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{"created":"2022-01-31T14:43:47.396743+00:00","id":"lit20112","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lintner, C. J.","role":"author"},{"name":"H. J. v. Liebig","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 72: 449-454","fulltext":[{"file":"p0449.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Reduktion des Furfrrols durch Hefe bei der alkoholischen G\u00e4rung.\nC. J. Lintner und H.< J, v. Liebig.\n<AUS dem g\u00e4rungschemischen Laboratorium der k. technischen Hochschule, M\u00fcnchen.) (Der Redaktion zugegangen am 10. Mai 1911.)\nDas Verschwinden des Furfurols bei der alkoholischen G\u00e4rung ist, worauf der eine von uns1) (Lintner), bereits hingewiesen hat, durch die Bildung einer Verbindung mit Schwefelwasserstoff noch keineswegs erkl\u00e4rt.\nEinerseits verschwindet das Furfur\u00f6l auch unter Bedingungen, unter denen kein Schwefelwasserstoff entsteht ; anderseits werden selbst bei reichlichem Auftret\u00e8n von* * Schwefelwasserstoff nur so geringe Mengen jener Verbindung gebildet, da\u00df sie lediglich durch den charakteristischen Geruch nachzuweisen sind. Letzteres kann nur damit Zusammenh\u00e4ngen, da\u00df das Furfur\u00f6l bei der G\u00e4rung rasch in eine Verbindung \u00fcbergef\u00fchrt wird, welche nicht mehr mit Schwefelwasserstoff reagiert.\nIlm diese Verh\u00e4ltnisse aufzukl\u00e4ren, wurden G\u00e4rungen unter Zusatz von Furfur\u00f6l durchgef\u00fchrt. Wenn auch die Annahme, da\u00df das Furfur\u00f6l zu Brenzschleims\u00e4ure2) oxydiert werde, wenig Wahrscheinlichkeit f\u00fcr sich hatte, so wurde doch zun\u00e4chst in der vergorenen Fl\u00fcssigkeit auf diese S\u00e4ure gefahndet. Es ist denn auch in keinem Falle gelungen, Brenzschleims\u00e4ure nachzuweisen. Nach dem Verdampfen der \u00e4therischen Ausz\u00fcge\n') Zeitschrift f. d. ges. Brauwesen, Bd. 33, S. H61 (1010).\n*) Zeitschrift f. d, ges. Brauwesen. Bd. 21, S. 258(1893): Bd. 25\ns. 33 (1902).\t\"-J\t,\t.v;-v'A ;^","page":449},{"file":"p0450.txt","language":"de","ocr_de":"G. J. Lintner und H. J. v. Liebig,\nkam als einzige krystallisierende S\u00e4ure immer nur- die Bernsteins\u00e4ure zum Vorschein.\nEin Verschwinden des Furfurols durch Oxydation erschien somit als ausgeschlossen.\nEher konnte man an eine Reduktion oder Kondensation denken.\t\u2019\nNun war es bei den Versuchen zum Nachweis der Brenzschleims\u00e4ure schon aufgefallen, da\u00df die krystallinische S\u00e4ure regelm\u00e4\u00dfig durch ein braunes, allm\u00e4hlich verharzendes \u00d6l von eigent\u00fcmlichem intensiven Geruch und bitterem Geschmack verunreinigt war. Die alkoholische L\u00f6sung dieses \u00d6ls, mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure unterschichtet, gab an der Ber\u00fchrungsstelle einen prachtvollen violetten Ring. Ein mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure getr\u00e4nkter Fichtenspan f\u00e4rbte sich im Dampf der kochenden w\u00e4sserigen L\u00f6sung sch\u00f6n blaugr\u00fcn \u2014 Reaktionen, welche nach E. Erdmann1) auch der Furylalkohol zeigt.\nMan durfte daher mit einiger Sicherheit annehmen, da\u00df das Furfurol bei der alkoholischen G\u00e4rung in der Tat zu Furylalkohol reduziert wird.\nNicht nur g\u00e4rende, sondern auch in Wasser aufgeschl\u00e4mmte Hefe reduziert Furfurol zu Furfuralkohol, jedoch anscheinend viel schw\u00e4cher. Ob es sich bei der Reduktion des Aldehydes durch die Hefe um einen enzymatischen Vorgang handelt, wie ihn M. Hahn2) f\u00fcr die Reduktion des Methylenblaus durch Hefepre\u00dfsaft annimmt, und ob die reduzierende Wirkung innerhalb oder au\u00dferhalb der Hefenzelle vor sich geht, bleibt weiteren Studien Vorbehalten.\nIm Laufe der Untersuchung hat sich ferner herausgestellt, da\u00df der Furylalkohol nicht das einzige Umwandlungsprodukt des Furfurols ist. l;\nVon der Gesamtausbeute, die bisher im g\u00fcnstigsten Falle 70 \u00b0/o des angewandten Furfurols erreichte, entfielen nur etwa 2 3 auf den Alkohol, und Vs auf einen festen, sch\u00f6n krvstal-lisierenden K\u00f6rper, mit dessen Untersuchung wir noch besch\u00e4ftigt sind.\n\u2018) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. 35, S. 1858 (1902).\n*) \u00abDie Zymaseg\u00e4rung\u00bb (M\u00fcnchen 1908), S. 848.","page":450},{"file":"p0451.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Reduktion des Furf\u00fcrols durch Hefe.\n451\nDieser K\u00f6rper steht jedoch anscheinend in nahem Zusammenhang mit dem Furylalkohol, aus dem er durch eine sekund\u00e4re Reaktion hervorgehen mag.\nIm Nachstehenden soll nun einer unserer Versuche, welchen wir zum sicheren Nachweis des Furylalkohols m\u00f6glichst quantitativ ausgef\u00fchrt haben, beschrieben werden.\nZweimal je 21 10 \u00b0/o iger Saccharosel\u00f6sung wurden mit je 100 g sorgf\u00e4ltig gewaschener unterg\u00e4riger Bierpre\u00dfhefe in Dreiliterkolben mit G\u00e4raufsatz bei 15-4 go der G\u00e4rung \u00fcberlassen. Nach 3 Stunden lie\u00df man unter lebhaftem Umsch\u00fctteln je 10 g frisch destilliertes Furfurol tropfenweise zuflie\u00dfen.\nEs empfiehlt sich nicht, das Furfurol von Anfang an zuzusetzen, da es den Eintritt der G\u00e4rung verz\u00f6gert. Auch darf man wegen seiner Giftwirkung nicht mehr als 0,5 % der Z\u00fcckerl\u00f6sung an wenden. Wie man im Verlauf der G\u00e4rung beobachten kann, beeintr\u00e4chtigt es die Entbindung der Kohlens\u00e4ure. Oft kommt es stundenlang zu keiner sichtbaren Kohlens\u00e4ureentwicklung, das Gas bleibt scheinbar in der Fl\u00fcssigkeit gel\u00f6st, um beim Umsch\u00fctteln augenblicklich st\u00fcrmisch zu entweichen\nBei Zimmertemperatur (18\u201420\u00b0) ist die G\u00e4rung nach 4 Tagen nahezu beendet, besser l\u00e4\u00dft man sie jedoch eine Woche bis zur m\u00f6glichst vollst\u00e4ndigen Verg\u00e4rung des Zuckers dauern. Die Hefe hat sich dann am Boden und den W\u00e4nden des Kolbens fast vollst\u00e4ndig abgesetzt.\nSchon wenige Stunden nach dem Zusatz d\u00e8s Furfurols kann man in einer filtrierten kleinen Probe der g\u00e4renden Fl\u00fcssigkeit den Furylalkohol nachweisen. Man gibt zu einigen Kubikzentimetern des Filtrats das gleiche Volumen konzentrierter Salzs\u00e4ure (1,19), worauf nach wenigen Sekunden, eventuell nach gelindem Erw\u00e4rmen im kochenden Wasserbad eine mehr oder weniger intensive Lilaf\u00e4rbung auf tritt.\nBedingung zum Zustandekommen dieser Reaktion ist nach E. Erdmann1) die Anwesenheit von Furfurol, mit welchem sich der Alkohol kondensiert.\nIndem allm\u00e4hlich alles Furfurol verschwindet, mu\u00df die\n>) a. a. 0.","page":451},{"file":"p0452.txt","language":"de","ocr_de":"452\tG. J. Lintner und H. J. v. Liebig,\nReaktion nach Erreichung eines gewissen H\u00f6hepunktes nach und nach wieder schw\u00e4cher werden.\nDie Furfurolreaktion ist meist nach 4 t\u00e4giger G\u00e4rung verschwunden. Man fuhrt sie am besten nach G. Heim1) aus, indem man in ein kleines Porzellansch\u00e4lchen zu der zu pr\u00fcfenden Fl\u00fcssigkeit ein paar Tropfen Anilin gibt, umr\u00fchrt, und dann einen Tropfen verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure (S. = 1,125) zu dem Anilintr\u00f6pfchen flie\u00dfen l\u00e4\u00dft. Die geringsten Spuren Furfurol lassen sich noch durch eine zarte Rosaf\u00e4rbung erkennen. Furylalkohol gibt unter denselben Bedingungen eine Gelbf\u00e4rbung.\nNach beendeter G\u00e4rung filtrierte man die Fl\u00fcssigkeit von der Hefe ab und versetzte das klare, schwach gelblich gef\u00e4rbte Filtrat (ca. 4 I) mit 2 kg Potasche, soda\u00df man also eine etwa 50\u00b0/oige Lauge erhielt.2)\nNach einigem Stehen scheidet sich eine d\u00fcnne, dunkelgef\u00e4rbte Schicht von Weingeist auf der Oberfl\u00e4che ab, welche Furylalkohol gel\u00f6st enth\u00e4lt. Zugleich Setzen sich Ausscheidungsprodukte der Hefe (Eiwei\u00dfstoffe?) in Flocken ab.\nDie alkoholische Schicht mit Bodensatz lieferte nach dem Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther und Abdestillieren dieses L\u00f6sungsmittels 5,6 g Roh\u00f6l.\nDie Hauptmenge der klaren Fl\u00fcssigkeit, welche in einzelnen Portionen unter Zuhilfenahme von etwas Alkohol zur Zerst\u00f6rung der l\u00e4stigen Emulsionen ausge\u00e4thert wurde, ergab weitere 9,5 g. soda\u00df insgesamt 15,1 g Rohfurylalkohol erhalten wurden.\nDie Hauptmenge der Reaktionsprodukte war also nicht in der alkoholischen Schicht, sondern in der Lauge enthalten.\nEine nochmalige Extraktion mit \u00c4ther unterblieb auf Grund der Erfahrung aus mehreren anderen Versuchen, die lehrten, da\u00df keine lohnende Ausbeute mehr herauszuholen war.\nMan vereinigte die beiden \u00f6le und unterwarf sie zusammen der fraktionierten Destillation, wv'v'- Es gingen \u00fcber ;\n\u2018) Zeitschrift f. <1. ges. Brauwesen, Bd. 21, S. 258 (1898).\n*) Vgl. Erdmann, a. a. 0, S. 1856.","page":452},{"file":"p0453.txt","language":"de","ocr_de":"liber die Reduktion des Furfurojs durch Hefe.\n453\nbei 100\u2014165\u00b0 1,25 g Vorlauf > 165\u2014180 \u00b0 3,21 \u00bb Furylalkohol\t*\n\u00bb 180\u2014200\u00b0 3,75 \u00bb hellgelbes \u00d6l * 200\u2014240\u00b0 5,35 \u00bb in Eisk\u00fchlung erstarrendes \u00d6l.\nDer R\u00fcckstand betrug 0,5 g und erstarrte zum gro\u00dfen Teil in Eis, er bildete ein schwarzbraunes penetrant riechendes \u00d6l, das bei fortgesetztem Erhitzen sich unterAmmoniakentwicklung und widerlichem Geruch zersetzte. Insgesamt w\u00fcrden bei der Fraktionierung rund 14 g oder 70\u00ae/o des angewandten Furfurols erhalten. Ein Versuch, die Destillation unter vermindertem Druck vorzunehmen, mu\u00dfte der Siedeverz\u00fcge wegen aufgegeben werden. Unter gew\u00f6hnlichem Druck mu\u00df mit Siede-steinchen \u00e4u\u00dferst vorsichtig destilliert werden; zunehmende Dunkelf\u00e4rbung der Masse unter gelinder Zersetzung ist allerdings stets die Folge. Als Verunreinigung finden sich in den Produkten gewisse Kolloidstofle, vermutlich aus der Hefe stammend, welche auf Zusatz von \u00c4ther, zu dem von Alkohol befreiten Roh\u00f6l in Fl\u00f6ckchen a\u00fcsfallen.\nDie Rektifikation der einzelnen fl\u00fcssigen Fraktionen hatte stets das Ergebnis, da\u00df diese in Furylalkohol einerseits und einen h\u00f6her siedenden Anteil anderseits zerfielen ; bei jeder neuen. Destillation blieb ein schwarzbrauner, unang\u00e8nehm riechender, verharzter R\u00fcckstand, der auf eine geringe Zersetzung zur\u00fcckzuf\u00fchren ist.\nEs wurden insgesamt 4 g Furylalkohol vom Kp;*\u00ab-*\u00bb: 166-\u201470\u00ab (unkorr.) als kaum gef\u00e4rbte, aromatisch riechende Fl\u00fcssigkeit, frei von Furfurol, gewonnen..\n0,1546 g Substanz = 0,3434 g C02 ; 0,0877 g H20\n0,1689i \u00bb\t*\t= 0,3749 \u00bb C02: 0,0943 \u00bb H*0.\nBer. C: 61,22; H l 6,12 Gef. C: 60,57; 60,51. H: 6,30 , 6,20.\nZur Identifizierung stellt e man ferner den Diphenylc\u00e4rbamin-s\u00e4ureester nach E. Erdmann1) dar, indem man 1,75 g Furylalkohol mit 4 g Diphenylharnstoflchlorid und 2,3 g reinsten Pyridins eine Stunde im kochenden Wasserbad erhitzte, und\n*) Rer. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 35, S% 1859 (1902).","page":453},{"file":"p0454.txt","language":"de","ocr_de":"45f C. J. Lintner und H. J. v. Liebig, \u00dcber Furfurol durch Hefe.\ndie Schmelze darauf in hei\u00dfes Wasser go\u00df. Die nach dem Erkalten hart und krystallinisch gewordene Masse Wurde aus Alkohol umkryst\u00e4llisiert. Die sehr feinen, wei\u00dfen, gl\u00e4nzenden N\u00fcdelchen schmolzen bei 98\u00b0 (Erdmann,1. c., 97,5\u201498\u00b0j. Schwerl\u00f6slich ist der Ester in Petrol\u00e4ther, aus dem er in b\u00fcschelf\u00f6rmig gruppierten, gelblichen N\u00fcdelchen krystallisiert.\nAus der bei 200\u2014240\u00ae siedenden Fraktion wurde ein sch\u00f6n krystallisierender K\u00f6rper erhalten, von angenehmem, dem des F\u00fcrylalkohols \u00e4hnlichen Geruch. Er schmilzt bei 50,50 (unkorr.), destilliert unter teilweiser Zersetzung bei 2350 (720 mm), ist in Wasser \u00e4u\u00dferst leichtl\u00f6slich und verdampft an der Luft wie Kampfer. Tr\u00e4nkt man Filtrierpapier mit dem geschmolzenen K\u00f6rper, so wittert er im Vakuumexsikkator in wei\u00dfen, ungemein zarten, oft zentimeterlangen Nadeln aus.\nMit der Untersuchung dieses K\u00f6rpers sind wir, wie bereits bemerkt, noch besch\u00e4ftigt.","page":454}],"identifier":"lit20112","issued":"1911","language":"de","pages":"449-454","startpages":"449","title":"\u00dcber die Reduktion des Furfurols durch Hefe bei der alkoholischen G\u00e4rung","type":"Journal Article","volume":"72"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:43:47.396748+00:00"}