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{"created":"2022-01-31T14:19:26.924547+00:00","id":"lit19520","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Kostytschew, S.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 79: 130-145","fulltext":[{"file":"p0130.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Alkoholg\u00e4rung.\nI. Mitteilung.\n\u00dcber die Bildung von Acetaldehyd bei der alkoholischen\nZuckerg\u00e4r uug.\nVon\nS. Kost y t sehe w.\nl\u00ee'itani'. lics Laboratorium \u00ables Technologischen Instituts in St. Petersburg.)\n(Der Redaktion zugegangen am 19. April 1912.)\nDer Mechanismus der alkoholischen G\u00e4rung ist bis jetzt noch nicht aufgekl\u00e4rt. Nur in betreff der ersten Phase der G\u00e4rung haben Harden und Young1) und A. v. Lebedew2) dargetan, da\u00df zun\u00e4chst eine esterartige Verbindung der Monosen mit zwei Molek\u00fclen Phosphors\u00e4ure von der Zusammensetzung entsteht. Hierdurch ist nunmehr der Umstand aufgekl\u00e4rt worden, da\u00df s\u00e4mtliche verg\u00e4rbaren Hexosen glatt in \u00c4thylalkohol und Kohlendioxyd zerfallen. Es ergab sich n\u00e4mlich, da\u00df Glukose, Fruktose und Mannose eine und dieselbe Hexosephosphors\u00e4ure bilden; letztere liefert bei der Hydrolyse immer nur Fruktose und Phosphors\u00e4ure.\nDie genannte Esterbildung bietet jedoch selbstverst\u00e4ndlich keine Anhaltspunkte f\u00fcr die Beurteilung des Mechanismus der Zuckerspaltung, da der Ester die noch nicht zersetzte Hexose enth\u00e4lt.\n\u2019) Harden and Young. Proceed, of the Royal Soc., Rd. 77, S. 405 \u00ab l\u00eeHH\u00ee) : Bd. 78. S. 86\u00bb (190\u00ab) ; Bd. 80, S. 29\u00bb (1908); Zentralblatl f\u00fcr Bakteriol. Abt. II. Bd. 20, S. 178 (1910); Young, Proceed, of the Chem. Soc., Bd. 23, S. 65 (1907); Proceed, of the Royal Soc.. Bd. 81, S. 528 11909) ; Biochemische Zeitschrift. Bd. 32. S. 177 (1911).\n*) A. v. Lebedew, Biochemische Zeitschrift, Bd. 20, S. 114 (1909); Bd. 28, 8. 213 (1910); Bd.38, S. 248 (1911). Vgl. auch Euler und Fodor, Biochem. Zeitschrift, Bd. 36, S. 401 (1911).\nI","page":130},{"file":"p0131.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Alkoholg\u00e4rung. I.\n131\nWeiterhin wurde von B o y s e n- J e n s e n1 ) und von B u c h n e r und Meisenheim er2) die Ansicht entwickelt, da\u00df Dioxyaceton ein intermedi\u00e4res G\u00e4rungsprodukt vorstellt. Die letztgenannten Forscher. haben gefunden, da\u00df Dioxyaceton ziemlich gut verg\u00e4rbar ist. Nun ist aber Dioxyaceton noch immer ein typisches Kohlenhydrat und enth\u00e4lt keine Methylgruppe; infolgedessen ist die Bildung von \u00c4thylalkohol und Kohlendioxyd aus Dioxyaceton ebenso r\u00e4tselhaft, wie aus Hexosen. \u00dcbrigens kann die Verg\u00e4rbarkeit des Dioxyacetons auf Grund der Angaben von A. v. Lebedew3) dadurch erkl\u00e4rt werden, da\u00df zun\u00e4chst durch eilweise Umwandlung von Dioxyaceton in Glycerose und nach-lolgende Aldolkondensation Fruktose entsteht. Zugunsten dieser Auffassung spricht der Umstand, da\u00df aus Dioxyaceton ebenfalls die bekannte Hexosephosphors\u00e4ure gebildet wird.4) Die l ntersuchungen von Slator5) \u00fcber die Kinetik der Dioxyaceton-verg\u00e4rung sind ebenfalls schwer in Einklang zu bringen mit der Hypothese der intermedi\u00e4ren Bildung von Dioxyaceton bei der alkoholischen G\u00e4rung der Zuckerarten.\nVom theoretischen Standpunkte aus sind mehrere verschiedenartige M\u00f6glichkeiten der \u00c4thylalkohol- und Kohlendioxydbildung aus Kohlenhydraten denkbar. Eine n\u00e4here Besprechung dieser M\u00f6glichkeiten halte ich um so mehr f\u00fcr \u00fcberfl\u00fcssig, als eine ersch\u00f6pfende Zusammenstellung verschiedener Theorien der alkoholischen G\u00e4rung in der neuerdings ver\u00f6ffentlichten Arbeit von H. Franzen und 0. Steppuhn\u00ab) bereits gegeben ist. Aus dieser Zusammenstellung ist sofort ersichtlich, da\u00df auf rein theoretischem Gebiete keine weiteren Vorschritte m\u00f6glich sind : da wir bis jetzt keinen von den bei\n*) Boyscn-Jenscn. Botanische Berichte, Bd. 26a, S. 666 (UKW).\n*) Buchner und Meisenheimer, Chemische Berichte, Bd. 4:4, >*\u2022 J773 (1910).\n\u2019) A. v. Lebedew. Comptes rendus, Bd. 153, S. 186 (full).\n4) A. v. Lebedew, 1. c. Der Verfasser selbst setzt jedoch voraus, \u2022la\u00df die Hexosephosphors\u00e4ure durch Kondensation der Triosephosphor-saure entsteht.\n) Slator, Chemische Berichte, Bd. 45, S. 43 (1912).\nc) H. Franzen und 0. Steppuhn. Diese Zeitschrift, Bd. ~1, S. 129\n!!>12'.\n9*","page":131},{"file":"p0132.txt","language":"de","ocr_de":"UT2\tS. Kosty tschew,\nder alkoholischen G\u00e4rung auftretenden Stoffen mit Sicherheit als ein intermedi\u00e4res Produkt der G\u00e4rung erkannt haben, so sind wir offenbar nicht imstande, die Wahrscheinlichkeit einer jeden Theorie zu beurteilen. Folgende allgemeine Betrachtungen scheinen indes als Leitfaden f\u00fcr experimentelle Untersuchungen dienen zu k\u00f6nnen.\nDa Oxydationsvorg\u00e4nge bei der alkoholischen G\u00e4rung nur im Sinne einer intramolekularen Sauerstoffanh\u00e4ufung zustande kommen k\u00f6nnen, so liegt die Annahme nahe, da\u00df Kohlendioxyd von einer Carboxylgruppe abgespalten wird; als eine Vorstufe der Bildung von Garboxylgruppen k\u00f6nnte nun' eine teilweise Umwandlung der Hydroxylgruppen in Carbonylgruppen vorausgesetzt werden. Die zun\u00e4chst gebildeten Aldehyde bezw. Ketone k\u00f6nnten dann als Material zur Bildung der unbest\u00e4ndigen Garboxylgruppen dienen. Andererseits k\u00f6nnten Reduktionsvorg\u00e4nge zur Bildung des \u00c4thylalkohols f\u00fchren. Die neuerdings ver\u00f6ffentlichten Untersuchungen von C. Neuberg und L. Karczag1) zeigen in der Tat, da\u00df in Hefepilzen ein Ferment (Carboxylase) enthalten ist, welches von den Garboxylgruppen C02 abspaltet. Auch die reduzierenden Eigenschaften der g\u00e4renden Hefe sind ja schon, l\u00e4ngst bekannt.2) Eine der soeben dargestellten Auffassung analoge Hypothese ist schon l\u00e4ngst von W. L\u00f6bJ) ausgesprochen worden ; der genannte Forscher nimmt an, da\u00df die erste Phase der alkoholischen G\u00e4rung nichts anderes ist als eine vollkommene Zertr\u00fcmmerung der Zuckermolek\u00fcle unter Bildung von Formaldehyd; dieser Vorgang ist als eine \u00ab L\u00f6sung der Aldolbindungen\u00bb im Zuckermolek\u00fcl aufzufassen. Aus obiger Darstellung ist ersichtlich, da\u00df ich mich dieser Ansicht im allgemeinen anschlie\u00dfe; doch glaube ich nicht, da\u00df der Spaltungsvorgang so weit fortschreitet, wie es W. L\u00f6b\n*) Neuberg und L. Karczag. Biochemische Zeitschrift. Bd. 36, S. 68 und 76 (1911).\n*) hi. Buchner, M. Buchner und M. Hahn, Die Zymaseg\u00e4rung.\nS. 311 (1903).\n;|) W. L\u00f6h. Biochemische Zeitschrift, Bd. 12, S. 78 und 466 (19081. Bd. 17, .S. 132 und 343 (1909); Bd. 20, S. 516 (1909); Bd. 22. S. 103 (1909)! Bd. 23, S. 10 (1909); Bd. 26. S. 231 (1910).","page":132},{"file":"p0133.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Alkoholg\u00e4rung. I.\n133\nvoraussetzt. Eine ausf\u00fchrlichere Entwickelung all dieser Vorstellungen (die freilich nur als eine Arbeitshypothese anzusehen sind) wird in einer anderen Mitteilung gegeben werden.\nAuf Grund der obigen Auseinandersetzungen erscheint es als lohnend, zu versuchen, die etwa intermedi\u00e4r gebildeten Aldehyde durch Polymerisation vor der weiteren Verarbeitung zu sch\u00fctzen. Zu diesem Zwecke habe ich die fermentative alkoholische G\u00e4rung in Gegenwart einer geringen Menge von ZnCl2 in Gang gesetzt: derartige Versuche hatte schon fr\u00fcher W. Lob1) ausgef\u00fchrt; der genannte Forscher hat aber andere Aldehyde bindende Mittel, und zwar Ammoniak, Phioroglucin und Anilinwasser verwendet und erhielt durchaus negative Resultate.2) Das Zinkchlorid hat vor den von W. L\u00f6b benutzten St\u00f6tten den Vorzug, da\u00df es bereits in sehr geringen Mengen eine kr\u00e4ftige polymerisierende Wirkung auf Aldehyde aus\u00fcbt.\nF\u00fcr die nachstehend beschriebenen Versuche wurde k\u00e4ufliches Hefanol (von A. Schroder in M\u00fcnchen) verwendet. Als Antiseptikum benutzte ich Toluol.\nBereits die ersten Versuche ergaben das merkw\u00fcrdige Resultat, da\u00df ZnCl2 die C02-Produktion des Hefanols auf Zuckerl\u00f6sungen au\u00dferordentlich stark herabsetzt. Die Untersuchungen von E. Buchner, H. Buchner und M. Hahn3) \u00fcber die Wirkung der Mineralsalze auf die Zymaseg\u00e4rung haben dargetan, da\u00df von allen untersuchten Stoffen nur CaCl2 eine starke hemmende Wirkung auf die C02-Produktion der Pre\u00dfs\u00e4fte aus\u00fcbt. Nach meinen noch nicht ver\u00f6ffentlichten Versuchen bewirkt auch MgCl2 eine ungef\u00e4hr gleich starke Hemmung der C02-Produktion. Der hemmende Einflu\u00df von ZnCl2 \u00fcbertrifft jedoch ganz bedeutend denjenigen von CaCl2 und MgCl2, wie es aus nachstehenden Versuchsergebnissen zu ersehen ist. Zu diesen Versuchen wurden Erlenmeyersche G\u00e4rkolben mit Meisslschem\n*) W. L\u00f6b, Zeitschr. f. Elektrochemie, Bd. 13, S. 511 (1907).\n*) Durch einen gl\u00fccklichen Zufall war mir diese Arbeit nicht bekannt. als ich meine Untersuchungen eingeleitet habe.\n3J E. Buchner, H. B\u00fcchner und M. Hahn, Die Zymaseg\u00e4rung,\nS. 165 (1903).","page":133},{"file":"p0134.txt","language":"de","ocr_de":"G\u00e4rverschlu\u00df ') verwendet. Die Salzmengen sind auf wasserfreie Substanz zu beziehen.\n1 G\u00e4rk\u00f6lbchen mit folgendem Inhalte:\nKolben A (Kontrolle) 3 g Traubenzucker, 3 g Hefanol, 10 ccm Wasser.\nKolben B 3 g Traubenzucker, 3 g Hefanol, 0,0') g CaCl,. 10 ccm Wasser.\nKolben C 3 g Traubenzucker, 3 g Hefanol, 0,05 g MgCL. 10 ccm Wasser.\nKolben D 3 g Traubenzucker. 3 g Hefanol, 0,05 g ZnCI2. 10 ccm Wasser.\nEin jedes K\u00f6lbchen wurde au\u00dferdem mit 1,5 ccm Toluol versetzt. Die Resultate des Versuches sind in folgender Tabelle zusammengestellt.\nZeit in Stunden\tKohlendioxyd in g.\t\t\t\n\tA. Wasser\tB. CaCL\tC. MgCI,\tD. ZnCI,\n22\t0.10\t0.16\t0,18\t0,06\n32\t0.26\t0,18\t0,18\t0,05\n12\t0.37\t0,10\t0,22\t0.02\n06\t0,82\t0.53\t0,58\t0.13\nDie in diesem Versuche verwendeten sehr geringen Mengen von CaCl2 und MgCl2 haben die G\u00e4rungsenergie nur unbedeutend beeinflu\u00dft. Indes hat die gleiche Menge von ZnCl2 eine un-gemein starke Hemmung der C02-Produktion hervorgerufen. Auf den ersten Blick k\u00f6nnte es erscheinen, da\u00df die so unbedeutende Menge von ZnCl2 eine Zerst\u00f6rung der Zymase bewirkt; dies ist aber nicht der Fall: durch die Einwirkung von ZnCl2 wird die Arbeit der Zymase nur ver\u00e4ndert; da\u00df diese Ver\u00e4nderung derZymaseleistung die Geschwindigkeit des Zuckerzerfalls herabsetzen mu\u00df, ist allerdings selbstverst\u00e4ndlich. Nach Beendigung des Versuches wurde eine jede Portion mit 100 ccm Wasser versetzt und unter Eisk\u00fchlung abdestilliert. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis 10 ccm in die Vorlage\n\u2018) E. Buchner, H. Buchner und M. Hahn. Die Zymaseg\u00e4rung, S. HO (1008).","page":134},{"file":"p0135.txt","language":"de","ocr_de":"Cher Alkoholg\u00fcrung. 1.\n135\n\u00fcbergingen. Die \u00fcntersucliung der Destillate ergab, dal! nur die in Gegenwart von ZnCl2 gegorene Portion D Aldehydreaktionen aufwies. Sowohl in diesem als auch in anderen nachstehend beschriebenen Vorversuchen lieferten die Destillate der in Gegenwart von ZnCl2 gegorenen Portionen folgende Reaktionen : 1. Bildung von Silberspiegel, 2. Rote F\u00e4rbung mit fuchsinschwefliger S\u00e4ure, 3. Blaue F\u00e4rbung mit einer verd\u00fcnnten L\u00f6sung von Nitroprussidnatrium und Di\u00e4thylamin. Letztere Probe ergibt nach Rimini1) nur mit Acetaldehyd positives Resultat.\nEs ist also ersichtlich, da\u00df in Gegenwart von ZnCl2 tats\u00e4chlich Aldehyde entstehen. Durch Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode scheint es also m\u00f6glich zu sein, den fermentativen Vorgang der alkoholischen G\u00e4rung durch teilweise Polymerisation der Aldehyde zu ver\u00e4ndern und auf diese Weise die Zwischenprodukte der G\u00e4rung zu isolieren. Die Ergebnisse des folgenden Versuches zeigen, da\u00df die Hemmung der C02-Produktion des Hefanols durch ZnCl2 allem Anschein nach nur auf die Polymerisation der Aldehyde, aber nicht auf direkte Sch\u00e4digung der G\u00e4rungsfermente zur\u00fcckzuf\u00fchren ist. Es ergab sich, da\u00df gleiche Mengen von ZnCI2 auch bei verschiedenen Konzentrationen eine ziemlich gleiche Hemmung der C02-Ab-scheidung bewirken. Ein die Zymase zerst\u00f6render Stoir sollte dagegen mit Zunahme der Konzentration eine st\u00e4rkere Wirkung aus\u00fcben.\n4 G\u00e4rk\u00f6lbchen mit Meisslschem Verschlu\u00df,\nA.\t3 g Hefanol, 0,05 g ZnCl2 und 10 ccm Wasser.\nB.\t3 g Hefanol, 3 g Traubenzucker, 0,05 g ZnCl2 und 10 ccm Wasser.\nC.\t3 g Hefanol, 3 g Traubenzucker, 0,05 g ZnCl2 und 20 ccm Wasser.\nD.\t3 g Hefanol, 3 g Traubenzucker, 0,05 g ZnCl2 und 50 ccm Wasser.\nEin jedes K\u00f6lbchen wurde mit 1 ccm Toluol versetzt. Die Ergebnisse des Versuches sind in folgender Tabelle zu-sammengestellt.\nV Rimini, Chemisches Zentralblatt. Bd. fill, S. 297 (1898, II)","page":135},{"file":"p0136.txt","language":"de","ocr_de":"136\nS. Kostytschew,\nZeit in Stunden\tKohlendioxyd in g.\t\t\t\n\tA. Wasser -f-ZnCl2 0,5 \u00b0/o\tB. Zucker 30 V -j- ZnCljj 0,5 \u00b0/o\tC. Zucker 15\u00b0/o -j- ZnCl, 0.25 \u00b0/o\tD. Zucker 6\u00b0/, + ZnClj 0.1\u00bb;.\n18\t0.05\t0,09 .\t0.08 \u2022\t0,03\n20\t0,02\t0,03\t0,02\t0,01\n68\t0,07\t0,12\t0.10\t0.01\nhin Kontrollversuch mit demselben Hefanolpr\u00e4parat ergab, da\u00df in Abwesenheit von ZnCI2 die C02-Abscheidung auf 30\u00b0/o-iger Traubenzuckerl\u00f6sung zweimal gr\u00f6\u00dfer ist als auf 6 \u00b0/o iger I raubenzuckerl\u00f6sung. Bei der Selbstg\u00e4rung des Hefanols in Hegen wart von ZnCl2 (Kolben A) wurde sogar eine gr\u00f6\u00dfere (.02-Menge gebildet als bei der G\u00e4rung auf 6 \u00b0/o iger Traubenzuckerl\u00f6sung. Fan wesentlicher Unterschied bestand aber darin, da\u00df bei der Selbstg\u00e4rung keine Spur von Aldehyd entstand, w\u00e4hrend die Destillate der Portionen B, C und D scharfe Aldehydreaktionen zeigten.\nDie weitere Untersuchung bezweckte in erster Linie die Aufkl\u00e4rung der chemischen tyatur der in Destillat \u00fcbergehenden fl\u00fcchtigen Aldehyde. Zun\u00e4chst wurde die f\u00fcr gute Aldehydausbeute notwendige absolute Menge und Konzentration von Zn(il2 ermittelt. Die Menge des gebildeten Aldehyds wurde bei diesen Vorversuchen nach der Intensit\u00e4t der Reaktionen mit fuchsinschwefliger S\u00e4ure bezw. mit Nitroprussidnatriuml\u00f6sung und Di\u00e4thylamin ann\u00e4hernd gesch\u00e4tzt. Dieses auch bei der Spiritusfabrikation gebr\u00e4uchliche kolorimetrische Verfahren1) erwies sich fiir obige Zwecke als vollkommen zureichend. Es ergab sich nun, da\u00df die n\u00f6tige Menge von ZnCl2 f\u00fcr verschiedene Hefanolpr\u00e4parate nicht die gleiche ist; sie mu\u00df also f\u00fcr ein jedes Hefanolpr\u00e4parat durch Vorversuche ermittelt werden. Als ein Muster derartiger Pr\u00fcfungen sind nachstehend die Ergebnisse mit einem nicht sehr g\u00e4rkr\u00e4ftigen Hefanolpr\u00e4parat wiedergegeben. Die Probe mit fuchsinschwefliger S\u00e4ure ist als Reaktion I, diejenige nach Rimini als Reaktion II bezeichnet.\n') Paul, Zoilschr. f. analyt. Chemie. Bd. 65, S. 617 (1896).","page":136},{"file":"p0137.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Alkoholg\u00e4rung. 1.\n137\nBei Anwendung der gleichen Mengen von ZnCl2, aber verschiedenen Mengen von Wasser ergaben sich folgende Resultate.\nA.\t10 g Hefanol, 5 g Traubenzucker, 0,1g ZnCl2 und 15 ccm Wasser.\nB.\t10 g Hefanol, 5 g Traubenzucker, 0,1 g ZnCl2 und 30 ccm Wasser.\nC.\t10 g Hefanol, 5 g Traubenzucker, 0,1 g ZnCL und HO ccm Wasser.\nD.\t10 g Hefanol, 5 g Traubenzucker, 0,1 g ZnCl2 und 120 ccm Wasser.\nNach Zugabe von je 2 ccm Toluol wurden alle G\u00e4rk\u00f6lbchen \u00bb Tage ruhig stehen gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Inhalt eines jeden Kolbens auf 120 ccm gebracht und lOccm davon unter Eisk\u00fchlung abdestilliert. Nach Abscheidung des Toluols wurden die Destillate f\u00fcr Aldehydreaktionen verwendet.\nA.\tReaktion I schwach ; Reaktion II schwach.\nB.\tReaktion I mittelstark ; Reaktion II mittelstark.\nG. Reaktion I stark ; Reaktion II stark.\nD. Reaktion I mittelstark ; Reaktion II mittelstark.\nDie g\u00fcnstigste Wassermenge ist also: 60 ccm auf \u00abje 10 g Hefanol.\nBei Anwendung der gleichen Mengen von Wasser, aber verschiedenen Mengen von ZnCl2 wurden folgende Resultate erhalten.\nA.\t10 g Hefanol, 0,2 g ZnCl2 und 60 ccm Wasser.\nB.\t10 g Hefanol, 5 g Traubenzucker, 0,1 g ZnCl2 und 60 ccm Wasser.\nC.\t10 g Hefanol, 5 g Traubenzucker, 0,2 g ZnCl2 und 60 ccm Wasser.\ni\nD.\t10 g Hefanol, 5 g Traubenzucker, 0,3 g ZnCl2 und 60 ccm Wasser.\nNach Zugabe von je 1 ccm Toluol wurden die Kolben * l\u00e4ge ruhig stehen gelassen. Alsdann wurden dieselben Operationen ausgef\u00fchrt, die bei der vorstehenden Pr\u00fcfung in Anwendung kamen.\nA.\tReaktion I negativ; Reaktion II negativ.\nB.\tReaktion I stark ; Reaktion II stark.\nC.\tReaktion 1 stark ; Reaktion II sehr stark.","page":137},{"file":"p0138.txt","language":"de","ocr_de":"138\nS. Kost y tschcw,\nD. Reaktion I sehr schwach ; Reaktion II \u00e4u\u00dferst schwach.\nDieser Versuch zeigt wiederum, da\u00df die Bildung von Aldehyd nur bei Zuckerverg\u00e4rung stattfindet. Die Menge von ZnCI2 mu\u00df gen\u00fcgend gro\u00df sein, um eine st\u00fcrmische G\u00e4rung am Anfang des Versuches zu verhindern: eine ausgiebige Schaumbildung zeigt sofort, da\u00df die verwendete Menge von ZnCl2 unzureichend ist.\nDa die nach der obigen Methode erhaltenen Destillate (\u2018ine scharfe Reaktion mit Nitroprussidnatrium und Di\u00e4thylamin liefern, so ist es von vornherein sehr wahrscheinlich, da\u00df in Gegenwart von ZnCI2 Acetaldehyd entsteht. Bei Anwendung gro\u00dfer Mengen von Hefanol ist es tats\u00e4chlich gelungen, den Acetaldehyd nach der Methode von Bamberger1) als p-Nitro-phenylhydrazon abzuscheiden. Die ersten Versuche ergaben jedoch zweifelhafte Resultate, welche darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren sind, da\u00df die Destillation unter Zusatz einiger Tropfen von Schwefels\u00e4ure ausgef\u00fchrt worden war. Der Zusatz von Schwefels\u00e4ure hatte den Zweck, eine m\u00f6glichst vollst\u00e4ndige Depoly-merisation des Aldehyds herbeizuf\u00fchren. Es ergab sich jedoch, da\u00df die in Gegenwart von ZnCL gegorenen Zuckerl\u00f6sungen eine gro\u00dfe Neigung zur Furfurolabspaltung haben; nach der Destillation in Gegenwart von Schwefels\u00e4ure erh\u00e4lt man ein Gemisch von Acetaldehyd und Furfurol; hierdurch wird die Reindarstellung des Acetaldehyd-p-nitrophenylhydrazons au\u00dferordentlich erschwert. Infolgedessen wurde bei weiteren Versuchen die Destillation ohne Zusatz von Schwefels\u00e4ure ausgef\u00fchrt: die Darstellung des Acetaldehyd-p-nitrophenvlhydrazons erwies sich dann als eine leichte Aufgabe. Zu diesem Versuche wurde ein anderes Hefanolpr\u00e4parat verwendet, bei welchem ein Zusatz von 0,25 g bis 0,3 g ZnCl2 auf je 10 g Hefanol die besten Resultate lieferte.\n20 U\u00fcrk\u00f6lbchen mit je 10 g Hefanol, 10 g Rohrzucker. 0,25 g ZnCI2, 50 ccm Wasser und 0,5 ccm Toluol wurden 4 Tage ruhig stehen gelassen; dann wurde der Inhalt s\u00e4mtlicher K\u00f6lbchen vereinigt, in vier Portionen geteilt und eine jede Portion nach\n\u2018i Bamberger. Chemische Berichte, Bd. 32. S. 1806 (1899i : Hyde, ebenda. S. 1813.\ni","page":138},{"file":"p0139.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Alkoholg\u00e4rung. I.\t139\nZusatz von Wasser unter Eisk\u00fchlung abdestilliert. Die vereinigten Destillate (etwa 240 ccm; wurden noch einmal abdestilliert und das letzte Destillat (\u201d>0 ccm) mit einer klar filtrierten L\u00f6sung von 1,5 g p-Nitrophenylhydrazon in 40\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure versetzt. Es bildete sich sofort ein krystallinischer. goldgelber Niederschlag von Acetaldehyd-p-nitrophenylhydrazon: derselbe wurde nach einer halben Stunde abgesaugt, mit Wasser mehrmals ausgewaschen, in absolutem Alkohol gel\u00f6st, durch Verd\u00fcnnen mit Wasser wieder abgeschieden, abgesaugl, ausgewaschen und imVakuumexsikkator\u00fcberSehwefels\u00fcuregetrocknet. Die Ausbeute betrug 0,4917 g.\nDie Substanz schmolz bei 127,5\u00b0, w\u00e4hrend ein aus reinem Acetaldehyd dargestelltes Pr\u00e4parat von p-Nitrophenylhydrazon den Schmelzpunkt 128,5\u00b0 zeigte. Die Analyse lieferte folgende Resultate :\n0,0954 g Substanz gaben 19,1 ccm Stickstoff bei 19\" und 766 mm.\n0,1217 g Substanz gaben 0,2414 g CO., und 0,0006 g 1\u00c70.\nBerechnet f\u00fcr ChH9N302:\nN = 23,46o/o.: C = 53,63\u00b0 o: H = 5,03V\nGefunden :\nN = 23,59o/o: C = 54,10\u00b0/0: H = 5,58 \u00b0\u2019o.\nDie leichte Reindarstellung des Acetaldehyd-p-nitrophenvl-hydrazons deutet darauf hin, da\u00df andere fl\u00fcchtige Aldehyde bei der G\u00e4rung nicht entstehen. Beachtenswert ist der Umstand, da\u00df Formaldehyd bei der vorstehend beschriebenen Versuchsanordnung auch in Spuren nicht auftritt. Eine sehr empfindliche Reaktion des Formaldehyds wurde von V. Grafe beschrieben. Versetzt man die zu untersuchende Fl\u00fcssigkeit mit dem gleichen Volumen einer 1 \u00b0/o igen L\u00f6sung von Diphenylamin in konzentrierter Schwefels\u00e4ure, die man an der Eprouvettenwand vorsichtig herabflie\u00dfen l\u00e4\u00dft, so bildet sich bei Anwesenheit von Formaldehyd an der Ber\u00fchrungszone der beiden Fl\u00fcssigkeiten sofort ein gr\u00fcner Niederschlag. Diese Probe ist namentlich bei negativem Resultate sehr beweisend, da die\n\u2018) V. Grafe, \u00d6sterreichische botanische Zeitschrift, Jahrg. 1906, Nr.M","page":139},{"file":"p0140.txt","language":"de","ocr_de":"S. Kostytschew,\nHO\nEmpfindlichkeit der Reaktion nichts zu w\u00fcnschen \u00fcbrig l\u00e4\u00dft. Die Reaktion von Grafe wurde mit allen Destillaten der in Gegenwart von ZnCl2 gegorenen Zuckerl\u00f6sungen ausgef\u00fchrt; da\u00df Resultat war immer ein negatives. Dagegen hatten die Destillate immer saure Reaktion und eine vorl\u00e4ufige Pr\u00fcfung lie\u00df vermuten, da\u00df Ameisens\u00e4ure vorhanden war.\nRei schwach alkalischer Reaktion der g\u00e4renden Fl\u00fcssigkeit findet keine Bildung von Acetaldehyd statt, was wahrscheinlich darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren ist, da\u00df alkalisch reagierende Stoffe Aldolbildung hervorrufen; diese Reaktion ist nicht umkehrbar. Dagegen bewirkt ZnCl2 eine Polymerisation in Paraldehyd bezw. Metaldehyd, welche leicht wieder in 3 Molek\u00fcle Acetaldehyd zerfallen. Merkw\u00fcrdiger ist der Umstand, da\u00df auch bei einer Temperatur von 32\u00b0 die Bildung von Acetaldehyd unterdr\u00fcckt wird, wie es z. B. aus folgendem Versuche zu ersehen ist.\n12 G\u00e4rkolben mit je 10 g Hefanol, 10 g Zucker, 0,25 g ZnCI2 und 50 ccm Wasser wurden 4 Tage im Thermostaten bei 32\u00b0 belassen. Die Kolben wurden durch Kautschuckstopfen mit Ableitungsrohren verschlossen und letztere mittels eines Sammclrohres au\u00dferhalb des Thermostaten mit einem in Schnee versenkten K\u00fchler in Verbindung gebracht. Gleichzeitig wurden 12 andere G\u00e4rkolben mit demselben Inhalt mit einem anderen K\u00fchler verbunden und bei Zimmertemperatur belassen. Das Destillat der bei 32\u00b0 gegorenen Portionen lieferte nur \u00e4u\u00dferst schwache Aldehydreaktionen ; nach Zugabe von p-Nitrophenyl-hydrazin erfolgte keine F\u00e4llung. Bei Zimmertemperatur hat sich aber eine betr\u00e4chtliche Menge von Acetaldehyd gebildet: das Destillat gab scharfe Aldehydreaktionen; nach Zusatz von p-Nitrophenylhvdrazin fiel sofort ein dicker Niederschlag von Acetaldehyd-p-nitrophenylhydrazon aus. In den beiden K\u00fchlern hat sich keine Spur von Acetaldehyd gesammelt ; eine nennenswerte Verfl\u00fcchtigung des Aldehyds aus den G\u00e4rkolben findet also nicht statt. Dasselbe Ergebnis lieferten Versuche, bei denen die G\u00e4rkolben mit zwei Waschflaschen verbunden waren ; die erste Waschflasche wurde mit destilliertem Wasser, die zweite mit einer konzentrierten L\u00f6sung von Natriumbisulfit beschickt. Nach Beendigung der G\u00e4rung wurde der Inhalt der","page":140},{"file":"p0141.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Alkoholg\u00e4rung. I.\n14t\nWaschflaschen mit einem \u00dcberschu\u00df von Natriumcarbonat versetzt und abdestilliert. Das erhaltene Destillat gab k\u00e8ine Aldehydreaktionen, w\u00e4hrend der Inhalt der G\u00e4rkolben eine ziemlich gro\u00dfe Menge von Acetaldehyd lieferte.\nEs liegt hier der erste Fall vor, wo eine prim\u00e4re Bildung von Acetaldehyd bei der Zuckerg\u00e4rung festgestellt wird, da der bei der Spiritusfabrikation auftretende Aldehyd, der laufenden Vorstellung zufolge, als ein Produkt der Oxydation des bereits gebildeten \u00c4thylalkohols anzusehen ist. Dagegen haben die interessanten Untersuchungen von C. N e u b e r g und L. K a r cz a g1 ) dargetan, da\u00df lebende und get\u00f6tete Hefen eine Verg\u00e4rung von Brenztraubens\u00e4ure und Oxalessigs\u00e4ure zu Kohlendioxyd und Acetaldehyd bewirken. Ob auch in meinen Versuchen ein analoger Mechanismus der Aldehydbildung anzunehmen ist, bleibt vorl\u00e4ufig dahingestellt ; diese Frage kann nur durch ausf\u00fchrliche experimentelle Untersuchungen beantwortet werden. Die weitere Erforschung der in Gegenwart von ZnCl2 stattfindenden Zuckerg\u00e4rung m\u00f6chte ich mir Vorbehalten.\nIst nun Acetaldehyd tats\u00e4chlich ein intermedi\u00e4res Produkt der alkoholischen G\u00e4rung? Die Art und Weise der Aldehydbildung in meinen vorstehend beschriebenen Versuchen spricht wohl zugunsten der Annahme, da\u00df Acetaldehyd die vorletzte Stufe der Alkoholbildung vorstellt. Untersuchungen \u00fcber Alkoholbildung aus Acetaldehyd habe ich bereits eingeleitet und werde dar\u00fcber in einer anderen Mitteilung berichten ; an dieser Stelle mu\u00df nur darauf hingewiesen werden, da\u00df die M\u00f6glichkeit der Bildung von \u00c4thylalkohol aus Acetaldehyd schon l\u00e4ngst von Schade2) hervorgehoben wurde. Der genannte Forscher hat gefunden, da\u00df durch verd\u00fcnnte Alkalien eine Spaltung der Zuckerarten in Acetaldehyd und Ameisens\u00e4ure herbeigef\u00fchrt wird. Bei der alkoholischen G\u00e4rung k\u00f6nnte, der Meinung von Schade nach, eine weitere Umwandlung in \u00c4thylalkohol und Kohlendioxyd stattfinden. Die experimentellen Ergebnisse von\n*) C. Neuberg und L. Karczag. Biochemische Zeitschrift. Bd. 3* *1. S. 60, 68 und 76 (1911).\n*) Schade. Zeitschrift f. physikalische Chemie. Bd. 57, S. 1 (1906)","page":141},{"file":"p0142.txt","language":"de","ocr_de":"142\nS. Kostytschcw,\nSchade wurden zwar in der Folge nicht best\u00e4tigt,1) da aber die Wirkung der Fermente mit derjenigen der Alkalien doch nicht identisch ist, so bleibt das Schema\nGH3 \u2022 COH + HCOOH = CH3. CH*OH + C\u00fc2 in betreff der fermentativen Zuckerg\u00e4rung jedenfalls nicht widerlegt. In neuester Zeit haben nun Franzen und Steppuhn2) eine Bildung und teilweise Verarbeitung der Ameisens\u00e4ure bei der alkoholischen G\u00e4rung beobachtet. Die genannten Forscher schlie\u00dfen sich den Ansichten von Schade vollkommen an und setzen voraus, da\u00df Hexosen zun\u00e4chst in zwei Molek\u00fcle von u-Milchs\u00e4ure zerfallen; weiterhin findet eine Spaltung von a-Milchsaure zu Acetaldehyd und Ameisens\u00e4ure statt. Nach den Fntersuchungen von Nef3) ist tats\u00e4chlich nur eine derartige Spaltung der Milchs\u00e4ure vom chemischen Standpunkte aus m\u00f6glich, w\u00e4hrend die von Buchner und Meisenheimer4) angenommene direkte Spaltung von a-Milchs\u00e4ure in \u00c4thylalkohol und Kohlendioxyd den Beobachtungen \u00fcber die Dissoziation der Milchs\u00e4ure widerspricht. Diese Annahme wurde auch von den Verfassern selbst schlie\u00dflich aufgegeben.5) ln betreff der Bildung von Acetaldehyd bei der G\u00e4rung \u00e4u\u00dfern sich Franzen und Steppuhn6) folgenderma\u00dfen: \u00abEs ist \u00fcberhaupt nicht wahrscheinlich, da\u00df Acetaldehyd als solcher bei der Zuckerspaltung auf tritt, sondern in Form von Derivaten, die keine sch\u00e4dlichen Wirkungen mehr auszu\u00fcben brauchen.\u00bb Da aber ZnCl2 eine Polymerisation des freien Acetaldehyds hervorruft, so mu\u00df diese Meinung nunmehr modifiziert werden.\nEs ist zurzeit nicht m\u00f6glich, ein bestimmtes Urteil \u00fcber die soeben dargestellte Theorie zu f\u00e4llen; doch bin ich mehr\n*) B\u00fcchner, Meisenheimer und Schade, Chemische Berichte, Bd. 39, S. 1217 (1900).\n*) Franzen und Steppuhn. Diese Zeitschrift, Bd. 77, S. 129(1912); Chemische Berichte, Bd. 14, S. 2915 (1911).\n\") Nef. Annalen d. Chemie, Bd. 335, S. 279 (1901).\n4) Buchner und Meisenheimer, Chemische Berichte, Bd. 37, S. 117 (1904); Bd. 38, S. \u00ab20 (1905).\n\u2022\u2019) Buchner und Meisenheimer, Chemische Berichte, Bd. 43 S. 1773 (1910).\n*') Franzen und Steppuhn, Diese Zeitschrift, Bd. 77, S. 175(1912).\n\u2019l\nI","page":142},{"file":"p0143.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Alkoholg\u00e4rung. 1.\nm\ngeneigt zu einer anderen Auffassung der letzten Phase der alkoholischen G\u00e4rung. Diese Vorstellung st\u00fctzt sich auf folgende, jedenfalls nicht ganz unwahrscheinliche Voraussetzungen.\nEine prim\u00e4re Spaltung der Zuckerarten f\u00fchrt zur Bildung von Brenztraubens\u00e4ure und labil gebundenem Wasserstoff, den ich, der Einfachheit wegen, in der Gleichung als atomistischen Wasserstoff darstelle.\nC6H1206 = 2 CH3 \u2022 CO \u2022 COOH + 4 H.\nBei diesem Vorgang k\u00f6nnte eine intermedi\u00e4re Bildung von (-Milchs\u00e4ure vorausgesetzt werden, was ich aber f\u00fcr nicht wahrscheinlich halte. Der Wasserstoff ist selbstverst\u00e4ndlich nicht frei, sondern an bestimmte Stoffe (Redukasen) gebunden. Nun erfolgt eine Spaltung der Brenztraubens\u00e4ure durch die Neuberg sehe Carboxylase.\nCH3. CO \u2022 COOH = Cll3. COH + C02.\nDer gebildete Acetaldehyd wird durch den aktiven Wasserstoff sofort zu \u00c4thylalkohol reduziert.\nCH3. COH + H + H = CH3. CH2OH.\nFolgende \u00dcberlegungen sprechen zugunsten obiger Voraussetzung.\nSowohl die neueren Untersuchungen von A. Bach1; als auch \u00e4ltere Beobachtungen von M. Hahn2) \u00fcber die Reduktion von Methylenblau durch g\u00e4rf\u00e4hige Pre\u00dfs\u00e4fte und Dauerpr\u00e4parate beweisen, da\u00df die reduzierenden Eigenschaften der Redukasen auf eine \u00dcbertragung der Wasserstoffatome zur\u00fcckzuf\u00fchren sind. Die soeben erw\u00e4hnten Versuche von M. Hahn zeigen au\u00dferdem, da\u00df zwischen der G\u00e4rwirkung und der reduzierenden Wirkung der Hefepre\u00dfs\u00e4fte und Dauerpr\u00e4parate ein auffallender Par-allelismus besteht.3) Die Anteilnahme der Redukasen am Prozesse der alkoholischen G\u00e4rung ist auch wohl niemals bezweifelt\n') A. Bach, Biochemische Zeitschrift. Bd. 31, S. 443 (1911); \u00dfd. 33, S- 282 (1911); Bd. 38, S. 154 (1912).\n*) E. Buchner, H. Buchner und M. Hahn, Die Zvmaseg\u00e4run\" S. 343.\n3) Dasselbe Ergebnis liefern die Untersuchungen von Gr\u00fcss (Botan. Berichte, Bd. 26a. S. 191. 1908) und Palladin (Diese Zeitschrift, Bd. 56.\n81, 1908),","page":143},{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"S. Kosty tschew,\n1\n\\ \\\nworden. Das vorstehend dargestellte Schema ber\u00fccksichtigt die Mitwirkung der Redukasen und zwar in der Weise, da\u00df die gegenw\u00e4rtig allgemein angenommene Vorstellung von dem Mechanismus der Reduktasewirkung in den Gleichungen direkt zum Ausdruck kommt. In anderen Theorien der alkoholischen ( i\u00fcrung wird die Anteilnahme der Redukasen nicht hervorgehoben.\nAnderseits liegt die Annahme nahe, da\u00df Carboxylase am Vorgang der Alkoholg\u00e4rung ebenfalls beteiligt ist. Neuberg und Karczag haben dargetan, da\u00df Carboxylase auch in get\u00fcteter Hefe, welche vor der Abt\u00f6tung mit a-Ketos\u00e4uren nicht in Ber\u00fchrung kam, enthalten ist. Die Menge der Carboxylase in Hefezellen ist eine sehr betr\u00e4chtliche, da die Verg\u00e4rung der Brenztraubens\u00e4ure mil eben derselben Geschwindigkeit wie die Zuckerverg\u00e4rung stattfindet. Nun w\u00e4re vom biologischen Standpunkte aus das Vorhandensein so erheblicher Mengen eines unter normalen Verh\u00e4ltnissen unn\u00f6tigen Fermentes \u00e4u\u00dferst unwahrscheinlich. Zum Schlu\u00df will ich jedoch nochmals betonen, da\u00df obige Hypothese von mir mit aller Reserve ausgesprochen wird und nur als Leitgedanke f\u00fcr weitere Untersuchungen dienen soll.\nSollte es sich erweisen, da\u00df Acetaldehvd kein Zwischen-\n\u2022 \u00ab\nProdukt der Alkoholbildung vorstellt, so w\u00fcrde die biologische Bildung von Acetaldehyd aus Zucker nichtdestoweniger beachtenswert bleiben. Da die alkoholische G\u00e4rung bei den meisten Pflanzen als die erste Phase der Sauerstoffatmung anzusehen ist, so kann Acetaldehyd in den meisten Pflanzen durch fermentative Reaktion aus Zuckerarten entstehen. Die Antoxydation eines Aldehyds liefert aber immer ein Moloxvd\nX\nR\u2014CH\t0, *) welches als ein Koferment der Peroxydasen\nN/\ndienen kann. Anderseits bildet Acetaldehyd, nach den inter-\n*) Erlenmeyer, Chemische Berichte, Bd. 27. S. 1959 (1894); Bach. Moniteur scientifique (4), Bd. 11 (II), S. 479 (1897); Engler und Weissberg, Kritische Stud, \u00fcber die Vorg\u00e4nge der Antoxy\u2019dation, S. 90 (190-1); Luther und Schilow. Zeitschr. f. physikalische Chemie. Bd. 40. S. 811 (1908).\n\u25a0i","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"(\u2019ber Alkoholg\u00e4rung. I.\ni ir>\nessanten Untersuchungen von A. Bach,1) ein Koferment der Redukasen. Au\u00dferdem sind verschiedene, \u00e4u\u00dferst wichtige vitale Umwandlungen der Kohlenhydrate in Pflanzen durch die Annahme der prim\u00e4ren Bildung von Acetaldehyd aus Zucker erkl\u00e4rlich. H. Euler2) nimmt an, da\u00df die Fettsynthese aus Zucker erst nach der Zymasespaltung des Zuckers zu Acetaldehyd erfolgt; dieselbe Bildungsweise wird von H. Euler^) f\u00fcr Terpene und organische S\u00e4uren, die ja ebenfalls aus Zucker entstehen, vorausgesetzt. Die Bildung der dreibasischen Ci-tronens\u00e4ure und Aconits\u00e4ure mit verzweigter Kohlenstolfkette ist Eulers Meinung nach \u00fcberhaupt nur durch die Annahme einer Rekonstruktion der Kohlenstotfkette \u00fcber Acetaldehyd verst\u00e4ndlich. Diese zun\u00e4chst nur rein theoretischen Voraussetzungen gewinnen nunmehr eine experimentelle Grundlage.\nSchlie\u00dflich mu\u00df daraut aufmerksam gemacht werden, da\u00df die in der vorliegenden Mitteilung beschriebene Methode zum erstenmal* * die M\u00f6glichkeit gegeben hat, den Chemismus einer fermentativen Reaktion durch k\u00fcnstliche Eingriffe qualitativ zu ver\u00e4ndern.\n') A. Bach, Biochcm. Zeitschrift, Bd. 31, S. 443 (1911); Bd. 33, S. 282 (1911); Bd. 38. S. 154 (1912).\n*) H. Euler. Grundlagen und Ergebnisse der Pflanzenchemie. Teil III, S. 212 (1909).\n3) H. Euler, Ebenda, S. 219 und 182.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIX.\n10","page":145}],"identifier":"lit19520","issued":"1912","language":"de","pages":"130-145","startpages":"130","title":"\u00dcber Alkoholg\u00e4rung. I. Mitteilung: \u00dcber die Bildung von Acetaldehyd bei der alkoholischen Zuckerg\u00e4rung","type":"Journal Article","volume":"79"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:19:26.924552+00:00"}