1S.5\u00b0\u00ab \u2022\nSomit \\yar die analysierte Substanz ein Derivat von a-Naphthylisoeyanat und einem K\u00f6rper C3H7NO.,. Da die Sub-stanz im Thieleschen Apparate bei 230\u2014232\u00b0 (korr.) unter starkem Zersetzen schmolz, w\u00e4hrend die a-Naphthylisoeyanat-verbindungdes dl-Alanins nach C. Neuberg und A. Manasse1) bei 198\u00b0 schmilzt, so konnte die aus den Spaltungsprodukten des Carnos ins isolierte Aminos\u00e4ure kein a-Alanin sein.\nZum Vergleich wurde die a-Naphthylmethylhydantoins\u00e4ure aus detn von Kahl b\u00e4um bezogenen a-Naphthylisoeyanat und dem in hiesigem Laboratorium aus Aldehyd und Ammonium-cvanid gewonnenen reinen dl-Alanin dargestellt.. Die Ausbeute betrug 88\u00b0,o der theoretischen. Die aus hei\u00dfem Alkohol zweimal umkrystallisicrte Substanz wird im Thiel eschen Apparate hei 180\u2014180,5\u00b0 (korr.) halbfl\u00fcssig und sch\u00e4umt dabei stark, bleibt aber halbgeschmolzen und tr\u00fcb und haftet an den W\u00e4nden der Kapillare, um sich erst bei 196 -201)\u00b0 (korr.) in eine braun-gelbe durchsichtige Fl\u00fcssigkeit zu verwandeln, die nach dem unteren Ende der Kapillare zusammenflie\u00dft. Die aus einem anderen Pr\u00e4parate von dl-Alanin dargestellte Verbindung sch\u00e4umte bei 186\u2014189\u00b0 (korr.) und schmolz vollst\u00e4ndig bei 197\u2014199\u00b0 (korr.). Wird die aus dem Hydrolysierupgsprodukte des Carnosins dargestellte a-Naphthylisocyanatverbinduug in dem bis quf etwa 190\u00b0 vorgew\u00e4rmten Thiele sehen Apparate langsam weiter erw\u00e4rmt, so verwandelt sich die Substanz bei\nl) Ber. d. Deutsch, client. Gps.. Bd; 38. S. 2363.","page":441},{"file":"p0442.txt","language":"de","ocr_de":"Wl. Gulewitsch.\n230\u2014232\u00b0 (korr.) unscharf und ohne zu sch\u00e4umen in eine z\u00e4he dunkle rotbraune Fl\u00fcssigkeit; wird aber die Substanz in den auf 210\u00b0 vorgew\u00e4rmten Apparat gebracht, so sch\u00e4umt dieselbe in kurzer Zeit, dann erstarrt sie und bildet bei weiterem Erw\u00e4rmen bei etwa 232\u00b0 eine z\u00e4he braune Fl\u00fcssigkeit.\nIn der Vermutung, da\u00df die sich bei der Spaltung d\u00e9s Carnosins bildende unbekannte Substanz \u00df-Alanin sein k\u00f6nne, habe ich aus dem aus \u00df-Jodpropions\u00e4ure gewonnenen \u00df-Alanin die entsprechende a-Naphthylureidos\u00e4ure dargestellt. Die Substanz wurde aus hei\u00dfem Alkohol umkrystallisiert.\nXVII. O.2083 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz lieferten beim Verbrennen mit Kupferoxyd 20,45 ccm N bei 13,5\" und 743 mm Bar.\nGefunden;\tBerechnet\nXVII.\tf\u00fcr CuHuN./>a:\nN =-= 11.2\u00ab.j\t10,9\"/u.\nBeim Erw\u00e4rmen im Thieleschen Apparate zeigte die Substanz dasselbe Verhalten wie die aus dem Spaltungsprodukte des Carnosins dargestellte a-Naphthylisocyanatverbindung, d. h. sie schmolz bei 231-233\u00b0 (korr.) unscharf und unter starker Zersetzung, indem sie eine z\u00e4he, dunkle rotbraune Fl\u00fcssigkeit bildete; beim Eintauchen in den auf etwa 210\u00b0 vorgew\u00e4rmten Apparat sfh\u00e4umte die Substanz, indem sie halbfl\u00fcssig wurde, dann erstarrte sie wiederum, um sich bei 232\u00b0 (korr.) in eine z\u00e4he dunkle rotbraune Fl\u00fcssigkeit unscharf zu verwandeln. Eine Mischprobe der a-Naphthylisocyanatver-bindungen von \u00df-Alanin und unbekannter Substanz schmolz ohne zu sch\u00e4umen bei 231\u00b0 (korr.), .w\u00e4hrend eine Mischung der a-Naphlhylisocyanatverbindungen von dl-Alanin und unbekannter Substanz bei 177\u00b0 (korr.) sch\u00e4umte und bei 192,5\u00b0 (korr.) vollst\u00e4ndig fl\u00fcssig wurde.\nIn ihrem \u00e4u\u00dferlichen Aussehen ist die a-Naphthylisooyanat-verbindung von dem aus Carnosin erhaltenen K\u00f6rper der entsprechenden Verbindung von \u00df-Alanin ganz \u00e4hnlich und von der (U-u-Alaninverbindung verschieden. Beim Krystallisieren aus einer erkaltenden L\u00f6sung in etwa 94\u00b0/oigem Alkohol scheiden sich die beiden ersten Verbindungen als schneewei\u00dfe, gl\u00e4nzende sehr kleine T\u00e4felchen, w\u00e4hrend die dl-Alaninver-","page":442},{"file":"p0443.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. XII. 413\nbindung ein schneewei\u00dfe\u00bb, mattes, grobes, scheinbar amorphes Pulver bildet, welches aus mikroskopischen, sehr d\u00fcnnen und kurzen Nadeln besteht. Beim IJmkrvstallisieren aus erkaltendem *0'b\u00f6igem Alkohol bleibt das Aussehen der beiden ersten Verbindungen unver\u00e4ndert, w\u00e4hrend sich die dl-Alaninverbin-dung jetzt in verl\u00e4ngerten makroskopisch, sichtbaren T\u00e4felchen ausscheidet.\t\u2019 \u00ab\nDie krystallographische \u2018Untersuchung wurde sowohl mit den aus verd\u00fcnntem Alkohol auskrystallisierten Naphlhyliso-cyanatverbindungen, wie auch mit den auf dem Objekttr\u00e4ger durch das Zusammenllie\u00dfen eines Tropfens der w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Ammoniumsalzen dieser Verbindungen mit einem Tropfen verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure ausgeschiedenen Kryst\u00e4ilchen ausgef\u00fchrt. Die genannten Verbindungen schieden sich als rhomboidale oder \u00dfseitige verl\u00e4ngerte oder fast gleichseitige Tafeln aus. Die aus dem hydrolysierten Carn\u00f6srn und die aus dem \u00df-Alanin dargestellten Verbindungen bilden gr\u00f6\u00dftenteils 4seitige regelm\u00e4\u00dfig ausgebildete Tafeln: durch die Abrundung \\on stumpfen Winkeln kann\u2019 bisweilen auch Wetzsteinform entstehen. Die stumpfen Linearwinkel der 1 seitigen Tafeln betrugen im Mittel 107 \u00abM f\u00fcr die erste und lOH\u2019.V\u00bb f\u00fcr die zweite Verbindung; bei 6 seitigen Tafeln wurden au\u00dferdem die Winkel 128V20 resp. 127,r beobachtet. Die dl-Alaninverbin-dung krysta.llisiert vorzugsweise in \u00f6 seitigen verl\u00e4ngerten und meistens unregelm\u00e4\u00dfig ausgebildet en Tafeln, deren Linearwinkel 102\u00b0 resp. 128\u00b0 betragen. Die Ausl\u00f6sehungsrichtung ist in den 4seitigen Tafeln aller 3 Verbindungen diagonal und der l\u00e4ngeren Kante der <iseitigen Tafeln parallel- Diese Kante, wie auch die k\u00fcrzere Diagonale der 4 seitigen Tafeln fallen mit der Axe der gr\u00f6\u00dferen Elastizit\u00e4t zusammen. Im konvergenten Lichte waren keine Intel ferenztiguren zu erkennen. Die aus den Spaltungsprodukten des Garnosins gewonnene. Verbindung ist somit mit der aus \u00df-AIanin dargestellten krystallographisch identisch und auch der Unterschied zwischen diesen Verbindungen und dem dl-Alaninderivate ist in Anbetracht der schlechten Ausbildung der Kanten dieses letzteren nicht so gro\u00df, da\u00df die Isomorphie ausgeschlossen werden soll.","page":443},{"file":"p0444.txt","language":"de","ocr_de":"444\tWl. G u le w i t sc li.\nUm weitere Anhaltspunkte au\u00dfer dem Unterschied der Schmelztemperaturen zur Identifizierung des Spaltungsproduktes des Carnosins mit \u00df-Alanin zu finden, habe ich einige Salze der a-Naphthylisocyanatverbindungen nach dem Verfahren von \u00c7. Neuberg und E. Hosenberg1) dargestellt. Leider erwiesen sich aber die Naphthylisocyanatverbindungen von dl- und von \u00df-Alanin auch in dieser Hinsicht als t\u00e4uschend \u00e4hnlich. Etwa l\u00b0/nige w\u00e4sserige L\u00f6sungen der Ammoniumsalze lieferten gallertige Niederschl\u00e4ge mit Kupferacetat, Zinksulfat, Bleizucker; mit Baryum- und C\u00e4lciumchlorid entstanden nach einiger Zeit krystallinische, in kochendem Wasser l\u00f6sliche Niederschl\u00e4ge. Ein Unterschied konnte nur zwischen Silbersalzen beobachtet werden, welche als gallertige Niederschl\u00e4ge beim Versetzen der etwa l\u00b0/oigen L\u00f6sung von Ammoniumsalzen der entsprechenden Naphthylisocyanatverbindungen mit Silbernitrat entstanden. Der Niederschlag des Silbersalzes von dl-Alaninverbindung l\u00f6ste sich leicht beim Kochen der mit dem gleichen Volumen Wasser verd\u00fcnnten Fl\u00fcssigkeit auf; nach dem Erkalten schied sich ein gallertiger Niederschlag aus, welcher unter dem Mikroskop ganz unregelm\u00e4\u00dfig abgebrochene H\u00e4utchen zeigte, worin keine Doppelbrechung zu bemerken war. Die Niederschl\u00e4ge des Silbersalzes der aus \u00df-Alanin und aus dem Hydrolysierungsprodukte des Carnosins dargestellten Naphthylisocyanatverbindung l\u00f6sten sich beim Kochen der mit 3 Volumina Wasser verd\u00fcnnten Fl\u00fcssigkeiten nicht vollst\u00e4ndig auf: nach dem Erkalten der hei\u00df filtrierten L\u00f6sungen schieden sich gallertige Niederschl\u00e4ge aus, welche unter dem Mikroskop aus kleinen Drusen von \u00e4u\u00dferst\nzarten Nadeln und Triehiten bestanden, welche im parallelen\n\u00ab\nLichte zwischen gekreuzten Nicols ein dunkles Kreuz zeigten, dessen Arme den Hauptschnitten der Nicols parallel waren, d. h. die Ausl\u00f6schungsrichtung fiel mit der Axe der Nadeln zusammen. Da\u00df hier kein zuf\u00e4lliger Unterschied war, l\u00e4\u00dft sich dadurch beweisen, da\u00df auch die aus einem anderen Pr\u00e4parate von dl-Alanin dargestellte Naphthylisocyanatverbindung genau dasselbe Verhalten ihres Silbersalzes wie das erste Pr\u00e4parat zeigte.\n*' Biochem. Zeitschrift. Bd. 5. S. 459.","page":444},{"file":"p0445.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln Xll. 445\nEin endg\u00fcltiger Beweis der Identit\u00e4t des Hydrolysicrungs-produktes von Carnosin mit \u00df-Alanin wurde endlich in der verschiedenen L\u00f6slichkeit der Derivate von dl- und von \u00df-AIanin gefunden. Jene Verbindung ist n\u00e4mlich in kochendem starken und ()0\u00b0/oigem Alkohol augenf\u00e4llig leichter l\u00f6slich als diese und die aus dem hydrolysierten Carnosin erhaltene.; die L\u00f6slichkeitsbestimmung zeigte, da\u00df die L\u00f6slichkeit von Spaltungsprodukten des Carnosins in kaltem Alkohol dieselbe wie die des \u00df-Alaninderivates und von der des a-Alaninderivates verschieden ist. Als L\u00f6sungsmittel wurde \u00c4thylalkohol d\u201c = 0,8107\ngenommen, womit die Verbindungen in dem Ost w\u00e4hl sehen Thermostaten 24 Stunden bei 24,9-25,1\u00b0 rotiert wurden..\nXVIII. .39,49 g der L\u00f6sung von dl-Alaninderivat liinlcilie\u00dfen nach dejn Verdampfen im Vakuumexsikkator 0,4223 g R\u00fcckstand,\nXIX.\t08,57 g der L\u00f6sung dos Derivates von synthetischem \u00df-Alahin lieferten 0,11)04 g R\u00fcckstand.\nXX.\t42,48 g der L\u00f6sung von der aus Carnosin erhaltenen \u00df-Alanin-\nverbindung gaben 0,1033 g R\u00fcckstand.\t.\nXVIII XIX\tXX\n100 g Alkohol l\u00f6sen 1.081 g 0,248 g 0.244 g Verbindung 1 \u00bb Verbindung ist in 92.5\t\u00bb\t404\t\u00bb\t410\t\u00bb Alkohol l\u00f6slich.\nIn der oben mitgeteilten Untersuchung habe ich nachgewiesen, da\u00df die sich bei der Barytspaltung von .Carnosin' bildende Substanz C3H-N02 \u00df-Alanin ist. *) Das Carnosin stellt den ersten bekannt gewordenen Fall eines im Organismus vorkommenden Derivates einer \u00df-Amin\u00f6s\u00e4ure2) vor. Damit ist\n*) Bei der oben beschriebenen Untersuchung blich \u00df-Alanin im Phosphorwolframs\u00e4urefiltrat, da die Konzentration der Alaninl\u00f6sung bei der F\u00e4llung mit dieser S\u00e4ure gering (etwa 0,!)<*/<>) war und die'F\u00e4llung vorsichtig ausgef\u00fchrt wurde. Eine 3,3\u00b0/ojge L\u00f6sung von reinem synthetisch dargestellten \u00df-Alanin gibt mit Phosphorwolframs\u00e4ure einen Niederschlag, wird aber von Quecksilberoxydsulfat und Quecksilberchlorid nicht gef\u00e4llt; die ungef\u00e4hr 1,5\u00b0 4ge L\u00f6sung von ^-Alanin liefert mit Phosphorwolframs\u00e4ure keinen Niederschlag.\n*) \u00df-Alanin wurde von Engeland (Zeitschr. f. Unters, d. Nalir.-u. Genufim.. Bd. I\u00df, S. 65S) aus dein Fh-ischextrakt isoliert, wo'auch Histidin aufgefunden wurde. Da aber der Verfasser die L\u00f6sungen mit \u00fcbersch\u00fcssiger Salzs\u00e4ure abgedampft hat, und da. das Carnosin, wie ich gefunden habe, sich auch beim Kochen mit Schwefels\u00e4ure spaltet, bleibt","page":445},{"file":"p0446.txt","language":"de","ocr_de":"44r> Wl. (lu lew il sch. \u00dcber Extraktivstoffe der Muskeln. XII.\ndie interessante Frage nach dein Vorkommen von \u00df-Amino-sauren im Kiwei\u00dfmolek\u00fcl eng verkn\u00fcpft, bei dessen Spaltung nur a-Monoaminosauren bis .jetzt isoliert worden sind. Die Tatsache, da\u00df sich ein \u00df-Alaninrest im Garnosinmolek\u00fcl befindet, kann noch nicht als Beweis daf\u00fcr herangezogen werden, da\u00df das Carnosin im Organismus aus einem in Eiwei\u00dfstoffen vorhandenen \u00df-Alaninreste direkt aufgebaut wird. Kann doch Carnosin auch als Abbauprodukt zusammengesetzter Gruppen j des Eiwei\u00dfmolek\u00fcls entstehen, welche z. B. durch den Verlust I der Aminogruppe und die schrittweise Abspaltung der Kohlen-stoffatome in einen \u00df-Alaninrest \u00fcbergehen k\u00f6nnen. Asparagyl-histidin G\u00dfH7N208 NH \u2022 CO \u2022 CHa . CH(NH8). COOH resp. Histi-dyllysin C5HSN3 CO \u2022 NH CH, CH, \u2022 CH2 \u2022 CH\u00e4 * CH(NH2) \u2022 COOH k\u00f6nnen z. B. auf solche Weise in \u00df-Alanylhistidin resp. in Histidvl-\u00df-Alanin \u00fcbergehen; mit einem von diesen Dipeptiden soll Carnosin identisch sein. Solche zusammengesetzte Gruppen, nachdem sie aus dem Eiwei\u00dfmolek\u00fcl abgespalten sind, k\u00f6nnen dann auf die angegebene Weise zur Bildung von Carnosin f\u00fchren, oder dieser Abbau kann schon vor der Aufspaltung des Eiwei\u00dfmolokiils (z. B, im Muskelgewebe) statthaben, wrorin die Carnosingruppe in diesem Falle pr\u00e4formiert enthalten sein soll. Es ist auch die Vermutung gerechtfertigt, da\u00df die aus dem Eiwei\u00dfmolek\u00fcl abgespaltenen Asparagins\u00e4ure, Eysin usw. im Organismus (vielleicht speziell im Muskelgewebe) zum \u00df*Alanin abgebaut werden, welches dann durch die Synthese mit dem ebenfalls aus dem Eiwei\u00dfmolek\u00fcl abgespaltenen Histidin Carnosin liefert.\nEinige Versuche, die zur Aufkl\u00e4rung der Entstehungsart von Carnosin im Organismus beitragen k\u00f6nnen, wie auch die Versuche zur Synthese des Carnosins, sind in hiesigem Laboratorium schon im Gange.\ndir Frage offen, ob Histidin und \u00df-Alanin im Fleischextrakt vorgebildej sind oder erst bei der Einwirkung von Salz\u00e4ure auf Carnosin enstehen.","page":446}],"identifier":"lit19317","issued":"1911","language":"de","pages":"434-446","startpages":"434","title":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. XII. Mitteilung: \u00dcber die Konstitution des Carnosins","type":"Journal Article","volume":"73"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:15:11.963285+00:00"}